JP2009242604A - 重合性組成物および固体撮像素子 - Google Patents

重合性組成物および固体撮像素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2009242604A
JP2009242604A JP2008091231A JP2008091231A JP2009242604A JP 2009242604 A JP2009242604 A JP 2009242604A JP 2008091231 A JP2008091231 A JP 2008091231A JP 2008091231 A JP2008091231 A JP 2008091231A JP 2009242604 A JP2009242604 A JP 2009242604A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymerizable composition
compound
acid
black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008091231A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5344843B2 (ja
Inventor
Kazuto Shimada
和人 嶋田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008091231A priority Critical patent/JP5344843B2/ja
Publication of JP2009242604A publication Critical patent/JP2009242604A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5344843B2 publication Critical patent/JP5344843B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

【課題】遮光性が高く、且つ、基板密着性が高く、高感度に硬化する重合性組成物、及び固体撮像素子を提供する。
【解決手段】少なくとも(A)黒色顔料分散液、(B)光重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び(D)シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物である。前記(A)の黒色顔料分散液は、チタンブラック顔料分散液であることが好ましく、前記(D)シリル基を有する化合物はラジカル重合性基を有することが好ましい。さらにバインダーポリマーを含有することも好ましい態様である。このような重合性組成物を用いて形成された遮光性カラーフィルタは、固体撮像素子の製造に適している。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性組成物および固体撮像素子に関する。
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光性カラーフィルタが備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する黒色重合性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1〜5参照)。
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとしては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、液晶表示装置用ブラックマトリクスについては微細化が要求されている。一方、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ(特に、支持体の受光素子形成面とは反対側の面(以下、「裏面」ともいう)を遮光するための遮光性カラーフィルタ)については、液晶表示装置用ブラックマトリクスよりも広い面積を均一に遮光する性能が要求されている。
しかしながら、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとして、上記従来の黒色重合性樹脂組成物を用いると、所望のパターンを得る為に画像様に露光したときに、紫外線から赤外線までの光を遮光してしまう。そのため。通常、画像形成に用いられる光源の300〜500nmの光も膜の底部まで透過し難く、基板と黒色重合性樹脂組成物との界面近傍の密着性が十分得られないという問題があった。
特開平10−246955号公報 特開平9−54431号公報 特開平10−46042号公報 特開2006−36750号公報 特開2007−115921号公報
上記事情に鑑み、本発明は、遮光性が高く、且つ、基板密着性が高く、高感度に硬化する重合性組成物、および固体撮像素子を提供する。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 少なくとも(A)黒色顔料分散組成物、(B)光重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び(D)シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物である。
<2> 前記(A)の黒色顔料分散組成物が、チタンブラック顔料分散組成物である前記<1>に記載の重合性組成物である。
<3> 前記(D)シリル基を有する化合物がラジカル重合性基を有する化合物である前記<1>又は前記<2>に記載の重合性組成物である。
<4> 更に(E)バインダーポリマーを含有する前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載の重合性組成物である。
<5> 遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに重合性組成物である。
<6> 前記<5>に記載の重合性組成物を用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
ここで、本発明において「遮光性カラーフィルタ」とは、(A)黒色顔料分散組成物、(B)光重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び(D)シリル基を有する化合物を少なくとも含有する重合性組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルタ」は、(A)黒色顔料分散組成物、(B)光重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び(D)シリル基を有する化合物を少なくとも含有する重合性組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルターと言い換えてもよい。
上記構成とすることで、本発明の重合性組成物を用いて基板上に形成された膜は、所望する可視光から赤外光までの光を遮光しつつも、少量の光量でも高感度に光吸収し、膜の光照射側において発生したラジカルが膜中に拡散し、基板近傍の膜内部を硬化することができ、基板と膜との密着性を確保することができる。通常、基板として用いられるシリコンウェハやガラス基板は、シリル基を有するため、基板が有するシリル基と、本発明の重合性組成物に含有されるシリル基を有する化合物(以下、「シリル化合物」ともいう)のシリル基との間に相互作用性が発現するものと考えられる。この相互作用により、基板と重合性組成物との相溶性を発現し、重合性組成物の基板密着性が向上するものと考えられる。
特にアルコシ基を有するシリル化合物を用いた場合には、Si−O−Si結合を、基板と重合性組成物との界面近傍で形成し、密着性が発現するものと思われる。
また、基板が有機膜状の場合には、該有機膜が有するカルボン酸や水酸基などと、Siとの相互作用により、密着性が発現するものと思われる。特にアルコシ基を有するシリル化合物を用いた場合には、シリル化合物と有機膜状の基板との間に、Si−O結合が形成されることにより密着性が良化するものと思われる。
本発明によれば、遮光性が高く、且つ、基板密着性が高く、高感度に硬化する重合性組成物、及び固体撮像素子を提供することができる。
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、(A)黒色顔料分散液、(B)光重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び(D)シリル基を有する化合物を含有する。
さらに、(E)バインダーポリマーを含有することが好ましく、その他の成分を添加してもよい。
まず、(D)シリル基を有する化合物について、説明する。
<(D)シリル基を有する化合物(シリル化合物)>
本発明の重合性組成物は、(D)シリル基を有する化合物を含有する。
(D)シリル基を有する化合物は、分子内にシリル基を有する化合物であれば、特に限定されない。本発明の重合性組成物が前記シリル化合物を含有することで、本発明の重合性組成物を基板上に付与(例えば、塗布)したときに、シリル化合物のSi原子と、基板を構成する成分との相互作用により、重合性組成物と基板との密着性が向上するものである。
本発明に用いることができるシリル化合物は、基板との相互作用性、相溶性を向上する観点から、下記一般式(a)で表される化合物(以下、「特定シリル化合物」とも称する)であることが好ましい。
Figure 2009242604
前記一般式(a)中、Xは、水素原子又は有機基を有する置換基である。Y、Y、及びYは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基、又は水素原子を表す。
前記Xで表される置換基が有し得る有機基としては、炭素原子を有するものであれば特に制限は無く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。
前記有機基として表されるアルキル基は、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、デシル等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記有機基として表されるアルケニル基としては、炭素数1〜12のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記有機基として表されるアルキニル基としては炭素数1〜12のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記有機基として表されるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数6〜14である。
前記有機基として表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記有機基として表されるアリーロキシ基としては、炭素数6〜20のアリーロキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数6〜14である。
前記Xで表される置換基として用いられる有機基は、以下の置換基を有することができる。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、シリルエーテル基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、カルボキシル基、ウレタン基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアネート基等が挙げられる。
前記Xで表される置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基については、前記有機基として表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基と同じであり、好ましい炭素数の範囲も同様である。
前記置換基として表されるアルキルチオキシ基としては、炭素数1〜8のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表されるアリールチオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、1−ナフチルチオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数6〜14である。
前記置換基として表されるアシルオキシ基としては、炭素数1〜12のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表されるアルキルスルファニル基としては、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表されるアリールスルファニル基としては、炭素数6〜20のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、1−ナフチルスルファニル基、2−ナフチルスルファニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数6〜14である。
