TWI453212B - Alkoxysilane derivatives containing thioethers and their use - Google Patents
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-
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本發明係有關於一種適用於附著力促進劑(adhesion improver)等的新的含硫醚的矽氧基矽烷衍生物及其應用。
以往，在將各種塗料塗布到玻璃等無機基材上時，要向塗料中添加矽烷偶聯劑，以達到改善附著性的目的(例如，參見專利文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平7-300491號公報
但是，矽烷偶聯劑大多是以碳原子數1~5的烷基為主架的結構，因此沸點低，對於需要進行高溫塗布的塗料必須大量添加(例如，10~20重量%)。此外，由於每一個分子中只含有一個三烷氧基矽烷基，因此也不能說是充分具有附著性改善效果，例如，通過同時添加鈦、鋯等鹽，咪唑等胺，或磷酸酯、聚氨酯樹脂、硫醇等的附著性助劑之後才實現改善附著性的情況也有很多。但是，添加這些附著性助劑，不僅增加工序數，而且需要對不損害塗料特性的附著性助劑種類及添加量進行最優化選擇。此外，具有三烷氧基矽烷基和反應性官能團的矽烷偶聯劑大多是通過碳-碳鍵構成三烷氧基矽烷基與反應性基團連接的主架。因此分子是剛性的，烷氧基矽烷基或反應性基團的反應效率降低。
據此，本發明是鑒於上述問題而完成的，其目的在於提供一種對無機基材的附著性改善效果優異的新的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物及其應用。
本發明人為了解決上述問題經過反復深入研究，發現具有特定結構的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物具有優異的附著性改善效果，至此完成了本發明。即，本發明為下述(1)~(4)。
(1)如下述式1所示的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物。
式中，a和b為0~2的整數，c為1~3的整數，a+b+c=3；R1
為下述式2所示的三元基團，R2
為-CH2
-CHR5
-或-CR5
(CH3
)-所示的二元基團，R3
為-CH2
-CHR6
-或-CR6
(CH3
)-所示的二元基團，R5
和R6
各自獨立地為氫原子或甲基，R4
為甲基或乙基。
式中，m為1或2。
(2)如(1)所述的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，其由下述式3所示的含烷氧基矽烷基的化合物與下述式4所示的多元硫醇化合物反應製得。
式中，R4
為甲基或乙基，R5
為氫原子或甲基。
式中，m為1或2。
(3)如(2)所述的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，其還同時與下述式5所示的含環氧乙烷環的化合物反應製得。
R6
為氫原子或甲基。
(4)將(1)~(3)任意一項所述的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物作為有效成分的附著力促進劑。
本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物具有優異的附著性改善效果，通過向塗料中添加較少量，例如0.1~10重量%，不需要添加附著性助劑，就能夠賦予塗料高附著性。
由於硫醇的鍵角比碳原子的鍵角還要大，因此分子內具有硫醇醚基的分子，與僅用碳原子鍵連的分子相比，能夠獲得更多樣的結構。因此，本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，與僅用碳原子鍵連的烷氧基矽烷衍生物相比，能夠更加提高對基材的取向性，改善附著性。再加上，本發明與現有的矽烷偶聯劑相比，硫醚的鍵角更大，因此分子結構中自由度提高，能夠獲得緊密的分子取向，與分子量相同的物質相比，沸點高，且揮發性低。因此，即使僅向塗料中添加較少量，例如0.1~10重量%，也不需要添加附著性助劑，即能夠賦予塗料對矽基板的高附著性。
本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，由於主架中具有異氰脲酸酯環，因此對基材的定位性(localization)優異，通過存在于分子末端的烷氧基矽烷基與基材間形成化學鍵或者物理吸附，可發揮出優異的附著性。此外，存在于分子中的硫醚鍵，與用C、O或N原子形成的鍵相比，鍵角、鍵長能夠靈活變化，能夠獲得各種立體結構，因此可認為對基材的取向性提高。本發明為低揮發性的多元硫醇化合物與含烷氧基矽烷基的化合物的反應生成產物，因此比一般的含有烷氧基矽烷基的化合物的揮發性低。再加上，相對於C、O或N原子的最外層為L層，源自硫醚鍵的S原子的最外層為M層，因此具有更大的原子半徑。因此，由於具有S原子，可認為其能夠影響到存在於更遠處的分子，並與其相互作用，從而提高分子間力，關係到低揮發性。據此，本發明即使是向塗料中添加較少量，例如0.1~10重量%，也不需要添加附著性助劑，就能夠賦予塗料高附著性。
