CN102666556A - 含硫醚的烷氧基硅烷衍生物及其应用 - Google Patents
含硫醚的烷氧基硅烷衍生物及其应用 Download PDFInfo
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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-
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于附着力促进剂(adhesion improver)等的新的含硫醚的硅氧基硅烷衍生物及其应用。
背景技术
以往,在将各种涂料涂布到玻璃等无机基材上时,要向涂料中添加硅烷偶联剂,以达到改善附着性的目的(例如,参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平7-300491号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是,硅烷偶联剂大多是以碳原子数1~5的烷基为主架的结构,因此沸点低,对于需要进行高温涂布的涂料必须大量添加(例如,10~20重量%)。此外,由于每一个分子中只含有一个三烷氧基硅烷基,因此也不能说是充分具有附着性改善效果,例如,通过同时添加钛、锆等盐,咪唑等胺,或磷酸酯、聚氨酯树脂、硫醇等的附着性助剂之后才实现改善附着性的情况也有很多。但是,添加这些附着性助剂,不仅增加工序数,而且需要对不损害涂料特性的附着性助剂种类及添加量进行最优化选择。此外,具有三烷氧基硅烷基和反应性官能团的硅烷偶联剂大多是通过碳-碳键构成三烷氧基硅烷基与反应性基团连接的主架。因此分子是刚性的,烷氧基硅烷基或反应性基团的反应效率降低。
据此,本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种对无机基材的附着性改善效果优异的新的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物及其应用。
解决技术问题的技术手段
本发明人为了解决上述问题经过反复深入研究,发现具有特定结构的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物具有优异的附着性改善效果,至此完成了本发明。即,本发明为下述(1)~(4)。
(1)如下述式1所示的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物。
[化学式1]
式中,a和b为0~2的整数,c为1~3的整数,a+b+c=3;R1为下述式2所示的三元基团,R2为-CH2-CHR5-或-CR5(CH3)-所示的二元基团,R3为-CH2-CHR6-或-CR6(CH3)-所示的二元基团,R5和R6各自独立地为氢原子或甲基,R4为甲基或乙基。
[化学式2]
式中,m为1或2。
(2)如(1)所述的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物,其由下述式3所示的含烷氧基硅烷基的化合物与下述式4所示的多元硫醇化合物反应制得。
[化学式3]
式中,R4为甲基或乙基,R5为氢原子或甲基。
[化学式4]
式中,m为1或2。
(3)如(2)所述的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物,其还同时与下述式5所示的含环氧乙烷环的化合物反应制得。
[化学式5]
R6为氢原子或甲基。
(4)将(1)~(3)任意一项所述的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物作为有效成分的附着力促进剂。
有益效果
本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物具有优异的附着性改善效果,通过向涂料中添加较少量,例如0.1~10重量%,不需要添加附着性助剂,就能够赋予涂料高附着性。
由于硫醇的键角比碳原子的键角还要大,因此分子内具有硫醇醚基的分子,与仅用碳原子键连的分子相比,能够获得更多样的结构。因此,本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物,与仅用碳原子键连的烷氧基硅烷衍生物相比,能够更加提高对基材的取向性,改善附着性。再加上,本发明与现有的硅烷偶联剂相比,硫醚的键角更大,因此分子结构中自由度提高,能够获得紧密的分子取向,与分子量相同的物质相比,沸点高,且挥发性低。因此,即使仅向涂料中添加较少量,例如0.1~10重量%,也不需要添加附着性助剂,即能够赋予涂料对硅基板的高附着性。
