WO2014203794A1 - 積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法 - Google Patents

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laminated resin
film
resin
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西山　雅仁
良典 的羽
野中　晴支
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminated resin black matrix substrate.
  • the liquid crystal display device has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates, and expresses light and dark using the electro-optic response of the liquid crystal layer, but color display is also possible by using a color filter substrate It is.
  • a metal thin film made of a chromium-based material has been the mainstream of the black matrix formed on the color filter substrate.
  • a resin black matrix made of a resin and a light shielding material has been developed to reduce cost and environmental pollution. .
  • a liquid crystal display device provided with a color filter substrate on which a resin black matrix containing a light shielding material such as carbon black is formed has excellent visibility indoors. Deterioration in visibility due to the reflection of external light originating therefrom has been a problem.
  • Patent Document 1 A method using black colorant fine particles (Patent Document 1), a method of adding carbon black to titanium oxynitride (Patent Document 2), a method of mixing titanium nitride and titanium carbide (Patent Document 3), a colored relief layer, A method of forming a two-layer structure with a black relief layer (Patent Document 4) or a method of forming a two-layer structure of a light absorption layer containing shape anisotropic metal fine particles and a reflected light absorption layer (Patent Document 5) is proposed. ing.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a laminated resin black matrix that has a sufficient optical density, has a low reflectance, and is capable of high-definition processing.
  • the present invention provides the laminated resin black matrix substrate described in the following (1) to (17).
  • a step of collectively exposing a laminate of a coating film A of a non-photosensitive resin composition A containing a light shielding material and a coating film B of a resin composition B containing a light shielding material on a substrate, after exposure A method for producing a laminated resin black matrix substrate, comprising: developing the laminate.
  • the method for producing a laminated resin black matrix substrate of the present invention it is possible to realize a sufficient light shielding property so as not to transmit light from the backlight, and not only a high contrast and clear image is obtained but also a low reflectance.
  • laminated resin black matrix (hereinafter, “laminated resin BM”) substrate of the present invention comprises a coating film A of a non-photosensitive resin composition A containing a light shielding material on a substrate, and a resin containing the light shielding material. It is characterized by comprising a step of collectively exposing the laminate of the composition B with the coating film B and a step of developing the laminate after exposure.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a production process of a laminated resin BM substrate by the production method of the present invention.
  • the method for producing a laminated resin BM substrate of the present invention comprises: laminating a coating film A of a non-photosensitive resin composition A containing a light shielding material and a coating film B of a resin composition B containing a light shielding material on the substrate. Are collectively exposed (FIG. 1 (e)), and the layer after exposure is developed (FIG. 1 (f)).
  • a laminated resin BM substrate by a manufacturing method including such a process, a low optical density layer and a high optical density layer are laminated, and the laminated resin BM board is highly light-shielding and has low reflection and excellent visibility. Can be provided.
  • the substrate 10 is preferably transparent.
  • the transparent substrate 10 include a thin plate of inorganic glass such as quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, soda lime glass whose surface is silica-coated, or an organic plastic film or sheet.
  • a polyimide resin film is preferable.
  • the polyimide resin film can be prepared by applying a polyimide precursor resin composition such as polyamic acid on a temporary substrate, followed by drying and heating.
  • a polyimide precursor resin composition such as polyamic acid
  • a polyimide precursor resin composition is applied on a temporary substrate.
  • the material of the temporary substrate include silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, soda lime glass, and alkali-free glass.
  • the method for applying the polyimide precursor resin composition on the temporary substrate include a slit coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a bar coating method. Is preferred.
  • the temporary substrate coated with the polyimide precursor resin composition is dried to obtain a polyimide precursor resin composition film. Examples of the drying method include a method using a hot plate, an oven, an infrared ray, a vacuum chamber, or the like.
  • the temporary substrate is heated and dried on a hot plate or a jig such as a proxy pin installed on the hot plate.
  • the polyimide precursor resin composition film is heated at 180 to 400 ° C. to be converted into a polyimide resin film.
  • a method of peeling this polyimide resin film from the temporary substrate for example, a method of mechanical peeling, a method of immersing in a chemical solution or water such as hydrofluoric acid, or a laser irradiation to the interface between the polyimide resin film and the temporary substrate The method of doing is mentioned.
  • a laminated resin BM substrate, a liquid crystal display device or a light emitting device may be manufactured without peeling the polyimide resin film from the temporary substrate, and then the polyimide resin film may be peeled from the temporary substrate. Therefore, it is preferable to peel off the temporary substrate after manufacturing the color filter substrate or the like.
  • Examples of the method of forming a laminate of the coating film A and the coating film B on the substrate include wet coating, spraying, dipping, vapor deposition, or sputtering.
  • the laminate may be formed in a lump, but in order to suppress unevenness and coating defects, the method for producing the resin BM substrate of the present invention further applies a non-photosensitive resin composition A onto the substrate, and then applies the coating. It is preferable to include a step of obtaining the film A (FIG. 1A) and a step of applying the resin composition B on the coating film A to obtain the coating film B (FIG. 1C).
  • a spin coater for example, a bar coater, a blade coater, a roll coater, a die coater or Examples thereof include a screen printing method, a method in which the substrate is immersed in the resin composition, and a method in which the resin composition is sprayed on the substrate.
  • a spin coater or a die coater is preferable.
  • the ratio (M / L) of the content M of the light shielding material in the coating B to the content L of the light shielding material in the coating A is preferably 1.1 or more, more preferably 1.1 to 3.0. 2 to 2.0 is more preferable.
  • M / L is less than 1.1, the effect of reducing the reflectance is reduced. On the other hand, if it exceeds 3.0, high-definition processing may be difficult.
  • L corresponds to the proportion of the light shielding material in the total solid content of the non-photosensitive resin composition A
  • M corresponds to the proportion of the light shielding material in the total solid content of the resin composition B. It is.
  • total solid means all the components except a solvent among the components which the non-photosensitive resin composition A or the resin composition B contains.
  • the light shielding material content L in the coating film A and the light shielding material content M in the coating film B can be calculated by the following methods. First, a mixture of other solid components such as a light shielding material and a resin is extracted from the coating film A or B using a micromanipulator. Add 1 mg each of the extracted light-shielding material and other solid content mixture to 99 mg of ethanol, ⁇ -butyrolactone, acetone, chloroform, hexane, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide respectively.
  • each extract is filtered to separate the other solid solution from the remaining light-shielding material.
  • Each of the other solid content solutions after filtration is observed, each of which is colorless and transparent is weighed by 50 mg (half amount of 100 mg) and left at 150 ° C. for 5 hours to remove the solvent. Whether or not it is colorless and transparent can be judged to be colorless and transparent by comparing the colors of the solvent used and the solution of the other solid content after filtration visually. The mass of other solids remaining after removing the solvent is compared between the solvents used, and the maximum value is A.
  • the light shielding material content L in the coating film A and the light shielding material content M in the coating film B are accurately calculated. Can do.
  • Other solid content (mass%) (A ⁇ 2) / 1 ⁇ 100
  • Content ratio of light-shielding material (mass%) (1 ⁇ A ⁇ 2) / 1 ⁇ 100
  • M / L is preferably 1.1 or more.
  • the optical density per film thickness is preferably lower than the optical density per unit film thickness of the layer derived from the coating film B.
  • the layer derived from the coating film A can be distinguished as a low optical density layer and the layer derived from the coating film B as a high optical density layer.
  • the method for producing a resin BM substrate of the present invention further includes a step (FIG. 1B) of semi-curing the coating film A by drying or heating.
  • the coating film A is dried by air drying, heat drying or vacuum drying and semi-cured.
  • drying method include heat drying using a hot plate or a convection oven (hot air dryer), drying under reduced pressure, vacuum drying, or infrared irradiation.
  • the heating temperature and time for drying by heating depend on the composition of the non-photosensitive resin composition A and the thickness of the formed coating film A, but are preferably 80 to 200 ° C., and 1 to 60 at 100 to 150 ° C. It is more preferable to heat for a minute.
  • the heating temperature is less than 80 ° C.
  • the solvent may remain excessively and the coating film formation may be insufficient, and in the process of obtaining the coating film B, defects such as cracks and swelling and dissolution may occur in the coating film A.
  • the temperature exceeds 200 ° C.
  • curing proceeds too much, and the solubility in the developer becomes insufficient at the time of subsequent development, which may make patterning difficult.
  • a two-stage semi-cure is preferable, in which after drying under reduced pressure with a vacuum dryer equipped with a heating device, the mixture is subsequently heated and semi-cured.
  • a hot plate is preferable as the heating device provided in the vacuum dryer.
  • the heating temperature at the first stage is preferably 25 to 80 ° C, more preferably 30 to 60 ° C.
  • the ultimate pressure is preferably a reduced pressure condition of 10 to 200 Pa, more preferably a reduced pressure condition of 30 to 100 Pa.
  • the heating condition for the second stage is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the film thickness x of the coating film A when performing batch exposure is preferably 0.6 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.7 to 1.3 ⁇ m. If it is less than 0.6 ⁇ m, processing may be difficult. On the other hand, if the thickness exceeds 1.5 ⁇ m, the film thickness of the finished laminated resin BM substrate may become excessively large.
  • the film thickness x of the coating film A can be measured with a laser microscope. More specifically, the film thickness x can be determined by scratching a part of the coating film A with a needle or the like to expose the substrate and observing the coating film A vertically from above with a laser microscope.
  • the method for producing a resin BM substrate of the present invention further includes a step (FIG. 1D) of semi-curing the coating film B by drying or heating.
  • the coating film B is semi-cured (pre-baked) by air drying, heat drying, vacuum drying or the like.
  • the heating method include the same method as the drying or heating of the coating film A.
  • the heating temperature and time for drying by heating depend on the composition of the resin composition B and the thickness of the formed coating film B, but are preferably equal to or less than the drying or heating of the coating film A, 60 to 150 ° C. is more preferable, and heating at 80 to 120 ° C. for 1 to 60 minutes is more preferable. If the heating temperature is less than 60 ° C or higher than 150 ° C, patterning may be difficult.
  • the film thickness y of the coating film B when performing batch exposure is preferably 0.2 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 0.6 ⁇ m. If the thickness is less than 0.2 ⁇ m, coating defects such as pinholes and film breakage may occur. If the thickness exceeds 1.0 ⁇ m, the exposure energy at the time of exposure is not easily transmitted to the inside of the film, and pattern processing may be difficult. . As with the coating film A, the film thickness y of the coating film B can be measured with a laser microscope.
  • a part of the laminate of the coating film A and the coating film B is scratched with a needle or the like to expose the substrate, and the film thickness (( x + y) and can be obtained by subtracting the film thickness x of the coating film A which has been separately measured.
  • the laminate of the coating film A and the coating film B is cut together with the substrate, and the cross section is observed by SEM (scanning electron microscope). You may obtain
  • the coating film B In the step of collectively exposing the lamination of the coating film A and the coating film B (FIG. 1 (e)), it is preferable to irradiate the coating film B with radiation such as ultraviolet rays from an exposure device.
  • radiation such as ultraviolet rays from an exposure device.
  • the lamp that can be used in the exposure process include an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, and an ultraviolet LED lamp.
  • Pattern exposure is performed by irradiating ultraviolet rays from an exposure apparatus through a photomask 5 corresponding to a desired pattern.
  • a negative mask is used in which a region where the laminated resin BM is to be formed has no mask material and is light-transmitting, and a region where the laminated resin BM is not desired to be formed has a mask material. It is preferable.
  • the exposure amount is represented by a time integral value of irradiance. For example, irradiation with a wavelength of 365 nm is preferably performed at 10 to 1000 mJ / cm 2 , more preferably 20 to 200 mJ / cm 2 .
  • the unexposed areas of the coating film A and the coating film B are dissolved in the developer.
  • the patterning is preferably performed by leaving the coating film A and the coating film B in the exposed region.
  • the term “dissolved in the developer” as used herein means that the coating film is dissolved and / or dispersed, and the components of the coating film A and the coating film B, such as the resin and the light shielding material, are diffused in the developer.
  • the developer include an organic solvent, an acidic developer, and an alkali developer. From the viewpoint of safety and development performance, an alkali developer containing an alkaline substance is preferable.
  • alkaline substance examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate or aqueous ammonia, or primary amines such as ethylamine or n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine or di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine or methyldiethylamine, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (hereinafter “TMAH”), choline, etc.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate or aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine or n-propylamine
  • Secondary amines such as diethylamine or di-n-propylamine
  • Quaternary ammonium salt triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, alcohol amines such as dimethylaminoethanol or diethylaminoethanol or pyrrole, piperidine, 1, - diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5 organic alkalis cyclic amines such as nonane or morpholine.
  • an alkaline aqueous solution is preferable, and an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide and / or sodium carbonate, potassium hydroxide and / or potassium carbonate or TMAH is more preferable.
  • the proportion of the alkaline substance in the alkaline developer is preferably from 0.01 to 50% by mass. Furthermore, in order to obtain a better pattern, it is preferable to add 0.01 to 1% by mass of a surfactant such as a nonionic surfactant to the alkaline developer.
  • a surfactant such as a nonionic surfactant
  • Examples of development using an alkaline developer include dip development, shower development, paddle development, and ultrasonic development.
  • the shower pressure in shower development is preferably 0.05 to 5 MPa. After the development, a washing step with pure water or the like may be appropriately added to remove the alkali developer.
  • the development conditions are preferably 20 to 30 ° C. and 10 to 120 seconds.
  • the method for producing a resin BM substrate of the present invention preferably further includes a step of heating the obtained laminated resin BM (FIG. 1 (g)).
  • the lamination pattern obtained in the step of FIG. 1F that is, the lamination resin BM is subjected to main curing (curing) by heating, whereby the low optical density layer and the high optical density layer are laminated on the substrate.
  • a resin BM substrate is completed.
  • the heat treatment is preferably performed continuously or stepwise at 150 to 300 ° C. for 0.25 to 5 hours, for example, in air, nitrogen or vacuum.
  • the temperature of the heat treatment is more preferably 230 ° C. to 275 ° C., and more preferably 245 ° C. to 260 ° C.
  • the heating temperature is too low, the curing of the coating film A does not proceed sufficiently and the adhesion to the substrate tends to be poor.
  • the heating temperature is too high, the resin component of the coating film B may be oxidatively decomposed and the film may become brittle.
  • the ratio (x / y) between the film thickness x of the coating film A and the film thickness y of the coating film B is preferably 1.5 to 5.0, and preferably 2.0 to 3. 0 is more preferable.
  • the present inventors have found that by producing the laminated resin BM within these ranges, it is possible to obtain a laminated resin BM substrate that has a sufficient optical density but has a low reflectance and can be processed with high precision. It was.
  • the film thickness x of the coating film A becomes relatively small, and the effect of reducing the reflected light becomes small because the coating film A functions as a low optical density layer.
  • the dissolution time of the coating film A may be too short than the dissolution time of the coating film B, and high-definition processing may be difficult.
  • x / y exceeds 5.0, the film thickness x of the coating film A is relatively large, and the dissolution time of the coating film A is too long compared with the dissolution time of the coating film B, In some cases, the line width is thicker than this pattern, and high-definition processing becomes difficult.
  • Dissolution time of the coated film A can be represented by a thickness x and the etching rate v a of the coating film A (sec / [mu] m) product of xv a (second).
  • the etching rate v a (second / ⁇ m) is a dissolution time per 1 ⁇ m film thickness of the coating film A, and it corresponds to the developer when the coating film A having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on the substrate. It can be measured by observing the dissolution time.
  • the dissolution time of the coating film B can be represented by the product yv b (seconds) of the film thickness y of the coating film B and the etching rate v b (seconds / ⁇ m).
  • the etching rate v b (second / ⁇ m) is a dissolution time per 1 ⁇ m film thickness of the coating film B, and an unexposed portion when the coating film B having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on the substrate. That is, it can be measured by observing the dissolution time with respect to the developer in an area where no pattern is left.
  • the dissolution time is the time from when the developer starts to contact the coating film until the coating film dissolves in the developer and a part of the substrate is exposed, and can be measured by visual observation.
  • the difference in dissolution time (yv b ⁇ xv a ) between the coating film A and the coating film B is preferably ⁇ 15 to 15 seconds, that is, within ⁇ 15 seconds, and more preferably ⁇ 5 to 10 seconds.
