JP2015087409A - 黒色パターン付基板の製造方法、黒色パターン付基板および転写材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の工程(1)および(2)を含み、かつ、工程(2)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
(1)基板上に、透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程
(2)前記感光性樹脂層を、パターンを有するマスクを用いて露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは熱処理前の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは熱処理後の前記黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
【選択図】なし
Description
また、特許文献3は、チタンブラックを含む感光性着色樹脂組成物を用いることにより、遮光性を有し、反射率の低いブラックマトリックが得られることが記載されている。
さらに、特許文献4には、樹脂で被覆されたカーボンブラックが分散したレジスト膜を、液晶表示パネルのカラーフィルタ(CF)のブラックマトリックス(BM)として設けることが記載されている。
本発明が解決しようとする課題は、生産性が高く、黒色パターンを構成する黒色樹脂層を基板上に密着性よく形成することができる黒色パターン付基板の製造方法、黒色パターン付基板および転写材料を提供することである。
(1)基板上に透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程
(2)前述の感光性黒色樹脂層を、パターンを有するマスクで露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
[2] 前述の工程(1)は、仮支持体、感光性黒色樹脂層、および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を用い、前述の透明樹脂層と前述の基板が接するように前述の基板上に前述の透明樹脂層および前述の感光性黒色樹脂層を転写する工程であることを特徴とする[1]に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
[3] 下記の工程(11)を含み、かつ、前述の工程(11)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
(11)仮支持体に、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を、前述の透明樹脂層が基板と接するように基板上に設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
[4] 下記の工程(21)および(22)を含み、かつ、前述の工程(22)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
(21)基板上に透明樹脂層を設置する工程
(22)前述の透明樹脂層上にあらかじめパターニングされた黒色樹脂層を設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
[5] 前述の透明樹脂層の面内の領域のうち、前述の黒色樹脂層が設置されていない領域を除去する工程を含む、[4]に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
[6] 下記の工程(31)を含み、かつ、前述の工程(31)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
(31)基板にパターニングされた透明樹脂層およびパターニングされた黒色樹脂層をこの順で設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
[7] さらに、形成された前述の黒色パターン付積層体を、200℃以上300℃以下で熱処理をする工程を含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
[8] 前述の透明樹脂層は厚みが10μm以下であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
[9] 前述の透明樹脂層は厚みが0.5μm以上であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
[10] 前述の透明樹脂層を形成するために用いられる透明樹脂組成物と、前述の黒色樹脂層を形成するために用いられる黒色樹脂組成物は、少なくとも1種類共通する溶媒を含むことを特徴とする[1]〜[9]のいずれか1項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
[11] 仮支持体に、黒色樹脂層、および透明樹脂層をこの順で有することを特徴とする転写材料。
[12] 前述の透明樹脂層は、厚みが10μm以下であることを特徴とする[11]に記載の転写材料。
[13] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法で作製された黒色パターン付基板。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<製造する黒色パターン付基板>
本発明の製造方法で製造する黒色パターン付基板(本発明の黒色パターン付基板)は、基板と、基板上に設けられた透明樹脂層と、透明樹脂層上に設けられた黒色樹脂層とを有するものである。そして、透明樹脂層と黒色樹脂層のうち、少なくとも黒色樹脂層は所定のパターンにパターニングされている。すなわち、黒色樹脂層のみがパターニングされていてもよいし、黒色樹脂層と透明樹脂層との両方がパターニングされていてもよいが、黒色樹脂層と透明樹脂層との両方がパターニングされていることが好ましい。
パターン形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、前述の黒色パターン付基板のパターンを、各種表示装置の加飾層として用いる場合には、情報表示部を囲む大きさの枠状パターンとされる。また、前述の黒色パターン付基板のパターンを、各種表示装置のブラックマトリックスとして用いる場合には、各画素を区画するようなピッチおよび線幅のマトリック状パターンとされる。
この黒色パターン付基板は、以下で説明する製造条件で、透明樹脂層と黒色樹脂層とが重ねて設けられていることにより、その界面で界面混合が生じており、黒色色素の濃度が低下している。このため、この黒色パターン付基板は、基板に黒色樹脂層が直接設けられている構成に比べて、反射率が低く、加飾層やブラックマトリックとして好適な機能を発揮する。また、この黒色パターン付基板が備える透明樹脂層は、黒色樹脂層のような黒色色素を含まないため基板との密着性がよく、また黒色色素を含まないこと以外は黒色樹脂層と同種の材料を用いることができるため黒色樹脂層との密着性も高い。このため、基板上に、この透明樹脂層を介して黒色樹脂層が設けられていることにより、黒色樹脂層を基板上に密着性よく保持することができ、高い耐久性を得ることができる。
透明樹脂層および黒色樹脂層は、それぞれ単層構成であってもよいし、層同士で材料構成や膜厚が異なる、複数の層からなる多層構成であってもよい。多層構成とすることにより、反射率や遮光性を精度よく制御することができるというメリットがある。なお、以下では、透明樹脂層および黒色樹脂層が単層構成である場合を例にして、本発明の黒色付基板の製造方法を説明する。
次に、本発明の黒色パターン付基板の製造方法で用いる透明樹脂組成物、黒色樹脂組成物、転写材料について説明する。
透明樹脂組成物は、少なくともバインダー樹脂材と溶媒とを含む。この透明樹脂組成物を、透明樹脂層の被形成面に供給して乾燥することにより、黒色パターン付基板や後述する転写材料の透明樹脂層が形成される。