前記置換基として表されるアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜12のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表されるアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数6〜14である。
前記置換基として表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表されるアリールスルホニル基としては、炭素数6〜20のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数6〜14である。
前記置換基として表されるアシル基としては、炭素数1〜12のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、1−ナフトイル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表されるアシルオキシ基としては、炭素数1〜12のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ブタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表されるアミノ基としては、1級、2級、3級アミノ基を表し、2級、3級アミノ基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基で置換可能であり、またアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、前述のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、シリルエーテル基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、カルボキシル基、ウレタン基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアネート基等で置換可能である。
前記置換基として表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
前記置換基として表されるウレア基としては、無置換でも、炭素数1〜12個を有する有機基で置換可能である。
前記置換基として表されるチオウレア基としては、無置換でも、炭素数1〜12個を有する有機基で置換可能である。
前記置換基として表されるウレタン基としては、無置換でも、炭素数1〜12個を有する有機基で置換可能である。
前記置換基として表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表されるホスフィノイル基としては、炭素数1〜12のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜6である。
前記置換基として表される複素環基(ヘテロ環基)としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
前記置換基として表されるシリルエーテル基としては、(R)(R)(R)Si−O−、または、−O−(R)(R)Si−O−であることが好ましい。前記R、R、及びRは、各々独立に、アルキル基であり、炭素数は1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましい。
上記の置換基は必要に応じ、複数を有することが可能である。
重合性組成物の基板密着性及び安定性の観点から、Y、Y、及びYは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、水素原子、ヘテロ環であることが好ましい。Y、Y、及びYで表される上記アルキル基、アルケニル基等の各基は、互い結合し、環を形成してもよい。Y、Y、及びYは、最も好ましくはアルコキシ基、又はアルキル基である。
前記Y、Y、又はYで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロ環は、Xとして表される有機基を有する置換基の説明において挙げた基と同様である。中でも、炭素数1〜5のアルキル基、又は、アルコキシ基が好ましい。
上記でY、Y、及びYの組み合わせは、Y、Y、及びYで表される上記アルキル基、アルケニル基等の各基を、各々独立に組み合わせて用いることができるが、好ましい組み合わせとしては、保存安定性、密着性の観点から、トリアルコキシ、ジアルコキシモノアルキル、又はモノアルコキシジアルキルである。より好ましくは、ジアルコキシモノアルキル、又はモノアルコキシジアルキルである。
前記Xで表される置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シリル基等で、さらに置換可能である。
前記一般式(a)におけるXは、有機基を有する置換基であれば使用することができるが、好ましくは、更に以下の置換基で置換したものも用い得る。アルケニル基、アルキニル基、チオール基、スルフィド基、エーテル基、アミノ基、水酸基、アミド基、アリール基、ウレア基、ウレタン基、環状エーテル基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ヘテロ環が挙げられ、特にアルケニル基で(メタ)アクリル酸エステル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基などのラジカル重合性を有する置換基、或いは1級、2級、3級アミノ基を有する置換基、チオール基を有する置換基を少なくとも1つ有していることが好ましい。また、Xは必要に応じ、Y、Y、及びYと環構造を形成することが可能である。
また、上述のアミノ基、チオール基は、組成物液中で多官能(メタ)アクリレートとマイケル付加反応等により系中でラジカル重合性基を有する化合物になることも可能である。
また、前記シリル化合物は、後述する黒色顔料として、チタンブラックを用いた場合には、チタンブラック分散組成物中に含まれる窒化チタン及び酸化チタン、或いは分散樹脂の少なくとも一方と、シリル基との相互作用性のため、基板と重合性組成物層との密着性や、重合性組成物中の各構成成分(例えば、重合性化合物)と、黒色顔料及び顔料分散剤との結合性が、より向上する。特にシリル基が、少なくとも一つ以上のアルコキシ基、又は一つ以上のラジカル重合性基を有することが好ましい。
以下に前記一般式(a)で表される化合物(特定シリル化合物)の具体例を示すが、本発明は下記に限定されるものではない。
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
上記具体例の中でも、重合性組成物の基板密着性と保存安定性の観点から、アルコキシ基を1つ以上有すること、が好ましく、更にエチレン性不飽和基を少なくとも1つ以上有することが好ましい、密着性の観点から、好ましくは2官能以上、更に好ましくは4官能以上が好ましい。
本発明では、密着性の観点から、アミノ基を有するシラン化合物も好ましい。
好ましい具体例としては、例えばシリル化合物(1)、(以下、単に(1)と記載)、(3)(23)、(26)、(49)、(52)、(53)などが挙げられる。
前記シリル化合物は、合成により得ることもできるし、市販品として入手することも可能である。例えば、前記具体例(1)、(3)は、信越シリコーン社製として入手可能であり、また、他の化合物の合成方法としては、アミノシランと多官能モノマーを混合することで容易に得ることが可能である。
前記シリル化合物の、本発明の重合性組成物の全固形分質量に対する含有量は、好ましくは固形分として、0.02質量%〜30質量%、好ましくは0.1質量%〜20質量%最も好ましくは、0.2質量%〜10質量%含有することが好ましい。
0.02質量%以上とすることで、密着性の低下を防止することができ、また30質量%以下とすることで、経時安定性の低下を抑制する。
<黒色顔料分散組成物>
本発明の重合性組成物は、黒色顔料分散組成物を含有する。前記黒色顔料分散組成物は、黒色顔料を含有し、顔料分散剤や溶媒等により前記黒色顔料が分散された組成物である。黒色顔料分散組成物は、さらに、必要に応じて、顔料誘導体を添加してもよい。
重合性組成物に、黒色顔料を予め調製された黒色顔料分散組成物として含むことで黒色顔料の分散性、分散安定性が向上する。
−顔料分散剤−
黒色顔料や、後述する黒色顔料と混合して用いる顔料を分散させる顔料分散剤(以下、単に「分散剤」とも称する)としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000、36000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料分散組成物中の着色剤(黒色顔料及び他の着色剤を含む)の全固形分質量に対して、1質量%〜100質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
−黒色顔料−
本発明に用いることができる黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることが出来るが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましい。中でも、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。
該黒色顔料の平均粒子径(平均一次粒子径)は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が、100nm以下が好ましく、50nm以下がさらに好ましく、30nm以下が特に好ましい。
平均粒子径は、黒色顔料を適当な基盤へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
重合組成物中の黒色顔料の含有率は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、重合組成物の全固形分質量に対して5質量%〜95質量%が好ましく、10質量%〜95質量%が更に好ましく、15質量%〜85質量%が特に好ましい。
黒色顔料が少なすぎると高光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要があり、黒色顔料が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
本発明における前記カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径3〜1,000nm程度の炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。 また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径(粒の大きさ)、ストラクチャー(粒子のつながり)、表面性状(官能基)をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や塗料との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
例えば、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLP。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908。
旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V、昭和キャボット社製ショウブラックN134、ショウブラックN110、ショウブラックN234、ショウブラックN220、ショウブラックN219、ショウブラックN285、ショウブラックN339、ショウブラックN330、ショウブラックN326ショウブラックN351、ショウブラックN330T、ショウブラックIP200,ショウブラックIP300、ショウブラックMAF、ショウブラックN500、ショウブラックN762、新日化カーボン社製ニテロン#300、ニテロン#200、ニテロン#200H、ニテロン#200IS、ニテロン#200L、東海カーボン社製シースト9H、シースト9、シースト7HM、シースト6、シースト600、シースト5H、シーストKH,シースト3H、シースト3、シースト300、シーストNH、シーストN、シースト3M、シーストSVH、シースト116HM、シースト116、シーストSO、シーストF、シーストFM、シーストV、シーストS、Cabot社製VULCAN10H、VULCAN9、VULCAN7H、VULCAN6、VULCAN6LM、REGAL300、VULCAN M、VULCAN 3H、VULCAN 4H、VULCAN J、VULCAN3、VULCANN299、STERLING−SO、STERLING V、STERLING VH、STERLING 142、STERLING−NS、REGAL−SRFまた、その他にColumbian社製、Engineered Carbon社製、Sid Richardson社製等を挙げることができる。
