JP5895715B2

JP5895715B2 - チオエーテル含有ウレア誘導体、およびその用途

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Publication number: JP5895715B2
Application number: JP2012125806A
Authority: JP
Inventors: 安宣田上; 俊伸藤村; 一洋幸田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: JP2013249282A

Description

本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有ウレア誘導体に関する。

従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等の密着性向上剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、シランカップリング剤は加熱すると分解するため、量産ラインで使用すると、オーブン等の加熱炉に酸化ケイ素が析出し汚染の原因となることが問題となっている。また、シランカップリング剤は密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて密着性を達成できる場合も多かった。密着性助剤の添加は、製造工数増大やコスト増大につながるだけではなく、密着性助剤を添加することによって、塗料の耐熱性や硬度が低下するといった問題があった。

特開平７−３００４９１号公報

本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、密着性向上効果に優れるチオエーテル含有ウレア誘導体を提供することにある。

本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するチオエーテル含有ウレア誘導体が優れた密着性向上効果を有することを見出し発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕から〔３〕である。

〔１〕下記式（１）で表されるチオエーテル含有ウレア誘導体

（式中のｍは１または２である。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ^３は下記式（２）または下記式（３）で表される２価の基である。Ｒ^４は水素、または炭素数が１〜１８の炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６は−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯＲ^７−である（Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基である）。）

〔２〕下記式（４）で表される（メタ）アクリレートと下記式（５）で表されるチオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有ウレア誘導体。なお、本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを指し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。

（式中のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６は−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯＲ^７−である（Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基である）。）

（式中のｍは１または２である。Ｒ^４は水素、または炭素数が１〜１８の炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）

〔３〕〔１〕または〔２〕に記載のチオエーテル含有ウレア誘導体を有効成分とする密着性向上剤。

本発明のチオエーテル含有ウレア誘導体は、優れた密着性向上効果を有しており、塗料に例えば０．１〜１０重量％という比較的少量添加することで、密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。上述の密着性向上効果は、ウレア構造とチオエーテル基が1分子内に共存することによって初めて効果を発揮する。ウレア構造が基材と引き合うため、結果としてチオエーテル基と基材との距離が近くなり、チオエーテル基と基材との化学的な結合を形成しやすくなるために、上述の密着性向上効果が得られるものと考えている。

実施例１−１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。実施例１−２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。実施例１−３で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。実施例１−４で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。実施例１−５で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。実施例１−１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。実施例１−２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。実施例１−３で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。実施例１−４で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。実施例１−５で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。密着性評価用の試験片の側面図である。

以下に本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜チオエーテル含有ウレア誘導体＞
本実施形態のチオエーテル含有ウレア誘導体は、下記式（１）で表される化合物である。

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６は−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯＲ^７−である（Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基である）。）
式（１）で示されるチオエーテル含有ウレア誘導体の具体例（具体的名称）を挙げてください。その中で特に好ましいものがあれば、その旨と理由を記載してください。

上記式（１）中のＲ^１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数が１〜６のアルキル基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基などが挙げられ、側鎖をもつアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。塗料との相溶性が良いことから、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が特に好ましい。

上記式（１）中のＲ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数が１〜６のアルキル基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基などが挙げられ、側鎖をもつアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。塗料との相溶性が良いことから、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が特に好ましい。

上記式（２）および（３）中のＲ^７は、炭素数が１〜６のアルキレン基である。炭素数が１〜６のアルキレン基としては、直鎖のアルキレン基、側鎖を持つアルキレン基、環状のアルキレン基が挙げられる。密着性向上効果が高くなることから、炭素数１〜４の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。

