KR101552026B1 - 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 및 그 용도 - Google Patents

티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101552026B1
KR101552026B1 KR1020137012265A KR20137012265A KR101552026B1 KR 101552026 B1 KR101552026 B1 KR 101552026B1 KR 1020137012265 A KR1020137012265 A KR 1020137012265A KR 20137012265 A KR20137012265 A KR 20137012265A KR 101552026 B1 KR101552026 B1 KR 101552026B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
thioether
containing alkoxysilane
alkoxysilane derivative
formula
Prior art date
Application number
KR1020137012265A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130064821A (ko
Inventor
도시노부 후지무라
야스노부 다가미
히사시 나카무라
Original Assignee
니치유 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니치유 가부시키가이샤 filed Critical 니치유 가부시키가이샤
Publication of KR20130064821A publication Critical patent/KR20130064821A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101552026B1 publication Critical patent/KR101552026B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

무기 기재로의 밀착성 향상 효과가 우수한 신규 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체로서, 하기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체이다.
[화학식 1]
Figure 112013041747955-pct00038

(식 중의 a 및 b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, a＋b＋c = 3 이다. R1 은 하기 식 2 로 나타내는 3 가의 기이고, R2 는 -CH2-CHR5- 또는 -CR5(CH3)- 으로 나타내는 2 가의 기이고, R3 은 -CH2-CHR6- 또는 -CR6(CH3)- 으로 나타내는 2 가의 기이고, R5 와 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 는 메틸기 또는 에틸기이다)
[화학식 2]
Figure 112013041747955-pct00039

(식 중의 m 은 1 또는 2 이다)