また、本発明におけるカーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合(グラフト化)しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で70:30の共重合体(質量平均分子量30,000)と20:80質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ1.1mm、10cm×10cmのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚3μmの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で220℃、約5分加熱処理した後に、JISK6911に準拠している三菱化学(株)製高抵抗率計、ハイレスターUP(MCP−HT450)で印加して、体積抵抗値を23℃相対湿度65%の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、10Ω・cm以上、より好ましくは10Ω・cm以上、特により好ましくは10Ω・cm以上を示すカーボンブラックが好ましい。
上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平11−60988号公報、特開平11−60989号公報、特開平10−330643号公報、特開平11−80583号公報、特開平11−80584号公報、特開平9−124969号公報、特開平9−95625号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でCu、Fe、Mn、V、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を1種あるいは2種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の50質量%以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、赤穂化成(株)ティラック(Tilack)Dなどが挙げられる。
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49−5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)などがあるが、これらに限定されるものではない。
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、3〜2000nmであることが好ましく、更に好ましくは10〜500nmである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が通常5〜150m/g程度、特に20〜100m/g程度であることが好ましい。
また、上述のチタンブラックは、酸価・アミン価を有する分散剤を用いることができ、具体的には、上記したアビシア(株)製のソルスパース24000のほか、アビシア(株)製ソルスパース、32000、33500、36000ビックケミージャパン(株)製のDisperbyk111、161等を使用することができる。ここで、「酸価・アミン価を有する」とは、酸価をもつ基を有するか、或いはアミン価をもつ基を有する場合、又は両方を有する分散剤のことを意味する。
また、その他の分散剤として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体、スチレン又はその誘導体等のモノマー重合して得られたポリマー或いは上述のモノマーを共重合して得られる共重合ポリマーを分散剤として使用することができる。モノマーとしてはスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メクリル酸ヒドロキシエチル、メクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アタクリル酸系モノマー;エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独あるいは共重合体が例示できる。このうち、(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
また、その他の分散に使用出来る材料としては、ポリウレタンやポリイミドなどの樹脂や、特開2002−241616号公報や特開2002−234995号公報に記載のシロキサン系のポリマーも使用することができる。
分散剤に用いる樹脂は、分散性を確保できるかぎり分子量に制限は無いが、分散性の観点から好ましくは、重量平均分子量500〜200,000、好ましくは800〜50,000、より好ましくは1,000〜30,000である。
分散用溶剤として機能し得る限りにおいて、水溶性または非水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類;グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコンオイル等のシリコンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル(ダイキン工業(株)製)、デムナム(ダイキン工業(株)製)等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物類、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。
本発明において、黒色顔料がチタンブラックである黒色顔料分散組成物であるチタンブラック分散液を調製するにおいては、チタンブラック100質量部に対し、ポリマー成分5質量部〜200質量部、より好ましくは10質量〜100質量部を添加することが好ましい。ポリマーが5質量部以上あれば、チタンブラックの表面性状を十分に改質することができ、一方、200質量部以下であれば、チタンブラックとともに分散配合されるポリマーの量の過多を抑制するため、遮光性ないし着色性などといった本来的に要求されるチタンブラックの特性を損なわない。
また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、或いは染料などの有彩色着色剤を添加することも可能である。
併用する顔料は、黒色顔料と併用顔料の総和100質量部に対して、併用顔料を2質量部〜50質量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは併用顔料が2質量部〜30質量部であり、最も好ましくは併用顔料が2質量部〜10質量部である。
−顔料−
本発明の顔料分散組成物に併用することができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I. Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I. Pigment Green 7、10、36、37
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1、7等を挙げることができる。
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,71,
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,37;
C.I.Pigment Black 1、7
−顔料誘導体−
本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として重合性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高いカラーフィルタを構成するのに有効である。
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
重合性組成物中に添加する(A)黒色顔料分散組成物の含有量は、重合性組成物中の黒色顔料の固形分換算の含有量が5質量%〜95質量%となるように調製して添加する。より好ましくは、重合性組成物中の黒色顔料の固形分換算の含有量が10質量%〜95質量%であり、さらに好ましくは、15質量%〜85質量%である。
<(B)光重合開始剤>
本発明の重合性組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、特定重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチルー(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはmベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどを挙げることができる。
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書ならびに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号公報、特開昭62−150242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報、特開2000−131837公報、特開2002−107916号公報、特許第2764769号公報、特願2000−310808号公報等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
本発明に用いられる(B)光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
本発明を特に固体撮像素子に使用する場合、i線ステッパーを使用する場合、塩酸ガス等発生などは、好ましくない。該条件で使用する場合には、感度の観点からオキシム化合物が好ましい。
特に薄膜時には顔料濃度が高く、ラジカルを発生させる開始剤を多く添加できない。又、顔料濃度が高いために、増感剤を用いての電子移動、エネルギー移動による開始機構は、増感剤と開始剤の濃度が低くなり、本系においては硬化性が十分得られない。また、特に固体撮像素子を作成するために本発明の組成物を使用する場合には、光源の汚染防止の為に、トリアジン等の露光によりハロゲンを発生する開始剤を使用することができない。該条件下で、300nm以上の光源に幅広く対応可能であり、且つ、光により直接分解するオキシム化合物が好ましい。特に、顔料が、重合性組成物の全固形分質量中30質量%以上、更に40質量%以上含み、重合性成分の比率が低い組成物において、より効果的である。
本発明に用いることのできるオキシム化合物は 、−C=N−O−結合を有する化合物であれば際限なく使用することができるが、好ましくは、下記一般式(1)、又は一般式(2)で表される化合物(以下、「特定オキシム化合物」とも称する)である。
Figure 2009242604
前記一般式(1)及び一般式(2)中、Rは、1価の有機基であり、好ましくはカルボニル基或いは、スルホ基を有することが好ましく、感度、安定性の観点から、Rは一般式(3)で表される基、又は一般式(4)で表される基であることが好ましい。
Figure 2009242604
前記一般式(3)及び一般式(4)中、Rは1価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数1〜20の1価の有機基が挙げられ、有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
経時安定性、感度、生産性の面から最も好ましくは一般式(3)において、Rがアルキル基、又はアリール基で表される化合物が好ましい。
前記一般式(1)及び一般式(2)におけるRは、水素原子、或いは1価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
前記一般式(1)及び一般式(2)におけるRは、1価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、シアノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
感度の観点から、前記一般式(1)及び一般式(2)におけるRはアリール基又は、ヘテロ環基であることが好ましく、アリール基である場合は窒素原子、硫黄原子を有する置換基で置換されていることが好ましく、又、ヘテロ環である場合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。
前記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物(特定オキシム化合物)の具体例(OS−1〜OS−24、OS−26〜OS−113)を次に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
Figure 2009242604
特定オキシム化合物としては、上記具体例の中でも、感度と安定性の観点から、ヘテロ環構造及び/又はスルフィド構造を有することが好ましく、更に一般式(2)構造を有することがより好ましい。最も好ましくは、ヘテロ環がカルバゾール誘導体であり、一般式(2)を有している化合物である。
前記特定オキシム化合物は、合成によっても、市販品を購入することによっても入手することができ、合成方法としては、例えば、特願2007−185795号公報に記載の方法が挙げられる。また、例えば、前記具体例OS−1は、チバスペシャリティケミカル社製として入手可能である。