この透明樹脂層は、使用する環境、用途に応じて、さらに重合性化合物および重合開始剤を含むことが好ましい。その他、酸化防止剤、重合禁止剤等の添加剤を含むことができる。ここで、透明樹脂組成物は、光重合性化合物を含む場合、光照射によって硬化する感光性の透明樹脂組成物となる。以下、光重合性化合物を含む透明樹脂組成物を、「感光性透明樹脂組成物」ということがある。
本発明の製造方法に用いられるバインダー樹脂は、基板と密着できればいかなるものを使用することが出来る。
前述の透明樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/エチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ブチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/シロクヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/イソボニル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、などを挙げることができる。
中でも、密着性、現像性の観点からで、メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/エチル(メタ)アクリレート共重合体、が好ましい。
また、前述のバインダー樹脂の重量平均分子量Mw(b)としては、10000〜50000の範囲が好ましく、より好ましくは15000〜40000の範囲である。Mw(b)は、10000以下であるとタッキネスが問題となり、50000以上であると密着性、現像性に問題が発生する。
前述のバインダー樹脂の含有量としては、10〜40質量%がより好ましく、20〜35質量%が更に好ましい。
本発明の製造方法に用いられる透明樹脂組成物には、必要に応じて重合性化合物を添加することが好ましい。これにより、前述の重合性化合物を重合させることで、形成される透明樹脂層と黒色樹脂層との密着性向上等、好ましい性質を与えることが出来る。前述の透明樹脂組成物に用いる重合性化合物は、例えば特開2008−256735号公報に挙げられる重合性化合物を選んで用いることができる。
(但し、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、前述の透明樹脂組成物中の他の成分(例えばバインダー樹脂、重合開始剤、色材(顔料、染料等)との相溶性、分散性に対しても、前述の重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
中でも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。
このようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物が挙げられる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
酸性多官能光硬化性化合物としては、(1)水酸基と共に3つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、(2)水酸基と共に3つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーに、グリシジル基もしくはイソシアネート基とCOOH基とを併せ持つ化合物等を付加することによってカルボキシル基を導入したもの、あるいは(3)3つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、酸性多官能光硬化性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、酸性多官能光硬化性化合物として用いてもよい。
酸性多官能光硬化性化合物の例としては、下記一般式(i)、一般式(ii)で表されるものが好ましい。なお、一般式(i)及び一般式(ii)において、T又はGがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がR、X及びWに結合する。
前述の一般式(ii)中、Wは各々独立に(メタ)アクリロイロキシ基、−COOH基または−OPO3H2基を表し、6個のWのうち、少なくとも3つは(メタ)アクリロイロキシ基である。Gは各々独立にオキシアルキレン基を表し、そのアルキレン基の炭素数は1〜4である。Zは−O−もしくは、−OC=ONH(CH2)qNHCOO−を表す。pは0〜20の整数であり、qは1〜8の整数である。一分子内に複数存在するR、X、T、Gは、各々同一であっても、異なっていても良い。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、上記カルボキシル基含有5官能アクリレートなどが好ましい。また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
前述の透明樹脂組成物には、重合性化合物を添加した場合に、それを積極的に重合するための重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は、可視光領域に吸収を持っており、加飾材料に望まぬ透明樹脂をすることがある。よって、重合開始剤を加飾材料に添加する場合は、その色味に応じて開始剤を選抜する必要がある。
本発明に用いることが出来る重合開始剤は、光重合開始剤(例えば特開2008−256735号公報に記載してある光重合開始剤)や熱重合開始剤を挙げることが出来る。
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
光重合開始剤の感光性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%であり、特に好ましくは1〜20質量%である。前述の範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
前述の透明樹脂組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前述のアゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前述の過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
前述の透明樹脂組成物には、酸化防止剤を添加してもよい。前述の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系、燐酸系、分子内に燐酸/ヒンダードフェノールを持つハイブリッド型酸化防止剤が使用できる。
好ましくは燐酸系、燐酸系とヒンダードフェノール系若しくはセミヒンダードフェノール系の併用、若しくは分子内に燐酸/ヒンダードフェノールを持つハイブリッド型酸化防止剤が好ましい。
透明樹脂組成物は、前述のバインダー樹脂、必要に応じて用いる重合性化合物、重合開始剤、各種添加剤と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
黒色樹脂組成物は、少なくともバインダー樹脂、黒色色素および溶媒を含む。この黒色樹脂組成物を、黒色樹脂層の被形成面に供給して乾燥することにより、黒色パターン付基板や後述する転写材料の黒色樹脂層が形成される。また、黒色樹脂組成物は、上記の成分に加えて、重合性化合物や重合開始剤、各種添加剤を含んでいてもよい。ここで、黒色樹脂組成物が光重合性化合物を含む場合、光照射によって硬化する感光性の黒色樹脂組成物となる。以下、光重合性化合物を含む黒色樹脂組成物を「感光性黒色樹脂組成物」ということがある。