  • a high-definition laminated resin BM substrate can be stably manufactured. If the difference in dissolution time between coating film A and coating film B is less than ⁇ 15 seconds, the time required to dissolve coating film A is too long and etching of the exposed part of coating film B proceeds too much, resulting in overdevelopment. Missing patterns are likely to occur. On the other hand, if it exceeds 15 seconds, the coating film A is excessively etched and over-development occurs, and pattern loss or the like is likely to occur.
  • the sum (x + y) of the film thickness x of the coating film A and the film thickness y of the coating film B is preferably 1.2 to 2.0 ⁇ m, and more preferably 1.5 to 2.0 ⁇ m. If it is smaller than 1.2 ⁇ m, it is difficult to obtain a sufficient optical density (hereinafter referred to as “OD value”). On the other hand, if it exceeds 2.0 ⁇ m, the film thickness of the finished laminated resin BM becomes too large.
  • the coating film A and the coating film B undergo curing shrinkage, and the resulting laminated resin BM substrate has a low optical density layer and a high optical density layer.
  • the film thickness is smaller than the film thickness x of the coating film A and the film thickness y of the coating film B, respectively.
  • the shrinkage ratio represented by the ratio of the film thickness of the low optical density layer based on the film thickness x of the coating film A is usually from 70 to 90%, but preferably from 75 to 85%.
  • the shrinkage ratio expressed by the ratio of the film thickness of the high optical density layer based on the film thickness y of the coating film B is usually 70 to 90%, but preferably 75 to 85%.
  • the ratio of the film thickness x of the coating film A to the film thickness y of the coating film B (regardless of the value of the shrinkage ratio) x / y) is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 3.0.
  • the film thickness of the coating film A cannot be measured and the shrinkage rate cannot be calculated accurately, even if the shrinkage rate of the low optical density layer is 80%, the effect of the present invention is not hindered at all. If the film thickness cannot be measured and the shrinkage rate cannot be calculated accurately, even if the shrinkage rate of the high optical density layer is set to 80%, the effect of the present invention is not hindered.
  • the film thickness of the entire laminated resin BM in the laminated resin BM substrate produced by the production method of the present invention is preferably 1.0 to 1.6 ⁇ m, and more preferably 1.2 to 1.6 ⁇ m. If the film thickness is less than 1.0 ⁇ m, it is difficult to obtain a sufficient OD value. On the other hand, if it exceeds 1.6 ⁇ m, it causes a decrease in contrast due to poor liquid crystal alignment.
  • the thickness of the low optical density layer derived from the coating film A is preferably 0.6 to 1.2 ⁇ m, and more preferably 0.8 to 1.2 ⁇ m.
  • the thickness of the high optical density layer derived from the coating film B is preferably 0.2 to 0.6 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m. By setting this range, it is possible to stably manufacture a laminated resin BM substrate having a low reflection and a high definition while having a sufficient OD value.
  • the OD value of the entire laminated resin BM is preferably 2.5 or more, more preferably 3 to 5 in the visible light region with a wavelength of 380 to 700 nm. If the overall OD value is less than 2.5, part of the light from the backlight is transmitted to cause a decrease in contrast. On the other hand, when it exceeds 5, the addition amount of the light shielding material increases and the reflectance tends to be relatively high.
  • the OD value per 1 ⁇ m of the low optical density layer is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.5.
  • the OD value per 1 ⁇ m is less than 0.5, the influence of the reflection at the interface between the low optical density layer and the high optical density layer increases, and the reflectance of the laminated resin BM substrate tends to increase.
  • it exceeds 3.0 the reflectance of the low optical density layer itself tends to be high.
  • the optical density per unit film thickness of the layer derived from the coating film A of the multilayer resin BM in the multilayer resin BM substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention is the optical density per unit film thickness of the layer derived from the coating film B. It is preferable that the concentration is lower than the concentration. In such a case, the layer derived from the coating film A can be distinguished as a low optical density layer and the layer derived from the coating film B as a high optical density layer.
  • the OD value per 1 ⁇ m of the high optical density layer needs to be larger than the OD value per 1 ⁇ m of the low optical density layer, preferably 3.0 to 5.5, and more preferably 3.3 to 5.2. When the OD value per 1 ⁇ m is less than 3.0, it is necessary to increase the film thickness. On the other hand, if it exceeds 5.5, it is necessary to increase the addition amount of the light shielding material, and patterning tends to be difficult.
  • the OD value of the low optical density layer is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.8 to 2.5.
  • the OD value of the low optical density layer is less than 0.5, the effect of absorbing external light incident from the substrate side is small, so the influence of reflection at the interface between the low optical density layer and the high optical density layer becomes large.
  • the reflectance of the laminated resin BM substrate tends to be high.
  • it exceeds 3.0 it is necessary to increase the film thickness, so that the film thickness of the laminated resin BM increases, and there is a concern that the liquid crystal alignment is disturbed.
  • the OD value of the high optical density layer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.1. If the OD value of the high optical density layer is less than 1.0, the OD value may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 3.0, patterning tends to be difficult.
  • Examples of the pattern shape of the laminated resin BM formed on the laminated resin BM substrate by the manufacturing method of the present invention include a rectangular shape, a stripe shape, a square shape, a polygonal shape, a corrugated shape, and an uneven shape.
  • the width of the pattern is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m, and even more preferably 3 to 6 ⁇ m. When the pattern width exceeds 30 ⁇ m, the aperture area of the pixel is reduced and the luminance is lowered. On the other hand, if it is less than 3 ⁇ m, it may be chipped during processing.
  • the laminated resin BM produced by the production method of the present invention needs to have a laminated structure as shown in FIGS. 2 (a) to (e), but is laminated vertically as shown in FIG. 2 (a). Stacked in a mountain shape as shown in (b), stacked in an inverted mountain shape as shown in FIG. 2C, and the pattern of the high optical density layer is arranged smaller than the low optical density layer as shown in FIG.
  • the pattern of the high optical density layer may be larger than the low optical density layer as shown in (e).
  • the low optical density layer 21 and the high optical density layer 22 have substantially the same pattern as shown in FIGS.
  • the line width of the portion where the low optical density layer 21 is in contact with the substrate 10 is L1
  • the line width of the boundary portion between the low optical density layer 21 and the high optical density layer 22 is L2, and the high optical density.
  • the line width at the top of the layer 22 is L3
  • the difference between L1 and L3 is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the coating film A in the production method of the present invention can be formed using a non-photosensitive resin composition A containing a light-shielding material, for example, a non-photosensitive resin composition A containing a light-shielding material, a resin and a solvent. Can be used.
  • Examples of the light shielding material include black organic pigments, mixed color organic pigments, and inorganic pigments.
  • the black organic pigment include carbon black, resin-coated carbon black, perylene black, and aniline black.
  • Examples of the mixed color organic pigment include those obtained by mixing pigments such as red, blue, green, purple, yellow, magenta, and cyan into a pseudo black color.
  • Examples of the inorganic pigment include graphite or metal fine particles such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium or silver, metal oxide, composite oxide, metal sulfide, metal nitride or metal.
  • the carbide include titanium oxynitride obtained by nitrogen reduction of titanium oxide, that is, titanium black, titanium nitride, titanium carbide, or carbon black, and titanium oxynitride is more preferable.
  • titanium oxynitride refers to a compound represented by TiNxOy (0 ⁇ x ⁇ 2.0, 0.1 ⁇ y ⁇ 2.0). However, when the oxygen content is high, the blackness decreases.
  • X / y is preferably from 0.1 to 10, and more preferably from 1 to 3.
  • the particle size of the light shielding material is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 100 nm.
  • the particle diameter of the light shielding material refers to the primary particle diameter of the light shielding material.
  • the particle size of the light shielding material exceeds 300 nm, it becomes difficult to process a fine pattern.
  • the thickness is less than 10 nm, the light shielding material particles tend to aggregate to increase the reflectance.
  • the ratio of the light shielding material to the total solid content of the non-photosensitive resin composition A is preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 30 to 45% by mass.
  • the proportion of the light shielding material is less than 20% by mass, the dissolution time of the coating film A tends to be too short.
  • the dissolution time of the coating film A tends to be too long.
  • the resin contained in the non-photosensitive resin composition A examples include an epoxy resin, an acrylic resin, a siloxane polymer resin, or a polyimide resin.
  • the heat resistance of the coating film or the storage stability of the non-photosensitive black resin composition is included.
  • Acrylic resin or polyimide resin is preferable because of high properties, and polyimide resin is more preferable.
  • the polyimide resin includes, in addition to a polyimide resin having a completely closed ring structure, a polyamic acid resin that is a precursor of a polyimide resin having a completely closed ring structure and a polyimide resin in which a part of the polyamic acid resin is closed.
  • the polyimide resin is formed by heating and ring-closing imidization of a polyamic acid as a precursor.
  • the polyamic acid resin is generally obtained by addition polymerization of a compound having an acid anhydride group and a diamine compound at 40 to 100 ° C., and has a repeating structural unit represented by the following general formula (1).
  • the polyimide resin in which the polyamic acid resin is partially closed includes an amic acid structure represented by the following general formula (2), a structure represented by the following general formula (3) in which the amic acid structure is partially imide ring-closed, and The amide structure represented by the following general formula (4), in which the amic acid structure is all ring-closed with the imide.
  • R 1 represents a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms
  • R 2 represents a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • the diamine compound used for obtaining the polyamic acid resin is preferably an aromatic diamine compound, and the compound having an acid anhydride group is preferably an acid dianhydride.
  • aromatic diamine compound examples include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (trifluoromethyl) benzidine, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,4'- Diaminodiphenylamine, 3,3
  • aromatic tetracarboxylic acid examples include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,5,6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-paraterphenyltetracarboxylic dianhydride or 3,3 ′, 4,4′-metaterphenyltetracarboxylic Examples include acid dianhydride, and 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dian
  • an acid anhydride such as maleic anhydride or phthalic anhydride is added as a terminal blocking agent as necessary. It doesn't matter.
  • the Si-based diamine is preferably a siloxane diamine such as bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane.
  • the proportion of siloxane diamine in the total diamine is preferably 1 to 20 mol%. When the siloxane diamine is less than 1 mol%, the adhesiveness is not sufficiently improved. On the other hand, when it exceeds 20 mol%, problems such as a decrease in heat resistance and a remaining film during alkali development due to excessive adhesion occur.
  • an alicyclic acid dianhydride or an alicyclic diamine may be used as a compound having an acid anhydride group and a diamine compound for obtaining a polyamic acid resin.
  • an alicyclic acid dianhydride or an alicyclic diamine include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2.
  • the solvent contained in the non-photosensitive resin composition A examples include, for example, esters, aliphatic alcohols, (poly) alkylene glycol ether solvents, ketones, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide.
  • amide polar solvents such as N, N-dimethylformamide or lactones may be mentioned, but lactones or mixed solvents containing lactones as main components are preferred in order to enhance the dispersion effect of the pigment as a light shielding material.
  • the solvent containing lactones as a main component refers to a solvent having a maximum mass ratio of lactones in all solvents.
  • Lactones refer to aliphatic cyclic ester compounds having 3 to 12 carbon atoms.
  • lactones include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactone. From the viewpoint of the solubility of the polyimide precursor, ⁇ - Butyrolactone is preferred.
  • solvents other than lactones include 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol mono-methyl ether, propylene glycol mono-methyl ether acetate, Dipropylene glycol-mono-methyl ether, tripropylene glycol-mono-methyl ether, propylene glycol-mono-tertiary-butyl ether, isobutyl alcohol, isoamyl alcohol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, Examples include methyl carbitol acetate, ethyl carbitol or ethyl carbitol acetate.
  • the non-photosensitive resin composition A may contain an adhesion improver, a polymer dispersant, or a surfactant as other additives.
  • the adhesion improving agent include a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • the adhesion improver is preferably added in an amount of 0.2 to 20% by mass relative to the polyimide resin or acrylic resin.
  • the polymer dispersant include a polyethyleneimine polymer dispersant, a polyurethane polymer dispersant, and a polyallylamine polymer dispersant.
  • the polymer dispersant is preferably added in an amount of 1 to 40% by mass with respect to the light shielding material.
  • the surfactant examples include an anionic surfactant such as ammonium lauryl sulfate or polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, a cationic surfactant such as stearylamine acetate or lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, or lauryl.
  • Amphoteric surfactants such as carboxymethylhydroxyethylimidazolium betaine
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether or sorbitan monostearate
  • the surfactant is preferably added in an amount of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the light shielding material.
  • the surfactant is less than 0.001% by mass, the coating property, the smoothness of the colored coating, or the effect of preventing Benard cell becomes insufficient.
  • the surfactant exceeds 10% by mass, the physical properties of the coating film may be poor.
  • the ratio of the total solid content in the non-photosensitive resin composition A is preferably 2 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoints of coatability and drying properties.
  • a method for producing the non-photosensitive resin composition A for example, a method of directly dispersing a light shielding material in a resin solution using a disperser, or a method of dispersing a light shielding material in water or an organic solvent using a disperser.
  • a method of preparing a dispersion liquid and then mixing the dispersion liquid and the resin solution can be mentioned.
  • the method for dispersing the light shielding material include a ball mill, a sand grinder, a three-roll mill, and a high-speed impact mill, but a bead mill is preferable from the viewpoint of dispersion efficiency and fine dispersion.
  • the bead mill examples include a coball mill, a basket mill, a pin mill, and a dyno mill.
  • beads of the bead mill for example, titania beads, zirconia beads, or zircon beads are preferable.
  • the bead diameter used for dispersion is preferably 0.01 to 5.0 mm or less, and more preferably 0.03 to 1.0 mm.
  • the bead diameter used for dispersion is a fine dispersed bead of 0.03 to 0.10 mm or less. preferable.
  • the resin composition B is further applied. Then, a patterning method is performed by exposing and developing both layers at once, that is, a batch processing.
  • the resin composition B is preferably a photosensitive resin composition in order to facilitate lamination and batch processing, and may contain a light shielding material, a resin, a solvent, a polyfunctional acrylic monomer, and a photopolymerization initiator. More preferred.
  • Examples of the light shielding material contained in the resin composition B include the same light shielding materials as those contained in the non-photosensitive resin composition A.
  • carbon black, titanium oxynitride, titanium nitride or Titanium carbide is preferred, and titanium nitride or titanium nitride is more preferred.
  • the titanium nitride is a substance containing titanium nitride as a main component and titanium oxide TiO 2 , low-order titanium oxide Ti n O 2n-1 (1 ⁇ n ⁇ 20) or titanium oxynitride as a subcomponent.
  • the titanium nitride particles contain oxygen atoms, but in order to obtain a higher OD value, it is preferable not to contain TiO 2 , the oxygen atom content is more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less. .
  • Examples of the synthesis of titanium nitride particles include a gas phase reaction method such as an electric furnace method or a thermal plasma method. However, since there is little mixing of impurities, particle diameters are easily uniform, and productivity is high, the thermal plasma method is used. Is preferred. Examples of the method for generating thermal plasma include direct current arc discharge, multilayer arc discharge, radio frequency (RF) plasma, and hybrid plasma, but high frequency plasma is preferable because of less contamination of impurities from the electrodes.
  • RF radio frequency
  • the particle size of the light shielding material is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 100 nm.
  • the particle diameter of the light shielding material refers to the primary particle diameter of the light shielding material.
  • the particle diameter of the light shielding material exceeds 300 nm, it becomes difficult to process a fine pattern.
  • the thickness is less than 10 nm, particles tend to aggregate and the reflectance tends to increase.
  • the ratio of the light shielding material to the total solid content of the resin composition B is preferably 45 to 65% by mass, and more preferably 50 to 60% by mass.
  • the ratio of the light shielding material is less than 45% by mass, it is difficult to obtain a sufficient OD value.
  • it exceeds 65% by mass the dissolution time of the coating film B is too long and patterning becomes difficult.
  • Examples of the resin contained in the resin composition B include the same resins as those contained in the non-photosensitive resin composition A, but an acrylic resin is preferable.
  • an acrylic polymer having a carboxyl group is preferable, and a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound can be preferably used.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and vinyl acetic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-acrylate.
  • an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is preferable because sensitivity during exposure and development is improved.