上記式（１）中のＲ⁴は、水素、または炭素数が１〜１８の炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。炭素数が１〜１８の炭化水素基であるものとしては、直鎖の炭化水素基、側鎖をもつ炭化水素基、環状の炭化水素基などが挙げられる。直鎖の炭化水素基には、飽和の炭素結合のみからなる炭化水素基（直鎖のアルキル基）と不飽和の炭素結合をもつ炭化水素基があり、直鎖の飽和の炭素結合をのみからなる炭化水素基としては、メチル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基などが挙げられ、直鎖の不飽和の炭素結合をもつものとしては、ビニル基、アリル基、パルミトレイル基などが挙げられる。側鎖をもつ炭化水素基には、飽和の炭素結合のみからなる炭化水素基（側鎖を持つのアルキル基）と不飽和の炭素結合をもつ炭化水素基があり、側鎖を持つ飽和の炭素結合のみからなる炭化水素としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、側鎖を持つ不飽和の炭素結合をもつ炭化水素基としては、イソプロペニル基などが挙げられる。環状の炭化水素基には、飽和結合のみからなる炭化水素基（環状のアルキル基）と不飽和結合をもつ炭化水素基があり、環状の飽和結合のみからなる炭化水素基としてシクロヘキシル基やシクロプロピルメチル基などが挙げられる。環状の不飽和結合をもつ炭化水素基としては、フェニル基やベンジル基などが挙げられる。

また、炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が１〜４の炭化水素基としては、飽和の炭素結合のみからなる炭化水素基がアルコキシ基に置換されたものと不飽和の炭素結合がアルコキシ基に置換されたものがある。飽和の炭素結合のみからなる炭化水素基がアルコキシ基に置換されたものとしては、メトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシブチル基、プロポキシペンチル基などが挙げられる。不飽和の炭素結合をもつ炭化水素基がアルコキシ基に置換されたものとしては、メトキシアリル基やビニロキシアリル基などが挙げられる。チオエーテル含有ウレア誘導体を配合した塗料の保存安定性が良くなることから、炭素数が１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。

上記式（１）で示されるチオエーテル含有ウレア誘導体として、３−[３−[２−（３，５−ジメチルピラゾール−１−カルボニル）アミノ]エトキシ]−２−メチル−３−オキソ−プロピル]サルファニルプロパノイックアシッド、２−[（３，５-ジメチルピラゾール−１−カルボニル）アミノ]エチル３−(３−メトキシ−３−オキシ−プロピルサルファニル−２−メチルプロパノート、2−[（３，５-ジメチルピラゾール−１−カルボニル）アミノ]エチル３−(３−（２―エチルヘキソキシ）−３−オキシ−プロピルサルファニル−２−メチルプロパノート、２−[（３，５-ジメチルピラゾール−１−カルボニル）アミノ]エチル３−(３−オクタデコキシ−３−オキシ−プロピルサルファニル−２−メチルプロパノートなどが好ましい例として挙げられる。

＜チオエーテル含有ウレア誘導体の製造方法＞
前記式（１）で表されるチオエーテル含有ウレア誘導体は、例えば下記式（４）で表されるように（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以降、Ａ成分という）と、下記式（５）で表されるチオール基（−ＳＨ）を有するチオール化合物（以降、Ｂ成分という）とを反応させることによって得ることができる。

上記式（４）中のＲ^１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数が１〜６のアルキル基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基などが挙げられ、側鎖をもつアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。反応後に得られるチオエーテル含有ウレア誘導体と塗料との相溶性が良くなることから、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が特に好ましい。

上記式（４）中のＲ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数が１〜６のアルキル基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基などが挙げられ、側鎖をもつアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。反応後に得られるチオエーテル含有ウレア誘導体と塗料との相溶性が良くなることから、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が特に好ましい。

上記式（４）のＲ^７は、炭素数が１〜６のアルキレン基である。炭素数が１〜６のアルキレン基としては、直鎖のアルキレン基、側鎖を持つアルキレン基、環状のアルキレン基が挙げられる。反応後に得られるチオエーテル含有ウレア誘導体を配合した塗料の保存安定性が良くなることから、炭素数１〜４の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。

上記式（４）で表されるＡ成分として、２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルアクリレート、２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]メチルメタクリレート、２-（ピラゾリルカルボニルアミノ）エチルメタクリレートなどが好ましく挙げられる。