另外，含有硫醚的烷氧基矽烷衍生物對附著性的賦予效果優異，因此可用作賦予塗料等附著性的附著力促進劑。
<含硫醚的烷氧基矽烷衍生物>
本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物為下述式1所示的化合物。
式中，a和b為0~2的整數，c為1~3的整數，a+b+c=3；R1
為下述式2所示的三元基團，R2
為-CH2
-CHR5
-或-CR5
(CH3
)-所示的二元基團，R3
為-CH2
-CHR6
-或-CR6
(CH3
)-所示的二元基團，R5
和R6
各自獨立地為氫原子或甲基，R4
為甲基或乙基。
式中，m為1或2。
在向具有可與環氧乙烷環發生反應的官能團的樹脂組合物中添加本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物時，在附著性改善效果方面，優選b為1以上。
如式1所示的本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物可溶於多種樹脂，因此能夠廣泛適用於各種用途，能夠在少量添加(例如0.1~10重量%)的情況下獲得高附著性。例如，通過使用本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，能夠改善樹脂與無機材料間的附著性，因此其可用作複合材料的附著力促進劑，所述複合材料是無機材料與樹脂組合而成的，諸如FRP(纖維增強塑膠)、FRTP(纖維增強熱塑性塑膠)、樹脂混凝土、人造大理石、塑膠磁體、橡膠磁體、磁帶之類。此外，在膠粘劑、粘結劑、封閉劑(sealing agent)、密封劑(sealant)等中，通過向樹脂成分中加入本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，可具有提高與無機基材間的附著力的效果。尤其適合用作在向玻璃基板等無機基材塗布各種塗料時的附著力促進劑。
<含硫醚的烷氧基矽烷衍生物的製備方法>
所述式1所示的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物是至少由具有烷氧基矽烷基(-Si(OR4
)3
)和雙鍵的化合物(以下，往往稱為A成分)與具有硫醇基(-SH)的多元硫醇化合物(以下，往往稱為B成分)反應而製得的。具體地說，至少可由如下述式3所示的含烷氧基矽烷基的化合物與如下述式4所示的多元硫醇化合物反應而製得。
式中，R4
為甲基或乙基，R5
為氫原子或甲基。
式中，m為1或2的整數。
作為如式3所示的含烷氧基矽烷基的化合物，例如可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為如式4所示的多元硫醇化合物，可例舉m=2的三[(3-巰基丙酸基)-乙基]異氰尿酸酯。作為式4中m=1的多元硫醇化合物，例舉有三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與巰基乙酸的合成產物。在式4中，使用m3的化合物時，疏水性且非極性的烴數量增多，因此硫醚基向基材的取向性減弱，難以獲得本發明效果的附著性。
進而，在向具有可與環氧乙烷環反應的官能團的樹脂組合物中添加本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物時，除式3所示的含烷氧基矽烷基的化合物和式4所示的多元硫醇化合物之外，還優選同時與下述式5所示的含環氧乙烷環的化合物反應。這樣，能夠賦予更高的附著性。
R6
為氫原子或甲基。
作為式5所示的含環氧乙烷環的化合物，例舉有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
A成分與B成分優選在催化劑或自由基產生劑存在下發生反應。這是因為若添加催化劑或自由基產生劑，則能夠在更短時間、且在高收率下發生反應。