  • an acryl group or a methacryl group is preferable.
  • the acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain can be obtained by addition-reacting an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an alicyclic epoxy group to the carboxyl group of the acrylic resin having a carboxyl group.
  • acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain examples include cyclomer (registered trademark) P (Daicel Chemical Industries, Ltd.) or alkali-soluble cardo resin, which is a commercially available acrylic resin.
  • Average molecular weight (Mw) of 2,000 to 100,000 (measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier, and using a standard polystyrene calibration curve in order to make the solubility in solvents and alkaline developers appropriate.
  • the acid value is preferably 70 to 150 (mg KOH / g).
  • water or an organic solvent can be appropriately selected in accordance with the dispersion stability of the light shielding material to be dispersed and the solubility of the resin component to be added.
  • organic solvent include esters, aliphatic alcohols, (poly) alkylene glycol ether solvents, ketones, amide polar solvents, or lactone polar solvents.
  • esters examples include benzyl acetate (bp 214 ° C.), ethyl benzoate (bp 213 ° C.), methyl benzoate (bp 200 ° C.), diethyl malonate (bp 199 ° C.), 2-ethylhexyl acetate (bp 199 ° C.), 2-butoxyethyl acetate (bp 192 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate (bp 188 ° C.), diethyl oxalate (bp 185 ° C.), ethyl acetoacetate (bp 181 ° C.), cyclohexyl acetate (bp 174 ° C), 3-methoxy-butyl acetate (boiling point 173 ° C), methyl acetoacetate (boiling point 172 ° C), ethyl-3-ethoxypropionate (boiling
  • solvents examples include ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 193 ° C.).
  • a solvent having a boiling point of 150 to 200 ° C. is contained in an amount of 30 to 75% by mass.
  • a mixed solvent is preferred.
  • polyfunctional acrylic monomer contained in the resin composition B used for forming the high optical density layer examples include polyfunctional acrylic monomers or oligomers.
  • polyfunctional acrylic monomers include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol (meth) acrylic acid Ester, Propylene oxide phthalate (meth) acrylate, Trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylate, Rosin modified epoxy di (meth) acrylate, Alkyd modified (meth) acrylate, Full orange acrylate oligomer, Tripropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylol prop Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri
  • the functional group is 3
  • compounds having 5 or more functional groups are more preferable, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or dipentaerythritol penta (meth) acrylate is more preferable.
  • a (meth) acrylate having a fluorene ring having a large amount of aromatic rings and high water repellency in the molecule may be used in combination.
  • the (meth) acrylate having a fluorene ring is preferably used in an amount of 90 to 40 parts by mass with respect to 10 to 60 parts by mass of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • Examples of the photopolymerization initiator contained in the resin composition B used for forming the high optical density layer include benzophenone compounds, acetophenone compounds, oxanthone compounds, imidazole compounds, benzothiazole compounds, benzoxazole compounds, Examples include inorganic photopolymerization initiators such as oxime ester compounds, carbazole compounds, triazine compounds, phosphorus compounds, and titanates.
  • benzophenone N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone
  • benzoin benzoin methyl ether
  • Benzoin isobutyl ether benzyldimethyl ketal
  • ⁇ -hydroxyisobutylphenone thioxanthone
  • 2-chlorothioxanthone 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • Irgacure (registered trademark) 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone
  • OXE01 (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2 -(O-Be
  • the laminated resin BM substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used for electronic materials, various displays, and the like, taking advantage of the characteristics of high OD and low reflection, and partition walls of a plasma display panel (PDP)
  • light-shielding images such as dielectric patterns, electrode (conductor circuit) patterns, or wiring patterns of electronic components, and further, light-emitting devices combined with organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as “organic EL elements”) are used.
  • organic EL elements organic electroluminescence elements
  • the resin BM is suitable as a laminated resin BM substrate provided on the interval portion and the peripheral portion of the coloring pattern and the outside light side of the TFT.
  • the color filter substrate of the present invention is characterized in that red, green or blue pixels are formed in the opening of the laminated resin BM substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • a method for producing a color filter substrate of the present invention for example, a pixel having red (R), green (G) or blue (B) color selectivity by a known method after forming a laminated resin BM on the substrate. And a method of forming an overcoat film thereon as necessary.
  • the overcoat film include an epoxy film, an acrylic epoxy film, an acrylic film, a siloxane polymer film, a polyimide film, a silicon-containing polyimide film, and a polyimidesiloxane film.
  • a transparent conductive film may be further formed on the overcoat film.
  • oxide thin films such as indium tin oxide (henceforth "ITO"
  • Examples of a method for producing an ITO film having a thickness of about 0.1 ⁇ m include a sputtering method and a vacuum evaporation method.
  • Examples of the material of the pixel include an inorganic film whose film thickness is controlled so as to transmit only arbitrary light, or a colored resin film in which dyeing, dye dispersion, or pigment dispersion is performed.
  • pigment dispersed in the pixels of the color filter substrate of the present invention those excellent in light resistance, heat resistance and chemical resistance are preferable.
  • red pigment examples include Pigment Red (hereinafter “PR”) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR177, PR179, PR180, PR190, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240 or PR254 may be mentioned.
  • PR Pigment Red
  • orange pigment examples include pigment orange (hereinafter “PO”) 13, PO31, PO36, PO38, PO40, PO42, PO43, PO51, PO55, PO59, PO61, PO64, PO65, or PO71.
  • PO pigment orange
  • yellow pigment examples include pigment yellow (hereinafter “PY”) PY12, PY13, PY14, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY94, PY95, PY109, PY110, PY117, PY125, PY129, PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168, PY173, PY180 or PY185.
  • PY pigment yellow
  • purple pigments examples include Pigment Violet (hereinafter “PV”) 19, PV23, PV29, PV30, PV32, PV36, PV37, PV38, PV40, and PV50.
  • PV Pigment Violet
  • blue pigment examples include pigment blue (hereinafter, “PB”) 15, PB15: 3, PB15: 4, PB15: 6, PB22, PB60, PB64, and PB80.
  • PB pigment blue
  • green pigment examples include Pigment Green (hereinafter “PG”) 7, PG10, PG36, and PG58.
  • PG Pigment Green
  • pigments may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment or basic treatment, if necessary, and pigment derivatives may be added as a dispersant.
  • the binder resin used for the formation include acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide or polyimide. From the viewpoint of chemical resistance, polyimide is preferable.
  • the color filter substrate of the present invention may form a fixed spacer.
  • the fixed spacer refers to a spacer that is fixed at a specific location on the color filter substrate and contacts the counter substrate when a liquid crystal display device is manufactured. Thus, a certain gap is maintained between the counter substrate and the liquid crystal compound is filled between the gaps.
  • the color filter substrate of the present invention is characterized in that red, green or blue pixels are formed in the opening of the laminated resin BM substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is characterized in that a liquid crystal compound is filled between the color filter substrate of the present invention and the counter substrate.
  • the light-emitting device of the present invention is characterized in that the color filter substrate of the present invention and a light-emitting element are bonded together.
  • an organic EL element is preferable.
  • the light-emitting device of the present invention effectively utilizes the feature that the laminated resin BM substrate has high OD and low reflection, effectively shields excess light from the light-emitting element in black display, and suppresses reflection of external light, A clear display with high contrast can be obtained.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the light-emitting device of the present invention.
  • the light-emitting device shown in FIG. 4 is configured by adhering the color filter substrate 20 of the present invention and the organic EL element 40 that is a light-emitting element with a sealant 34.
  • the color filter substrate 20 is composed of a laminated resin BM substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention, red, green, or blue pixels 23 to 25 formed in the opening thereof, and an overcoat layer 26.
  • the laminated resin BM substrate included in the color filter substrate 20 includes the substrate 10 and the laminated resin BM11 in which the low optical density layer 21 and the high optical density layer 22 are laminated.
  • the organic EL element 40 includes a transparent electrode 28, an organic electroluminescence layer (hereinafter referred to as “organic EL layer”) 29, a back electrode layer 30, an insulating film 31, a substrate 32, and an extraction electrode 33 connected to an external power source. And.
  • the organic EL layer is composed of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • Examples of the material of the substrate 32 constituting the organic EL element 40 include transparent materials such as glass, film, and plastic, and opaque materials such as aluminum, chrome, stainless steel, and ceramic.
  • the insulating film 31 prevents the transparent electrode 28 and the back electrode layer 30 from being energized.
  • Examples of the material of the insulating film 31 include polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, and silicone resin, and the insulating film 31 can be formed by a photolithography method using a photosensitive material.
  • the back electrode layer 30 is located between the substrate 32 and the organic EL layer 29, and is a mechanism in which the organic EL layer emits light when a voltage is applied between the transparent electrode 28.
  • the material for the back electrode layer include magnesium, aluminum, indium, lithium, silver, and aluminum oxide.
  • the film thickness of the back electrode layer is usually 0.01 to 1 ⁇ m, and can be formed, for example, by forming a metal thin film by vapor deposition or sputtering, and then patterning by a photolithography method.
  • the light of the organic EL layer 29 is preferably white light.
  • a light emitting device having a desired color reproduction range can be realized.
  • Examples of the material for the light-emitting layer include cyclopentamine, tetraphenylbutadiene, triphenylamine, oxadiazol, pyrazoloquinoline, distyrylbenzene, distyrylarylene, silole, thiophene, pyridine, perinone, perylene, oligothiophene or Organic compounds having a skeleton such as trifumanylamine, or pigment materials such as oxadiazole dimers or pyrazoline dimers, and metal complex materials include aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazole zinc complexes, benzothiazole zinc complexes , An azomethylzinc complex, a porphyrin zinc complex or a europium complex, or a rare earth metal such as Al, Zn, Be, Tb, Eu or Dy as a central metal, and a ligand as an oxadia Metal complex-based materials
  • the thickness of the light emitting layer is usually 0.05 to 5 ⁇ m, and can be formed by, for example, vapor deposition, spin coating, printing, or ink jet.
  • the transmittance is preferably 80 to 99%, and more preferably 90 to 99%.
  • the material for the transparent electrode include ITO, indium oxide, zinc oxide, and stannic oxide.
  • the film thickness of the transparent electrode is usually 0.1 to 1 ⁇ m, and can be formed by patterning by photolithography after forming a metal oxide thin film by vapor deposition or sputtering.
  • Examples of the material of the extraction electrode 33 include silver, aluminum, gold, chromium, nickel, and molybdenum.
  • a flexible light emitting device can be obtained by bonding a flexible color filter substrate using a polyimide resin film as a substrate and a light emitting element.
  • a flexible organic EL display can be manufactured by bonding the flexible color filter substrate and the organic EL element which is a light emitting element.
  • OD value log 10 (I 0 / I) (1) (Where I 0 : incident light intensity, I: transmitted light intensity)
  • a resin BM having a desired film thickness is formed on a non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm, and an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2450; manufactured by Shimadzu Corporation) is used at an incident angle of 5 ° from the glass surface. Absolute reflection measurements were taken. From the obtained spectrum, Y (reflectance) at the D65 light source calculated by the CIE XYZ color system was calculated.
  • UV-2450 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • the film thickness x of the coating film A and the film thickness y of the coating film B were measured using a laser microscope (VK-9510; manufactured by Keyence).
  • the film thickness y of the coating film B was determined by subtracting the film thickness x of the coating film A from the value (x + y) of the laminated coating film of the coating film A and the coating film B.
  • a coating film A having a film thickness x of 1 ⁇ m or a coating film B having a film thickness y of 1 ⁇ m is formed on a non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm, and an alkaline developer of a 0.5 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the etching rate (second / ⁇ m) was determined by developing the film.
  • a laminated resin BM substrate is formed on a non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm by using a negative test photomask having a width of 10 ⁇ m, cross-sectional SEM observation is performed, and a line where a low optical density layer is in contact with the substrate
  • the width was L1
  • the line width at the top of the high optical density layer was L3
  • the difference between L3 and L1 (L3 ⁇ L1) was determined as the taper width.
  • the evaluation criteria were determined as follows.
  • A Very good taper width of 0 ⁇ m to 1 ⁇ m
  • B Good taper width greater than 1 ⁇ m and less than 3 ⁇ m
  • C Tapered width of ⁇ 3 ⁇ m to less than 0 ⁇ m
  • inverted mountain shape D taper width smaller than -3 ⁇ m or larger than 3 ⁇ m
  • Liquid crystal display performance and light emitting device display performance Liquid crystal display performance and light-emitting device display performance were evaluated by the following inspection methods.
  • Adhesion The adhesion between the low optical density layer and the high optical density layer was evaluated by a method based on JIS-K5600-5-6 (1999) “Adhesiveness (cross-cut method)”. A specific evaluation method is shown below.
  • a laminated resin film was formed on the substrate by exposing a region of 50 mm ⁇ 50 mm or more. Using a cutter knife, draw 11 parallel lines that are perpendicular to the laminated resin film at 11 mm intervals so as to reach the substrate surface from the surface of the laminated resin film on the substrate. 100 squares were produced. Next, cello tape (Registered Trademark) No. 1 was applied to the surface of the laminated resin film prepared.
  • adhesion area The area of the grid in which at least a part of the laminated resin film peeled and adhered to the cello tape (registered trademark), and the area of the grid (hereinafter referred to as “adhesion area”) from which the laminated resin film was completely peeled off from the substrate , “Peeling area”) was visually confirmed, and “semi-peeling area”, which was a value obtained by subtracting the peeling area from the adhesion area, was calculated. About this semi-peeling area, it evaluated based on the following criteria, and B evaluation or more was set as the pass. A: The ratio of the semi-peeled area to the area of all the squares is less than 5%.
  • the ratio of the semi-peeled area to the area of all the squares is 5% or more and less than 20%. 20% or more and less than 40%
  • D The ratio of the semi-peeling area to the area of all the squares is 40% or more and less than 60%
  • E The ratio of the semi-peeling area to the area of all the squares is 60% or more and 80% Less than%
  • F The ratio of the semi-peeling area to the area of all the squares is 80% or more
  • a light-shielding material dispersion Bk2 was obtained in the same manner as in the preparation of the light-shielding material dispersion Bk1, except that carbon black (MA100; manufactured by Mitsubishi Kasei) was used as the pigment.
  • a light-shielding material dispersion Bk5 was obtained in the same manner as the light-shielding material dispersion Bk3 except that carbon black (MA100; manufactured by Mitsubishi Kasei) was used as the pigment.
  • Light-shielding material dispersion Bk3 (721.7 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 40 mass% solution (54.6 g) of acrylic polymer (P-1), dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer ) DPHA) 50% by mass solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (63.7 g), ADEKA Co., Ltd. “Adeka Cruz” NCI-831 (11.6 g) as photopolymerization initiator, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as adhesion improver ( Co., Ltd.
  • the non-photosensitive resin composition LL1 was applied by a spin coater so that the film thickness after curing was 0.6 ⁇ m, and 120 ° C. The film was semi-cured for 20 minutes to obtain a coating film A having a film thickness of 0.75 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition UL1 is applied by a spin coater so that the film thickness after curing is 0.4 ⁇ m, pre-baked at 90 ° C. for 10 minutes, and a coating film B having a film thickness y of 0.5 ⁇ m is formed. Formed.
  • This laminated coating film was exposed to ultraviolet rays at a dose of 200 mJ / cm 2 through a photomask using a mask aligner PEM-6M (manufactured by Union Optics).
  • a patterning substrate was obtained by developing with an alkali developer of a 0.5 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by washing with pure water.
  • the obtained patterned substrate was held in a hot air oven at 230 ° C. for 30 minutes for curing to obtain a laminated resin BM substrate.
  • Examples 2 to 4 The same as Example 1 except that the low optical density layer was coated such that the film thickness after curing was 0.8 ⁇ m (Example 2), 1.0 ⁇ m (Example 3), and 1.2 ⁇ m (Example 4). Thus, a laminated resin BM substrate was obtained.
  • the film thickness x of the coating film A at this time was 1.0 ⁇ m (Example 2), 1.25 ⁇ m (Example 3), and 1.5 ⁇ m (Example 4), respectively.
  • Examples 5 to 6 The same as Example 1 except that the high optical density layer was coated so that the film thickness after curing was 0.2 ⁇ m (Example 5), 0.3 ⁇ m (Example 6), and 0.5 ⁇ m (Example 7). Thus, a laminated resin BM substrate was obtained.