上記式（５）中のＲ⁴は、水素、または炭素数が１〜１８の炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。炭素数が１〜１８の炭化水素基であるものとしては、直鎖の炭化水素基、側鎖をもつ炭化水素基、環状の炭化水素基などが挙げられる。直鎖の炭化水素基には、飽和の炭素結合のみからなる炭化水素基（直鎖のアルキル基）と不飽和の炭素結合をもつ炭化水素基があり、直鎖の飽和の炭素結合をのみからなる炭化水素基としては、メチル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基などが挙げられ、直鎖の不飽和の炭素結合をもつものとしては、ビニル基、アリル基、パルミトレイル基などが挙げられる。側鎖をもつ炭化水素基には、飽和の炭素結合のみからなる炭化水素基（側鎖を持つのアルキル基）と不飽和の炭素結合をもつ炭化水素基があり、側鎖を持つ飽和の炭素結合のみからなる炭化水素としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、側鎖を持つ不飽和の炭素結合をもつ炭化水素基としては、イソプロペニル基などが挙げられる。環状の炭化水素基には、飽和結合のみからなる炭化水素基（環状のアルキル基）と不飽和結合をもつ炭化水素基があり、環状の飽和結合のみからなる炭化水素基としてシクロヘキシル基やシクロプロピルメチル基などが挙げられる。環状の不飽和結合をもつ炭化水素基としては、フェニル基やベンジル基などが挙げられる。
また、炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が１〜４の炭化水素基としては、飽和の炭素結合のみからなる炭化水素基がアルコキシ基に置換されたものと不飽和の炭素結合がアルコキシ基に置換されたものがある。飽和の炭素結合のみからなる炭化水素基がアルコキシ基に置換されたものとしては、メトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシブチル基、プロポキシペンチル基などが挙げられる。不飽和の炭素結合をもつ炭化水素基がアルコキシ基に置換されたものとしては、メトキシアリル基やビニロキシアリル基などが挙げられる。反応後に得られるチオエーテル含有ウレア誘導体を配合した塗料の保存安定性が良くなることから、炭素数が１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。

上記式（５）で表されるチオール化合物として、例えば、m=1のものとしては、チオグリコール酸、メチルチオグリコール酸、ブチルチオグリコール酸、オクチルグリコール酸、オクタデシルチオグリコール酸、２−エチルヘキシルチオグリコール酸、メトキシメチルチオグリコール酸、プロポキシメチルチオグリコール酸、メトキシブチルチオグリコール酸、プロポキシブチルグリコール酸などである。ｍ＝２のものとしては、メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、オクチル−３−メルカプトプロピオネート、オクタデシル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシメチル−３−メルカプトプロピオネート、プロポキシメチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、プロポキシブチル−３−メルカプトプロピオネートなどである。上記式（５）で表される化合物のうち、ｍ＝２のチオール化合物が２重結合との反応性を制御しやすいために好ましい。

チオエーテル含有ウレア誘導体の製造方法においては、５℃以上の温度で反応させることができるが、５時間以内といった短時間で反応させるためには、６０〜８０℃で反応させることがより好ましい。塩基触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で高収率にて反応させることができる。

塩基性触媒としては、アミン系の塩基性触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級のアミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１,８−ジアザビシクロ [５.４.０]ウンデカ−アミノメチル)フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチルー５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。

ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として、例えば、過酸化ジベンゾイル、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾビス（イソ−ブチロニトリル）や２、２‘−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。

チオエーテル含有ウレア誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、（メタ）アクリロキシ基の炭素−炭素２重結合やチオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。

溶剤として用いられるアルコール類は炭素−炭素２重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素２重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールのアルキルエーテルやエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のアルコール類が反応温度を高く保てるために好ましい。

溶剤として用いられるケトン類は炭素−炭素２重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素２重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のケトン類が反応温度を高く保てるために好ましい。

溶剤として用いられるエステル類は炭素−炭素２重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素２重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールアセテート等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のエステル類が反応温度を高く保てるために好ましい。

Ａ成分とＢ成分との２成分は、Ａ成分の（メタ）アクリロイル基と、Ｂ成分のチオール基とが下記式（６）で表される反応式で反応する。なお、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＡ成分の（メタ）アクリロイル基の２重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。

式（６）に示すように、Ａ成分の（メタ）アクリロイル基の２重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオール基のＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えば本反応の触媒にアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有ウレア誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。