Description

티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 및 그 용도 {THIOETHER-CONTAINING ALKOXYSILANE DERIVATIVE AND USE THEREOF}
본 발명은 밀착성 향상제 등에 바람직하게 사용되는 신규 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체와 그 용도에 관한 것이다.
종래부터, 각종 도료를 유리 등의 무기 기재에 도포할 때에, 밀착성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제가 도료에 첨가되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).
일본 공개특허공보 평7-300491호
그러나, 실란 커플링제의 상당수는 탄소수 1 ∼ 5 개의 알킬기를 주 골격으로 한 구조이기 때문에 비점이 낮고, 고온 도포가 필요한 도료에 대해서는 다량으로 (예를 들어 10 ∼ 20 중량%) 첨가할 필요가 있었다. 또, 1 분자당 1 개의 트리알콕시실릴기밖에 갖지 않기 때문에 밀착성 향상 효과도 충분하다고는 할 수 없고, 예를 들어 티탄, 지르코늄 등의 염이나, 이미다졸 등의 아민, 인산에스테르, 우레탄 수지, 티올 화합물 등의 밀착성 보조제도 동시에 첨가함으로써, 비로소 밀착성을 달성할 수 있는 경우도 많았다. 그러나, 이들 밀착성 보조제의 배합은 공정 수가 증가할 뿐만 아니라, 도료 특성을 저해하지 않는 밀착성 보조제종이나 첨가량의 최적화 작업이 필요하였다. 또, 트리알콕시실릴기와 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제의 상당수는 트리알콕시실릴기와 반응성기를 연결하는 주 골격이 탄소-탄소 결합에 의해 구성되어 있다. 그 때문에, 분자가 강직하여 알콕시실릴기 또는 반응성기의 반응 효율이 낮게 되어 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 무기 기재로의 밀착성 향상 효과가 우수한 신규 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체와 그 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 구조를 갖는 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체가 우수한 밀착성 향상 효과를 갖는 것을 알아내어, 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음의〔1〕내지〔4〕이다.
〔1〕하기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체.
[화학식 1]
Figure 112013041747955-pct00001
(식 중의 a 및 b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, a＋b＋c = 3 이다. R1 은 하기 식 2 로 나타내는 3 가의 기이고, R2 는 -CH2-CHR5- 또는 -CR5(CH3)- 으로 나타내는 2 가의 기이고, R3 은 -CH2-CHR6- 또는 -CR6(CH3)- 으로 나타내는 2 가의 기이고, R5 와 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 는 메틸기 또는 에틸기이다)
[화학식 2]
Figure 112013041747955-pct00002
(식 중의 m 은 1 또는 2 이다)
〔2〕하기 식 3 으로 나타내는 알콕시실릴기 함유 화합물과, 하기 식 4 로 나타내는 다가 티올 화합물을 반응시켜 이루어지는,〔1〕에 기재된 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체.
[화학식 3]
Figure 112013041747955-pct00003
(식 중의 R4 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
[화학식 4]
Figure 112013041747955-pct00004
(식 중의 m 은 1 또는 2 이다)
〔3〕추가로 하기 식 5 로 나타내는 옥시란 고리 함유 화합물을 동시에 반응시켜 이루어지는,〔2〕에 기재된 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체.
[화학식 5]
Figure 112013041747955-pct00005
(R6 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
〔4〕〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 유효 성분으로 하는 밀착성 향상제.
본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 우수한 밀착성 향상 효과를 갖고 있어, 도료에 예를 들어 0.1 ∼ 10 중량% 라는 비교적 소량 첨가함으로써, 밀착성 보조제의 첨가를 필요로 하지 않고 도료에 높은 밀착성을 부여하는 것이 가능하다.
티올의 결합각은 탄소의 결합각보다 크기 때문에, 분자 내에 티올에테르기를 갖는 분자는 탄소만으로 결합하고 있는 분자보다 다채로운 구조를 취할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 탄소만 결합하고 있는 알콕시실란 유도체보다 기재로의 배향성이 높아져 밀착성의 향상이 가능하다. 추가로, 본 발명은 종래의 실란 커플링제에 비하여 티오에테르의 결합각이 넓기 때문에, 분자 구조에 자유도가 증가하여 조밀한 분자 배향을 취할 수 있고, 동 분자량의 것과 비교하면 비점이 높으며, 또한 저휘발성으로 되어 있다. 그 때문에, 예를 들어 도료에 0.1 ∼ 10 중량% 라는 비교적 소량 첨가하는 것만으로도, 밀착성 보조제의 첨가를 필요로 하지 않고 도료에 높은 실리콘 기판으로의 밀착성을 부여하는 것이 가능하다.