  • the film thickness y of the coating film B at this time was 0.25 ⁇ m (Example 5), 0.38 ⁇ m (Example 6), and 0.63 ⁇ m (Example 7), respectively.
  • Example 8 The light-shielding material concentration of the non-photosensitive resin composition A was 20% by mass (Example 8), 30% by mass (Example 9), 45% by mass (Example 10), and 50% by mass (Example 11). Except that, in the same manner as in Example 1, non-photosensitive resin compositions LL2, LL3, LL4, and LL5 corresponding to the non-photosensitive resin composition A were obtained. A laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that these non-photosensitive resin compositions LL2, LL3, LL4, and LL5 were used and the film thickness after curing was 1 ⁇ m.
  • the film thickness x of the coating film A is 1.33 ⁇ m (Example 8), 1.28 ⁇ m (Example 9), 1.22 ⁇ m (Example 10), and 1.20 ⁇ m (Example 11), respectively.
  • the shrinkage rate represented by the ratio of the film thickness after curing based on the film thickness x of the coating film A was slightly different.
  • Example 12 The content M of the light shielding material of the photosensitive resin composition A is 45% by mass (Example 12), 50% by mass (Example 13), 60% by mass (Example 14), and 63% by mass (Example 15). Except that, non-photosensitive resin compositions UL2, UL3, UL4, and UL5 corresponding to non-photosensitive resin composition A were obtained in the same manner as Example 1. A laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that these photosensitive resin compositions UL2, UL3, UL4, and UL5 were used.
  • the film thickness y of the coating film B is 0.39 ⁇ m (Example 11), 0.40 ⁇ m (Example 12), 0.40 ⁇ m (Example 13), and 0.41 ⁇ m (Example 14), respectively.
  • the shrinkage rate represented by the ratio of the film thickness after curing based on the film thickness y of the coating film B was slightly different.
  • a laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 3 except that this non-photosensitive resin composition LL6 was used.
  • Example 17 Light-shielding material dispersion Bk4 (435.5 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 40% by mass solution (125.1 g) of acrylic polymer (P-1), dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer ) DPHA) 50% by weight solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (123.3 g), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the non-photosensitive resin composition LL7 was applied with a spin coater so that the film thickness after curing was 1.0 ⁇ m, and 120 ° C. Was performed for 20 minutes to obtain a coating film A having a film thickness x of 1.25 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition UL1 used in Example 1 was applied by a spin coater so that the film thickness after curing was 0.4 ⁇ m, pre-baked at 90 ° C. for 10 minutes, and the film thickness y was 0.00.
  • a 5 ⁇ m coating film B was formed. This laminated coating film was exposed to ultraviolet rays at a dose of 200 mJ / cm 2 through a photomask using a mask aligner PEM-6M (manufactured by Union Optics).
  • a patterning substrate was obtained by developing with an alkali developer of a 0.5 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by washing with pure water.
  • the obtained patterned substrate was held in a hot air oven at 230 ° C. for 30 minutes for curing to obtain a laminated resin BM substrate.
  • Example 18 A non-photosensitive resin composition LL8 corresponding to the non-photosensitive resin composition A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the light-shielding material dispersion Bk2 was used instead of the light-shielding material dispersion Bk1.
  • a laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this non-photosensitive resin composition LL8 was applied so that the film thickness after curing was 1.0 ⁇ m.
  • Example 19 A laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 18 except that the light shielding material dispersion Bk5 was used instead of the light shielding material dispersion Bk3.
  • Example 20 A solution of polyimide resin A-4 was applied on a temporary alkali-free glass (AN100; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a slit coater, and the pressure inside the chamber was reduced to 40 Pa with a vacuum dryer at 60 ° C. Then, the solvent is dried, heat-treated at 140 ° C. for 20 minutes in a hot air oven, and further heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a hot air oven with an oxygen concentration of 3% to form a polyimide resin film having a thickness of 10 ⁇ m on the temporary substrate glass. Formed.
  • AN100 AN100; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • a laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the obtained polyimide resin film was used as the substrate. Thereafter, a 308 nm laser was applied to the interface between the polyimide resin film and the temporary substrate, and the laminated resin BM substrate was peeled from the temporary substrate.
  • Various evaluations were performed using a polyimide resin film in place of the alkali-free glass having a thickness of 0.7 mm in Examples 1 to 19.
  • Example 21 A laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the obtained patterning substrate was held at 245 ° C. in a hot air oven.
  • Example 22 A laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the obtained patterning substrate was held at 260 ° C. in a hot air oven.
  • Example 23 A laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the obtained patterning substrate was held at 275 ° C. in a hot air oven.
  • Example 24 A laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the obtained patterning substrate was kept at 290 ° C. in a hot air oven.
  • the photosensitive resin composition UL1 On a non-alkali glass substrate (1737; made by Corning; thickness 0.7 mm), the photosensitive resin composition UL1 was applied with a spin coater so that the film thickness after curing was 1.2 ⁇ m, at 90 ° C. Pre-baking was performed for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 1.5 ⁇ m. This coating film was exposed to ultraviolet rays at a dose of 200 mJ / cm 2 through a photomask using a mask aligner PEM-6M (manufactured by Union Optics).
  • PEM-6M manufactured by Union Optics
  • a patterning substrate was obtained by developing with an alkali developer of a 0.5 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by washing with pure water.
  • the obtained patterned substrate was held in a hot air oven at 230 ° C. for 30 minutes for curing to obtain a laminated resin BM substrate.
  • Comparative Example 2 A laminated resin BM substrate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a polyimide resin film was used as the substrate.
  • Table 1 shows the compositions of the black resin compositions produced in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 and 2 and the evaluation results of the produced laminated resin BM substrates.
  • the laminated resin BM substrates produced in Examples 1 to 24 all have an appropriate film thickness and a sufficient OD value, but the taper width of the laminated resin BM is small and the reflectance is low. It is apparent that this is a high-performance laminated resin BM substrate suitable for suppressing the influence of external light.
  • a green pigment (PG36; 44 g), a yellow pigment (PY138; 19 g), polyimide resin A-2 (47 g) and ⁇ -butyrolactone (890 g) were charged into a tank, and stirred for 1 hour with a homomixer (made by Tokushu Kika).
  • G pigment preliminary dispersion G1 was obtained. Thereafter, the preliminary dispersion G1 was supplied to Dynomill KDL (manufactured by Shinmaru Enterprises) filled with 85% of 0.40 mm ⁇ zirconia beads (Traceram beads; manufactured by Toray Industries, Inc.), and dispersed for 3 hours at a rotation speed of 11 m / sec.
  • G pigment dispersion G1 having a solid content concentration of 7% by mass and a pigment / polymer (mass ratio) of 90/10 was obtained.
  • G pigment dispersion G1 was diluted with polyimide resin A-2 and a solvent to obtain a green resin composition.
  • a red pigment PR254; 63 g was charged instead of the green pigment and the yellow pigment, and an R pigment dispersion R1 having a solid content concentration of 7% by mass and a pigment / polymer (mass ratio) of 90/10 was obtained in the same manner.
  • R pigment dispersion R1 was diluted with polyimide resin A-2 and a solvent to obtain a red resin composition.
  • a blue pigment PR15: 6; 63 g was charged instead of the green pigment and the yellow pigment, and a B pigment dispersion B1 having a solid content concentration of 7% by mass and a pigment / polymer (mass ratio) of 90/10 was obtained in the same manner. .
  • the B pigment dispersion B1 was diluted with polyimide resin A-2 and a solvent to obtain a blue resin composition.
  • a red paste was applied after drying to a film thickness of 2.0 ⁇ m and prebaked to obtain a polyimide precursor.
  • a red colored film was formed.
  • red pixels were formed by the same means as described above, and heated to 290 ° C. to perform thermosetting.
  • a green paste was applied to form a green pixel, which was then heated to 290 ° C. and thermally cured.
  • a blue paste was applied to form a blue pixel, and heated to 290 ° C. to perform thermosetting.
  • a spherical spacer having a diameter of 5.5 ⁇ m is sprayed and superimposed on each color filter substrate coated with a sealant, and heated at 160 ° C. for 90 minutes while being pressurized in an oven to cure the sealant and to cure the cell. Obtained.
  • Each cell was allowed to stand for 4 hours at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 13.3 Pa. Subsequently, after standing for 0.5 hours in nitrogen, the liquid crystal compound was filled again under vacuum. The liquid crystal compound was filled by placing the cell in a chamber and reducing the pressure to 13.3 Pa at room temperature, then immersing the liquid crystal inlet in liquid crystal and returning to normal pressure using nitrogen.
  • the liquid crystal injection port was sealed with an ultraviolet curable resin.
  • a polarizing plate was attached to the outside of the two glass substrates of the cell to complete the cell. Further, the obtained cell was modularized to complete a liquid crystal display device.
  • the laminated resin BM has a small taper width and low reflectance.
  • the display characteristics were good even when illuminated by external light.
  • the liquid crystal display device provided with the laminated resin BM substrate obtained in Example 17 was generally good, but a slight unevenness was observed because the pattern of the laminated resin BM was an inverted mountain shape.
  • the laminated resin BM obtained in Example 24 was slightly inferior in adhesion.
  • the liquid crystal display device provided with the resin BM substrate obtained in Comparative Example 1 since it has a reverse taper and high reflectance, it is observed that a black display is floating when illuminated by external light, The display quality was extremely poor.
  • a polyimide resin film was formed on the temporary substrate.
  • An insulating film was formed on the polyimide resin film by a photolithography method using a photosensitive polyimide resin.
  • aluminum was sputtered to form an aluminum thin film, and then a back electrode layer was formed in the opening without the insulating film by patterning by photolithography.
  • a layer of tris (8-quinolinolato) aluminum hereinafter “Alq3” was formed by vacuum deposition to form an electron transport layer.
  • a layer of Alq3 doped with dicyanomethylenepyran, quinacridone, and 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl was formed by vacuum deposition to form a light emitting layer.
  • a layer of N, N′-diphenyl-N, N′-bis ( ⁇ -naphthyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine is formed on the light-emitting layer by vacuum deposition.
  • a hole transport layer was formed.
  • an ITO thin film was formed on the entire surface by sputtering using ITO as a transparent electrode, thereby producing an organic EL device.
  • the color filter substrate provided with the laminated resin BM substrate obtained in Example 20 and the color filter substrate provided with the laminated resin BM substrate obtained in Comparative Example 2 were sealed with the organic EL elements facing each other. After bonding with a stop agent, each temporary substrate was irradiated with a 308 nm laser and peeled off to complete a light emitting device.
  • the light-emitting device provided with the laminated resin BM substrate of Example 20 was light and flexible, but had good display characteristics even when illuminated by external light because the laminated resin BM had a small taper width and low reflectance.
  • the light emitting device including the laminated resin BM substrate of Comparative Example 2 is lightweight and flexible, but the laminated BM has a reverse taper and high reflectivity, so that a black display floats when illuminated by external light. The display quality was extremely inferior.
  • Non-photosensitive resin composition A 2 Coating A 3: Resin composition B 4: Coating B 5: Photomask 10: Substrate 11: Multilayer resin BM 20: Color filter substrate 21: Low optical density layer 22: High optical density layer 23: Pixel 24: Pixel 25: Pixel 26: Overcoat film 28: Transparent electrode 29: Organic EL layer 30: Back electrode layer 31: Insulating film 32 : Substrate 33: Extraction electrode 40: Organic EL element
  • the resin BM substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used for a display device using a light source such as a cold cathode tube or LED, a color filter substrate for a liquid crystal display device, or a liquid crystal display device.
  • a light source such as a cold cathode tube or LED
  • a color filter substrate for a liquid crystal display device such as a liquid crystal display device, or a liquid crystal display device.