＜密着性向上剤＞
本発明のチオエーテル含有ウレア誘導体を配合した塗料は無機基材と有機材料の両方に対して高い密着性を有している。この密着性向上効果は、本発明のチオエーテル含有ウレア誘導体のチオエーテル基に起因している。したがって、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、プラズマやＵＶオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。上記の無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。

チオエーテル含有ウレア誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレンなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。チオエーテル含有ウレア誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、有効成分として樹脂に対し好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。

以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。本実施例で用いた試薬は次の通りである。各チオールの２５℃における粘度は東機産業（株）製のＲ型粘度計を用いて測定した。

＜ブロック化イソシアネート：Ａ成分＞
（Ａ−１）
２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート。その構造を下記に示す。

＜チオール化合物：Ｂ成分＞
（Ｂ−１）
β-メルカプトプロピオン酸（粘度８．４ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。

（Ｂ−２）
メチル-３-メルカプトプロピオネート（粘度１．５ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。

（Ｂ−３）
２−エチルヘキシル−３メルカプトプロピオネート（粘度３．７ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。

（Ｂ−４）
メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート（粘度３．６ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。

（Ｂ−５）
ステアリル−３−メルカプトプロピオネート（常温固体）。その構造を下記式に示す。

セパラブルの４つ口フラスコに撹拌羽、温度計および還流管を備え、内部を窒素雰囲気にした。この４つ口フラスコに、表１に示す量のＢ成分をしこみ、９０℃の条件下で表１に示す量のＡ成分を０．１４ｇ/ｍｉｎの速度で滴下した。滴下後、さらに９０℃で４時間反応させ、実施例１−１〜１−５を得た。実施例１−１〜１−４の２５℃における粘度と実施例１−５の４０℃における粘度を表１に示す。なお、粘度は東機産業（株）製のＲ型粘度計を用いて測定した。

＜赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）＞
得られた実施例１−１〜１−５について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果を図１〜５に示すと共に、代表的なＩＲピークを以下に示す。
機種；日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ-６００
セル；ＫＢｒ上に展開、分解；４ｃｍ^−１、積算回数；３２回

実施例１−１（結果Ｉ１）
３３５２ｃｍ^−１：２５％Ｔ、２９３１ｃｍ^−１：２６％Ｔ、１７３０ｃｍ^−１：５１％Ｔ、１５２０ｃｍ^−１：４７％Ｔ、１４１５ｃｍ^−１：２９％Ｔ、１３７７ｃｍ^−１：３１％Ｔ、１３４６ｃｍ^−１：５８％Ｔ、１１６７ｃｍ^−１：３６％Ｔ、１０３０ｃｍ^−１：１９％Ｔ、９７０ｃｍ^−１：１５％Ｔ、８００ｃｍ^−１：１２％Ｔ、７５６ｃｍ^−１：１９％Ｔ

実施例１−２（結果Ｉ２）
３３９２ｃｍ^−１：１７％Ｔ、２９５２ｃｍ^−１：１９％Ｔ、１７３２ｃｍ^−１：６３％Ｔ、１５７４ｃｍ^−１：１６％Ｔ、１５１８ｃｍ^−１：５６％Ｔ、１４９３ｃｍ^−１：２９％Ｔ、１３７５ｃｍ^−１：２８％Ｔ、１３４６ｃｍ^−１：４８％Ｔ、１１６７ｃｍ^−１：３９％Ｔ、１０３０ｃｍ^−１：２０％Ｔ、９７０ｃｍ^−１：１９％Ｔ、７５６ｃｍ^−１：１４％Ｔ

実施例１−３（結果Ｉ３）
３３９４ｃｍ^−１：１０％Ｔ、２９５８ｃｍ^−１：２７％Ｔ、２９３１ｃｍ^−１：２８％Ｔ、１７３２ｃｍ^−１：５３％Ｔ、１５７４ｃｍ^−１：１０％Ｔ、１５１８ｃｍ^−１：４３％Ｔ、１４６２ｃｍ^−１：２１％Ｔ、１３７７ｃｍ^−１：２１％Ｔ、１３４６ｃｍ^−１：３６％Ｔ、１１６９ｃｍ^−１：２９％Ｔ、１０２８ｃｍ^−１：１５％Ｔ、９７０ｃｍ^−１：１４％Ｔ、７５６ｃｍ^−１：８％Ｔ