本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物,由于主架中具有异氰脲酸酯环,因此对基材的定位性(localization)优异,通过存在于分子末端的烷氧基硅烷基与基材间形成化学键或者物理吸附,可发挥出优异的附着性。此外,存在于分子中的硫醚键,与用C、O或N原子形成的键相比,键角、键长能够灵活变化,能够获得各种立体结构,因此可认为对基材的取向性提高。本发明为低挥发性的多元硫醇化合物与含烷氧基硅烷基的化合物的反应生成产物,因此比一般的含有烷氧基硅烷基的化合物的挥发性低。再加上,相对于C、O或N原子的最外层为L层,源自硫醚键的S原子的最外层为M层,因此具有更大的原子半径。因此,由于具有S原子,可认为其能够影响到存在于更远处的分子,并与其相互作用,从而提高分子间力,关系到低挥发性。据此,本发明即使是向涂料中添加较少量,例如0.1~10重量%,也不需要添加附着性助剂,就能够赋予涂料高附着性。
另外,含有硫醚的烷氧基硅烷衍生物对附着性的赋予效果优异,因此可用作赋予涂料等附着性的附着力促进剂。
附图说明
图1为实施例1-1的核磁共振光谱图。
图2为实施例1-2的核磁共振光谱图。
图3为实施例1-3的核磁共振光谱图。
图4为实施例1-4的核磁共振光谱图。
具体实施方式
<含硫醚的烷氧基硅烷衍生物>
本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物为下述式1所示的化合物。
[化学式6]
式中,a和b为0~2的整数,c为1~3的整数,a+b+c=3;R1为下述式2所示的三元基团,R2为-CH2-CHR5-或-CR5(CH3)-所示的二元基团,R3为-CH2-CHR6-或-CR6(CH3)-所示的二元基团,R5和R6各自独立地为氢原子或甲基,R4为甲基或乙基。
[化学式7]
式中,m为1或2。
在向具有可与环氧乙烷环发生反应的官能团的树脂组合物中添加本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物时,在附着性改善效果方面,优选b为1以上。
如式1所示的本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物可溶于多种树脂,因此能够广泛适用于各种用途,能够在少量添加(例如0.1~10重量%)的情况下获得高附着性。例如,通过使用本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物,能够改善树脂与无机材料间的附着性,因此其可用作复合材料的附着力促进剂,所述复合材料是无机材料与树脂组合而成的,诸如FRP(纤维增强塑料)、FRTP(纤维增强热塑性塑料)、树脂混凝土、人造大理石、塑料磁体、橡胶磁体、磁带之类。此外,在胶粘剂、粘结剂、封闭剂(sealing agent)、密封剂(sealant)等中,通过向树脂成分中加入本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物,可具有提高与无机基材间的附着力的效果。尤其适合用作在向玻璃基板等无机基材涂布各种涂料时的附着力促进剂。
<含硫醚的烷氧基硅烷衍生物的制备方法>
所述式1所示的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物是至少由具有烷氧基硅烷基(-Si(OR4)3)和双键的化合物(以下,往往称为A成分)与具有硫醇基(-SH)的多元硫醇化合物(以下,往往称为B成分)反应而制得的。具体地说,至少可由如下述式3所示的含烷氧基硅烷基的化合物与如下述式4所示的多元硫醇化合物反应而制得。
[化学式8]
式中,R4为甲基或乙基,R5为氢原子或甲基。
[化学式9]
式中,m为1或2的整数。
作为如式3所示的含烷氧基硅烷基的化合物,例如可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为如式4所示的多元硫醇化合物,可例举m=2的三[(3-巯基丙酸基)-乙基]异氰尿酸酯。作为式4中m=1的多元硫醇化合物,例举有三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与巯基乙酸的合成产物。在式4中,使用m≥3的化合物时,疏水性且非极性的烃数量增多,因此硫醚基向基材的取向性减弱,难以获得本发明效果的附着性。
进而,在向具有可与环氧乙烷环反应的官能团的树脂组合物中添加本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物时,除式3所示的含烷氧基硅烷基的化合物和式4所示的多元硫醇化合物之外,还优选同时与下述式5所示的含环氧乙烷环的化合物反应。这样,能够赋予更高的附着性。
[化学式10]
R6为氢原子或甲基。
作为式5所示的含环氧乙烷环的化合物,例举有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