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Abstract

要約　十分な光学濃度を持ちながらも、反射率が低く、さらには高精細可能が可能な、積層樹脂ブラックマトリクスの製造方法、及びこの方法により製造された積層樹脂ブラックマトリックス基板を含むカラーフィルター基板が開示されている。積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法は、基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程、露光後の前記積層を現像する工程、を備える。カラーフィルター基板は、この製造方法により製造された積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている。

Description

積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法
　本発明は、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法に関する。
　液晶表示装置は、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層の電気光学応答を利用して明暗を表現するが、カラーフィルター基板を用いることでカラー表示も可能である。
　従来、カラーフィルター基板に形成されるブラックマトリクスは、クロム系材料からなる金属薄膜が主流であったが、コストや環境汚染低減のため、樹脂と遮光材とからなる樹脂ブラックマトリクスが開発されている。
　しかし、カーボンブラック等の遮光材を含有する樹脂ブラックマトリクスが形成されたカラーフィルター基板を備える液晶表示装置は、屋内での視認性は優れるものの、これを屋外で使用した場合において、樹脂ブラックマトリクスに由来する外光反射に起因する視認性の悪化が問題となっていた。
　このような背景から、光学濃度が高くかつ基板側から見た場合の反射率が低い樹脂ブラックマトリクスを実現するために、種々の検討がなされており、例えば、絶縁性物質で表面が被覆された黒色色剤微粒子を用いる方法（特許文献１）、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加する方法（特許文献２）、チタン窒化物とチタン炭化物とを混合する方法（特許文献３）、着色レリーフ層と黒色レリーフ層との２層構成とする方法（特許文献４）又は形状異方性金属微粒子を含む光吸収層と反射光吸収層との２層構成とする方法（特許文献５）等が提案されている。
特開２００１－１８３５１１号公報 特開２００６－２０９１０２号公報 特開２０１０－９５７１６号公報 特開平８－１４６４１０号公報 特許第４８３７２９７号公報
　しかしながら、高遮光性の材料は原理的に反射率が高いことから、樹脂ブラックマトリクスにおいて十分な光学濃度と低反射率との双方を達成することは極めて困難であった。さらには、樹脂ブラックマトリクスを２層構成とする方法についても、金属微粒子を用いることで高精細加工が困難であった。
　そこで本発明は、十分な光学濃度を持ちながらも、反射率が低く、さらには高精細加工が可能な、積層樹脂ブラックマトリクスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の（１）～（１７）に記載した積層樹脂ブラックマトリクス基板等を提供する。
（１）　基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程、露光後の前記積層を現像する工程、を備える、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（２）　前記塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌに対する、前記塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍの比率（Ｍ／Ｌ）が、１．１以上である、（１）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（３）　前記樹脂組成物Ｂは、感光性の樹脂組成物である、（１）又は（２）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（４）　前記非感光性樹脂組成物Ａが、ポリイミド樹脂を含有する、（１）～（３）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（５）　さらに、基板上に、非感光性樹脂組成物Ａを塗布し、塗膜Ａを得る工程、塗膜Ａ上に、樹脂組成物Ｂを塗布し、塗膜Ｂを得る工程、を備える、（１）～（４）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（６）　さらに、前記塗膜Ａを乾燥又は加熱する工程、前記塗膜Ｂを乾燥又は加熱する工程、を備える、（１）～（５）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（７）　さらに、前記積層樹脂ブラックマトリクスを加熱する工程、を備える、（１）～（６）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（８）　前記積層樹脂ブラックマトリクスを加熱する工程における加熱温度が、２３０℃～２７５℃である、（７）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（９）　前記塗膜Ａの膜厚ｘと前記塗膜Ｂの膜厚ｙとの比率（ｘ／ｙ）が、１．５～５．０である、（１）～（８）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１０）　前記塗膜Ａの膜厚ｘと前記塗膜Ｂの膜厚ｙとの和（ｘ＋ｙ）が、１．２～２．０μｍである、（１）～（９）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１１）　前記Ｌが、２０～５０質量％である、（１）～（１０）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１２）　前記Ｍが、４５～６５質量％である、（１）～（１１）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１３）　前記の、露光後の前記積層を現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを得る工程、において、パターンを残さない領域の塗膜Ａの溶解時間と、パターンを残さない領域の塗膜Ｂの溶解時間の差が、±１５秒以内である、（１）～（１２）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１４）　（１）～（１３）のいずれか一項記載の製造方法により製造された積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
（１５）　前記基板が、ポリイミド樹脂膜である、（１）～（１４）のいずれか一項記載のカラーフィルター基板
（１６）　（１５）記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
（１７）　（１５）記載のカラーフィルター基板と、発光素子とを貼り合わせた、発光デバイス。
（１８）　前記発光素子が有機ＥＬ素子である、（１７）記載の発光デバイス。
　本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法によれば、バックライトの光を通さないための十分な遮光性が実現でき、高コントラストで鮮明な画像が得られるばかりでなく、反射率が低いために外光下でも視認性に極めて優れ、かつ高精細表示が可能な液晶表示装置及び発光デバイスを得ることが可能となる。
本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板のいくつかの実施形態を示す概略断面図である。 本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
　本発明の積層樹脂ブラックマトリクス（以下、「積層樹脂ＢＭ」）基板の製造方法は、基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程、露光後の前記積層を現像する工程、を備えることを特徴とする。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
　図１は、本発明の製造方法による積層樹脂ＢＭ基板の製造過程を示す概略図である。本発明の積層樹脂ＢＭ基板の製造方法は、基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程（図１（ｅ））、露光後の上記積層を現像する工程（図１（ｆ））、を備える。このような工程を含む製造方法で積層樹脂ＢＭ基板を製造することで、低光学濃度層と高光学濃度層とが積層され、高遮光性でありながら低反射で視認性に優れる積層樹脂ＢＭ基板を提供することが可能となる。
　基板１０は、透明であることが好ましい。透明な基板１０としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラス類の薄板又は有機プラスチックのフィルム若しくはシートが挙げられる。有機プラスチックのフィルムとしては、ポリイミド樹脂膜が好ましい。基板としてポリイミド樹脂膜を用いることで、耐熱性や寸法安定性に優れた、フレキシブルな積層樹脂ＢＭ基板及びカラーフィルター基板を製造することができる。
　ポリイミド樹脂膜は、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体樹脂組成物を仮基板上に塗布した後、乾燥及び加熱をすることにより作製することができる。
　まず、ポリイミド前駆体樹脂組成物を、仮基板上に塗布する。仮基板の材質としては、例えば、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰ガラス又は無アルカリガラスが挙げられる。ポリイミド前駆体樹脂組成物を仮基板上に塗布する方法としては、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法又はバーコート法が挙げられるが、スピンコート法又はスリットコート法が好ましい。次に、ポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布した仮基板を乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を得る。乾燥の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線若しくは真空チャンバー等を用いる方法が挙げられる。ホットプレートを用いる場合には、ホットプレート上又はホットプレート上に設置したプロキシピン等の治具上で仮基板を加熱して乾燥する。次に、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を１８０～４００℃で加熱して、ポリイミド樹脂膜に変換する。
　このポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離する方法としては、例えば、機械的に剥離する方法、フッ酸等の薬液若しくは水に浸漬する方法、又は、レーザーをポリイミド樹脂膜と仮基板との界面に照射する方法が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離しないまま、積層樹脂ＢＭ基板、液晶表示装置又は発光デバイスを製造し、その後にポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離しても構わないが、寸法安定性の観点から、カラーフィルター基板等を製造した後に仮基板からの剥離をすることが好ましい。
　基板上に塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層を形成する方法としては、例えば、ウェット塗布、スプレー散布、浸漬、蒸着又はスパッタが挙げられる。積層は一括して形成しても構わないが、ムラや塗布欠陥を抑制するため、本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、基板上に、非感光性樹脂組成物Ａを塗布し、塗膜Ａを得る工程（図１（ａ））、塗膜Ａ上に、樹脂組成物Ｂを塗布し、塗膜Ｂを得る工程（図１（ｃ））、を備えることが好ましい。
　基板上に非感光性樹脂組成物Ａを塗布する方法、及び、塗膜Ａ上に樹脂組成物Ｂを塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター若しくはスクリーン印刷法、基板を樹脂組成物中に浸漬する方法又は樹脂組成物を基板に噴霧する方法が挙げられる。なかでも塗膜Ａ及び塗膜Ｂを均一な膜厚で、かつ簡便な方法で得ることができるため、スピンコーター又はダイコーターが好ましい。
　塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌに対する、塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍの比率（Ｍ／Ｌ）は、１．１以上が好ましく、１．１～３．０がより好ましく、１．２～２．０がさらに好ましい。Ｍ／Ｌが１．１未満であると、反射率を低減させる効果が小さくなる。一方で、３．０を超えると、高精細加工が困難になる場合がある。ここでＬは、非感光性樹脂組成物Ａの全固形分に占める遮光材の割合に相当するものであり、Ｍは、樹脂組成物Ｂの全固形分に占める遮光材の割合に相当するものである。なお、全固形分とは、非感光性樹脂組成物Ａ又は樹脂組成物Ｂが含有する成分の内、溶剤を除く、全ての成分のことをいう。
　塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌ、及び、塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍは、以下の方法により算出することができる。まず、塗膜Ａ又はＢから遮光材及び樹脂等のその他固形分の混合物を、マイクロマニピュレーターを用いて抽出する。抽出した遮光材及びその他固形分の混合物を１ｍｇずつ、各々９９ｍｇのエタノール、γ－ブチロラクトン、アセトン、クロロホルム、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドにそれぞれ添加し、いずれも４０℃で１２時間放置して、その他固形分を抽出する。それぞれの抽出液をろ過して、その他固形分の溶液と、溶解せずに残った遮光材とを分離する。ろ過後のその他固形分の溶液をそれぞれ観察し、無色透明であるものをいずれも５０ｍｇ（１００ｍｇの半分量）ずつ秤量し、１５０℃で５時間放置して溶剤を除去する。なお、無色透明であるかどうかは、用いた溶剤とろ過後のその他固形分の溶液との色を目視で比較し、両者に差がなければ無色透明であると判断できる。
　溶剤を除去した後に残ったその他固形分の質量を、用いた溶剤間で比較し、その最大値をＡとする。このＡの値を以下の式（１）及び（２）にそれぞれ当てはめることで、塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌ、及び、塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍを精度よく算出することができる。
　その他固形分の含有率（質量％）　＝　（Ａ×２）／１×１００
　遮光材の含有率（質量％）　＝　（１－Ａ×２）／１×１００
　上記のようにＭ／Ｌは１．１以上であることが好ましく、その結果として、本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における積層樹脂ＢＭの、塗膜Ａに由来する層の単位膜厚当たりの光学濃度は、塗膜Ｂに由来する層の単位膜厚当たりの光学濃度よりも、低いことが好ましい。そしてこのような場合においては、塗膜Ａに由来する層を低光学濃度層、塗膜Ｂに由来する層を高光学濃度層、として、区別をすることができる。
　ムラや塗布欠陥をより抑制するため、本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、塗膜Ａを乾燥又は加熱により半硬化する工程（図１（ｂ））を備えることが好ましい。
　この工程では、塗膜Ａを、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により乾燥して半硬化（セミキュア）させる。乾燥の方法としては、例えば、ホットプレート若しくはコンベクションオーブン（熱風乾燥機）を用いた加熱乾燥又は減圧乾燥、真空乾燥あるいは赤外線照射が挙げられる。加熱乾燥をする場合の加熱温度及び時間は、非感光性樹脂組成物Ａの組成や形成された塗膜Ａの厚みに依存するが、８０～２００℃が好ましく、１００～１５０℃で１～６０分加熱することがより好ましい。加熱温度が８０℃未満の場合は、溶剤が過剰に残存し塗膜形成が不十分となる場合があり、塗膜Ｂを得る工程において塗膜Ａにクラックや膨潤溶解等の欠陥が発生する場合がある。一方で、２００℃を超えると硬化が進みすぎて、後の現像の際に現像液への溶解性が不十分となって、パターン化が困難になるおそれがある。なお、乾燥ムラ又は搬送ムラを抑制するため、加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、続いて加熱して半硬化させる、２段階セミキュアがより好ましい。この場合、減圧乾燥機が備える加熱装置としては、ホットプレートが好ましい。１段階目の加熱温度としては、２５～８０℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましい。到達圧力としては、１０～２００Ｐａの減圧条件が好ましく、３０～１００Ｐａの減圧条件がより好ましい。２段階目の加熱条件としては、８０～２００℃が好ましく、１００～１５０℃で１～６０分加熱することがより好ましい。
　一括露光をする際の塗膜Ａの膜厚ｘとしては、０．６～１．５μｍが好ましく、０．７～１．３μｍがより好ましい。０．６μｍ未満では加工が困難となる場合がある。一方で、１．５μｍを超えると、出来上がりの積層樹脂ＢＭ基板の膜厚が過度に大きくなる場合がある。塗膜Ａの膜厚ｘは、レーザー顕微鏡にて測定することができる。より具体的には、塗膜Ａの一部に針等で傷を入れ基板を剥き出しにし、塗膜Ａの上方から垂直にレーザー顕微鏡で観察することにより、膜厚ｘを求めることができる。
　ムラや塗布欠陥をより抑制するため、本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、塗膜Ｂを乾燥又は加熱により半硬化する工程（図１（ｄ））を備えることが好ましい。
　この工程では、塗膜Ｂを、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により乾燥して半硬化（プリベーク）させる。加熱の方法としては、塗膜Ａの乾燥又は加熱と同様の方法が挙げられる。加熱乾燥をする場合の加熱温度及び時間は、樹脂組成物Ｂの組成や形成された塗膜Ｂの厚みに依存するが、塗膜Ａの乾燥又は加熱と同等又はそれ以下であることが好ましく、６０～１５０℃がより好ましく、８０～１２０℃で１～６０分加熱することがさらに好ましい。加熱温度が６０℃未満又は１５０℃より高いと、パターン化が困難になる場合がある。
　一括露光をする際の塗膜Ｂの膜厚ｙとしては、０．２～１．０μｍが好ましく、０．３～０．６μｍがより好ましい。０．２μｍ未満ではピンホールや膜切れ等の塗布欠陥が発生することがあり、１．０μｍを超えると露光の際の露光エネルギーが膜内部まで透過しにくく、パターン加工が困難となる場合がある。塗膜Ｂの膜厚ｙは、塗膜Ａと同じくレーザー顕微鏡にて測定することができる。より具体的には、塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層の一部に針等で傷を入れて基板を剥き出しにし、積層の上方から垂直にレーザー顕微鏡で観察することにより積層の膜厚（ｘ＋ｙ）を求め、別途測定をしておいた塗膜Ａの膜厚ｘを差し引くことで求めることができる。塗膜Ａの膜厚を別途測定することが困難な場合には、塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層を基板とともに切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により断面観察を行うことで、塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂの膜厚ｙとをそれぞれ求めても構わない。
　塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程（図１（ｅ））では、露光装置から紫外線等の放射線を照射し、塗膜Ｂを感光させることが好ましい。露光工程に使用できるランプとしては、例えば、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯又は紫外線ＬＥＤランプが挙げられる。所望のパターンに応じたフォトマスク５を介して、露光装置から紫外線を照射し、パターン露光する。フォトマスクとしては、積層樹脂ＢＭを形成したい領域にはマスク材料がなく光透過性となっており、積層樹脂ＢＭを形成したくない領域にはマスク材料が形成されている、ネガ型マスクを用いることが好ましい。露光量は放射照度の時間積分値で表され、例えば、３６５ｎｍの波長に対して１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することが好ましく、２０～２００ｍＪ／ｃｍ２で照射することがより好ましい。
　露光後の塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層を現像する工程では現像液で現像を行い、図１（ｅ）の工程において未露光領域の塗膜Ａ及び塗膜Ｂを現像液に溶解させ、露光領域の塗膜Ａ及び塗膜Ｂを残存させることでパターニングを行うことが好ましい。なお、ここでいう現像液に溶解とは、塗膜が溶解及び／又は分散することであり、塗膜Ａ及び塗膜Ｂの樹脂や遮光材等の成分を現像液中に拡散させることをいう。現像液としては、例えば、有機溶剤、酸性現像液又はアルカリ現像液が挙げられるが、安全性及び現像性能の観点から、アルカリ性物質を含有するアルカリ現像液が好ましい。アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム若しくはアンモニア水等の無機アルカリ類あるいはエチルアミン若しくはｎ－プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン若しくはジ－ｎ－プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン若しくはメチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール若しくはジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類又はピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン若しくはモルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。中でも塗膜の溶解性が良好でありかつ臭気の問題が少ないことから、アルカリ水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び／又は炭酸カリウムあるいはＴＭＡＨを含有するアルカリ水溶液がより好ましい。アルカリ現像液に占めるアルカリ性物質の割合は、０．０１～５０質量％が好ましい。さらに、より良好なパターンを得るため、アルカリ現像液に非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．０１～１質量％添加することが好ましい。アルカリ現像液を用いる現像としては、例えば、ディップ現像、シャワー現像、パドル現像又は超音波現像が挙げられる。シャワー現像におけるシャワーの圧力は、０．０５～５ＭＰａが好ましい。現像後はアルカリ現像液を除去するために、適宜純水等による洗浄工程を加えても構わない。現像条件は、２０～３０℃で１０～１２０秒の範囲で行うことが好ましい。
　本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、得られた積層樹脂ＢＭを加熱する工程（図１（ｇ））を備えることが好ましい。
　この工程では、図１（ｆ）の工程で得られた積層パターニングすなわち積層樹脂ＢＭを加熱により本硬化（キュア）することで、基板上に低光学濃度層と高光学濃度層とが積層した積層樹脂ＢＭ基板を完成させる。加熱処理は、例えば、空気、窒素又は真空中において、１５０～３００℃で０．２５～５時間連続的又は段階的にされることが好ましい。また加熱処理の温度は、２３０℃～２７５℃がより好ましく、２４５℃～２６０℃がより好ましい。加熱温度が低すぎると、塗膜Ａの硬化が十分に進行せずに基板との密着性が劣る傾向がある。一方で、加熱温度が高すぎると、塗膜Ｂの樹脂成分が酸化分解されて膜が脆くなる場合がある。
　本発明の製造方法における塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂの膜厚ｙとの比率（ｘ／ｙ）は、１．５～５．０であることが好ましく、２．０～３．０がより好ましい。本発明者らは、これらの範囲にて積層樹脂ＢＭを製造することによって、十分な光学濃度を持ちながらも反射率が低く、高精細加工が可能な積層樹脂ＢＭ基板を得ることができることを見出した。
　ｘ／ｙが１．５未満の場合は、相対的に塗膜Ａの膜厚ｘが小さくなり、塗膜Ａが低光学濃度層として機能することで反射光を低減する効果が小さくなってしまうばかりか、塗膜Ａの溶解時間が塗膜Ｂの溶解時間より短くなり過ぎて高精細加工が困難となる場合がある。一方で、ｘ／ｙが５．０を超える場合は、相対的に塗膜Ａの膜厚ｘが大きくなり、塗膜Ａの溶解時間が塗膜Ｂの溶解時間と比べて長くなり過ぎ、所望のパターンより線幅が太く高精細加工が困難となる場合がある。