黒色樹脂組成物の黒色色素としては、カーボン、各種コーティングカーボン、チタンブラック、複数の顔料の混合した擬似黒色素などが用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい擬似黒色として使用できる顔料としてはC.I.Pigment Red 177,224,242,254,255,264、C.I.Pigment Yellow 138,139,150,180,185、C.I.Pigment Orange 36,38,71、C.I.Pigment Green 7,36,58、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Violet 23が挙げられる。黒色色素としての添加量は、5〜60質量%が好ましく、特に20〜50質量%が好ましい。20質量%以下では、十分な遮光性を得るには膜厚が大きくなりすぎ、また50質量%を超えると膜質が脆くなったり、感光性付与が困難となる。
黒色樹脂組成物に用いるバインダー樹脂、溶剤、必要に応じて用いられる重合性化合物、重合開始剤、各種添加剤については、上記の(1)透明樹脂組成物の欄の記載を参照することができる。これらの材料は、透明樹脂組成物と黒色樹脂組成物とで、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
本発明の黒色パターン付基板の製造方法では、本発明の転写材料を用いて透明樹脂層や黒色樹脂層を形成することができる。以下、本発明の転写材料について説明する。
本発明の転写材料は、仮支持体と、黒色樹脂層と、透明樹脂層とをこの順で有する。
黒色樹脂層は、少なくともバインダー樹脂と、黒色色素を含む。黒色樹脂層は、さらに重合性化合物や重合開始剤、各種添加剤を含んでいてもよい。黒色樹脂層が光重合性化合物を含む場合、光照射によって硬化する感光性の黒色樹脂層となる。以下の説明では、光重合性化合物を含む黒色樹脂層を、「感光性黒色樹脂層」ということがある。
黒色樹脂層に用いる黒色色素については、上記の(2)黒色樹脂組成物の欄の記載を参照することができ、この他の材料については、上記の(1)透明樹脂組成物の欄の記載を参照することができる。
透明樹脂層は、少なくともバインダー樹脂を含む。透明色素層は、さらに重合性化合物や重合開始剤、各種添加剤を含んでいてもよい。透明樹脂層が光重合性化合物を含む場合、感光性の透明樹脂層となる。以下の説明では、光重合性化合物を含む透明樹脂層を、「感光性透明樹脂層」ということがある。
透明樹脂層に用いる材料については、上記の(1)透明樹脂組成物の欄を参照することができる。
前述の仮支持体としては、可撓性を有し、加圧、若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが好ましい。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みには特に限定はないが、5〜300μmが好ましく、20〜200μmがより好ましい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
本発明の転写材料は、上記のような仮支持体、黒色樹脂層および透明樹脂層を、この順で有するものであれば特に制限されないが、具体的な層構成としては、(1)仮支持体/感光性黒色樹脂層/透明樹脂層、(2)仮支持体/感光性黒色樹脂層/感光性透明樹脂層、(3)仮支持体/パターニングされた黒色樹脂層/パターニングされた透明樹脂層等を挙げることができる。(1)〜(3)の転写材料の透明樹脂層、(2)、(3)の転写材料の黒色樹脂層は、感光性であってもよいし、非感光性であってもよい。
また、透明樹脂層および黒色樹脂層は、それぞれ単層構成であってもよいし、材料構成や膜厚が異なる、複数の層からなる多層構成であってもよい。多層構成とすることにより、反射率や遮光性を精度よく制御することができるというメリットがある。なお、以下のでは、透明樹脂層および黒色樹脂層が単層構成である場合を例にして、本発明の黒色付基板の製造方法を説明する。
本発明の転写材料は、仮支持体と黒色樹脂層の間に熱可塑性樹脂層、中間層を設けてもよいし、透明樹脂層上に保護剥離層を設けてもよい。
前述の転写材料は、熱可塑性樹脂層を少なくとも1層有していてもよい。この熱可塑性樹脂層は、前述の仮支持体と前述の黒色層との間に設けられることが好ましい。すなわち、前述の転写材料は、前述の仮支持体、前述の熱可塑性樹脂層および前述の黒色層をこの順で含むことが好ましい。
前述の熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。
前述の転写材料は、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を少なくとも1層有していてもよい。この中間層は、前述の仮支持体と前述の黒色層との間(前述の熱可塑性樹脂層を有する場合には、この熱可塑性樹脂層と前述の黒色層との間)に設けられることが好ましい。すなわち、前述の転写材料は、前述の仮支持体、前述の熱可塑性樹脂層、中間層および前述の黒色層をこの順で含むことが好ましい。
前述の中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
前述の酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
前述の転写材料には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために前述の黒色層を覆うようにして、保護剥離層(カバーフィルムとも言う)が設けられることが好ましい。前述の保護剥離層は仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、前述の黒色層から容易に分離されねばならない。前述の保護剥離層の材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
本発明の黒色パターン付基板に用いる基板には、種々のものを用いることが出来るが、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましい。本発明の加飾材付き基板の製造方法では、前述の基板は、全光透過率が、80%以上であることが好ましい。
また、基板表面には、種々の機能を付加しても良い。具体的には、反射防止層、防眩層、位相差層、視野角向上層、耐傷層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層をあげることができる。
次に、本発明の黒色パターン付基板の、第1の製造方法〜第4の製造方法について説明する。
本発明の第1の製造方法は、基板上に、透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程(1)と、感光性黒色樹脂層を、パターンを有するマスクを用いて露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程(2)とを有する。そして、前述の工程(2)で形成された黒色パターン付積層体が200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たす。
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
ここで、本発明において「黒色パターン領域」とは、黒色パターン付基板の黒色樹脂層が形成された側の表面のうち、黒色樹脂層が形成されている領域をいう。
以下、各工程について説明する。なお、式(A)の条件については、後述の(550nmの反射率)の欄で説明する。
工程(1)では、基板上に、透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する。
各層を設置する前に、基板を洗浄することが好ましい。基板洗浄は公知の方法が用いられる。具体的にはアルカリ水洗浄、酸洗浄、有機溶剤洗浄等が用いられる。洗浄後に、上記の(4)基板の欄で説明した表面処理を実施することも可能である。
前者の方法で透明樹脂層および感光性黒色樹脂層を形成するには、基板上に、透明樹脂組成物を供給し、乾燥させて透明樹脂層を形成した後、その透明樹脂層上に、感光性黒色組成物を供給、乾燥させて感光性黒色樹脂層を形成する。このとき、透明樹脂層は感光性であってもよいし、非感光性であってもよい。