本発明の重合性組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、重合性組成物に含有される全固形分に対し0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%〜30質量%、特に好ましくは1質量%〜20質量%である。この範囲で、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。
<(C)重合性モノマー>
本発明に用いることができる重合性モノマー(「重合性化合物」とも称する)としては、一般的なラジカル重合性化合物を用いることができ、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のEO変性体、または、PO変性体も挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのEO変性体、PO変性体が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(E)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH=C(R)COOCHCH(R)OH (E)
〔ただし、R及びRは、各々独立に、H又はCHを示す。〕
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
本発明において、ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、2個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、3個以上の含有することが更に好ましい。中でも(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有することが好ましく、3個以上含有することがより好ましく、4個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。
なかでも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
(C)重合性化合物の含有量は、本発明の重合性組成物の全固形分質量に対して、3質量%〜50質量%であることが好ましく、5質量%〜30質量%であることがより好ましい。
<(E)バインダーポリマー>
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上、現像性の調整などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマー(「アルカリ可溶性樹脂」とも称する)を使用することができる。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記(1)〜(13)の化合物が挙げられる。
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜形成性、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは3,000以上であり、さらに好ましくは5,000〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1,000以上であり、さらに好ましくは2,000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
バインダーポリマーは、顔料分散時に添加し分散する際に添加することも可能であり、また、分散済みの分散液を用いて重合性組成物を調製時に添加することも可能である。バインダーポリマーは、重合性組成物調製時に、全固形分中、好ましくは0質量%〜50質量%、より好ましくは2質量%〜30質量%であることが好ましい。
また、本発明において、液晶用或いは固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタでアルカリ現像による画像形成に用いられる場合には、酸基及び/又は親水性基を有することが好ましく、好ましい酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール基であり、現像性と感度の観点から好ましい酸価は0.1mmol/g〜10mmol/gであり、より好ましくは0.2mmol/g〜5mmol/g、最も好ましくは0.3mmol/g〜3mmol/gである。
−(F)増感剤−
本発明の重合性組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
重合性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
重合性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式(e−1)〜(e−4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2009242604
前記一般式(e−1)中、Aは硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、Lは隣接するA及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。
Figure 2009242604
前記一般式(e−2)中、Ar及びArはそれぞれ独立にアリール基を表し、−L−による結合を介して連結している。ここでLは−O−又は−S−を表す。また、Wは式(e−1)に示したものと同義である。
Figure 2009242604
前記一般式(e−3)中、Aは硫黄原子又はNR59を表し、Lは隣接するA及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
Figure 2009242604
前記一般式(e−4)中、A、Aはそれぞれ独立に−S−又は−NR62を表し、R62は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L、Lはそれぞれ独立に、隣接するA、A及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、重合性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式(II)で表される化合物、及び後記一般式(III)で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
Figure 2009242604
前記一般式(II)中、R11及びR12は、各々独立に一価の置換基を表し、R13、R14、R15及びR16は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。nは0〜5の整数を表し、n’は0〜5の整数を表し、n及びn’が両方とも0となることはない。nが2以上である場合、複数存在するR11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。n’が2以上である場合、複数存在するR12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式(II)において二重結合による異性体については、どちらかに限定されるものではない
前記一般式(II)で表される化合物としては、波長365nmにおけるモル吸光係数εが500mol−1・L・cm−1以上であることが好ましく、波長365nmにおけるεが3000mol−1・L・cm−1以上であることがより好ましく、波長365nmにおけるεが20000mol−1・L・cm−1以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
前記一般式(II)で表される化合物の好ましい具体例(II−1)〜(II−4)を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。
Figure 2009242604
Figure 2009242604
前記一般式(III)中、Aは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R23)−を表し、Yは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R23)−を表す。R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、A、R21、R22、及びR23は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
前記一般式(III)において、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。R21、R22及びR23が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
前記一般式(III)で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Yは酸素原子、又は−N(R23)−が好ましい。R23は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Yは−N(R23)−であることが最も好ましい。
以下、前記一般式(III)で表される化合物の好ましい具体例(III−1)〜(III−12)を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ2重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
Figure 2009242604
Figure 2009242604
−(G)共増感剤−
重合性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、(B)光重合開始剤や(F)増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による(C)重合性モノマーの重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
−(H)重合禁止剤−
本発明においては、重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
(熱重合成分)
本発明の顔料分散組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成社製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成社製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学社製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー社製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成社製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成社製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学社製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成社製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
(界面活性剤)
本発明の顔料分散組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王(株)、日本油脂(株)、竹本油脂(株)、(株)ADEKA、三洋化成(株)などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
上記以外に、重合性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、顔料分散組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、顔料分散組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1,000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
−その他の添加剤−
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
<重合性組成物の調製>
本発明の重合性組成物は、既述の黒色顔料分散組成物に重合性モノマー、光重合開始剤、及び必要に応じてバインダーポリマーを(好ましくは溶剤と共に)含有させ、さらに適宜、界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
本発明の重合性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
顔料と分散剤及び/又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01mm〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、重合性化合物、光重合開始剤、バインダーポリマーなどを添加して、本発明の重合性組成物を得ることができる。