A成分与B成分优选在催化剂或自由基产生剂存在下发生反应。这是因为若添加催化剂或自由基产生剂,则能够在更短时间、且在高收率下发生反应。
作为催化剂,优选为胺类的碱性催化剂,可以使用伯胺、仲胺或叔胺类,或者使用咪唑类化合物。例如作为伯胺可例举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等;作为仲胺可例举二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、二苯基胺等;作为叔胺可例举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯基胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚等。作为咪唑类化合,例如可例举1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-苯基咪唑等的咪唑同系物;1-甲基-2-氧甲基咪唑、1-甲基-2-氧乙基咪唑等氧烷基衍生物;1-甲基-4(5)-硝基咪唑、1,2-二甲基-5(4)-氨基咪唑等硝基及氨基衍生物;苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苯甲基苯并咪唑等。
作为自由基产生剂优选过氧化物或偶氮化合物。作为过氧化物,例如可例举过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化十二酰、叔丁基过氧化氢等。作为偶氮化合物,例如可例举偶氮二异丁腈及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
该A、B两种成分,A成分的双键与B成分的硫醇基按照如下述式6所示的反应式进行反应。并且,X为氢原子或甲基,Y表示除可与A成分的双键键连的X以外的残基,Z表示可与B成分的硫醇基键连的残基。
[化学式11]
如式6所示,形成A成分的双键的两个碳均可与硫醇的S键连。两种生成物的生成比例根据反应条件的不同而不同,例如,存在如下倾向:在反应体系中添加有胺等碱性催化剂时,大多生成生成物(1);当在反应体系中添加有自由基产生剂时,大多生成生成物(2)。多数情况下,制备后得到的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物是生成物(1)和(2)的混合物。
此外,在制备含硫醚烷氧基硅烷衍生物时,由于B成分具有3个硫醇基,因此如式7所示,能够获得B成分的部分硫醇基与A成分反应后的生成物。并且,V表示可与B成分的硫醇基键连的残基(含有异氰尿酸酯环的残基)。
[化学式12]
式7中的A成分的加成个数相当于式1中的c。多数情况下,制备后得到的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物是加成反应的取代基数量不同的物质的混合物。
在含硫醚的烷氧基硅烷衍生物的制备方法中,可以使其在5℃以上的温度下反应,但为了使其在5小时以内的短时间内反应,优选在60~80℃下添加碱性催化剂或自由基产生剂。
在含硫醚的烷氧基硅烷衍生物的制备方法中,即使没有溶剂也可以进行反应,但也可以在低温下反应等,想要降低粘度的情况下加入溶剂进行反应。此时,优选不与烷氧基硅烷基、双键、硫醇基反应的溶剂,例如醇类、酮类、酯类或芳香族类。
作为不与烷氧基硅烷基、双键、硫醇基反应的醇类,优选碳原子数为3以下的伯醇,此外,优选沸点比反应温度更高(例如,沸点为50~190℃)的醇类。其原因是,当沸点比上述范围更低时,难以在工业化情况下进行制备;当沸点比上述范围高时,在需要去除溶剂的情况下,难以进行溶剂的蒸除。因此,沸点最好尽可能高。此外,作为醇类,更优选甲醇、乙醇。其原因在于,作为反应溶剂的醇类可能会与上述式3所示的含烷氧基硅烷基的化合物,在反应中发生酯交换反应,可能导致目标产物的收率降低。因此,在上述式3中,在使用R4为甲基的化合物的情况下,优选使用甲醇作为反应溶剂;在使用R4为乙基的化合物的情况下,优选使用乙醇作为反应溶剂。
作为不与烷氧基硅烷基、双键、硫醇基反应的酮类,优选沸点比反应温度更高的酮类,此外,从溶解性的角度来看,优选碳原子数6以下的酮类。作为满足上述条件的酮类,例如有甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为不与烷氧基硅烷基、双键、硫醇基反应的酯类,优选沸点比反应温度更高的酯类,此外,从溶解性的角度来看,优选直链碳原子数6以下的酯类。作为满足上述条件的酯类,例如有乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯(cellosolveacetate)、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
<附着力促进剂>