　塗膜Ａの溶解時間は、塗膜Ａの膜厚ｘとエッチング速度ｖａ（秒／μｍ）との積ｘｖａ（秒）で表すことができる。なお、ここでいうエッチング速度ｖａ（秒／μｍ）とは、塗膜Ａの膜厚１μｍ当たりの溶解時間であり、基板上に膜厚１μｍの塗膜Ａを形成させたときの現像液に対する溶解時間を観察することで測定することができる。同様に塗膜Ｂの溶解時間は、塗膜Ｂの膜厚ｙとエッチング速度ｖｂ（秒／μｍ）との積ｙｖｂ（秒）で表すことができる。なお、ここでいうエッチング速度ｖｂ（秒／μｍ）とは、塗膜Ｂの膜厚１μｍ当たりの溶解時間であり、基板上に膜厚１μｍの塗膜Ｂを形成させたときの未露光部、すなわちパターンを残さない領域の現像液に対する溶解時間を観察することで測定することができる。なお、溶解時間は現像液が塗膜に接触を始めてから、塗膜が現像液に溶解して基板の一部が曝されるまでの時間であり、目視観察により計測することができる。
　塗膜Ａと塗膜Ｂとの溶解時間の差（ｙｖｂ－ｘｖａ）は、－１５～１５秒すなわち±１５秒以内であることが好ましく、－５～１０秒であることがより好ましい。塗膜Ａと塗膜Ｂとの溶解時間の差をこれらの範囲とすることで、高精細な積層樹脂ＢＭ基板を安定的に製造することができる。塗膜Ａと塗膜Ｂとの溶解時間の差が－１５秒より小さい場合は、塗膜Ａを溶解するために必要な時間が長く塗膜Ｂの露光部分のエッチングが進みすぎて過現像となりパターン欠落等が発生しやすい。一方で、１５秒を超えると、逆に塗膜Ａのエッチングが進みすぎて過現像となりパターン欠落等が発生しやすくなる。
　塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂの膜厚ｙとの和（ｘ＋ｙ）は、１．２～２．０μｍであることが好ましく、１．５～２．０μｍであることがより好ましい。１．２μｍより小さい場合は十分な光学濃度（以下、「ＯＤ値」）を得ることが困難となる。一方で、２．０μｍを超えると出来上がりの積層樹脂ＢＭの膜厚が大きくなりすぎる。
　ところで、図１（ｇ）に示す積層樹脂ＢＭを加熱する工程においては塗膜Ａと塗膜Ｂとは硬化収縮を起こし、得られる積層樹脂ＢＭ基板の低光学濃度層と高光学濃度層との膜厚は、それぞれ塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂとの膜厚ｙよりも小さくなる。塗膜Ａの膜厚ｘをもとにした低光学濃度層の膜厚の比率で表される収縮率については、通常７０～９０％であるが、７５～８５％が好ましい。また、塗膜Ｂの膜厚ｙをもとにした高光学濃度層の膜厚の比率で表される収縮率については、通常７０～９０％であるが、７５～８５％が好ましい。樹脂材料の種類や遮光材との比率等で収縮率は異なるが、本発明においては収縮率の値によらず、塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂとの膜厚ｙとの比率（ｘ／ｙ）が１．５～５．０であることが好ましく、２．０～３．０がより好ましい。なお、塗膜Ａの膜厚が測定できず収縮率が正確に算出できない場合は、低光学濃度層の収縮率を８０％としても本発明の効果を何ら妨げるものではなく、また、塗膜Ｂの膜厚が測定できず収縮率が正確に算出できない場合は、高光学濃度層の収縮率を８０％としても本発明の効果を何ら妨げるものではない。
　本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における、積層樹脂ＢＭ全体の膜厚としては、１．０～１．６μｍが好ましく、１．２～１．６μｍがより好ましい。膜厚が１．０μｍ未満であると、十分なＯＤ値を得ることが困難となる。一方で、１．６μｍを超えると、液晶配向不良によるコントラストの低下原因となる。塗膜Ａに由来する低光学濃度層の膜厚としては、０．６～１．２μｍが好ましく、０．８～１．２μｍがより好ましい。塗膜Ｂに由来する高光学濃度層の膜厚としては０．２～０．６μｍが好ましく、０．３～０．５μｍがより好ましい。この範囲とすることで、十分なＯＤ値でありながら低反射かつ高精細な積層樹脂ＢＭ基板を安定的に製造することができる。
　本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における、積層樹脂ＢＭ全体のＯＤ値は、波長３８０～７００ｎｍの可視光域において２．５以上が好ましく、３～５がより好ましい。全体のＯＤ値が２．５未満であると、バックライトの光が一部透過してコントラストの低下原因となる。一方で、５を超えると、遮光材の添加量が増えて相対的に反射率が高くなる傾向がある。
　低光学濃度層の１μｍ当たりのＯＤ値は、０．５～３．０が好ましく、１．３～２．５がより好ましい。１μｍ当たりのＯＤ値が０．５未満であると、低光学濃度層と高光学濃度層との界面の反射の影響が大きくなり、積層樹脂ＢＭ基板の反射率が高くなりやすい。一方で、３．０を超えると、低光学濃度層自体の反射率が高くなりやすい。
　本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における積層樹脂ＢＭの、塗膜Ａに由来する層の単位膜厚当たりの光学濃度は、塗膜Ｂに由来する層の単位膜厚当たりの光学濃度よりも、低いことが好ましい。そしてこのような場合においては、塗膜Ａに由来する層を低光学濃度層、塗膜Ｂに由来する層を高光学濃度層、として、区別をすることができる。高光学濃度層の１μｍ当たりのＯＤ値は、低光学濃度層の１μｍ当たりのＯＤ値より大きくする必要があり、３．０～５．５が好ましく、３．３～５．２がより好ましい。１μｍ当たりのＯＤ値が３．０未満であると、膜厚を大きくする必要がある。一方で、５．５を超えると、遮光材の添加量を多くする必要がありパターニングが困難となる傾向にある。
　低光学濃度層のＯＤ値は、０．５～３．０が好ましく、０．８～２．５がより好ましい。低光学濃度層のＯＤ値が０．５未満であると基板側から入射した外光を吸収する効果が小さいために、低光学濃度層と高光学濃度層の界面の反射の影響が大きくなり、積層樹脂ＢＭ基板の反射率が高くなりやすい。一方で、３．０を超えると、膜厚を大きくすることが必要となるため積層樹脂ＢＭの膜厚が大きくなり、液晶配向の乱れ等の懸念が生じやすい。
　高光学濃度層のＯＤ値は、１．０～３．０が好ましく、１．３～２．１がより好ましい。高光学濃度層のＯＤ値が１．０未満であると、ＯＤ値が不十分となる場合がある。一方で、３．０を超えるとパターニングが困難となりやすい。
　本発明の製造方法により積層樹脂ＢＭ基板に形成された積層樹脂ＢＭのパターン形状としては、例えば、矩形、ストライプ、正方形、多角形、波型又は凹凸のある形状が挙げられる。パターンの幅は、３～３０μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましく、３～６μｍがさらに好ましい。パターン幅が３０μｍを超えると、画素の開口部面積が小さくなり輝度が低下する。一方で、３μｍ未満であると、加工時に欠ける場合がある。
　本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭは、図２（ａ）～（ｅ）で示すように積層構造を有する必要があるが、図２（ａ）のように垂直に積層、図２（ｂ）のように山型に積層、図２（ｃ）のように逆山型に積層、図２（ｄ）のように高光学濃度層のパターンが低光学濃度層より小さく配置、図２（ｅ）のように高光学濃度層のパターンが低光学濃度層より大きく配置、のいずれであっても構わない。中でも、積層樹脂ＢＭの線幅を細くして画素の開口率を向上させるため、図２（ａ）～（ｃ）で示すように低光学濃度層２１と高光学濃度層２２とが概略同一パターンを有することが好ましく、図２（ｂ）で示すように山型に積層されていることがより好ましい。また、図３に示すように低光学濃度層２１が基板１０と接している箇所の線幅をＬ１、低光学濃度層２１と高光学濃度層２２の境界部の線幅をＬ２、高光学濃度層２２の頂部の線幅をＬ３とした場合、視認性をたかめるため、Ｌ１＞Ｌ２＞Ｌ３の関係を満たすことが好ましい。さらには、Ｌ１とＬ３との差が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法における塗膜Ａは、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａを用いて形成することができ、例えば、遮光材、樹脂及び溶剤を含有する、非感光樹脂組成物Ａを用いて形成することができる。
　遮光材としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料又は無機顔料が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック又はアニリンブラックが挙げられる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ又はシアン等の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、グラファイトあるいはチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属炭化物が挙げられるが、酸化チタンが窒素還元された酸窒化チタンすなわちチタンブラック、窒化チタン、炭化チタン又はカーボンブラックが好ましく、酸窒化チタンがより好ましい。
　ここで酸窒化チタンとは、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表される化合物をいうが、酸素の含有量が多いと黒色度が低下するため、ｘ／ｙが０．１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　遮光材の粒径は、１０～３００ｎｍが好ましく、３０～１００ｎｍがより好ましい。ここで遮光材の粒径とは、遮光材の一次粒子径をいう。遮光材の粒径が３００ｎｍを超えると、微細なパターン加工が困難となる。一方で、１０ｎｍ未満であると、遮光材の粒子が凝集して反射率が高くなる傾向がある。
　非感光性樹脂組成物Ａの全固形分に占める遮光材の割合は、２０～５０質量％が好ましく、３０～４５質量％がより好ましい。遮光材の割合が２０質量％未満であると、塗膜Ａの溶解時間が短すぎる傾向になる。一方で、５０質量％を超えると、塗膜Ａの溶解時間が長すぎる傾向になる。非感光性樹脂組成物Ａの全固形分に占める遮光材の割合を上記の範囲とすることにより、塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌを２０～５０質量％にすることができる。
　非感光性樹脂組成物Ａが含有する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられるが、塗膜の耐熱性又は非感光性黒色樹脂組成物の貯蔵安定性が高いため、アクリル樹脂又はポリイミド樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂がより好ましい。ここでポリイミド樹脂とは、完全既閉環構造を有するポリイミド樹脂以外にも、完全既閉環構造を有するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂及びポリアミック酸樹脂が一部閉環したポリイミド樹脂を含む。
　ポリイミド樹脂は前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸樹脂は、一般に、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物とを４０～１００℃で付加重合させることにより得られ、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する。ポリアミック酸樹脂が一部閉環したポリイミド樹脂は、下記一般式（２）で表されるアミック酸構造、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（３）で表される構造、及び、アミック酸構造が全てイミド閉環してなる下記一般式（４）で表されるイミド構造、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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　上記一般式（１）～（４）において、Ｒ１は炭素数２～２２の３価又は４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１～２２の２価の有機基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。ここで、各有機基としては、ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸が、後述する好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物を与える有機基が好ましい。
　ポリイミド樹脂の耐熱性及び絶縁性を高めるため、ポリアミック酸樹脂を得るために用いるジアミン化合物としては芳香族系ジアミン化合物が好ましく、酸無水酸物基を有する化合物としては酸二無水物が好ましい。
　芳香族系ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、２，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジベンジルアミン、２，２’－ジアミノジベンジルアミン、３，４’－ジアミノジベンジルアミン、３，３’－ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（４－アミノ－３－メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、４，３’－ジアミノベンズアニリド、２，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス－ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス－ｍ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビス－ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビス－ｍ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス－ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス－ｍ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス－ｐ－アミノベンズアミド又はＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス－ｍ－アミノベンズアミドが挙げられるが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン又は４，４’－ジアミノベンズアニリドが好ましい。
　芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’－メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物が好ましい。なお、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物のようなフッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドを得ることができる。
　ポリアミック酸樹脂を得るための、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物との付加重合においては、必要に応じて無水マレイン酸又は無水フタル酸等の酸無水物を末端封止剤として添加しても構わない。また、基板との接着性を向上させるため、Ｓｉ系酸無水物又はＳｉ系ジアミンを用いても構わない。Ｓｉ系ジアミンとしては、ビス－３－（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン等のシロキサンジアミンが好ましい。全ジアミンに占めるシロキサンジアミンの割合は、１～２０モル％が好ましい。シロキサンジアミンが１モル％未満であると、接着性が十分に向上しない。一方で、２０モル％を超えると、耐熱性の低下や、過度の密着性によるアルカリ現像の際の残膜といった問題が生じる。
　ポリアミック酸樹脂を得るための、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物としては、脂環式の酸二無水物又は脂環式のジアミンを用いても構わない。脂環式の酸二無水物又は脂環式のジアミンとしては、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エンド－３－エンド－５－エクソ－６－エクソ－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エクソ－３－エクソ－５－エクソ－６－エクソ－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物若しくはデカハイドロ－ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物又はビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４－ブタンジオール－ビス（３－アミノプロピル）エ－テル、３、９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ－５，５－ウンデカン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール－ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール－ビス（３－アミノプロピル）エーテル、３、９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ－５，５－ウンデカン若しくは１，４－ブタンジオール－ビス（３－アミノプロピル）エ－テルが挙げられる。
　非感光性樹脂組成物Ａが含有する溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド若しくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒又はラクトン類が挙げられるが、遮光材である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類又はラクトン類を主成分とする混合溶媒が好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、全溶媒に占めるラクトン類の質量比が最大である溶媒をいう。またラクトン類とは、炭素数３～１２の脂肪族環状エステル化合物をいう。ラクトン類としては、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン又はε－カプロラクトンが挙げられるがポリイミド前駆体の溶解性の観点から、γ－ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては、例えば、３－メチル－３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコール－モノ－メチルエーテル、プロピレングリコール－モノ－メチルエーテルアセテ－ト、ジプロピレングリコール－モノ－メチルエーテル、トリプロピレングリコール－モノ－メチルエーテル、プロピレングリコール－モノ－３級－ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール又はエチルカルビトールアセテートが挙げられる。
　非感光性樹脂組成物Ａは、その他の添加剤として、密着性改良剤、高分子分散剤又は界面活性剤等を含有しても構わない。密着改良剤としては、例えば、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤が挙げられる。密着性改良剤は、ポリイミド樹脂又はアクリル樹脂に対して０．２～２０質量％添加するのが好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤又はポリアリルアミン系高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤は、遮光材に対して１～４０質量％添加するのが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、遮光材に対して０．００１～１０質量％添加するのが好ましく、０．０１～１質量％添加するのがより好ましい。界面活性剤が０．００１質量％未満であると、塗布性、着色被膜の平滑性又はベナードセルの防止効果が不十分となる。一方で、界面活性剤が１０質量％を超えると、塗膜物性が不良となる場合がある。
　非感光性樹脂組成物Ａに占める全固形分の割合は、塗工性及び乾燥性の観点から、２～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　非感光性樹脂組成物Ａの製造方法としては、例えば、分散機を用いて樹脂溶液中に直接遮光材を分散させる方法、又は、分散機を用いて水若しくは有機溶媒中に遮光材を分散させて分散液を作製し、その後分散液と樹脂溶液とを混合する方法が挙げられる。遮光材の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率や微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが好ましい。分散に用いるビーズ径としては、０．０１～５．０ｍｍ以下が好ましく、０．０３～１．０ｍｍがより好ましい。遮光材の一次粒子径又は一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、分散に用いるビーズ径としては、０．０３～０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含有する遮光材を分散させる場合には、十分な粉砕力を得るため、ビーズ径が０．１０ｍｍ以上の分散ビーズが好ましい。
　本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における積層構造を形成する方法としては、前述のように、非感光性樹脂組成物Ａを基板上に塗布した後に、樹脂組成物Ｂをさらに塗布して、両層を一括露光及び現像することでパターン化する方法、すなわち積層一括加工にて行う。
　積層一括加工を容易なものとするため、樹脂組成物Ｂは、感光性の樹脂組成物であることが好ましく、遮光材、樹脂、溶剤、多官能アクリルモノマー及び光重合開始剤を含有することがより好ましい。
　樹脂組成物Ｂが含有する遮光材としては、非感光性樹脂組成物Ａが含有する遮光材と同様のものが挙げられるが、ＯＤ値をより高めるため、カーボンブラック、酸窒化チタン、窒化チタン又は炭化チタンが好ましく、窒化チタン又はチタン窒化物がより好ましい。ここでチタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、低次酸化チタンＴｉｎＯ２ｎ－１（１≦ｎ≦２０）又は酸窒化チタンを含有する物質をいう。チタン窒化物粒子は酸素原子を含有するが、より高いＯＤ値を得るため、ＴｉＯ２を含有しないことが好ましく、酸素原子の含有量が１２質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
　チタン窒化物粒子の合成としては、例えば、電気炉法又は熱プラズマ法等の気相反応法が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、生産性も高いため、熱プラズマ法が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ又はハイブリッドプラズマ等が挙げられるが、電極からの不純物の混入が少ないため、高周波プラズマが好ましい。
　遮光材の粒径は、１０～３００ｎｍが好ましく、３０～１００ｎｍがより好ましい。ここで遮光材の粒径とは、遮光材の一次粒子径をいう。遮光材の粒子径が３００ｎｍを超えると、微細なパターン加工が困難となる。一方で、１０ｎｍ未満であると、粒子の凝集が起こりやすく、反射率が高くなる傾向がある。
　樹脂組成物Ｂの全固形分に占める遮光材の割合は、４５～６５質量％が好ましく、５０～６０質量％がより好ましい。遮光材の割合が４５質量％未満であると、十分なＯＤ値を得ることが困難となる。一方で、６５質量％を超えると、塗膜Ｂの溶解時間が長すぎてパターニングが困難となる。樹脂組成物Ｂの全固形分に占める遮光材の割合を上記の範囲とすることにより、塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍを４５～６５質量％にすることができる。
　樹脂組成物Ｂが含有する樹脂としては、非感光性樹脂組成物Ａが含有する樹脂と同様のものが挙げられるが、アクリル樹脂が好ましい。
　アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸が挙げられる。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソ－ブチル、メタクリル酸イソ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート若しくはベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン若しくはα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα－クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３－ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれの末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート又はポリブチルメタクリレートが挙げられるが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びスチレンからなる群から選ばれるモノマーの２～４元共重合体が好ましく、アルカリ現像液に対する溶解速度を適切なものとするため、平均分子量（Ｍｗ）が２千～１０万かつ酸価が７０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