実施例１−４（結果Ｉ４）
３３９４ｃｍ^−１：１５％Ｔ、２９７２ｃｍ^−１：３６％Ｔ、２９３１ｃｍ^−１：３１％Ｔ、２８２３ｃｍ^−１：１５％Ｔ、１７３２ｃｍ^−１：７６％Ｔ、１５７４ｃｍ^−１：１６％Ｔ、１５１８ｃｍ^−１：６２％Ｔ、１４６２ｃｍ^−１：３２％Ｔ、１３７５ｃｍ^−１：４１％Ｔ、１３４６ｃｍ^−１：５６％Ｔ、１２５０ｃｍ^−１：４２％Ｔ、１１５９ｃｍ^−１：５２％Ｔ、１０８４ｃｍ^−１：３８％Ｔ、１０３０ｃｍ^−１：２７％Ｔ、９７０ｃｍ^−１：２３％Ｔ、７５８ｃｍ^−１：１１％Ｔ

実施例１−５（結果Ｉ５）
３３９６ｃｍ^−１：１０％Ｔ、２９２５ｃｍ^−１：４４％Ｔ、２８５４ｃｍ^−１：３０％Ｔ、１７３０ｃｍ^−１：４９％Ｔ、１５１８ｃｍ^−１：４３％Ｔ、１４６４ｃｍ^−１：２０％Ｔ、１３７５ｃｍ^−１：１９％Ｔ、１３４６ｃｍ^−１：３５％Ｔ、１１６７ｃｍ^−１：２６％Ｔ、１０２８ｃｍ^−１：２２％Ｔ、９６８ｃｍ^−１：１２％Ｔ、７７１ｃｍ^−１：７％Ｔ

上記赤外線吸収スペクトル分析の結果からも明らかなように、Ｃ＝Ｃに由来する１６００〜１７００ｃｍ^−１のピークが観測されないことから、Ａ−１がそれぞれＢ−１〜Ｂ−５と反応していることがわかる。

＜核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）＞
また、実施例１−１〜１−５について、下記条件にて核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図６〜１０に示すと共に、各ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記に示す。
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００、
条件；積算回数１６回
溶媒；重クロロホルム
規準ピーク：ＴＭＳ

実施例１−１（結果Ｎ１）

a：２．１〜２．２ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｄ、e：２．６〜２．９ｐｐｍ、ｆ：１．２〜１．３ｐｐｍ、ｇ：４．１〜４．３ｐｐｍ、ｈ：３．６〜３．８ｐｐｍ、i：８．０〜８．１ｐｐｍ、ｊ、ｌ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｋ：５．９〜６．０ｐｐｍ

実施例１−２（結果Ｎ２）

a：３．６〜３．７ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｄ、e：２．６〜２．９ｐｐｍ、ｆ：１．２〜１．３ｐｐｍ、ｇ：４．２〜４．３ｐｐｍ、ｈ：３．５〜３．５ｐｐｍ、i：８．０〜８．１ｐｐｍ、ｊ、ｌ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｋ：５．９〜６．０ｐｐｍ

実施例３（結果Ｎ３）

a、e：０．９〜１．０ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ：１．０〜１．６ｐｐｍ、ｈ：４．２〜４．３ｐｐｍ、i、j、ｋ、ｌ：２．６〜３．０ｐｐｍ、ｍ：１．０〜１．２ｐｐｍ、n：４．２〜４．３ｐｐｍ、o：３．６〜３．８ｐｐｍ、ｐ：８．０〜８．１ｐｐｍ、q、ｓ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｒ：５．９〜６．０ｐｐｍ