本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物,尤其是对玻璃、金属等无机基材具有良好的附着性改善性能,因此可用作附着力促进剂。以含硫醚的烷氧基硅烷衍生物为有效成分的附着力促进剂,通过加入到环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、具有双键的化合物等中,能够发挥出良好的附着性改善效果。
进而,式1所示的化合物,a不为0的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物具有硫醇基,可与环氧基、双键、咪唑基反应。因此,通过将式1中a不为0的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物添加到环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、具有双键的化合物中,从而能够进一步发挥出良好的附着性改善效果。
进而,式1所示的化合物,b不为0的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物具有环氧乙烷环,可与环氧基、羧基、酚羟基、酸酐、氨基、酰胺基反应。因此,通过将式1中b不为0的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物添加到具有可与环氧乙烷环反应的官能团的树脂组合物中,从而能够进一步发挥出良好的附着性改善效果。
以含硫醚的烷氧基硅烷衍生物为有效成分的附着力促进剂,若作为有效成分,优选添加量为树脂的0.1~30质量%,进一步优选为0.1~15质量%,则能够发挥出良好的附着性。
实施例
下面,例举合成例、实施例及比较例,对本发明进一步进行具体说明。在各实施例及比较例中所使用的测定方法和评价方法如下所示。
<红外线吸收光谱分析(IR)>
机种:日本分光(株)生产,FT/IR-600
样品槽(cell):在KBr上展开、分解;4cm-1,累计次数:16次
<核磁共振光谱分析(NMR)>
机种:日本布鲁克(Bruker Japan)(株)生产,400MHz-Advance400,条件:累计次数16次,溶剂:氘代氯仿
<粘度>
机种:东机产业(株)生产(R型粘度计),温度:25℃
<附着性评价>
将形成有固化膜的样品在温度121℃、相对湿度(RH)100%的条件下处理30小时后,按照JIS K5600-5-6规定的涂膜的机械性质-附着性(横切法)试验法进行评价。在该试验中,完全没有剥离的样品为“○”。并且,对在温度121℃、相对湿度(RH)100%的条件下处理40小时后的样品进行相同的试验,完全没有剥离的样品为“◎”。观测到剥离的样品为“×”。
下面表示本实施例及比较例中所使用的试剂。
<具有烷氧基硅烷基的化合物:A成分>
A-1:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。其结构如下述式12所示。
[化学式13]
A-2:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。其结构如下述式13所示。
[化学式14]
A-3:3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。其结构如下述式14所示。
[化学式15]
<多元硫醇化合物:B成分>
B-1:三[(3-巯基丙酸基)-乙基]异氰尿酸酯。其结构如下述式15所示(粘度5.4Pa·s)
[化学式16]
β-1:3-巯基丙酸甲酯。其结构如下述式16所示。
[化学式17]
<含环氧乙烷环的化合物:C成分>
C-1:甲基丙烯酸缩水甘油酯。其结构如下述式17所示。
[化学式18]
<胺:催化剂>
二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
(实施例1-1~1-4,比较例1)
在分体式四口瓶上设置温度计和回流管,内部充氮气。向该四口瓶中按照下述表1加入A成分、B成分及C成分,按照表1的条件,在90℃下反应8小时。反应后的粘度如表1所示。
表1
各实施例的IR结果如下所示。
<IR结果>
(实施例1-1)
3629cm-1:92%T、2945cm-1:51%T、2841cm-1:59%T、1736cm-1:21%T、1697cm-1:18%T、1462cm-1:26%T、1371cm-1:70%T、1192cm-1:32%T、1086cm-1:21%T、820cm-1:45%T、764cm-1:52%T
(实施例1-2)
3627cm-1:91%T、2947cm-1:65%T、2841cm-1:76%T、2571cm-1:97%T、2360cm-1:98%T、1736cm-1:14%T、1693cm-1:9%T、1462cm-1:15%T、1352cm-1:57%T、1284cm-1:62%T、1244cm-1:42%T、1159cm-1:32%T、1084cm-1:33%T、822cm-1:59%T、764cm-1:46%T