本発明の重合性組成物は、光の遮蔽能が高い一方で、少量の露光量であっても高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、重合性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の重合性組成物は、3次元光造形やホログラフィー、遮光性カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野においても使用することができる。
上述したように、本発明の重合性組成物は、遮光性カラーフィルタ等の使用に適しており、中でも遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に適している。本発明において、遮光性カラーフィルタの製造に用いる本発明の重合性組成物(遮光性カラーフィルタ用重合性組成物)は、黒色顔料を含有し、遮光性に優れることから、本発明の重合性組成物を用いて形成した膜(着色パターン)は、遮光膜(遮光性カラーフィルタ)に好ましく用いることができる。
特に、固体撮像素子等の小さな領域に用いても遮光性に優れ、高感度に硬化して基板密着性に優れることから固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタの形成に適している。
〔遮光性カラーフィルタ、及び遮光性カラーフィルタの製造方法〕
本発明において、遮光性カラーフィルタは、前記重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有する。
以下、本発明の重合性組成物を用いた膜(着色パターン)の形成について、その製造方法を通じて詳述する。
本発明において、遮光性カラーフィルタは、支持体(「基板」とも称する)上に、前記重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程(以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。)と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含む製造方法により製造することができる。
−支持体(基板)−
前記支持体(基板)としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
前記プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)上にも本発明の重合性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、遮光性カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
本発明では、重合性組成物に(D)シリル化合物を含有することで、支持体と重合性組成物との密着性(基板密着性)が良好となるが、前記密着性をより効果的に発現するためには、次の支持体基材となる材料を用いることが好ましい。
例えば、ガラス、シリコンウェハなどの無機材料、或いは、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、重合性化合物を含有する組成物熱及び/又は熱により硬化させた膜、エポキシ化合物及び又はオキセタン化合物を含有する組成物熱及び/又は熱により硬化させた膜、などの有機樹脂材料などが挙げられる。
特に固体撮像素子として用いる場合、シリコンウェハ、及びシリコンウェハ上に上述の有機硬化膜が塗布された材料、或いはシリコンウェハを、シラノ基を有する化合物で薬品処理された材料などが挙げられる。
次に、前記遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
<重合性組成物層形成工程>
前記膜(重合性組成物層)は、既述の本発明の重合性組成物(遮光性カラーフィルタ用重合性組成物)を用いてシリコンウェハ、ガラスなどの基板上、或いは有機膜、シリル化合物等により処理された基板上に形成されるものであり、スピンコーター塗布、スリット塗布等によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を行なうことによって好適に作製することができる。
本発明の重合性組成物(遮光性カラーフィルタ用重合性組成物)を塗布、画像形成後に、RGB着色パターン形成のための有彩色着色剤を用いた有彩色着色重合性組成物によりカラーフィルタを作成してもよいし、カラーフィルタ作成後に本発明の重合性組成物(遮光性カラーフィルタ用重合性組成物)を塗布、所望の画像を形成してもよい。
本発明の重合性組成物は、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布することが可能である。
本発明の重合性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下スリットノズル塗布法という)が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの重合性組成物の吐出量は、通常、500〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
重合性組成物の固形分としては通常、10質量%〜20質量%、好ましくは13質量%〜18質量%である。
基板上に本発明の重合性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3μm〜5.0μmであり、望ましくは0.5μm〜4.0μm、最も望ましくは0.8μm〜3.0μmである。
特に、固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成する場合には、塗膜の膜厚は、最も好ましくは0.35μm〜2.0μmである。
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1torr〜1.0torr(13.332Pa〜133.32Pa)、好ましくは0.2torr〜0.5torr(26.664Pa〜66.661Pa)程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
<露光工程>
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5mJ/cm〜1500mJ/cmが好ましく10mJ/cm〜1000mJ/cmがより好ましく、10mJ/cm〜500mJ/cmが最も好ましい。
遮光性カラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5mJ/cm〜200mJ/cmが好ましく10mJ/cm〜150mJ/cmがより好ましく、10mJ/cm〜100mJ/cmが最も好ましい。また、前記遮光性カラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30mJ/cm〜1500mJ/cmが好ましく50mJ/cm〜1000mJ/cmがより好ましく、80mJ/cm〜500mJ/cmが最も好ましい。固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてi線を使用することが好ましい。
<現像工程>
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間としては20秒〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における本発明の重合性組成物(遮光性カラーフィルタ用重合性組成物)の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、チタンブラック分散液の説明において挙げた既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成する場合はパドル現像も用いられる。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約200℃〜250℃の加熱処理を行なう。この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
本発明の重合性組成物の用途として、カラーフィルタを構成する各有彩色の着色画素(RGB)を隔離するブラックマトリックス等の遮光性カラーフィルタへの用途を中心に説明したが、有彩色の着色画素(RGB)の形成にも適用することができる。すなわち、以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
〔固体撮像素子〕
本発明の固体撮像素子は、本発明の重合性組成物用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制された遮光性カラーフィルタが備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、前記遮光性カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面の反対側の面に前記遮光性カラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[実施例1]
〔重合性組成物A−1の調製〕
まず、下記のようにして黒色顔料分散組成物であるカーボンブラック分散液(CB分散液)を調製した。
<カーボンブラック分散液(CB分散液)の調製>
下記組成1に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は70,000mPa・sであった。
その後、この分散物に下記組成2に示す成分を添加し、3,000rpmの条件でホモジナイザーを用いて3時間攪拌した。得られた混合溶液を、0.3mmジルコニアビーズを用いた分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液を調製した。この際の、混合溶液の粘度は35mPa・sであった。
(組成1)
・平均一次粒径15nmカーボンブラック(PigmentBlack7) 25部
・ベンジルメタアクリレート(BzMA)/メタアクリル酸(MAA)共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45質量%溶液 24部
(BzMA/MAA=70/30〔モル比〕 Mw:30,000)
・ソルスパース5000(ゼネカ社製) 1.2部
(組成2)
・ベンジルメタアクリレート(BzMA)/メタアクリル酸(MAA)共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45質量%溶液 24部
(BzMA/MAA=70/30〔モル比〕 Mw:30,000)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部
下記のようにして、実施例1の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを作製し、重合性組成物A−1の感度、及び基板密着性を評価した。
1.黒色重合性組成物A−1の調製
下記組成A−1の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物A−1を調製した。
(組成A−1)
・メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(70/30〔モル比〕)1.6部
〔(E)バインダーポリマー〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔(C)重合性化合物〕2.0部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔(C)重合性化合物〕 1.0部
・下記光重合開始剤一覧に示す化合物I−1〔(B)光重合開始剤〕 0.3部
・前記シリル化合物(34)〔(D)シリル化合物〕 0.1部
・前記CB分散液〔(A)黒色顔料分散組成物〕 24部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
・エチル−3−エトキシプロピオネート 8部
Figure 2009242604
〔2.下塗り層付シリコン基板の作製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
<組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル 36.67部
・バインダーポリマー 30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシ
エチル共重合体(モル比=60/22/18)の40質量%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔光重合性化合物〕 12.20部
・p−メトキシフェノール〔重合禁止剤〕 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 0.83部
〔F−475、大日本インキ化学工業(株)製〕
・TAZ−107 0.586部
〔トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、みどり化学社製〕