各樹脂組成物の供給方法としては、具体的にはスピンコート、ダイコート、スリットコートなどの塗布方法、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷方法、インクジェット方法等を挙げることができる。
一方、後者の方法(転写材料を用いる方法)で、透明樹脂層および感光性樹脂層を形成するには、上記の転写材料(1)仮支持体/感光性黒色樹脂層/透明樹脂層、または(2)仮支持体/感光性黒色樹脂層/感光性透明樹脂層を用い、この転写材料を、透明明樹脂層と基板とが接するように重ね、透明樹脂層と感光性黒色樹脂層を基板に転写する。
これらの方法のうち、特に転写材料を用いる方法が、工程が簡便である理由から好ましい。塗布や印刷、インクジェットでは透明樹脂層、黒色樹脂層を順次設ける必要があるが、転写方式の場合、あらかじめ転写材料を透明樹脂層/黒色樹脂層の重層化をすることで一括して基板上に設置することができる。
工程(2)では、感光性樹脂層を、パターンを有するマスクを用いて露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する。
パターニングの方法としては、例えばフォトリソグラフィ法を用いることができる。フォトリソグラフィ法では、例えば黒色パターンに対して反転パターンのマスクを、感光性黒色樹脂層の上に重ね、そのマスクを介して感光性黒色樹脂層を露光する。これにより、感光性黒色樹脂層のマスクに対応しない領域のみが硬化する。その後、現像液による処理を行って未硬化部分の樹脂を除去することにより、目的の黒色パターンを有する黒色パターン付積層体が得られる。
このフォトリソ工程では公知の露光機、現像処理を用いることができる。
このとき、透明樹脂層が感光性透明樹脂層である場合には、感光性黒色樹脂層のパターニングと同時にパターニングされ、感光性黒色樹脂層と同じ表面形状の透明樹脂層が得られる。
また、透明樹脂層が感光性ではない場合には、黒色樹脂層をパターニングした後に、透明樹脂層を溶解し、かつ黒色樹脂層は溶解しないエッチング液を用い、黒色樹脂層をマスクとして透明樹脂層をエッチングしてもよい。これにより、黒色樹脂層が形成されていない領域の透明樹脂層が選択的に除去され、透明樹脂層が黒色樹脂層と同じパターンにパターニングされる。
以上の工程で黒色パターン付積層体が製造される。この黒色パターン付積層体を、黒色パターン付基板として最終製品としてもよいし、この黒色パターン付積層体に、後述する加熱処理やこの他の処理を施したものを黒色パターン付基板としてもよい。本明細書中では、黒色パターン付基板と、黒色パターン付積層体を便宜上区別するが、本発明の黒色パターン付基板は、加熱処理前の黒色パターン付積層体も、加熱処理後の黒色パターン付基板も含む概念である。したがって、本明細書中における黒色パターン付積層体(加熱処理をしていないもの)も、本発明の黒色パターン付基板の範囲に含まれる。
このように第1の製造方法では、基板上に、透明樹脂層と黒色樹脂層とをこの順で重ねて設ける。ここで、透明樹脂層は、黒色樹脂層のような黒色色素を含まないため基板との密着性がよく、また黒色色素を含まないこと以外は黒色樹脂層と同種の材料を用いることができるため黒色樹脂層との密着性も高い。このため、透明樹脂層と黒色樹脂層とをこの順で重ねて設けることにより、黒色樹脂層を基板上に密着性よく形成することができる。
また、この第1の製造方法は、工程が簡単であり、特に転写材料を用いた場合には、基板上に、透明樹脂層と黒色樹脂層とを一括して設置することができる。これにより、高い製造効率を得ることができる。
さらに、形成された黒色パターン付積層体が条件(A)を満たすことにより、樹脂組成物の積層工程や後述の熱処理工程で透明樹脂層と黒色樹脂層との界面混合が生じ易く、反射率を低減させることができる。このため、各種表示装置の加飾層やブラックマトリックスとして好適な黒色パターン付基板を得ることができる。なお、条件(A)と界面混合との関係については(550nmでの反射率)の欄で説明する。
本発明の第2の製造方法は、仮支持体、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を、透明樹脂層が基板と接するように基板上に設置して黒色パターン付積層体を形成する工程(11)を有する。そして、前述の工程(11)で形成された黒色パターン付積層体が200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たす。
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
以下、工程(11)について説明する。なお、式(A)の条件については、後述の(550nmの反射率)の欄で説明する。
透明樹脂層および黒色樹脂層の転写方法については、上記工程(1)の欄の記載を参照することができる。
以上の工程で黒色パターン付積層体が製造される。この黒色パターン付積層体を、黒色パターン付基板として最終製品としてもよいし、この黒色パターン付積層体に、後述する加熱処理やこの他の処理を施したものを黒色パターン付基板としてもよい。
第2の製造方法においても、前述の第1の製造方法と同様の作用、効果を得ることができる。
また、この第2の製造方法では特に、フォトリソグラフィ法を用いるパターニングや透明樹脂層のエッチングが不要であり、黒色パターン付基板の製造工程をより簡単にできるという効果が得られる。
本発明の第3の製造方法は、基板上に、透明樹脂層を設置する工程(21)と、透明樹脂層上に、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層を設置して黒色パターン付積層体を形成する工程(22)とを有する。そして、前述の工程(22)で形成された黒色パターン付積層体が200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たす。
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
以下、各工程について説明する。なお、式(A)の条件については、後述の(550nmの反射率)の欄で説明する。
工程(21)では、必要に応じて基板を洗浄した後、基板上に、透明樹脂層を設置する。
透明樹脂層を設置する方法としては、透明樹脂組成物を用いる方法、仮支持体と透明樹脂層とを有する転写材料(仮支持体/透明樹脂層)を用いる方法によって行うことができる。透明樹脂組成物の供給方法、転写材料の転写方法については、工程(1)の欄の記載を参照することができる。
工程(22)では、仮支持体、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層を有する転写材料(仮支持体/パターニングされた黒色樹脂層)を用い、この転写材料を、その黒色樹脂層と前述の工程(21)で形成された透明樹脂層とが接するように重ね、黒色樹脂層を透明樹脂層に転写する。転写方法については、工程(1)の欄の記載を参照することができる。
この第3の製造方法では、黒色パターンを設置した後に、透明樹脂層を溶解し、かつ黒色樹脂層は溶解しないエッチング液を用い、黒色樹脂層をマスクとして透明樹脂層をエッチングしてもよい。これにより、黒色樹脂層が形成されていない領域の透明樹脂層が選択的に除去され、透明樹脂層が黒色樹脂層と同じパターンにパターニングされる。
以上の工程で黒色パターン付積層体が製造される。この黒色パターン付積層体を、黒色パターン付基板として最終製品としてもよいし、この黒色パターン付積層体に、後述する加熱処理やこの他の処理を施したものを黒色パターン付基板としてもよい。
第3の製造方法においても、前述の第1の製造方法と同様の作用、効果を得ることができる。
また、この第3の製造方法では特に、フォトリソグラフィ法を用いるパターニングが不要であり、黒色パターン付基板の製造工程をより簡単にできるという効果が得られる。
本発明の第4の製造方法は、基板上に、パターニングされた透明樹脂層およびパターニングされた黒色樹脂層をこの順で設置して黒色パターン付積層体を形成する工程(31)を有する。そして、前述の工程(31)で形成された黒色パターン付積層体が下記式(A)の条件を満たすものである。