본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 주 골격에 이소시아누레이트 고리를 갖기 때문에 기재로의 국재성이 우수하고, 분자 말단에 존재하는 알콕시실란기가 기재와의 사이에 화학 결합을 형성하거나, 또는 물리 흡착함으로써 우수한 밀착성을 발휘한다. 또, 분자 중에 존재하는 티오에테르 결합은 C 나 O 나 N 과 같은 원자에 의한 결합과 비교하여 결합각이나 결합 길이를 유연하게 변화할 수 있어, 여러 가지 입체 배좌를 취할 수 있기 때문에, 기재로의 배향성이 높아지는 것으로 생각된다. 본 발명은 저휘발성의 다가 티올 화합물과 알콕시실릴기 함유 화합물의 반응 생성물이기 때문에, 일반적인 알콕시실릴기 함유 화합물과 비교하여 저휘발성이 된다. 추가로, 티오에테르 결합에서 유래하는 S 원자는, C 나 O 나 N 과 같은 원자의 최외각이 L 껍질인 것에 반하여, 최외각이 M 껍질이기 때문에, 보다 큰 원자 반경을 갖는다. 그 때문에, S 원자를 가짐으로써, 보다 먼 곳에 존재하는 분자로 상호 작용을 미치는 것이 가능해지기 때문에, 분자간력이 향상되어, 저휘발화로 이어지는 것으로 생각된다. 이로써 본 발명은, 예를 들어, 도료에 0.1 ∼ 10 중량% 라는 비교적 소량 첨가에서도 밀착성 보조제의 첨가를 필요로 하지 않고 도료에 높은 밀착성을 부여하는 것이 가능하다.
추가로, 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 밀착성의 부여 효과가 우수하기 때문에, 도료 등에 밀착성을 부여하는 밀착성 향상제로서 유용하다.
도 1 은 실시예 1-1 의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 1-2 의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 1-3 의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 1-4 의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
＜티오에테르 함유 알콕시실란 유도체＞
본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 하기 식 1 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure 112013041747955-pct00006
(식 중의 a 및 b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, a＋b＋c = 3 이다. R1 은 하기 식 2 로 나타내는 3 가의 기이고, R2 는 -CH2-CHR5- 또는 -CR5(CH3)- 으로 나타내는 2 가의 기이고, R3 은 -CH2-CHR6- 또는 -CR6(CH3)- 으로 나타내는 2 가의 기이고, R5 와 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 는 메틸기 또는 에틸기이다)
[화학식 7]
Figure 112013041747955-pct00007
(식 중의 m 은 1 또는 2 이다)
옥시란 고리와 반응하는 관능기를 갖는 수지 조성물에 본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 첨가하는 경우에는, b 가 1 이상인 것이 밀착성 향상 효과의 면에서 바람직하다.
식 1 로 나타내는 본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 많은 수지에 상용되기 때문에, 폭넓은 용도에 사용할 수 있고, 소량의 첨가 (예를 들어 0.1 ∼ 10 중량%) 로 높은 밀착성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 사용함으로써 수지와 무기 재료의 밀착성을 개선할 수 있기 때문에, FRP (섬유 강화 플라스틱), FRTP (섬유 강화 열가소성 플라스틱), 레진 콘크리트, 인조 대리석, 플라스틱 마그넷, 고무 마그넷, 자기 테이프와 같은, 무기 재료와 수지를 조합한 복합 재료용 밀착성 향상제로서 유용하다. 또, 점착제, 접착제, 밀봉제, 실란트 등에 있어서, 수지 성분 중에 본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 배합함으로써, 무기 기재와의 밀착력 향상에 효과가 있다. 특히, 유리 기판 등의 무기 기재에 각종 도료를 도포할 때의 밀착성 향상제로서 바람직하다.
＜티오에테르 함유 알콕시실란 유도체의 제조 방법＞
상기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 적어도 알콕시실릴기〔-Si(OR4)3〕와 이중 결합을 갖는 화합물 (이하, A 성분이라고 하는 경우가 있다) 과, 티올기 (-SH) 를 갖는 다가 티올 화합물 (이하, B 성분이라고 하는 경우가 있다) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 적어도 하기 식 3 으로 나타내는 알콕시실릴기 함유 화합물과, 하기 식 4 로 나타내는 다가 티올 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013041747955-pct00008
(식 중의 R4 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
[화학식 9]
Figure 112013041747955-pct00009
(식 중의 m 은 1 또는 2 의 정수이다)
식 3 으로 나타내는 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