(实施例1-3)
2925cm-1:63%T、1734cm-1:74%T、1697cm-1:73%T、1462cm-1:69%T、1373cm-1:84%T、1080cm-1:76%T、958cm-1:83%T、764cm-1:80%T
(实施例1-4)
3527cm-1:77%T、2949cm-1:49%T、2841cm-1:66%T、2571cm-1:92%T、2360cm-1:93%T、1734cm-1:16%T、1695cm-1:13%T、1462cm-1:17%T、1371cm-1:44%T、1352cm-1:46%T、1161cm-1:23%T、1084cm-1:25%T、820cm-1:49%T、764cm-1:34%T、671cm-1:89%T
<NMR结果>
实施例1-1的NMR光谱如图1所示,实施例1-2的NMR光谱如图2所示,实施例1-3的NMR光谱如图3所示,实施例1-4的NMR光谱如图4所示。
图1的NMR光谱中的峰归属如下述式18所示。
[化学式19]
a:3.5~3.6ppm、b:0.6~0.7ppm、c:1.7~1.8、d:4.3~4.4ppm、e:2.5~2.7ppm、f:1.1~1.3ppm、g:2.6~2.8ppm、h:2.6~2.8ppm、i:2.6~2.7ppm、j:4.2~4.4ppm、k:3.4~3.5ppm
图2的NMR光谱中的峰归属如下述式19所示。
[化学式20]
a:3.5~3.6ppm、b:0.6~0.7ppm、c:1.7~1.8、d:4.3~4.4ppm、e:2.5~2.7ppm、g:2.6~2.8ppm、h:2.6~2.8ppm、i:2.6~2.7ppm、j:4.1~4.2ppm、k:3.5~3.6ppm、l:3.4~3.5ppm、m:4.0~4.2ppm、n:2.4~2.6ppm、o:2.7~2.9ppm、p:1.6~1.7ppm
图3的NMR光谱中的峰归属如下述式20所示。
[化学式21]
a:1.2~1.3ppm、a’:3.7~3.9ppm、b:0.6~0.7ppm、c:1.7~1.8、d:4.3~4.4ppm、e:2.5~2.7ppm、f:1.1~1.3ppm、g:2.6~2.8ppm、h:2.6~2.8ppm、i:2.6~2.7ppm、j:4.1~4.2ppm、k:3.7~3.8ppm、l:3.7~3.8ppm、m:4.0~4.2ppm、n:2.5~2.6ppm、o:2.7~2.9ppm、p:1.7~1.8ppm
图4的NMR光谱中的峰归属如下述式21所示。
[化学式22]
a:1.2~1.3ppm、b:0.6~0.7ppm、c:1.7~1.8、d:4.3~4.4ppm、e:2.5~2.7ppm、f:1.0~1.2ppm、g:2.6~2.8ppm、h:2.6~2.8ppm、i:2.5~2.7ppm、j:4.1~4.2ppm、k:3.7~3.8ppm、l:3.7~3.8ppm、m:4.0~4.2ppm、n:2.5~2.6ppm、o:2.7~2.9ppm、p:2.6~2.8ppm、q:2.6~2.8ppm、r:1.1~1.3ppm、s:4.0~4.2ppm、t:2.8~2.9ppm、u:2.5~2.7ppm
由图1~4及上述归属,实施例1-2及实施例1-3可确认来自于硫醇的峰,但在实施例1-1及实施例1-4中,没有观测到来自于硫醇基的峰。此外,由于没有观测到来自于CH2=CH的峰,因此可知A-1、A-2、A-3发生了反应。
(实施例2-1~2-4、比较例2-1~2-2)
作为环氧树脂,选择了95质量%的YDPN 638(苯酚酚醛型环氧树脂:东都化成(株)生产,商品名)和5质量%的EH-4344S(咪唑型催化剂:(株)艾迪科生产,商品名)的混合物(E-1)。向该E-1中按照表2的加入量加入作为附着力促进剂的上述实施例1-1~1-4、比较例1及单独的B-1。将该配制好的样品用刮棒涂布机涂布到OA-10(无碱玻璃,日本电气硝子(株)生产)上,在150℃、1小时条件下使其固化,得到作为树脂成型物的固化膜。对得到的固化膜的附着性进行评价,其结果如表2所示。此外,表2中的树脂为g。
表2
从表2所示的结果可知,实施例2-1~2-4完全没有看到剥离,附着性良好。另一方面,比较例2-1~2-2中使用了本发明的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物以外的化合物,因此均出现剥离,附着性不好。
Claims (4)
4.以权利要求1~3任意一项所述的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物为有效成分的附着力促进剂。
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