6inchシリコンウェハ(シリコンウェハB)をオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウェハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が2μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウェハ基板(シリコンウェハA)を得た。
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタA−1の作製及び感度評価−
重合性組成物A−1を、上記で得られたシリコンウェハAにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、120℃で2分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、i線ステッパーを用い、3mm角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量100〜5,000mJ/cmの範囲の露光量を、100mJ/cmの刻みで変化させて照射した。
前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、25℃40秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタA−1を得た。
現像を60秒実施した際に、3mm角のパターンが得られた最低露光量を、下記表1に示す。
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタa−1の作製及び密着性評価−
重合性組成物A−1を、上記で得られたシリコンウェハAにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、120℃で2分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、i線ステッパーを用い、3mm角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量700mJ/cmで露光し、
前記露光後の感重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、25℃で、現像時間を10秒刻みに10〜150秒まで変化させ、パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタa−1を得た。
剥れが発生する時間を、下記表1に示す。剥れが発生する時間が、90秒以上であれば良好な密着性であることを示す。
[実施例2〜実施例5]
重合性組成物A−1の調製において、(B)光重合開始剤、及び(D)シリル化合物を下記表1に示す化合物に変更したほかは同様にして、実施例2〜実施例5の重合性組成物A−2〜A−5を調製した。
[実施例6〜実施例10]
重合性組成物A−1の調製において、(A)黒色顔料分散組成物を下記のようにして調製したチタンブラック分散液(TB分散液)に変更し、さらに(B)光重合開始剤、及び(D)シリル化合物を下記表1に示す化合物に替えたほかは同様にして、実施例6〜実施例10の重合性組成物A−6〜A−10を調製した。
<チタンブラック分散液(TB分散液)の調製>
下記組成3に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は40,000mPa・sであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで30分混練することを行ってもよい。
(組成3)
・平均一次粒径75nmチタンブラック13M−C 40部
(三菱マテリアルズ(株)製)(PigmentBlack35)
・ベンジルメタアクリレート(BzMA)/メタアクリル酸(MAA)共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 8部
(BzMA/MAA=60/40〔モル比〕、Mw:30,000、固形分40質量%)
・ソルスパース5000(ゼネカ社製) 2部
得られた分散物に、下記組成4に示す成分を添加し、3,000rpmの条件でホモジナイザーを用いて3時間攪拌した。得られた混合溶液を、0.3mmジルコニアビーズを用いた、分散機(商品名:ディスパーマット GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液(以下、TB分散液と表記する。)を得た。
この際の、混合溶液の粘度は6.8mPa・sであった。
(組成4)
・ベンジルメタアクリレート(BzMA)/メタアクリル酸(MAA)共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 10部
(BzMA/MAA=70/30〔モル比〕、Mw:30000、固形分40質量%)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部
[比較例1、及び比較例2]
重合性組成物A−1の調製において、(D)シリル化合物を用いず、(A)黒色顔料分散組成物、及び(B)光重合開始剤を下記表1に示す分散液又は化合物に変更したほかは同様にして、比較例1及び比較例2の重合性組成物A−11及びA−12を調製した。
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの評価−
実施例1における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタA−1およびa−1の作製において、重合性組成物A−1を、重合性組成物A−2〜A−12に替えたほかは同様にして、実施例2〜実施例10、比較例1、及び比較例2の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタA−2〜A−12、及びa−2〜a−12を作製し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を下記表1に示す。
Figure 2009242604
前記表1中、開始剤欄中のI−1等は、前記光重合開始剤一覧に示す化合物I−1等である。
[実施例11]
下記組成B−1の成分を攪拌機で混合して重合性組成物B−1を調製した。
(組成B−1)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔(C)重合性化合物〕2.3部
・前記CB分散液〔(A)黒色顔料分散組成物〕 28部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
・シクロヘキサノン 8部
・前記化合物I−1〔(B)光重合開始剤〕 0.4部
・シリル化合物(41)〔(D)シリル化合物〕 0.08部
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタB−1の作製及び感度評価−
重合性組成物B−1を、直接シリコンウェハ(シリコンウェハB)にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、120℃で2分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、i線ステッパーを用い、2.5μm角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量100〜5,000mJ/cmの範囲の露光量を、100mJ/cmの刻みで変化させて照射した。
前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、25℃40秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタB−1を得た。
現像を60秒実施した際に3mm角のパターンが得られた最低露光量を表2に示す。
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタb−1の作製及び密着性評価−
重合性組成物B−1を、直接シリコンウェハ(シリコンウェハB)にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で 120℃で2分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、i線ステッパーを用い、2.5μm角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量800mJ/cmで露光し、前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、25℃で、現像時間を10秒刻みに10〜150秒まで変化させ、パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、状の遮光性カラーフィルタb−1を得た。
剥れが発生する時間を表2に示す。剥れが発生する時間が90秒以上であれば、良好な密着性であることを示す。
[実施例12]
重合性組成物B−1の調製において、(B)光重合開始剤、及び(D)シリル化合物を下記表2に示す化合物に変更し、さらに必要に下記構造の共増感剤K−1(0.1部)を添加したほかは同様にして、実施例12の重合性組成物B−2を調製した。
Figure 2009242604
[実施例13〜実施例15]
重合性組成物B−1の調製において、(B)光重合開始剤、及び(D)シリル化合物を下記表2に示す化合物に変更したほかは同様にして、実施例13〜実施例15の重合性組成物B−3〜B−5を調製した。
[実施例16〜実施例20]
重合性組成物B−1の調製において、(A)黒色顔料分散組成物を前記チタンブラック分散液(TB分散液)に変更し、(B)光重合開始剤、及び(D)シリル化合物を下記表2に示す化合物に替えたほかは同様にして、実施例16〜実施例20の重合性組成物B−6〜B−10を調製した。
[比較例3、及び比較例4]
重合性組成物B−1の調製において、(D)シリル化合物を用いず、(A)黒色顔料分散組成物、及び(B)光重合開始剤を下記表2に示す分散液又は化合物に変更したほかは同様にして、比較例3及び比較例4の重合性組成物B−11及びB−12を調製した。
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの評価−
実施例11における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタB−1およびb−1の作製において、重合性組成物B−1を、重合性組成物B−2〜B−12に替えたほかは同様にして、実施例12〜実施例20、比較例3、及び比較例4の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタB−2〜B−12、及びb−2〜b−12を作製し、実施例11と同様にして評価した。評価結果を下記表2に示す。
Figure 2009242604
前記表2中、開始剤欄中のI−1等は、前記光重合開始剤一覧に示す化合物I−1等である。
上記表1及び表2からわかるように、重合性組成物にシリル化合物を含有している固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ(実施例1〜実施例20)は、シリル化合物を含有していない固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ(比較例1〜4)に比べ、露光量が小さくても硬化し、高感度に硬化することがわかった。さらに、実施例1〜実施例20の重合性組成物はいずれも基板密着性に優れていることがわかった。
[実施例21]
<固体撮像素子の作製>
−有彩色着色重合性組成物の調製−
実施例6で調製した重合性組成物A−6において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色(R)用着色重合性組成物C−1、緑色(G)用着色重合性組成物C−2、及び青色(B)用着色重合性組成物C−3を調製した。
RGB各色着色画素形成用有彩色顔料
・赤色(R)用顔料
C.I.ピグメントレッド254
・緑色(G)用顔料
C.I.ピグメント グリーン36とC.I.ピグメント イエロー219との30/70〔質量比〕混合物
・青色(B)用顔料
C.I.ピグメント ブルー15:6とC.I.ピグメント バイオレット23との30/70〔質量比〕混合物
−固体撮像素子用カラーフィルタの作製−
前記実施例6で作製した固体撮像素子用遮光性カラーフィルタA−6をブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色(R)用着色重合性組成物C−1を用いて、実施例6に記載の方法と同じ要領で1.6×1.6μmの赤色(R)の着色パターンを形成した。さらに、同様にして1.6×1.6μmの緑色(G)、及び青色(B)の有彩色着色パターンを順次形成して固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを作製した。
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、遮光膜の遮光性が高く、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。