作為催化劑，優選為胺類的鹼性催化劑，可以使用伯胺、仲胺或叔胺類，或者使用咪唑類化合物。例如作為伯胺可例舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等；作為仲胺可例舉二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、二苯基胺等；作為叔胺可例舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯基胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳-7-烯、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚等。作為咪唑類化合，例如可例舉1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-苯基咪唑等的咪唑同系物；1-甲基-2-氧甲基咪唑、1-甲基-2-氧乙基咪唑等氧烷基衍生物；1-甲基-4(5)-硝基咪唑、1,2-二甲基-5(4)-氨基咪唑等硝基及氨基衍生物；苯並咪唑、1-甲基苯並咪唑、1-甲基-2-苯甲基苯並咪唑等。
作為自由基產生劑優選過氧化物或偶氮化合物。作為過氧化物，例如可例舉過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化十二酰、叔丁基過氧化氫等。作為偶氮化合物，例如可例舉偶氮二異丁腈及2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等。
該A、B兩種成分，A成分的雙鍵與B成分的硫醇基按照如下述式6所示的反應式進行反應。並且，X為氫原子或甲基，Y表示除可與A成分的雙鍵鍵連的X以外的殘基，Z表示可與B成分的硫醇基鍵連的殘基。
如式6所示，形成A成分的雙鍵的兩個碳均可與硫醇的S鍵連。兩種生成物的生成比例根據反應條件的不同而不同，例如，存在如下傾向：在反應體系中添加有胺等鹼性催化劑時，大多生成生成物(1)；當在反應體系中添加有自由基產生劑時，大多生成生成物(2)。多數情況下，製備後得到的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物是生成物(1)和(2)的混合物。
此外，在製備含硫醚烷氧基矽烷衍生物時，由於B成分具有3個硫醇基，因此如式7所示，能夠獲得B成分的部分硫醇基與A成分反應後的生成物。並且，V表示可與B成分的硫醇基鍵連的殘基(含有異氰尿酸酯環的殘基)。
式7中的A成分的加成個數相當於式1中的c。多數情況下，製備後得到的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物是加成反應的取代基數量不同的物質的混合物。
在含硫醚的烷氧基矽烷衍生物的製備方法中，可以使其在5℃以上的溫度下反應，但為了使其在5小時以內的短時間內反應，優選在60~80℃下添加鹼性催化劑或自由基產生劑。
在含硫醚的烷氧基矽烷衍生物的製備方法中，即使沒有溶劑也可以進行反應，但也可以在低溫下反應等，想要降低粘度的情況下加入溶劑進行反應。此時，優選不與烷氧基矽烷基、雙鍵、硫醇基反應的溶劑，例如醇類、酮類、酯類或芳香族類。
作為不與烷氧基矽烷基、雙鍵、硫醇基反應的醇類，優選碳原子數為3以下的伯醇，此外，優選沸點比反應溫度更高(例如，沸點為50~190℃)的醇類。其原因是，當沸點比上述範圍更低時，難以在工業化情況下進行製備；當沸點比上述範圍高時，在需要去除溶劑的情況下，難以進行溶劑的蒸除。因此，沸點最好盡可能高。此外，作為醇類，更優選甲醇、乙醇。其原因在於，作為反應溶劑的醇類可能會與上述式3所示的含烷氧基矽烷基的化合物，在反應中發生酯交換反應，可能導致目標產物的收率降低。因此，在上述式3中，在使用R4
為甲基的化合物的情況下，優選使用甲醇作為反應溶劑；在使用R4
為乙基的化合物的情況下，優選使用乙醇作為反應溶劑。
作為不與烷氧基矽烷基、雙鍵、硫醇基反應的酮類，優選沸點比反應溫度更高的酮類，此外，從溶解性的角度來看，優選碳原子數6以下的酮類。作為滿足上述條件的酮類，例如有甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
作為不與烷氧基矽烷基、雙鍵、硫醇基反應的酯類，優選沸點比反應溫度更高的酯類，此外，從溶解性的角度來看，優選直鏈碳原子數6以下的酯類。作為滿足上述條件的酯類，例如有乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯(cellosolve acetate)、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
<附著力促進劑>
本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，尤其是對玻璃、金屬等無機基材具有良好的附著性改善性能，因此可用作附著力促進劑。以含硫醚的烷氧基矽烷衍生物為有效成分的附著力促進劑，通過加入到環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、具有雙鍵的化合物等中，能夠發揮出良好的附著性改善效果。