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
以下、工程(31)について説明する。なお、式(A)の条件については、後述の(550nmの反射率)の欄で説明する。
工程(31)では、必要に応じて基板を洗浄した後、パターニングされた透明樹脂層およびパターニングされた黒色樹脂層をこの順で設置して黒色パターン付積層体を形成する。
パターニングされた透明樹脂層の設置は、仮支持体上にパターニングされた透明樹脂層が形成された転写材料(仮支持体/パターニングされた透明樹脂層)を用い、この転写材料を、その透明樹脂層と基板とが接するように重ね、透明樹脂層を基板に転写することによって行うことができる。転写方法については、工程(1)の欄の記載を参照することができる。
パターニングされた透明樹脂層の設置は、仮支持体上にパターニングされた黒色樹脂層が形成された転写材料(仮支持体/パターニングされた黒色樹脂層)を用い、この転写材料を、その黒色樹脂層と、先の工程で形成された透明樹脂層とが接するように重ね、黒色樹脂層を透明樹脂層に転写することによって行おうことができる。転写方法については、工程(1)の欄の記載を参照することができる。
以上の工程で黒色パターン付積層体が製造される。この黒色パターン付積層体を、黒色パターン付基板として最終製品としてもよいし、この黒色パターン付積層体に、後述する加熱処理やこの他の処理を施したものを黒色パターン付基板としてもよい。
第4の製造方法においても、前述の第1の製造方法と同様の作用、効果を得ることができる。
また、この第4の製造方法では特に、フォトリソグラフィ法を用いるパターニングや透明樹脂層のエッチングが不要であり、黒色パターン付基板の製造工程をより簡単にできるという効果が得られる。
(熱可塑性樹脂層および中間層の除去工程)
以上の第1の製造方法〜第4の製造方法で、熱可塑性樹脂層および中間層が設置させた転写材料を用いた場合には、これら各層も、透明樹脂層および黒色樹脂層と同時に基板上に転写されるため、これら各層を除去することが好ましい。これら各層の除去は、熱可塑性樹脂層および中間層を溶解し、かつ透明樹脂層および黒色樹脂層を溶解しないエッチング液を用いて黒色樹脂層や透明樹脂層のパターニングの前に行ってもよいし、黒色樹脂層や透明樹脂層の現像液またはエッチング液を兼用し、黒色樹脂層や透明樹脂層のパターニングと同時に行ってもよい。
本発明の黒色パターン付基板の製造方法では、以上のようにして黒色パターン積層体を得た後、基板上に形成された透明樹脂層および黒色樹脂層に、必要に応じて熱処理を実施し、これら各層を硬化させることができる。また、この加熱処理によって透明樹脂層と黒色樹脂層との間で界面混合が生じ、黒色パターン領域の反射率を低減させることができる。熱処理は、130℃以上、300℃以下が好ましい。さらに140℃以上、260℃以下が好ましい。140℃未満では十分な硬化性が得られず、260℃を超える場合、膜質が脆くなる欠点を有する。熱処理には公知の方法が用いられ、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。また、透明樹脂層の設置および黒色樹脂層の設置を逐次行う場合は、膜質、着色を制御するために、熱処理温度、時間等の条件を各層で変えて実施することも可能である。
本発明の黒色パターン付基板の製造方法では、形成された黒色パターン付積層体が、式(A)の条件を満たすことが重要である。なお、熱処理工程を行う場合の「黒色パターン付積層体」は、熱処理を行う前の黒色パターン付積層体がこれに対応する。
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。]
黒色パターン付積層体が式(A)の条件を満たすことは、120℃以上の熱処理により、透明樹脂層と黒色樹脂層との界面で、各層を構成する材料同士が混合(界面混合)し、熱処理前に比べて黒色色素の濃度が低くなっていることを意味している。すなわち、式(A)の条件を満たす黒色パターン付積層体は、界面混合が生じ易い材料構成になっており、樹脂組成物の積層工程や熱処理工程で透明樹脂層と黒色樹脂層との界面混合が容易に生じ、黒色パターン領域の反射率が大きく低減する。したがって、黒色パターン付積層体が条件(A)を満たすように材料構成を制御して黒色パターン付基板を製造することにより、反射率が低く、各種表示装置の加飾層やブラックマトリックとして好適な黒色パターン付基板を得ることができる。
ここで、Ra−Rbの値は、−1.0〜0.5%であることが好ましく、−0.8〜0.4%であることが好ましく、−0.5〜0.5%であることがより好ましい。RbとRaの差が、このような範囲の黒色パターン付積層体は、反射率の低い黒色パターン付基板を得ることができる。
黒色パターン付積層体の加熱処理前後での反射率や遮光性は、透明樹脂層および黒色樹脂層の膜厚、屈折率等によって制御することができる。また、界面混合のし易さは、前述のように透明樹脂組成物および黒色樹脂組成物に用いる溶媒の組合せによって制御することができる。各層の膜厚および屈折率は、具体的には以下のような範囲であることが好ましい。
透明樹脂層の膜厚は、10μm以下であることが好ましく、0.5〜10μmであることがより好ましく、0.5〜5μmであることが特に好ましい。
透明樹脂層の屈折率は、1.4〜1.7であることが好ましく、1.4〜1.6であることがより好ましく、1.45〜1.6であることが特に好ましい。
黒色樹脂層の膜厚は、1〜40μmであることが、隠蔽力を高めるための観点から、好ましい。黒色樹脂層の膜厚は1〜38μmが更に好ましく、1〜35μmが特に好ましい。
透明樹脂層が上記の範囲の膜厚および屈折率であるとともに、黒色樹脂層が、このような範囲の膜厚であることにより、遮光性に優れ、反射率の低い黒色パターン付基板を得ることができる。
本発明の製造方法によって製造された黒色パターン基板は、基板上に、黒色樹脂層が密着性よく形成されており、黒色パターン領域の反射率が低いため、各種表示装置の加飾部やブラックマトリックスとして好ましく用いることができる。以下、本発明の黒色パターン付基板の好適な応用例として、この黒色パターン付基板を静電容量型入力装置(タッチパネル)に適用した例について説明する。
図1は、本発明の黒色パターン付基板が適用された静電容量型入力装置の一例を示す断面図である。図1において静電容量型入力装置10は、前面板1(黒色パターン付基板の基板)と、黒色パターン付基板の透明樹脂層2aと、黒色樹脂層(マスク層)2bと、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、透明保護層7と、から構成されている。
図1において、前面層1の各要素が設けられている側を非接触面1aと称する。この静電容量型入力装置10においては、前面板1の接触面(1a非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
以上のように構成された静電容量型入力装置は、黒色パターン付基板の黒色パターン領域(加飾部)によって引き回し配線等が確実に隠蔽され、また、黒色パターン領域の反射率が低いため、接触面を視認したときに周囲の加飾部が気にならず、タッチ操作を良好に行うことができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。下記実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は、本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができ、したがって本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、特に断りのない限り、「%」及び「部」はいずれも質量基準であり、分子量は重量平均分子量を表す。
(黒色顔料分散物1:K1)
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) : 13.1質量%