식 4 로 나타내는 다가 티올 화합물로는, m = 2 의 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트를 들 수 있다. 식 4 중 m = 1 의 다가 티올 화합물로는, 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 과 티오글리콜산의 합성물을 들 수 있다. 식 4 에 있어서 m≥3 의 화합물을 사용한 경우, 소수성 또한 비극성인 탄화수소수가 증가됨으로써, 티오에테르기의 기재로의 배향성이 약해져, 본 발명의 효과인 밀착성이 잘 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를, 옥시란 고리와 반응하는 관능기를 갖는 수지 조성물에 첨가하는 경우에는, 식 3 으로 나타내는 알콕시실릴기 함유 화합물과, 식 4 로 나타내는 다가 티올 화합물에 더하여, 하기 식 5 로 나타내는 옥시란 고리 함유 화합물도 동시에 반응시키는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 높은 밀착성을 부여할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112013041747955-pct00010
(R6 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
식 5 로 나타내는 옥시란 고리 함유 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
A 성분과 B 성분은 촉매 또는 라디칼 발생제의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 촉매나 라디칼 발생제를 첨가하면, 보다 단시간에 또한 고수율로 반응시킬 수 있기 때문이다.
촉매로는 아민계의 염기 촉매가 바람직하고, 1 급, 2 급 또는 3 급 아민류, 또는 이미다졸계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 급 아민으로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민 등, 2 급 아민으로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 디페닐아민 등, 3 급 아민으로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리페닐아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로서 예를 들어, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸 등의 이미다졸 동족체, 1-메틸-2-옥시메틸이미다졸, 1-메틸-2-옥시에틸이미다졸 등의 옥시알킬 유도체, 1-메틸-4(5)-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5(4)-아미노이미다졸 등의 니트로 및 아미노 유도체, 벤조이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로는, 과산화물 또는 아조 화합물이 바람직하다. 과산화물로서 예를 들어, 과산화 디벤조일, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디라우로일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 아조 화합물로는 예를 들어, 아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 등을 들 수 있다.
이 A·B 2 성분은 A 성분의 이중 결합과 B 성분의 티올기가 하기 식 6 으로 나타내는 반응식으로 반응한다. 또한, X 는 수소 원자 또는 메틸기, Y 는 A 성분의 이중 결합에 결합하는 X 이외의 잔기를 나타내고, Z 는 B 성분의 티올기에 결합하는 잔기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112013041747955-pct00011
식 6 에 나타내는 바와 같이, A 성분의 이중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 중 어느 쪽도 티올의 S 와 결합한다. 2 개의 생성물의 생성 비율은 반응 조건에 따라 상이하고, 예를 들어 본 반응의 촉매에 아민 등의 염기 촉매를 반응계에 첨가한 경우에는, 생성물 (1) 이 많이 생성되고, 라디칼 발생제를 반응계에 첨가한 경우에는 생성물 (2) 가 많이 생성되는 경향이 있다. 대부분의 경우, 제조 후의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 생성물 (1) 과 (2) 의 혼합물로 되어 있다.
또, 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 제조할 때에, B 성분은 티올기를 3 개 갖고 있기 때문에, 식 7 과 같이 B 성분의 티올기 중 일부가 A 성분과 반응한 생성물을 얻을 수 있다. 또한, V 는 B 성분의 티올기에 결합하는 잔기 (이소시아누레이트 고리 함유 잔기) 를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112013041747955-pct00012
식 7 에 있어서의 A 성분의 부가 개수가 식 1 의 c 에 상당한다. 대부분의 경우, 제조 후의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 부가 반응한 치환기의 수가 상이한 물질의 혼합물로 되어 있다.
티오에테르 함유 알콕시실란 유도체의 제조 방법에 있어서는, 5 ℃ 이상의 온도에서 반응시킬 수 있지만, 5 시간 이내와 같은 단시간에 반응시키기 위해서는, 60 ∼ 80 ℃ 에 있어서 염기 촉매나 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