　また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、露光及び現像の際の感度が向上するため、好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のカルボキシル基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
　側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、市販のアクリル樹脂であるサイクロマー（登録商標）Ｐ（ダイセル化学工業（株））又はアルカリ可溶性カルド樹脂が挙げられるが、エステル系溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を適切なものとするため、平均分子量（Ｍｗ）が２千～１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）かつ酸価が７０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
　高光学濃度層の形成に用いる樹脂組成物Ｂが含有する溶剤としては、分散する遮光材の分散安定性及び添加する樹脂成分の溶解性に合わせて、水又は有機溶剤を適宜選択することができる。有機溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。エステル類としては、例えば、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２－エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２－ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３－メトキシ－ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル－３－エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２－エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）等が挙げられる。
　また、上記以外の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールｔｅｒｔ－ブチルエーテル（沸点１５３℃）若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）等の（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）若しくは酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）等の脂肪族エステル類、ブタノール（沸点１１８℃）、３－メチル－２－ブタノール（沸点１１２℃）若しくは３－メチル－３－メトキシブタノール（沸点１７４℃）等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）又はソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５～１７８℃）が挙げられる。
　さらに、基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているところ、適度な揮発性及び乾燥性を実現するため、沸点が１５０～２００℃の溶媒を３０～７５質量％含有する、混合溶媒が好ましい。
　高光学濃度層の形成に用いる樹脂組成物Ｂが含有する多官能アクリルモノマーとしては、多官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、フルオレンジアクリレート系オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－メチル－４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－クロロ－４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。
　これらの多官能のモノマー又はオリゴマーを適宜選択して組み合わせることにより、露光及び現像の際の感度や加工性をコントロールすることが可能であるが、中でも感度を向上させるためには、官能基が３以上の化合物が好ましく、官能基が５以上の化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。さらには、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加えて、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する、（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。フルオレン環を有する（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０～６０質量部に対して、９０～４０質量部用いることが好ましい。
　高光学濃度層の形成に用いる樹脂組成物Ｂが含有する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
　より具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパン、イルガキュア（登録商標）３６９（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン）、同ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］）、ＣＧＩ－１１３（２－［４－メチルベンジル］－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン）若しくはＣＧＩ－２４２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム））（以上、何れもチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）１－クロロアントラキノン、２，３－ジクロロアントラキノン、３－クロル－２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、１，２－ベンゾアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、４－（ｐ－メトキシフェニル）－２，６－ジ－（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン又はアデカ（登録商標）オプトマーＮ－１８１８若しくは同Ｎ－１９１９等のカルバゾール系化合物（何れも旭電化工業（株）製）が挙げられるが、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノンと、イルガキュア（登録商標）３６９又はＣＧＩ－１１３と、アデカ（登録商標）オプトマーＮ－１８１８、同Ｎ－１９１９又はＣＧＩ－２４２と、併用が好ましい。
　本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板は、電子材料に関するもの又は各種ディスプレイ等に用いることができ、高ＯＤで低反射であるという特徴を活かして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン又は電子部品の配線パターン等の遮光画像の作製、さらには有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」）等と組み合わせた発光デバイス等に用いることができる。中でも、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、樹脂ＢＭが着色パターンの間隔部及び周辺部分並びにＴＦＴの外光側等に設けられた積層樹脂ＢＭ基板として好適である。本発明のカラーフィルター基板は、本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されていることを特徴とする。
　本発明のカラーフィルター基板の製造方法としては、例えば、基板上に積層樹脂ＢＭを形成した後に、公知の方法により赤（Ｒ）、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成して、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成する方法が挙げられる。オーバーコート膜としては、例えば、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜又はポリイミドシロキサン膜が挙げられる。オーバーコート膜の上にさらに、透明導電膜を形成しても構わない。透明導電膜としては、例えば、酸化インジウム錫（以下、「ＩＴＯ」）等の酸化物薄膜が挙げられる。膜厚０．１μｍ程度のＩＴＯ膜の作製方法としては、例えば、スパッタリング法又は真空蒸着法が挙げられる。画素の材質としては、例えば、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜、又は、染色、染料分散若しくは顔料分散された着色樹脂膜が挙げられる。
　本発明のカラーフィルター基板の画素に分散させる顔料としては、耐光性、耐熱性及び耐薬品性に優れたものが好ましい。
　赤色顔料としては、例えば、ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０又はＰＲ２５４が挙げられる。
　オレンジ色顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５又はＰＯ７１が挙げられる。
　黄色顔料としては、例えば、ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１７３、ＰＹ１８０又はＰＹ１８５が挙げられる。
　紫色顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット（以下、「ＰＶ」）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３７、ＰＶ３８、ＰＶ４０又はＰＶ５０が挙げられる。
　青色顔料としては、例えば、ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４又はＰＢ８０が挙げられる。
　緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリーン（以下、「ＰＧ」）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６又はＰＧ５８が挙げられる。
　これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。
　本発明のカラーフィルター基板の画素が、顔料分散された着色樹脂膜である場合、その形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド又はポリイミドが挙げられるが、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリイミドが好ましい。
　本発明のカラーフィルター基板は、固定されたスペーサーを形成しても構わない。固定されたスペーサーとは、カラーフィルター基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものをいう。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶化合物が充填される。固定されたスペーサーを形成することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する工程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
　本発明のカラーフィルター基板は、本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されていることを特徴とする。
　また本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されていることを特徴とする。
　また本発明の発光デバイスは、本発明のカラーフィルター基板と、発光素子とを貼り合わせたことを特徴とする。
　発光素子としては、有機ＥＬ素子が好ましい。本発明の発光デバイスは、積層樹脂ＢＭ基板が高ＯＤで低反射であるという特徴を活かして、黒表示における発光素子からの余分な光を効果的に遮光するとともに、外光の反射を抑え、コントラストが高く鮮明なディスプレイを得ることができる。
　図４は、本発明の発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
　図４に示す発光デバイスは、本発明のカラーフィルター基板２０と、発光素子である有機ＥＬ素子４０とを、封止剤３４で貼り合わせることで構成されている。
　カラーフィルター基板２０は、本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板と、その開口部に形成された赤、緑又は青の画素２３～２５と、オーバーコート層２６と、から構成される。ここでカラーフィルター基板２０が備える積層樹脂ＢＭ基板は、基板１０と、低光学濃度層２１及び高光学濃度層２２が積層した積層樹脂ＢＭ１１と、から構成される。
　有機ＥＬ素子４０は、透明電極２８と、有機エレクトロルミネッセンス層（以下、「有機ＥＬ層」）２９と、背面電極層３０と、絶縁膜３１と、基板３２と、外部電源へとつながる取り出し電極３３と、から構成される。ここで有機ＥＬ層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成されている。
　図４では、カラーフィルター基板２０と有機ＥＬ素子４０との間は空隙となっているが、必要に応じて樹脂又は乾燥剤等が存在しても構わない。
　有機ＥＬ素子４０を構成する基板３２の材質としては、例えば、ガラス、フィルム若しくはプラスチック等の透明なもの、あるいは、アルミ、クロム若しくはステンレス又は等セラミック等の不透明なものが挙げられる。
　絶縁膜３１は、透明電極２８と背面電極層３０との通電を防ぐものである。絶縁膜３１の材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂が挙げられるが、感光性材料を用いることによりフォトリソグラフィー法で形成することができる。
　背面電極層３０は、基板３２と有機ＥＬ層２９との間に位置しており、透明電極２８との間に電圧をかけることによって、有機ＥＬ層が発光する仕組みである。背面電極層の材質としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、銀又は酸化アルミニウムが挙げられる。背面電極層の膜厚は、通常０．０１～１μｍであり、例えば、蒸着又はスパッタ等により金属薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法によるパターニングで形成することができる。
　有機ＥＬ層２９の光は、白色光であることが好ましい。白色光の波長分布に合わせてカラーフィルター基板２０の画素２３～２５の色目を適宜変更することで、所望の色再現範囲を有する発光デバイスを実現することができる。
　発光層の材質としては、例えば、シクロペンダミン、テトラフェニルブタジエン、トリフェニルアミン、オキサジアゾ－ル、ピラゾロキノリン、ジスチリルベンゼン、ジスチリルアリーレン、シロール、チオフェン、ピリジン、ペリノン、ペリレン、オリゴチオフェン若しくはトリフマニルアミン等の骨格を有する有機化合物又はオキサジアゾールダイマー若しくはピラゾリンダイマー等の色素系材料、金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体若しくはユーロピウム錯体、又は、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｔｂ、Ｅｕ若しくはＤｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール若しくはキノリン構造等を有する金属錯体等の金属錯体系材料、あるいは、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体又はポリビニルカルバゾール誘導体等の高分子系材料が挙げられる。発光層の膜厚は通常０．０５～５μｍであり、例えば、蒸着法、スピンコート法、印刷法又はインクジェット法で形成することができる。
　透明電極２８は、有機ＥＬ層２９の発光光を透過させるため、透過率が８０～９９％であることが好ましく、９０～９９％であることがより好ましい。透明電極の材質としては、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛又は酸化第二錫が挙げられる。透明電極の膜厚は通常０．１～１μｍであり、蒸着法又はスパッタリング法等によって金属酸化物の薄膜を成膜した後に、フォトリソグラフィー法によるパターニングで形成することができる。
　取り出し電極３３の材質としては、例えば、銀、アルミ、金、クロム、ニッケル又はモリブデンが挙げられる。
　さらには、基板としてポリイミド樹脂膜を用いたフレキシブルなカラーフィルター基板と発光素子とを貼り合わせることにより、フレキシブル発光デバイスを得ることができる。そして、上記のフレキシブルなカラーフィルター基板と、発光素子である有機ＥＬ素子と、を貼り合わせ、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイを製造することができる。
　なお、以上の説明において、各成分は、文脈上そうでないことが明らかな場合を除き、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜評価方法＞
　［ＯＤ値］
　厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に所望の膜厚の樹脂ＢＭを形成し、顕微分光器（ＭＣＰＤ２０００；大塚電子製）を用いて入射光及び透過光それぞれの強度を測定し、以下の式（１）より算出した。
ＯＤ値　＝　ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）　・・・　（１）
（ここで、Ｉ０：入射光強度、Ｉ：透過光強度）
　［反射率］
　厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に所望の膜厚の樹脂ＢＭを形成し、紫外可視分光光度計（ＵＶ－２４５０；島津製作所製）を用いて、ガラス面からの入射角５°での絶対反射測定を測定した。得られたスペクトルより、ＣＩＥ　ＸＹＺ表色系により計算されたＤ６５光源でのＹ（反射率）を算出した。
　［塗膜Ａ及び塗膜Ｂの膜厚］
　塗膜Ａの膜厚ｘ及び塗膜Ｂの膜厚ｙは、レーザー顕微鏡（ＶＫ－９５１０；キーエンス製）を用いて行った。なお、塗膜Ｂの膜厚ｙは、塗膜Ａと塗膜Ｂの積層塗膜の値（ｘ＋ｙ）から塗膜Ａの膜厚ｘを差し引くことで求めた。
　［エッチング速度］
　厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に膜厚ｘが１μｍの塗膜Ａ又は膜厚ｙが１μｍの塗膜Ｂを形成し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像することでエッチング速度（秒／μｍ）を求めた。
　［テーパー幅］
　厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に幅１０μｍのテスト用ネガ型フォトマスクを用いて積層樹脂ＢＭ基板を形成し、断面ＳＥＭ観察を行い、低光学濃度層が基板と接している箇所の線幅をＬ１、高光学濃度層の頂部の線幅をＬ３として、Ｌ３とＬ１の差（Ｌ３－Ｌ１）をテーパー幅として求めた。評価基準は以下のとおりとして求めた。
Ａ　：　テーパー幅が０μｍ以上、１μｍ以下の非常に良好なもの
Ｂ　：　テーパー幅が１μｍより大きく、３μｍ以下の良好なもの
Ｃ　：　テーパー幅が－３μｍ以上で０μｍより小さく、逆山型形状のもの
Ｄ　：　テーパー幅が－３μｍより小さいもの、もしくは３μｍを超えるもの
　［液晶表示性能及び発光デバイス表示性能］
　以下の検査方法により液晶表示性能及び発光デバイス表示性能の評価を行った。
Ａ　：　映像の乱れやムラがなく、コントラストが高く極めて鮮明なディスプレイである。
Ｂ　：　コントラストが高く鮮明なディスプレイである。
Ｃ　：　若干のムラが見られるものの、コントラストが高く鮮明なディスプレイである。
Ｄ　：　映像に乱れやムラが生じ、表示品位の劣るディスプレイである。
　「密着性」
　低光学濃度層と高光学濃度層との間の密着性評価は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９年度）「付着性（クロスカット法）」に準拠した方法で行った。具体的な評価方法を以下に示す。本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法において、５０ｍｍ×５０ｍｍ以上の領域を露光することで、基板上に積層樹脂膜を形成した。基板上の積層樹脂膜表面から基板表面まで到達するように、カッターナイフを用いて、積層樹脂膜に直交する縦１１本×横１１本の平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。次に、マス目を作製した積層樹脂膜の表面に、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（産業用）（ニチバン（株）製；幅＝１８ｍｍ、厚さ＝０．０５０ｍｍ、粘着力＝３．９３Ｎ／１０ｍｍ、引っ張り強さ＝４１．６Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（「ＪＩＳ　Ｓ６０５０（２００８年度）合格品」）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、基板に対して直角を保って瞬間的に剥離した。積層樹脂膜の少なくとも一部が剥離してセロテープ（登録商標）に密着したマス目の面積（以下、「密着面積」）と、積層樹脂膜が基板上から完全に剥離したマス目の面積（以下、「剥離面積」）と、を目視によって確認し、密着面積から剥離面積を差し引いた値である「半剥離面積」を算出した。この半剥離面積について、以下の判定基準に基づいて評価をし、Ｂ評価以上を合格とした。
Ａ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、５％未満
Ｂ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、５％以上２０％未満
Ｃ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、２０％以上４０％未満
Ｄ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、４０％以上６０％未満
Ｅ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、６０％以上８０％未満
Ｆ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、８０％以上
　＜製造例＞
　（ポリイミド樹脂Ａ－１の合成）
　４，４’－ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）、γ－ブチロラクトン８５０ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン８５０ｇを仕込み、３，３’，４，４’－オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加して、８０℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、８０℃で１時間反応させて、ポリイミド樹脂Ａ－１（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。
　（ポリイミド樹脂Ａ－２の合成）
　４，４’－ジアミノフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）及びγ－ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）を仕込み、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）を添加して、８０℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、更に８０℃で１時間反応させ、ポリイミド樹脂Ａ－２（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。
　（ポリイミド樹脂Ａ－３の合成）
　３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）及びＮ－メチル－２－ピロリドン１７００ｇを仕込み、３，３’，４，４’－オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加して、１００℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、１００℃で１時間反応させて、ポリイミド樹脂Ａ－３（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。
　（ポリイミド樹脂Ａ－４の合成）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．５４モル当量）、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン（０．５４モル当量）及びＮ－メチル－２－ピロリドン１０００ｇを仕込み、６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド樹脂Ａ－４（ポリマー濃度１８質量％）溶液を得た。
　（アクリルポリマー（Ｐ－１）の合成）