・下記分散剤1 : 0.65質量%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) : 6.72質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 79.53質量%
調製例1の分散物 312質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート 61.9質量部
メチルエチルケトン 340質量部
シクロヘキサノン 85.1質量部
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸ランダム共重合体(モル比78/22、重量平均分子量 38,000) 27質量% プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液 108質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製) 76質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液 54.8質量部
フェノチアジン 0.057質量部
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4´−N,N−(ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ−3´−ブロモフェニル)−s−トリアジン 4.48質量部
メガファックF780F(大日本インキ化学工業株式会社製) 0.6質量部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 599質量部
・メチルエチルケトン 238質量部
・ソルスパース20000(Lubrizol製) 1.88質量部
・ポリマー45%溶液(特開2008−146018公報の段落番号[0058]に記載の構造式P−25:重量平均分子量=3.5万、固形分45%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート15%、1−メトキシ−2−プロパノール40%)[透明樹脂]
114質量部
・重合性化合物の混合物:DPHA液(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:48%、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:28%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート:24%) 16.3質量部
・下記重合性化合物の混合物(n=1:トリペンタエリスリトールオクタアクリレート含有率85%、不純物としてn=2及びn=3の合計が15%)
・ウレタン系モノマー(NKオリゴUA−32P 新中村化学(株)製:不揮発分75%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート:25%)[(B−2)その他の重合性化合物] 7.72質量部
・2,4−ビス−(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン 1.27質量部
・2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール 0.635質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル[重合禁止剤] 0.072質量部
・メガファックF−784−F(DIC株式会社製) [界面活性剤]
0.51質量部
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前述の黒塗布液1を塗布、乾燥させ、さらに前述の透明樹脂層塗布液1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.2μmの黒色樹脂層および乾燥膜厚1μmの透明樹脂層を設け、最後に保護剥離層として保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と黒色層、透明樹脂層および保護剥離層とが一体となった転写材料を作製し、サンプル名を転写材料黒1とした。
・メタノール : 11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 6.36質量部
・メチルエチルケトン : 52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃) : 5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) : 13.6質量部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) : 9.1質量部
・フッ素系ポリマー (C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部と H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部と H(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液、大日本インキ化学工業製、商品名:メガファックF780F): 0.54質量部
・PVA205 : 32.2質量部
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)
: 14.9質量部
・蒸留水 : 524質量部
・メタノール : 429質量部
転写材料黒1の作製例の黒色層の厚みが7μmとした以外は作製例1と同じように作製し、転写材料黒2とした。
転写材料黒2の作製で熱可塑性樹脂層および中間層を設けずに直接厚さ75μmのユニチカ製PET(商品名TR6)に黒色層、透明樹脂層を設けた以外は作製例2と同じように作製し、転写材料黒3とした。
前述の転写材料黒3の作製において黒塗布液1および透明樹脂塗布液1の代わりに下記の黒塗布液2および透明樹脂塗布液2を使用した以外は作製例3と同じように作製し、転写材料黒4とした。
(黒色層塗布液2の調製)
調整例1の分散物 312質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート 61.9質量部
メチルエチルケトン 340質量部
シクロヘキサノン 85.1質量部
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸ランダム共重合体(モル比78/22、重量平均分子量 38,000) 27質量% プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液 108質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製) 76質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液 54.8質量部
フェノチアジン 0.057質量部
メガファックF780F(大日本インキ化学工業株式会社製) 0.6質量部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 599質量部
・メチルエチルケトン 238質量部
・ソルスパース20000(Lubrizol製) 1.88質量部
・ポリマー45%溶液(特開2008−146018公報の段落番号[0058]に記載の構造式P−25:重量平均分子量=3.5万、固形分45%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート15%、1−メトキシ−2−プロパノール40%)[透明樹脂]
114質量部
・重合性化合物の混合物:DPHA液(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:48%、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:28%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート:24%) 16.3質量部