Claims (6)

  1. 少なくとも(A)黒色顔料分散組成物、(B)光重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び(D)シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物。
  2. 前記(A)の黒色顔料分散組成物が、チタンブラック顔料分散組成物である請求項1に記載の重合性組成物。
  3. 前記(D)シリル基を有する化合物がラジカル重合性基を有する化合物である請求項1又は請求項2に記載の重合性組成物。
  4. 更に(E)バインダーポリマーを含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の重合性組成物。
  5. 遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の重合性組成物。
  6. 請求5に記載の重合性組成物を用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
JP2008091231A 2008-03-31 2008-03-31 重合性組成物および固体撮像素子 Active JP5344843B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008091231A JP5344843B2 (ja) 2008-03-31 2008-03-31 重合性組成物および固体撮像素子

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008091231A JP5344843B2 (ja) 2008-03-31 2008-03-31 重合性組成物および固体撮像素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009242604A true JP2009242604A (ja) 2009-10-22
JP5344843B2 JP5344843B2 (ja) 2013-11-20

Family

ID=41304890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008091231A Active JP5344843B2 (ja) 2008-03-31 2008-03-31 重合性組成物および固体撮像素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5344843B2 (ja)

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010189294A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光重合性官能基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP2011111616A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Fujifilm Corp ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウエハレベルレンズ
JP2011128469A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Jsr Corp 感放射線性組成物、硬化膜及びこの形成方法
JP2012046452A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Nof Corp チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途
WO2012070637A1 (ja) * 2010-11-25 2012-05-31 日油株式会社 チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体およびその用途
WO2014069544A1 (ja) * 2012-11-01 2014-05-08 富士フイルム株式会社 感光性組成物、これを用いた灰色硬化膜、灰色画素及び固体撮像素子
JP2014129309A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Kawasaki Kasei Chem Ltd ラジカル重合増感剤
JP2015052754A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 富士フイルム株式会社 樹脂硬化物の製造方法、並びにこれを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法
JP2015052753A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 富士フイルム株式会社 樹脂硬化物の製造方法、これを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法
JP2015087409A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 富士フイルム株式会社 黒色パターン付基板の製造方法、黒色パターン付基板および転写材料
JP2015525823A (ja) * 2012-08-08 2015-09-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 尿素(マルチ)−(メタ)アクリレート(マルチ)−シラン化合物及びそれを含む物品
JP2015196685A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 株式会社松風 新規含硫黄シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP2016056367A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 パナソニックIpマネジメント株式会社 硬化性組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2016176009A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 株式会社Adeka 硬化性組成物
WO2017158914A1 (ja) 2016-03-14 2017-09-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
KR101913997B1 (ko) * 2009-12-04 2018-10-31 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 적층체 및 고체 촬상 장치
WO2019054281A1 (ja) 2017-09-15 2019-03-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2020059509A1 (ja) 2018-09-20 2020-03-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
US10804419B2 (en) 2012-08-08 2020-10-13 3M Innovative Properties Company Photovoltaic devices with encapsulating barrier film
WO2020262270A1 (ja) 2019-06-27 2020-12-30 富士フイルム株式会社 組成物、膜および光センサ
WO2021131355A1 (ja) 2019-12-25 2021-07-01 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、紫外線吸収剤、紫外線カットフィルタ、レンズ、保護材、化合物及び化合物の合成方法
WO2021199748A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
WO2022039120A1 (ja) 2020-08-21 2022-02-24 富士フイルム株式会社 重合性組成物、重合体、紫外線遮蔽材料、積層体、化合物、紫外線吸収剤及び化合物の製造方法
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022131191A1 (ja) 2020-12-16 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022196599A1 (ja) 2021-03-19 2022-09-22 富士フイルム株式会社 膜および光センサ
WO2023054142A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 組成物、樹脂、膜および光センサ