　文献（特許第３１２０４７６号公報；実施例１）記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリルポリマー（Ｐ－１）粉末を得た。
　（遮光材分散液Ｂｋ１の作製）
　顔料として文献（特開２０１０－９５７１６号公報；第１１９段落の試料８）記載の酸窒化チタン（粒径：４０ｎｍ、チタン含有量：７０．６質量％、窒素含有量：１８．８質量％、酸素含有量：８．６４質量％）（９６ｇ）、ポリイミド樹脂溶液Ａ－１（１２０ｇ）、γ－ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ－メチル－２ピロリドン（５３８ｇ）及び３メチル－３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ＹＴＺボール；ニッカトー製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）を用いて回転速度８ｍ／秒で２時間分散を行い、固形分濃度１２質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８０／２０の遮光材分散液Ｂｋ１を得た。
　（遮光材分散液Ｂｋ２の作製）
　顔料としてカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化成製）を用いた以外は、遮光材分散液Ｂｋ１の作製と同様にして、遮光材分散液Ｂｋ２を得た。
　（遮光材分散液Ｂｋ３の作製）
　窒化チタン粒子（和光純薬工業（株）製；粒径：５０ｎｍ、チタン含有量：７４．３質量％、窒素含有量：２０．３質量％、酸素含有量：２．９４質量％）（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ－１）の３－メチル－３－メトキシブタノール４５質量％溶液（１００ｇ）及びプロピレングリコールｔｅｒｔ－ブチルエーテル（７００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサーで１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミルを用いて回転速度８ｍ／秒で２時間分散を行い、固形分濃度２４．５質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８２／１８の遮光材分散液Ｂｋ３を得た。
　（遮光材分散液Ｂｋ４の作製）
　顔料として文献（特開２０１０－９５７１６号公報；第１１９段落の試料８）記載の酸窒化チタン（粒径：４０ｎｍ、チタン含有量：７０．６質量％、窒素含有量：１８．８質量％、酸素含有量：８．６４質量％）（９６ｇ）を用いた以外は、遮光材分散液Ｂｋ３の作製と同様にして、遮光材分散液Ｂｋ４を得た。
（遮光材分散液Ｂｋ５の作製）
　顔料としてカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化成製）を用いた以外は、遮光材分散液Ｂｋ３の作製と同様にして、遮光材分散液Ｂｋ５を得た。
　（実施例１）
　遮光材分散液Ｂｋ１（３６４ｇ）に、ポリイミド樹脂Ａ－１（２８１ｇ）、γ－ブチロラクトン（１４０ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１４８ｇ）、３メチル－３メトキシブチルアセテート（６６ｇ）及び界面活性剤ＬＣ９５１（１ｇ；楠本化成製）を添加し、全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（質量比）＝３５／６５の非感光性樹脂組成物Ａに相当する非感光性樹脂組成物ＬＬ１を得た。
　遮光材分散液Ｂｋ３（７２１．７ｇ）に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（５４．６ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液（６３．７ｇ）、光重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ－８３１（１１．６ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１３６．９４ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（質量比）＝５８／４２の感光性樹脂組成物Ｂに相当する感光性樹脂組成物ＵＬ１を得た。
　基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、非感光性樹脂組成物ＬＬ１をキュア後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１２０℃で２０分間セミキュアを行い、膜厚が０．７５μｍの塗膜Ａを得た。次に、感光性樹脂組成物ＵＬ１をキュア後の膜厚が０．４μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行い、膜厚ｙが０．５μｍの塗膜Ｂを形成した。この積層塗膜をマスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
　次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（実施例２～４）
　低光学濃度層のキュア後の膜厚が０．８μｍ（実施例２）、１．０μｍ（実施例３）、１．２μｍ（実施例４）となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。このときの塗膜Ａの膜厚ｘはそれぞれ、１．０μｍ（実施例２）、１．２５μｍ（実施例３）、１．５μｍ（実施例４）であった。
　（実施例５～６）
　高光学濃度層のキュア後の膜厚が０．２μｍ（実施例５）、０．３μｍ（実施例６）、０．５μｍ（実施例７）となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。このときの塗膜Ｂの膜厚ｙはそれぞれ、０．２５μｍ（実施例５）、０．３８μｍ（実施例６）、０．６３μｍ（実施例７）であった。
　（実施例８～１１）
　非感光性樹脂組成物Ａの遮光材濃度が、２０質量％（実施例８）、３０質量％（実施例９）、４５質量％（実施例１０）、５０質量％（実施例１１）とした以外は実施例１と同様にして、非感光性樹脂組成物Ａに相当する非感光性樹脂組成物ＬＬ２、ＬＬ３、ＬＬ４、ＬＬ５をそれぞれ得た。これらの非感光性樹脂組成物ＬＬ２、ＬＬ３、ＬＬ４、ＬＬ５を用い、キュア後の膜厚が１μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。このとき、塗膜Ａの膜厚ｘは、それぞれ、１．３３μｍ（実施例８）、１．２８μｍ（実施例９）、１．２２μｍ（実施例１０）、１．２０μｍ（実施例１１）であり、遮光材と樹脂の比率が異なるため、塗膜Ａの膜厚ｘをもとにした硬化後の膜厚の比率で表される収縮率はわずかに異なっていた。
　（実施例１２～１５）
　感光性樹脂組成物Ａの遮光材の含有率Ｍが、４５質量％（実施例１２）、５０質量％（実施例１３）、６０質量％（実施例１４）、６３質量％（実施例１５）とした以外は実施例１と同様にして、非感光性樹脂組成物Ａに相当する、非感光性樹脂組成物ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ４、ＵＬ５を得た。これらの感光性樹脂組成物ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ４、ＵＬ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。このとき、塗膜Ｂの膜厚ｙは、それぞれ、０．３９μｍ（実施例１１）、０．４０μｍ（実施例１２）、０．４０μｍ（実施例１３）、０．４１μｍ（実施例１４）であり、遮光材と樹脂の比率が異なるため、塗膜Ｂの膜厚ｙをもとにした硬化後の膜厚の比率で表される収縮率はわずかに異なっていた。
　（実施例１６）
　遮光材分散液Ｂｋ１（３６４ｇ）に、ポリイミド樹脂Ａ－３（２８１ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２８８ｇ）、３メチル－３メトキシブチルアセテート（６６ｇ）及び界面活性剤ＬＣ９５１（１ｇ；楠本化成製）を添加し、全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（質量比）＝３５／６５の非感光性樹脂組成物ＬＬ６を得た。この非感光性樹脂組成物ＬＬ６を使用した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（実施例１７）
　遮光材分散液Ｂｋ４（４３５．５ｇ）に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（１２５．１ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液（１２３．３ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０４．６ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（質量比）＝３５／６５の非感光性樹脂組成物Ａに相当する非感光性樹脂組成物としてＬＬ７を得た。
　基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、非感光性樹脂組成物ＬＬ７をキュア後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１２０℃で２０分間セミキュアを行い、膜厚ｘが１．２５μｍの塗膜Ａを得た。次に、実施例１で用いた感光性樹脂組成物ＵＬ１をキュア後の膜厚が０．４μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行い、膜厚ｙが０．５μｍの塗膜Ｂを形成した。この積層塗膜をマスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
　次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（実施例１８）
　遮光材分散液Ｂｋ１の代わりに遮光材分散液Ｂｋ２を用いた以外は実施例１と同様にして、非感光性樹脂組成物Ａに相当する非感光性樹脂組成物ＬＬ８を得た。この非感光性樹脂組成物ＬＬ８を用いてキュア後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（実施例１９）
　遮光材分散液Ｂｋ３の代わりに遮光材分散液Ｂｋ５を使用した以外は実施例１８と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（実施例２０）
　仮基板である無アルカリガラス（ＡＮ１００；旭硝子（株）製）基板上に、ポリイミド樹脂Ａ－４の溶液をスリットコーターにより塗布し、チャンバー内壁温度を６０℃にした減圧乾燥機で、４０Ｐａまで減圧して溶媒を乾燥させ、熱風オーブン中１４０℃で２０分加熱処理し、さらに酸素濃度３％の熱風オーブン中３００℃で３０分加熱処理して、仮基板ガラス上に膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
　得られたポリイミド樹脂膜上を基板とした以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。その後、３０８ｎｍのレーザーをポリイミド樹脂膜と仮基板との界面に照射し、積層樹脂ＢＭ基板を仮基板から剥離した。各種評価は、実施例１～１９の厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスに代えて、ポリイミド樹脂膜を用いて行った。
　（実施例２１）
　得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２４５℃で保持した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（実施例２２）
　得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２６０℃で保持した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（実施例２３）
　得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２７５℃で保持した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（実施例２４）
　得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２９０℃保持した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（比較例１）
　基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、感光性樹脂組成物ＵＬ１をキュア後の膜厚が１．２μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行い、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をマスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
　次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
　（比較例２）
　基板として、ポリイミド樹脂膜を使用した以外は比較例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
＜評価結果＞
　実施例１～２４並びに比較例１及び２で作製した黒色樹脂組成物の組成及び作製した積層樹脂ＢＭ基板の評価結果を、表１に示す。
　表１の結果から、実施例１～２４で作製した積層樹脂ＢＭ基板はいずれも適度な膜厚かつ十分なＯＤ値を有しながらも、積層樹脂ＢＭのテーパー幅が小さく反射率が低いことから、外光の影響を抑制するのに好適であり、高性能な積層樹脂ＢＭ基板であることは明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（カラーフィルター基板の作製）
　緑顔料（ＰＧ３６；４４ｇ）、黄顔料（ＰＹ１３８；１９ｇ）、ポリイミド樹脂Ａ－２（４７ｇ）及びγ－ブチロラクトン（８９０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（トレセラムビーズ；東レ（株）製）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／秒で３時間分散を行い、固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＧ顔料分散液Ｇ１を得た。Ｇ顔料分散液Ｇ１をポリイミド樹脂Ａ－２及び溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。
　緑顔料及び黄顔料の代わりに赤顔料（ＰＲ２５４；６３ｇ）を仕込み、同様にして固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。Ｒ顔料分散液Ｒ１をポリイミド樹脂Ａ－２及び溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。
　緑顔料及び黄顔料の代わりに青顔料（ＰＲ１５：６；６３ｇ）を仕込み、同様にして固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。Ｂ顔料分散液Ｂ１をポリイミド樹脂Ａ－２及び溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。
　実施例１～２４並びに比較例１及び２にて作製した積層樹脂ＢＭ基板のそれぞれの上に、赤色ペーストを乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように塗布してプリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、上記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様にして緑色ペーストを塗布して緑画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様にして青色ペーストを塗布して青画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
　（液晶表示装置の作製）
　実施例１～１９及び実施例２１～２４及び比較例１で得られたそれぞれのカラーフィルター基板を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で１０分間加熱した。加熱後の膜厚は、０．０７μｍであった。この後、それぞれのカラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布して、ホットプレートを用いて９０℃で１０分間加熱した。一方で、ガラス基板上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に中性洗剤で洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したそれぞれのカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化させてセルを得た。それぞれのセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶化合物を充填した。液晶化合物の充填は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶充填後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置を完成させた。
　得られた液晶表示装置を観察した結果、実施例１～１９及び実施例２１～２４で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置では、積層樹脂ＢＭのテーパー幅が小さく反射率も低いため、外光を照らした場合でも表示特性が良好であった。実施例１７で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置については概ね良好であったが、積層樹脂ＢＭのパターンが逆山型形状であったため若干ムラのようなものが観察された。また、実施例２４で得られた積層樹脂ＢＭは、密着性がわずかに劣るものであった。一方で、比較例１で得られた樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置では、逆テーパーとなっており反射率も高いため、外光を照らした場合に黒表示が浮いているように観察され、表示品位が著しく劣るものであった。
　（発光デバイスの作製）
　実施例２０と同様にして、仮基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜上に、感光性ポリイミド樹脂を用いて、フォトリソグラフィー法で絶縁膜を形成した。絶縁膜上に、アルミニウムをスパッタしてアルミニウム薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法によるパターニングで、絶縁膜のない開口部に背面電極層を形成した。背面電極層の上に、真空蒸着法で、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」）の層を成膜し電子輸送層を形成した。電子輸送層上に、真空蒸着法で、Ａｌｑ３にジシアノメチレンピラン、キナクリドン及び４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニルをドーピングしたものの層を成膜し、発光層を形成した。発光層上に、真空蒸着法で、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（α－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミンの層を成膜し、正孔輸送層を形成した。最後に、透明電極としてＩＴＯをスパッタリング法で全面にＩＴＯ薄膜を成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例２０で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備えるカラーフィルター基板、及び、比較例２で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備えるカラーフィルター基板、のそれぞれに、上記の有機ＥＬ素子を対向させて封止剤により貼り合せた後、３０８ｎｍのレーザーをそれぞれの仮基板に照射して剥離し、発光デバイスを完成した。
　実施例２０の積層樹脂ＢＭ基板を備える発光デバイスは、軽量かつフレキシブルでありながら、積層樹脂ＢＭのテーパー幅が小さく反射率も低いため、外光を照らした場合でも表示特性が良好であった。一方で、比較例２の積層樹脂ＢＭ基板を備える発光デバイスは、軽量かつフレキシブルでありながらも、積層ＢＭが逆テーパーであり反射率が高いため、外光を照らした場合に黒表示が浮いているように観察され、表示品位が著しく劣るものであった。
１　　：　非感光性樹脂組成物Ａ
２　　：　塗膜Ａ
３　　：　樹脂組成物Ｂ
４　　：　塗膜Ｂ
５　　：　フォトマスク
１０　：　基板
１１　：　積層樹脂ＢＭ
２０　：　カラーフィルター基板
２１　：　低光学濃度層
２２　：　高光学濃度層
２３　：　画素
２４　：　画素
２５　：　画素
２６　：　オーバーコート膜
２８　：　透明電極
２９　：　有機ＥＬ層
３０　：　背面電極層
３１　：　絶縁膜
３２　：　基板
３３　：　取り出し電極
４０　：　有機ＥＬ素子
　本発明の製造方法により製造された樹脂ＢＭ基板は、冷陰極管若しくはＬＥＤ等の光源を用いた表示装置又は液晶表示装置用カラーフィルター基板、あるいは液晶表示装置に利用できる。

Claims (18)

  1. 　基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程、
    　露光後の前記積層を現像する工程、を備える、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  2. 　前記塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌに対する、前記塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍの比率（Ｍ／Ｌ）が、１．１以上である、請求項１記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  3. 　前記樹脂組成物Ｂは、感光性の樹脂組成物である、請求項１又は２記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  4. 　前記非感光性樹脂組成物Ａが、ポリイミド樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  5. 　さらに、
    　基板上に、非感光性樹脂組成物Ａを塗布し、塗膜Ａを得る工程、
    　塗膜Ａ上に、樹脂組成物Ｂを塗布し、塗膜Ｂを得る工程、を備える、請求項１～４のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  6. 　さらに、
    前記塗膜Ａを乾燥又は加熱する工程、
    前記塗膜Ｂを乾燥又は加熱する工程、を備える、請求項１～５のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  7. 　さらに、
    前記積層樹脂ブラックマトリクスを加熱する工程、を備える、請求項１～６のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  8. 　前記積層樹脂ブラックマトリクスを加熱する工程における加熱温度が、２３０℃～２７５℃である、請求項７記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  9. 　前記塗膜Ａの膜厚ｘと前記塗膜Ｂの膜厚ｙとの比率（ｘ／ｙ）が、１．５～５．０である、請求項１～８のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  10. 　前記塗膜Ａの膜厚ｘと前記塗膜Ｂの膜厚ｙとの和（ｘ＋ｙ）が、１．２～２．０μｍである、請求項１～９のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  11. 　前記Ｌが、２０～５０質量％である、請求項１～１０のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  12. 　前記Ｍが、４５～６５質量％である、請求項１～１１のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  13. 　前記の、露光後の前記積層を現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを得る工程、において、パターンを残さない領域の塗膜Ａの溶解時間と、パターンを残さない領域の塗膜Ｂの溶解時間の差が、±１５秒以内である、請求項１～１２のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項記載の製造方法により製造された積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
  15. 　前記基板が、ポリイミド樹脂膜である、請求項１～１４のいずれか一項記載のカラーフィルター基板
  16. 請求項１５記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
  17. 　請求項１５記載のカラーフィルター基板と、発光素子とを貼り合わせた、発光デバイス。
  18. 　前記発光素子が有機ＥＬ素子である、請求項１７記載の発光デバイス。
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