・下記重合性化合物の混合物(n=1:トリペンタエリスリトールオクタアクリレート含有率85%、不純物としてn=2及びn=3の合計が15%)
・ウレタン系モノマー(NKオリゴUA−32P 新中村化学(株)製:不揮発分75%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート:25%)[(B−2)その他の重合性化合物] 7.72質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル[重合禁止剤] 0.072質量部
・メガファックF−784−F(DIC株式会社製)[界面活性剤]
0.51質量部
前述の転写材料黒3の作製において透明樹脂塗布液1の代わりに、非感光性の透明樹脂塗布液2を使用した以外は作製例3と同じように作製し、転写材料黒5とした。
転写材料黒1において、透明樹脂層を設置しなかった以外は同様に作製し、転写材料黒6とした。
転写材料黒3において、透明樹脂層を設置しなかった以外は同様に作製し、転写材料黒7とした。
転写材料黒1を用い、下記の工程で黒色パターン付基板を作製した。
露出した透明樹脂層の表面を、厚さ0.7mmのガラス基板(A4サイズ)上に重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧100N/cm、上ロール90℃、下ロール120℃の加圧・加熱条件下で搬送速度2m/分にて貼り合わせた。
引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
実施例1の転写材料黒1の代わりに転写材料黒2を用い、T−CD1現像時間を120sとした以外は実施例1と同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。
実施例2の転写材料黒2の代わりに転写材料黒3を用い、T−PD2での現像を実施しなかった以外は実施例2と同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。
予めA4サイズの外周3cm幅を有する形状に転写材料黒1をダイカット装置(MHA−300、株式会社エム・シー・ケー製)を用い、打ち抜いた材料を実施例1のA4サイズの基板の外周部が一致するように位置あわせを実施し、同ラミネータで同条件で貼り合わせた以外は実施例1と同じように実施し、黒色パターン付き基板を得た。
実施例4において転写材料黒1の代わりに転写材料黒4を用い、露光/現像工程を省略した以外は実施例4と同じように実施し、黒色パターン付き基板を得た。
実施例2の転写材料黒2の代わりに転写材料黒5を用いた以外は実施例2と同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。この場合、透明樹脂層は非感光性であるが、上層に形成された黒色樹脂層がいわゆるエッチングレジスト的な役割を果たし、黒色層の下のみに透明樹脂層が形成された。
実施例3において転写材料黒3とラミネート工程を用いず、スリットコーター(型番HC8000、平田機工株式会社製)を用いて、黒色樹脂層塗布液1を乾燥後の膜厚が7μmとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布し、120℃5分間乾燥させ、さらに同一透明樹脂層塗布液を乾燥後の膜厚が1μmとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布し、120℃2分間乾燥させた。基板上に透明樹脂層および黒色樹脂層を形成した以外は実施例1と同じで実施し、黒色パターン付き基板を得た。
実施例1において、露光時のマスクが、線幅10um、ピッチ130μmのストライプ状の液晶パネルカラーフィルターブラックマトリックスパターン用マスク(一部密着評価および反射率測定のために3cm×3cmのベタ領域形成パターンを有する)を用いた以外は実施例1と同様に実施し、カラーフィルターブラックマトリックス付基板を得た。
実施例7において、実施例8と同じマスクを使用した以外は実施例7と同様に実施し、カラーフィルターブラックマトリックス付基板を得た。
実施例1において、転写材料黒6を用いた以外は同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。
実施例8において転写材料黒6を用いた以外は同様に実施し、カラーフィルターブラックマトリックス付基板を得た。
実施例3において、転写材料黒7を用いた以外は同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。
実施例9において透明樹脂層を設けなかった以外は同様に実施し、カラーフィルターブラックマトリックス付基板を得た。
<密着性評価>
上記で作製した各実施例および比較例の黒色パターンと基材との間の密着性をクロスカット試験(JIS K5600に順ずる。但し、マスは100マスで行う)によって評価した。
100マス中で剥離した黒色層のマス数の割合を下記表1に記載した。本評価での剥離は、全てガラス界面で発生した。
分光光度計 UV2100型(島津製作所製)で400〜800nmの全反射率をガラス面側から測定し550nmにおける反射率にて下記評価基準にしたがって評価した。結果を表1に示した。実用レベルはC以上である。
A: 反射率が4.8%以下
B: 反射率が4.8%超で4.9%以下
C: 反射率が4.9%超で5.0%以下
D: 反射率が5.0%超で5.5%以下
E: 反射率が5.5%を超えるもの
各黒色パターン付基板について200℃で熱処理し、熱処理前後での550nmにおける反射率差(Ra−Rb)を測定し下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
A: 反射率差が−0.1%未満
B: 反射率差が−0.1%以上0.1%未満
C: 反射率差が0.1%以上0.3%未満
D: 反射率差が0.3%以上0.5%未満
E: 反射率差が0.5%以上
これに対して、透明樹脂層を設けず、黒色樹脂層を直接基板上に設けた比較例1〜4は、黒色パターンの密着性が低く、熱処理前後の反射率差も小さいものであった。
1a 非接触面
2a 透明樹脂層
2b マスク層(黒色樹脂層)
3 第一の透明電極パターン
4 第二の透明電極パターン
5 絶縁層
6 導電性要素
7 透明保護層
10 静電容量型入力装置(タッチパネル)
Claims (13)
- 下記の工程(1)および(2)を含み、かつ、前記工程(2)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
(1)基板上に透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程
(2)前記感光性黒色樹脂層を、パターンを有するマスクで露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。] - 前記工程(1)は、仮支持体、感光性黒色樹脂層、および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を用い、前記透明樹脂層と前記基板が接するように前記基板上に前記透明樹脂層および前記感光性黒色樹脂層を転写する工程であることを特徴とする請求項1に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
- 下記の工程(11)を含み、かつ、前記工程(11)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
(11)仮支持体上に、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を、透明樹脂層が基板と接するように基板上に設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。] - 下記の工程(21)および(22)を含み、かつ、前記工程(22)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