티오에테르 함유 알콕시실란 유도체의 제조 방법에 있어서는, 무용제에서도 반응을 진행시킬 수 있지만, 저온에서 반응시키는 경우 등, 점도를 낮추고자 하는 경우에는 용제를 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 그 때에는, 알콕시실릴기, 이중 결합, 티올기와 반응하지 않는 용제, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 에스테르류 또는 방향족류가 바람직하다.
알콕시실릴기, 이중 결합, 티올기와 반응하지 않는 알코올류로는, 탄소수가 3 이하에서 1 급인 것이 바람직하고, 또, 비점이 반응 온도보다 높은 (예를 들어 비점이 50 ∼ 190 ℃) 것이 바람직하다. 그 이유는, 비점이 상기 범위보다 낮은 경우에는, 공업화한 경우의 제조가 곤란해지기 때문이고, 상기 범위보다 높은 경우에는, 용제의 제거가 필요한 경우에 용제 증류 제거가 곤란해지기 때문이다. 따라서, 비점은 가능한 한 높은 것이 좋다. 또, 알코올류로서 보다 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이다. 왜냐하면, 반응 용제인 알코올류와 상기 식 3 으로 나타내는 알콕시실릴기 함유 화합물이 반응 중에 에스테르 교환 반응을 일으킬 가능성이 있어, 목적 생성물의 수율이 저하될 우려가 있기 때문이다. 그 때문에, 상기 식 3 에 있어서 R4 가 메틸기의 화합물을 사용한 경우에는 반응 용제로서 메탄올을, R4 가 에틸기의 화합물을 사용한 경우에는 반응 용제로서 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
알콕시실릴기, 이중 결합, 티올기와 반응하지 않는 케톤류로는, 비점이 반응 온도보다 높은 것이 바람직하며, 또 용해성의 관점에서 탄소수 6 이하인 것이 바람직하다. 이들을 만족하는 것으로서, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기, 이중 결합, 티올기와 반응하지 않는 에스테르류로는, 비점이 반응 온도보다 높은 것이 바람직하며, 또 용해성의 관점에서 직사슬 탄소수 6 이하인 것이 바람직하다. 이들을 만족하는 것으로서, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등을 들 수 있다.
＜밀착성 향상제＞
본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는, 특히 유리나 금속 등의 무기 기재에 대해 높은 밀착성 향상 성능을 갖고 있는 점에서, 밀착성 향상제로서 사용할 수 있다. 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 유효 성분으로 하는 밀착성 향상제는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 이중 결합을 갖는 화합물 등에 배합함으로써, 높은 밀착성 향상 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 식 1 로 나타내는 화합물이며, a 가 0 이 아닌 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 티올기를 갖고, 에폭시기, 이중 결합, 이소시아네이트기와 반응한다. 이 때문에, 식 1 에 있어서 a 가 0 이 아닌 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 이중 결합을 갖는 화합물에 첨가함으로써, 더욱 높은 밀착성 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 식 1 로 나타내는 화합물이며, b 가 0 이 아닌 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체는 옥시란 고리를 갖고, 에폭시기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기와 반응한다. 이 때문에, 식 1 에 있어서 b 가 0 이 아닌 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 옥시란 고리와 반응하는 관능기를 갖는 수지 조성물에 첨가함으로써, 더욱 높은 밀착성 효과를 발휘할 수 있다.
티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 유효 성분으로 하는 밀착성 향상제는 유효 성분으로서 수지에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량% 첨가하면 높은 밀착성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 방법과 평가 방법을 하기에 나타낸다.
＜적외선 흡수 스펙트럼 분석 (IR)＞
기종 ; 닛폰 분광 (주) 제조 FT/IR-600
셀 ; KBr 상에 전개, 분해 ; 4 ㎝-1, 적산 횟수 ; 16 회
＜핵자기 공명 스펙트럼 분석 (NMR)＞
기종 ; 닛폰 부르커 (주) 제조, 400 ㎒-Advance 400, 조건 ; 적산 횟수 16 회, 용매 ; 중클로로포름
＜점도＞
기종 ; 토키 산업 (주) 제조 (R 형 점도계), 온도 ; 25 ℃
＜밀착성 평가＞
경화막을 형성한 샘플을 온도 121 ℃, 상대 습도 (RH) 100 % 에서 30 시간 처리한 후, JIS K 5600-5-6 으로 규정되는 도포막의 기계적 성질-부착성 (크로스컷법) 시험법으로 평가를 실시하였다. 이 시험으로, 전혀 박리가 없는 것을 「○」로 하였다. 나아가서는, 온도 121 ℃, 상대 습도 (RH) 100 % 로 40 시간 처리한 후의 샘플에 대해 동일한 시험을 실시한 결과, 전혀 박리가 없는 것을 「◎」로 하였다. 박리가 관측된 것은 「×」로 하였다.
이하에, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 시약을 나타낸다.
＜알콕시실릴기를 갖는 화합물 : A 성분＞
A-1 : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란. 그 구조를 하기 식 12 에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112013041747955-pct00013