進而，式1所示的化合物，a不為0的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物具有硫醇基，可與環氧基、雙鍵、咪唑基反應。因此，通過將式1中a不為0的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物添加到環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、具有雙鍵的化合物中，從而能夠進一步發揮出良好的附著性改善效果。
進而，式1所示的化合物，b不為0的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物具有環氧乙烷環，可與環氧基、羧基、酚羥基、酸酐、氨基、酰胺基反應。因此，通過將式1中b不為0的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物添加到具有可與環氧乙烷環反應的官能團的樹脂組合物中，從而能夠進一步發揮出良好的附著性改善效果。
以含硫醚的烷氧基矽烷衍生物為有效成分的附著力促進劑，若作為有效成分，優選添加量為樹脂的0.1~30質量%，進一步優選為0.1~15質量%，則能夠發揮出良好的附著性。
實施例
下面，例舉合成例、實施例及比較例，對本發明進一步進行具體說明。在各實施例及比較例中所使用的測定方法和評價方法如下所示。
<紅外線吸收光譜分析(IR)>
機種：日本分光(株)生產，FT/IR-600
樣品槽(cell)：在KBr上展開、分解；4cm-1
，累計次數：16次
<核磁共振光譜分析(NMR)>
機種：日本布魯克(Bruker Japan)(株)生產，400MHz-Advance 400，條件：累計次數16次，溶劑：氘代氯仿
<粘度>
機種：東機產業(株)生產(R型粘度計)，溫度：25℃
<附著性評價>
將形成有固化膜的樣品在溫度121℃、相對濕度(RH)100%的條件下處理30小時後，按照JIS K5600-5-6規定的塗膜的機械性質-附著性(橫切法)試驗法進行評價。在該試驗中，完全沒有剝離的樣品為“○”。並且，對在溫度121℃、相對濕度(RH)100%的條件下處理40小時後的樣品進行相同的試驗，完全沒有剝離的樣品為“◎”。觀測到剝離的樣品為“×”。
下面表示本實施例及比較例中所使用的試劑。
<具有烷氧基矽烷基的化合物：A成分>
A-1:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷。其結構如下述式12所示。
A-2:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷。其結構如下述式13所示。
A-3:3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基矽烷。其結構如下述式14所示。
<多元硫醇化合物：B成分>
B-1：三[(3-巰基丙酸基)-乙基]異氰尿酸酯。其結構如下述式15所示(粘度5.4Pa‧s)
β-1：3-巰基丙酸甲酯。其結構如下述式16所示。
<含環氧乙烷環的化合物：C成分>
C-1：甲基丙烯酸縮水甘油酯。其結構如下述式17所示。
<胺：催化劑>
二氮雜雙環十一碳烯(DBU)。
(實施例1-1~1-4，比較例1)
在分體式四口瓶上設置溫度計和回流管，內部充氮氣。向該四口瓶中按照下述表1加入A成分、B成分及C成分，按照表1的條件，在90℃下反應8小時。反應後的粘度如表1所示。
各實施例的IR結果如下所示。
<IR結果>
(實施例1-1)
3629 cm-1
：92%T、2945cm-1
：51%T、2841 cm-1
：59%T、1736 cm-1
：21%T、1697 cm-1
：18%T、1462cm-1
：26%T、1371cm-1
：70%T、1192cm-1
：32%T、1086 cm-1
：21%T、820cm-1
：45%T、764cm-1
：52%T
(實施例1-2)
3627cm-1
：91%T、2947cm-1
：65%T、2841cm-1
：76%T、2571cm-1
：97%T、2360cm-1
：98%T、1736cm-1
：14%T、1693cm-1
：9%T、1462cm-1
：15%T、1352cm-1
：57%T、1284cm-1
：62%T、1244cm-1
：42%T、1159cm-1
：32%T、1084cm-1
：33%T、822cm-1
：59%T、764cm-1
：46%T
(實施例1-3)
2925cm-1
：63%T、1734cm-1
：74%T、1697cm-1
：73%T、1462cm-1
：69%T、1373cm-1
：84%T、1080cm-1
：76%T、958cm-1
：83%T、764cm-1
：80%T
(實施例1-4)
3527cm-1
：77%T、2949cm-1
：49%T、2841cm-1
：66%T、2571cm-1
：92%T、2360cm-1
：93%T、1734cm-1
：16%T、1695cm-1
：13%T、1462cm-1
：17%T、1371cm-1
：44%T、1352cm-1