(21)基板上に透明樹脂層を設置する工程
(22)前記透明樹脂層上にあらかじめパターニングされた黒色樹脂層を設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。] - 前記透明樹脂層の面内の領域のうち、前記黒色樹脂層が設置されていない領域を除去する工程を含む、請求項4に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
- 下記の工程(31)を含み、かつ、前記工程(31)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
(31)基板にパターニングされた透明樹脂層およびパターニングされた黒色樹脂層をこの順で設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra−Rb<0.5
[式(A)において、Rbは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。] - さらに、形成された前記黒色パターン付積層体を、200℃以上300℃以下で熱処理をする工程を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
- 前記透明樹脂層は厚みが10μm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
- 前記透明樹脂層は厚みが0.5μm以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
- 前記透明樹脂層を形成するために用いられる透明樹脂組成物と、前記黒色樹脂層を形成するために用いられる黒色樹脂組成物は、少なくとも1種類共通する溶媒を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
- 仮支持体に、黒色樹脂層、および透明樹脂層をこの順で有する転写材料。
- 前記透明樹脂層は厚みが10μm以下であることを特徴とする請求項11に記載の転写材料。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法で作製された黒色パターン付基板。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022023971A (ja) * | 2017-09-26 | 2022-02-08 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、及び、固体撮像素子 |
WO2023032545A1 (ja) | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0212252A (ja) * | 1988-04-25 | 1990-01-17 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | ポジ作用をする感光性校正刷要素 |
JPH10123315A (ja) * | 1996-10-24 | 1998-05-15 | Canon Inc | カラーフィルターの製造方法 |
JP2007279467A (ja) * | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂転写材料、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 |
JP2007279207A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂転写材料、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 |
JP2009242604A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | 重合性組成物および固体撮像素子 |
JP2010175599A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタおよびこれを備えた液晶表示装置 |
JP2011203506A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Fujifilm Corp | 黒色硬化性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子。 |
WO2014203794A1 (ja) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 東レ株式会社 | 積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法 |
-
2013
- 2013-10-28 JP JP2013223091A patent/JP6224988B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0212252A (ja) * | 1988-04-25 | 1990-01-17 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | ポジ作用をする感光性校正刷要素 |
JPH10123315A (ja) * | 1996-10-24 | 1998-05-15 | Canon Inc | カラーフィルターの製造方法 |
JP2007279207A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂転写材料、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 |
JP2007279467A (ja) * | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂転写材料、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 |
JP2009242604A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | 重合性組成物および固体撮像素子 |
JP2010175599A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタおよびこれを備えた液晶表示装置 |
JP2011203506A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Fujifilm Corp | 黒色硬化性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子。 |
WO2014203794A1 (ja) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 東レ株式会社 | 積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022023971A (ja) * | 2017-09-26 | 2022-02-08 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、及び、固体撮像素子 |
US11776977B2 (en) | 2017-09-26 | 2023-10-03 | Fujifilm Corporation | Laminate and solid-state imaging element |
WO2023032545A1 (ja) | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液 |
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