A-2 : 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란. 그 구조를 하기 식 13 에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112013041747955-pct00014
A-3 : 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란. 그 구조를 하기 식 14 에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112013041747955-pct00015
＜다가 티올 화합물 : B 성분＞
B-1 : 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트. 그 구조를 하기 식 15 에 나타낸다 (점도 5.4 ㎩·s).
[화학식 16]
Figure 112013041747955-pct00016
β-1 : 메틸-3-메르캅토프로피오네이트. 그 구조를 하기 식 16 에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112013041747955-pct00017
＜옥시란 고리 함유 화합물 : C 성분＞
C-1 : 글리시딜메타크릴레이트. 그 구조를 하기 식 17 에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112013041747955-pct00018
＜아민 : 촉매＞
디아자비시클로운데센 (DBU).
(실시예 1-1 ∼ 1-4, 비교예 1)
세퍼러블의 4 구 플라스크에 온도계와 환류관을 구비하고, 내부를 질소 분위기로 하였다. 이 4 구 플라스크에, 하기 표 1 에 따라 A 성분, B 성분 및 C 성분을 주입하고, 표 1 의 조건에 따라 90 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후의 점도를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013041747955-pct00019
각 실시예의 IR 의 결과를 다음에 나타낸다.
＜IR 의 결과＞
(실시예 1-1)
Figure 112013041747955-pct00020
(실시예 1-2)
Figure 112013041747955-pct00021
(실시예 1-3)
Figure 112013041747955-pct00022
(실시예 1-4)
Figure 112013041747955-pct00023
＜NMR의 결과＞
실시예 1-1 의 NMR 스펙트럼을 도 1 에, 실시예 1-2 의 NMR 스펙트럼을 도 2 에, 실시예 1-3 의 NMR 스펙트럼을 도 3 에, 실시예 1-4 의 NMR 스펙트럼을 도 4 에 각각 나타낸다.
도 1 의 NMR 스펙트럼에 있어서의 피크의 귀속을 하기의 식 18 에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112013041747955-pct00024
Figure 112013041747955-pct00025
도 2 의 NMR 스펙트럼에 있어서의 피크의 귀속을 하기의 식 19 에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112013041747955-pct00026
Figure 112013041747955-pct00027
도 3 의 NMR 스펙트럼에 있어서의 피크의 귀속을 하기의 식 20 에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112013041747955-pct00028
Figure 112013041747955-pct00029
도 4 의 NMR 스펙트럼에 있어서의 피크의 귀속을 하기의 식 21 에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112013041747955-pct00030
Figure 112013041747955-pct00031
도 1 ∼ 4 및 상기 귀속으로부터, 실시예 1-2 및 실시예 1-3 은 티올에서 유래하는 피크가 확인되었지만, 실시예 1-1 및 실시예 1-4 에 있어서는 티올기 유래의 피크는 관측되지 않았다. 또, CH2=CH 에서 유래하는 피크가 관측되지 않은 점에서, A-1, A-2, A-3 은 반응하고 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 ∼ 2-4, 비교예 2-1 ∼ 2-2)
에폭시 수지로서, 95 질량% 의 YDPN638〔페놀노볼락형 에폭시 수지 : 토토 화성 (주) 제조, 상품명〕과, 5 질량% 의 EH-4344S〔이미다졸형 촉매 : (주) 아데카 제조, 상품명〕의 혼합물을 선택하였다 (E-1). 이 E-1 에, 밀착성 향상제로서 상기 실시예 1-1 ∼ 1-4, 비교예 1, 및 B-1 단독을, 표 2 의 배합량에 따라 배합하였다. 당해 배합한 샘플을 OA-10〔무알칼리 유리 : 닛폰 전기 가라스 (주) 제조, 상품명〕에 바코터로 도포하고, 150 ℃, 1 시간의 조건으로 경화시켜 수지 성형물로서의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 밀착성을 평가하여, 그들의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 수치는 g 이다.
Figure 112013041747955-pct00032
표 2 에 나타낸 결과로부터, 실시예 2-1 ∼ 2-4 에서는 전혀 박리가 관찰되지 않고, 밀착성이 양호하였다. 한편, 비교예 2-1 ∼ 2-2 에서는 본 발명의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 이외의 화합물을 사용한 점에서, 모두 박리가 발생하여 밀착성은 불량이었다.