：46%T、1161cm-1
：23%T、1084cm-1
：25%T、820cm-1
：49%T、764cm-1
：34%T、671cm-1
：89%T
<NMR結果>
實施例1-1的NMR光譜如圖1所示，實施例1-2的NMR光譜如圖2所示，實施例1-3的NMR光譜如圖3所示，實施例1-4的NMR光譜如圖4所示。
圖1的NMR光譜中的峰歸屬如下述式18所示。
a：3.5~3.6ppm、b：0.6~0.7ppm、c：1.7~1.8、d：4.3~4.4ppm、e：2.5~2.7ppm、f：1.1~1.3ppm、g：2.6~2.8ppm、h：2.6~2.8ppm、i：2.6~2.7ppm、j：4.2~4.4ppm、k：3.4~3.5ppm
圖2的NMR光譜中的峰歸屬如下述式19所示。
a：3.5~3.6ppm、b：0.6~0.7ppm、c：1.7~1.8、d：4.3~4.4ppm、e：2.5~2.7ppm、g：2.6~2.8ppm、h：2.6~2.8ppm、i：2.6~2.7ppm、j：4.1~4.2ppm、k：3.5~3.6ppm、1：3.4~3.5ppm、m：4.0~4.2ppm、n：2.4~2.6ppm、o：2.7~2.9ppm、p：1.6~1.7ppm
圖3的NMR光譜中的峰歸屬如下述式20所示。
a：1.2~1.3ppm、a’：3.7~3.9ppm、b：0.6~0.7ppm、c：1.7~1.8、d：4.3~4.4ppm、e：2.5~2.7ppm、f：1.1~1.3ppm、g：2.6~2.8ppm、h：2.6~2.8ppm、i：2.6~2.7ppm、j：4.1~4.2ppm、k：3.7~3.8ppm、1：3.7~3.8ppm、m：4.0~4.2ppm、n：2.5~2.6ppm、o：2.7~2.9ppm、p：1.7~1.8ppm
圖4的NMR光譜中的峰歸屬如下述述述式21所示。
a：1.2~1.3ppm、b：0.6~0.7ppm、c：1.7~1.8、d：4.3~4.4ppm、e：2.5~2.7ppm、f：1.0~1.2ppm、g：2.6~2.8ppm、h：2.6~2.8ppm、i：2.5~2.7ppm、j：4.1~4.2ppm、k：3.7~3.8ppm、l：3.7~3.8ppm、m：4.0~4.2ppm、n：2.5~2.6ppm、o：2.7~2.9ppm、p：2.6~2.8ppm、q：2.6~2.8ppm、r：1.1~1.3ppm、s：4.0~4.2ppm、t：2.8~2.9ppm、u：2.5~2.7ppm
由圖1~4及上述歸屬，實施例1-2及實施例1-3可確認來自於硫醇的峰，但在實施例1-1及實施例1-4中，沒有觀測到來自於硫醇基的峰。此外，由於沒有觀測到來自於CH2
=CH的峰，因此可知A-1、A-2、A-3發生了反應。
(實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-2)
作為環氧樹脂，選擇了95質量%的YDPN 638(苯酚酚醛型環氧樹脂：東都化成(株)生產，商品名)和5質量%的EH-4344S(咪唑型催化劑：(株)艾迪科生產，商品名)的混合物(E-1)。向該E-1中按照表2的加入量加入作為附著力促進劑的上述實施例1-1~1-4、比較例1及單獨的B-1。將該配製好的樣品用刮棒塗布機塗布到OA-10(無堿玻璃，日本電氣硝子(株)生產)上，在150℃、1小時條件下使其固化，得到作為樹脂成型物的固化膜。對得到的固化膜的附著性進行評價，其結果如表2所示。此外，表2中的樹脂為g。
從表2所示的結果可知，實施例2-1~2-4完全沒有看到剝離，附著性良好。另一方面，比較例2-1~2-2中使用了本發明的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物以外的化合物，因此均出現剝離，附著性不好。
圖1為實施例1-1的核磁共振光譜圖。
圖2為實施例1-2的核磁共振光譜圖。
圖3為實施例1-3的核磁共振光譜圖。
圖4為實施例1-4的核磁共振光譜圖。
Claims (4)
- 一種含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，由下述式1所示：
- 如申請專利範圍第1項所述的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，其由下述式3所示的含烷氧基矽烷基的化合物與下述式4所示的多元硫醇化合物反應製得：
- 如申請專利範圍第2項所述的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，其還同時與下述式5所示的含環氧乙烷環的化合物反應製得：
- 一種附著力促進劑，以如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物為有效成分。
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