実施例１−４（結果Ｎ４）

a：３．２〜３．３ｐｐｍ、b：１．２〜１．３ｐｐｍ、ｃ：３．３〜３．４ｐｐｍ、ｄ：１．６〜１．８ｐｐｍ、e：４．１〜４．２ｐｐｍ、ｆ、ｊ：１．１〜１．２ｐｐｍ、ｇ、ｈ、i：２．６〜２．９ｐｐｍ、ｋ：４．２〜４．３ｐｐｍ、ｌ：３．６〜３．７ｐｐｍ、ｍ：８．０〜８．１ｐｐｍ、n、ｐ：２．５〜２．６ｐｐｍ、o：５．８〜５．９ｐｐｍ、

実施例１−５（結果Ｎ５）

a：０．８〜０．９ｐｐｍ、b、ｆ、i：１．２〜１．４ｐｐｍ、ｃ：１．５〜１．７ｐｐｍ、ｄ、ｊ：４．０〜４．３、ｆ、ｇ、ｈ：３．６〜４．０ｐｐｍ、ｋ：３．６〜３．７ｐｐｍ、ｌ：８．０〜８．１ｐｐｍ、ｍ、o：３．５〜３．６ｐｐｍ、n：５．９〜６．０ｐｐｍ

図６〜１０及び上記の結果より、ＣＨ_２＝Ｃに由来する５．５〜６．５ｐｐｍのピークが観測されないことから、Ａ−１がそれぞれＢ−１〜Ｂ−５と反応していることが分る。

＜密着性評価＞
次に、上記実施例１−１〜１−５を用いて密着性を評価した。さらに、比較例として反応前の上記Ａ−１のみを用いた場合、反応前の上記Ｂ−１のみを使用した場合、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをＢ−２に反応させることで得た生成物（Ｃ−１）、及び密着性向上剤未使用の場合について密着性を評価した。Ｃ−１の構造式を下記式に示す。

（Ｃ−１）

密着性の評価対象としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤＰＮ６３８〕を使用した。当該エポキシ樹脂９８質量％に触媒〔イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、ＥＨ−４３４４Ｓ〕を２質量％混合した混合物（Ｄ−１とする）へ、実施例１−１〜１−５、Ａ−１、Ｂ−１およびＣ−１を密着性向上剤として表２の配合量に従って配合した。当該組成物（密着性向上剤）２を２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム３〔東レ（株）製、ルミラー１００−Ｕ４６〕上にバーコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、対向基材に上記ＰＥＴフィルム４を重ねた後、１１０℃、１時間の条件で硬化させ評価用試験片を得た（実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−４：図１１に試験片１の側面図を載せる）。このようにして得られた試験片の密着性を、９０℃の条件下、ＪＩＳＫ６８５４−３に規定されるＴ型はく離法で評価した。これらの結果を表２に示す。なお評価基準は次の通りである。 ○：引っ張り強度が５Ｎ/ｍｍ以上（ＰＥＴ破断も含む） ×：引っ張り強度が５Ｎ/ｍｍ未満

表２に示した結果より、実施例１−１〜１−５の密着性向上剤を使用した試験片（実施例２−１〜２−５）では、密着性が良好であった。比較例２−１、比較例２−２は、チオエーテル含有ウレア誘導体の原料を用いており、いずれも密着性は低い結果となった。比較例２−３は、ウレア構造を有さない化合物を用いており、密着性は低い結果となった。比較例２−４は、密着性向上剤が無添加のため、密着性は低い結果となった。

Claims

下記式（１）で表されるチオエーテル含有ウレア誘導体。

（式中のｍは１または２である。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ^３は下記式（２）または下記式（３）で表される２価の基である。Ｒ^４は水素、または炭素数が１〜１８の炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６は−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯＲ^７−である（Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基である）。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６は−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯＲ^７−である（Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基である）。）
下記式（４）で表される（メタ）アクリレートと下記式（５）で表されるチオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有ウレア誘導体。

（式中のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６は−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯＲ^７−である（Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基である）。）

（式中のｍは１または２である。Ｒ^４は水素、または炭素数が１〜１８の炭化水素基、または炭素数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素数が２〜５の炭化水素基である。）
請求項１または請求項２に記載のチオエーテル含有ウレア誘導体を有効成分とする密着性向上剤。