Claims (4)

  1. 하기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112013041747955-pct00033

    (식 중의 a 및 b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, a＋b＋c = 3 이다. R1 은 하기 식 2 로 나타내는 3 가의 기이고, R2 는 -CH2-CHR5- 또는 -CR5(CH3)- 으로 나타내는 2 가의 기이고, R3 은 -CH2-CHR6- 또는 -CR6(CH3)- 으로 나타내는 2 가의 기이고, R5 와 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 는 메틸기 또는 에틸기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112013041747955-pct00034

    (식 중의 m 은 1 또는 2 이다)
  2. 하기 식 3 으로 나타내는 알콕시실릴기 함유 화합물과, 하기 식 4 로 나타내는 다가 티올 화합물을 반응시키는 제 1 항에 기재된 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015019370752-pct00035

    (식 중의 R4 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
    [화학식 4]
    Figure 112015019370752-pct00036

    (식 중의 m 은 1 또는 2 이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    추가로 하기 식 5 로 나타내는 옥시란 고리 함유 화합물을 동시에 반응시키는 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112015019370752-pct00037

    (R6 은 수소 원자 또는 메틸기이다)
  4. 제 1 항에 기재된 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 유효 성분으로 하는 밀착성 향상제.
KR1020137012265A 2010-11-25 2011-11-25 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 및 그 용도 KR101552026B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010262626 2010-11-25
JPJP-P-2010-262626 2010-11-25
PCT/JP2011/077129 WO2012070637A1 (ja) 2010-11-25 2011-11-25 チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体およびその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130064821A KR20130064821A (ko) 2013-06-18
KR101552026B1 true KR101552026B1 (ko) 2015-09-09

Family

ID=46145974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012265A KR101552026B1 (ko) 2010-11-25 2011-11-25 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 및 그 용도