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0954431A (ja) * 1995-08-18 1997-02-25 Nippon Kayaku Co Ltd 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜並びにその黒色画像形成方法
JPH11160526A (ja) * 1997-11-26 1999-06-18 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物
JP2002371106A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物
JP2004295084A (ja) * 2003-03-12 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2005025169A (ja) * 2002-10-28 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2005242279A (ja) * 2003-04-24 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
JP2005338328A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物
JP2007115921A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd 遮光膜形成用組成物、それを用いた固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0954431A (ja) * 1995-08-18 1997-02-25 Nippon Kayaku Co Ltd 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜並びにその黒色画像形成方法
JPH11160526A (ja) * 1997-11-26 1999-06-18 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物
JP2002371106A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物
JP2005025169A (ja) * 2002-10-28 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2004295084A (ja) * 2003-03-12 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2005242279A (ja) * 2003-04-24 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
JP2005338328A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物
JP2007115921A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd 遮光膜形成用組成物、それを用いた固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8314264B2 (en) 2009-02-17 2012-11-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photopolymerizable functional radical-containing organosilicon compound and making method
JP2010189294A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光重合性官能基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
KR101623989B1 (ko) * 2009-02-17 2016-05-24 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광 중합성 관능기 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법
JP2011111616A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Fujifilm Corp ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウエハレベルレンズ
KR101913997B1 (ko) * 2009-12-04 2018-10-31 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 적층체 및 고체 촬상 장치
JP2011128469A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Jsr Corp 感放射線性組成物、硬化膜及びこの形成方法
JP2012046452A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Nof Corp チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途
JP5838972B2 (ja) * 2010-11-25 2016-01-06 日油株式会社 チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体およびその用途
WO2012070637A1 (ja) * 2010-11-25 2012-05-31 日油株式会社 チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体およびその用途
TWI453212B (zh) * 2010-11-25 2014-09-21 Nof Corp Alkoxysilane derivatives containing thioethers and their use
JP2015525823A (ja) * 2012-08-08 2015-09-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 尿素(マルチ)−(メタ)アクリレート(マルチ)−シラン化合物及びそれを含む物品
US10533111B2 (en) 2012-08-08 2020-01-14 3M Innovative Properties Company Urea (multi)-urethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same
US11174361B2 (en) 2012-08-08 2021-11-16 3M Innovative Properties Company Urea (multi)-urethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same
US10804419B2 (en) 2012-08-08 2020-10-13 3M Innovative Properties Company Photovoltaic devices with encapsulating barrier film
US10774236B2 (en) 2012-08-08 2020-09-15 3M Innovative Properties, Company Urea (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane compositions and articles including the same
US11192989B2 (en) 2012-08-08 2021-12-07 3M Innovative Properties Company Urea (multi)-urethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same
US11492453B2 (en) 2012-08-08 2022-11-08 3M Innovative Properties Company Urea (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane compositions and articles including the same
US10011735B2 (en) 2012-08-08 2018-07-03 3M Innovative Properties Companies Diurethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same
US9982160B2 (en) 2012-08-08 2018-05-29 3M Innovative Properties Company Urea (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane compositions and articles including the same
WO2014069544A1 (ja) * 2012-11-01 2014-05-08 富士フイルム株式会社 感光性組成物、これを用いた灰色硬化膜、灰色画素及び固体撮像素子
JP2014129309A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Kawasaki Kasei Chem Ltd ラジカル重合増感剤
JP2015052754A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 富士フイルム株式会社 樹脂硬化物の製造方法、並びにこれを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法
JP2015052753A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 富士フイルム株式会社 樹脂硬化物の製造方法、これを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法
JP2015087409A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 富士フイルム株式会社 黒色パターン付基板の製造方法、黒色パターン付基板および転写材料
JP2015196685A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 株式会社松風 新規含硫黄シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP2016056367A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 パナソニックIpマネジメント株式会社 硬化性組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2016176009A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 株式会社Adeka 硬化性組成物
WO2017158914A1 (ja) 2016-03-14 2017-09-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2019054281A1 (ja) 2017-09-15 2019-03-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2020059509A1 (ja) 2018-09-20 2020-03-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
WO2020262270A1 (ja) 2019-06-27 2020-12-30 富士フイルム株式会社 組成物、膜および光センサ
WO2021131355A1 (ja) 2019-12-25 2021-07-01 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、紫外線吸収剤、紫外線カットフィルタ、レンズ、保護材、化合物及び化合物の合成方法
WO2021199748A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
WO2022039120A1 (ja) 2020-08-21 2022-02-24 富士フイルム株式会社 重合性組成物、重合体、紫外線遮蔽材料、積層体、化合物、紫外線吸収剤及び化合物の製造方法
WO2022131191A1 (ja) 2020-12-16 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022196599A1 (ja) 2021-03-19 2022-09-22 富士フイルム株式会社 膜および光センサ
WO2023054142A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 組成物、樹脂、膜および光センサ

Also Published As

Publication number Publication date
JP5344843B2 (ja) 2013-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5344843B2 (ja) 重合性組成物および固体撮像素子
JP5538688B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子
JP5339781B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP4959411B2 (ja) 着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法
JP5213375B2 (ja) 顔料分散液、硬化性組成物、それを用いるカラーフィルタ及び固体撮像素子
JP5553957B2 (ja) 顔料分散組成物、光硬化性組成物、並びに、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5344790B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5878492B2 (ja) 固体撮像素子用着色光硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5448352B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP4969189B2 (ja) 固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用の硬化性組成物、固体撮像素子用途のカラーフィルタ及びその製造方法
JP5127651B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5079653B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2009203462A (ja) 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP4990085B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2008197613A (ja) 硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5586828B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP2008032860A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP5523655B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5535444B2 (ja) 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法
JP5171514B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2008083089A (ja) 光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2010113034A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法及び固体撮像素子
JP5105867B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2008197285A (ja) カラーフィルタ用硬化性組成物
JP2010039121A (ja) 固体撮像素子用透明硬化性組成物、固体撮像素子用硬化膜、及び、固体撮像素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100720

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120703

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130416

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130521

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130703

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130723

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130813

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5344843

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250