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5838972B2 (ko)
KR (1) KR101552026B1 (ko)
CN (1) CN102666556B (ko)
TW (1) TWI453212B (ko)
WO (1) WO2012070637A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5790155B2 (ja) * 2011-05-30 2015-10-07 日油株式会社 硬化性樹脂組成物
KR101252063B1 (ko) 2011-08-25 2013-04-12 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도
WO2013066078A1 (ko) * 2011-11-01 2013-05-10 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 이소시아누레이트 에폭시 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도
EP2826777B1 (en) 2012-03-14 2020-08-05 Korea Institute of Industrial Technology Epoxy compound having alkoxy silyl group, composition comprising same, cured product, use thereof and method for preparing epoxy compound having alkoxy silyl group
EP2835373B1 (en) 2012-04-02 2019-09-11 Korea Institute of Industrial Technology Epoxy compound having alkoxysilyl group, composition and hardened material comprising same, use for same, and production method for epoxy compound having alkoxysilyl group
KR101863111B1 (ko) 2012-07-06 2018-06-01 한국생산기술연구원 노볼락계 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도
JP5949674B2 (ja) * 2013-06-12 2016-07-13 信越化学工業株式会社 新規有機ケイ素化合物、その製造方法及び密着向上剤
JP6326875B2 (ja) * 2014-03-11 2018-05-23 日油株式会社 チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤
KR101813850B1 (ko) 2015-04-22 2017-12-29 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 프레스 성형품의 제조 방법, 프레스 성형품 및 프레스 장치
JP7056321B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-19 日油株式会社 液晶パネル用封止材
WO2021089358A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet ink for manufacturing printed circuit boards
KR102232340B1 (ko) 2019-11-15 2021-03-26 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체
CN110963808A (zh) * 2019-12-05 2020-04-07 长兴兴鹰新型耐火建材有限公司 一种循环流化床锅炉用钢纤维增强耐磨抗热震浇注料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57108159A (en) * 1980-12-24 1982-07-06 Toshiba Silicone Co Ltd Self-bondable room temperature-curing polysiloxane composition
US4569959A (en) * 1985-01-17 1986-02-11 Mallinckrodt, Inc. Isocyanurate esters of thioamidophenols and polyolefin polymeric compositions stabilized therewith
JPH06145510A (ja) * 1992-11-11 1994-05-24 Showa Denko Kk ポリアミド樹脂組成物
JPH07300491A (ja) * 1994-05-02 1995-11-14 Nippon Unicar Co Ltd シランカップリング剤組成物
US7291688B2 (en) * 2004-12-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers
CN101346415B (zh) * 2005-12-26 2012-06-27 株式会社钟化 固化性组合物
TWI361201B (en) * 2006-10-26 2012-04-01 Sekisui Plastics Formable polystyrene resin particles and production process thereof, pre-foamed particles and foam molded product
ATE534696T1 (de) * 2007-09-13 2011-12-15 Basf Se Silankopplungsmittel für gefüllte gummielemente
TWI433875B (zh) * 2008-01-28 2014-04-11 Shinetsu Chemical Co 二縮水甘油基異氰尿酸基改性有機聚矽氧烷以及含有該有機聚矽氧烷的組成物
JP5344843B2 (ja) * 2008-03-31 2013-11-20 富士フイルム株式会社 重合性組成物および固体撮像素子
JP2011136985A (ja) * 2009-12-03 2011-07-14 Nof Corp チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体および用途
JP5393438B2 (ja) * 2009-12-25 2014-01-22 富士フイルム株式会社 熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
JP5409340B2 (ja) * 2009-12-25 2014-02-05 富士フイルム株式会社 熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5838972B2 (ja) 2016-01-06
CN102666556A (zh) 2012-09-12
CN102666556B (zh) 2015-02-18
JPWO2012070637A1 (ja) 2014-05-19
WO2012070637A1 (ja) 2012-05-31
KR20130064821A (ko) 2013-06-18
TW201226414A (en) 2012-07-01
TWI453212B (zh) 2014-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101552026B1 (ko) 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 및 그 용도
KR101879520B1 (ko) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체, 및 이를 함유하는 밀착성 향상제
KR101748067B1 (ko) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체 및 이를 함유하는 밀착성 향상제
JP2011136985A (ja) チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体および用途
KR101806152B1 (ko) 신규 열래디컬 발생제, 그 제조방법, 액정 실링제 및 액정 표시셀
US20110027591A1 (en) Aqueous two-component or multicomponent aqueous epoxy resin primer composition
CN110016311B (zh) 一种快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法
JP2018534168A (ja) 積層体およびその製造方法
JP5671885B2 (ja) 密着性向上剤
CN107614632B (zh) 具有耐化学药品性的涂膜
JP5668369B2 (ja) チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途
JP2012180324A (ja) チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途
JP2012197233A (ja) チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途
TWI520980B (zh) The epoxy resin composition and cured
WO2010027906A1 (en) Adhesive composition
JP2015086191A (ja) チオエーテル含有ウレア誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤
JP5895715B2 (ja) チオエーテル含有ウレア誘導体、およびその用途
JP6260222B2 (ja) チオエーテル含有ウレア誘導体、及びこれを含有する密着性向上剤
KR20170052245A (ko) 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막
WO2020202777A1 (ja) エポキシ硬化用化合物及びエポキシ樹脂組成物
JP2018177678A (ja) チオエーテル含有ウレア誘導体含有組成物
KR20170050276A (ko) 우레아기를 갖는 실란계 화합물 및 이의 제조방법
KR20110120550A (ko) 상온경화형 실리콘 조성물용 실리콘 접착부여제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant