JP5838972B2

JP5838972B2 - チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体およびその用途

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Inventors: 俊伸藤村; 安宣田上; 久中村
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Description

本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体とその用途に関する。

従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開平７−３００４９１号公報

しかしながら、シランカップリング剤の多くは炭素数１〜５個のアルキル基を主骨格とした構造であるため沸点が低く、高温塗工が必要な塗料に対しては多量に（例えば１０〜２０重量％）添加する必要があった。また、１分子当たりに1つのトリアルコキシシリル基しか有さないため密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂、チオール化合物等の密着性助剤も同時に添加することによって、初めて密着性を達成できる場合も多かった。しかしながら、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけではなく、塗料特性を損なわない密着性助剤種や添加量の最適化作業が必要であった。また、トリアルコキシシリル基と反応性官能基を有するシランカップリング剤の多くはトリアルコキシシリル基と反応性基を結ぶ主骨格が炭素-炭素結合により構成されている。そのため、分子が剛直でアルコキシシリル基あるいは反応性基の反応効率が低くなっていた。

そこで、本発明は上記課題に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、無機基材への密着性向上効果に優れる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体とその用途を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体が優れた密着性向上効果を有することを見出し、発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の〔１〕から〔４〕である。
〔１〕下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。

（式中のａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒ^１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ^２は−ＣＨ_２−ＣＨＲ^５−あるいは−ＣＲ^５（ＣＨ_３）−で表される２価の基あり、Ｒ^３は−ＣＨ_２−ＣＨＲ^６−あるいは−ＣＲ^６（ＣＨ_３）−で表される２価の基あり、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４はメチル基またはエチル基である。）

（式中のｍは１または２である。）
〔２〕下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と、下記式４で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、〔１〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。

（式中のＲ^４はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）

（式中のｍは１または２である。）
〔３〕さらに、下記式５で表されるオキシラン環含有化合物を同時に反応させてなる、〔２〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。

（Ｒ^６は水素原子またはメチル基である。）
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。

本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、優れた密着性向上効果を有しており、塗料に例えば０．１〜１０重量％という比較的少量添加することで、密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。

チオールの結合角は炭素の結合角よりも大きいため、分子内にチオールエーテル基をもつ分子は炭素のみで結合している分子よりも多彩な構造を取ることができる。そのため本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、炭素のみ結合しているアルココキシシラン誘導体よりも基材への配向性が高まり密着性の向上が可能である。加えて、本発明は従来のシランカップリング剤に比べてチオエーテルの結合角が広いため、分子構造に自由度が増し密な分子配向を取ることができ、同分子量のものと比べると沸点が高く、且つ低揮発性となっている。そのため、例えば塗料に０．１〜１０重量％という比較的少量添加するだけでも、密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高いシリコン基板への密着性を付与することが可能である。

本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、主骨格にイソシアヌレート環を有するため基材への局在性に優れ、分子末端に存在するアルコキシシラン基が基材との間に化学結合を形成する、あるいは物理吸着することにより優れた密着性を発揮する。また、分子中に存在するチオエーテル結合は、ＣやＯやＮといった原子での結合と比べ結合角や結合長が柔軟に変化でき、様々な立体配座を取ることができるため、基材への配向性が高まると考えられる。本発明は低揮発性の多価チオール化合物とアルコキシシリル基含有化合物との反応生成物であるため、一般的なアルコキシシリル基含有化合物と比べ低揮発性となる。加えて、チオエーテル結合に由来するＳ原子は、ＣやＯやＮといった原子の最外殻がＬ殻であるのに対し、最外殻がＭ殻であるため、より大きな原子半径を有する。そのため、Ｓ原子を有することにより、より遠方に存在する分子へと相互作用を及ぼすことが可能となるため分子間力が向上し、低揮発化に繋がると考えられる。これにより本発明は、例えば塗料に０．１〜１０重量％という比較的少量添加でも密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。

加えて、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は密着性の付与効果に優れているため、塗料などに密着性を付与する密着性向上剤として有用である。

実施例１−１の核磁気共鳴スペクトルである。実施例１−２の核磁気共鳴スペクトルである。実施例１−３の核磁気共鳴スペクトルである。実施例１−４の核磁気共鳴スペクトルである。

＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体＞
本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式１で表される化合物である。

（式中のｍは１または２である。）

オキシラン環と反応する官能基を有する樹脂組成物に本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を添加する場合には、ｂが１以上であることが、密着性向上効果の面で好ましい。

式１で表される本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は多くの樹脂に相溶するため、幅広い用途に用いることが可能であり、少量の添加（例えば０．１〜１０重量％）で高い密着性を得ることができる。例えば、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を使用することで樹脂と無機材料の密着性を改善できるため、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ＦＲＴＰ（繊維強化熱可塑性プラスチック）、レジンコンクリート、人造大理石、プラスチックマグネット、ゴムマグネット、磁気テープのような、無機材料と樹脂とを組み合わせた複合材料用の密着性向上剤として有用である。また、粘着剤、接着剤、封止剤、シーラントなどにおいて、樹脂成分中に本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を配合することで、無機基材との密着力向上に効果がある。特に、ガラス基板等の無機基材に各種塗料を塗工する際の密着性向上剤として好適である。

＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法＞
前記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、少なくともアルコキシシリル基〔−Ｓｉ（ＯＲ^４）３〕と二重結合を有する化合物（以下、Ａ成分ということがある）と、チオール基（−ＳＨ）を有する多価チオール化合物（以下、Ｂ成分ということがある）とを反応させることによって得ることができる。具体的には、少なくとも下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と、下記式４で表される多価チオール化合物とを反応させることにより得ることができる。

（式中のｍは１または２の整数である。）

式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。

式４で表される多価チオール化合物としては、ｍ＝２のトリス[（３-メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレートが挙げられる。式４中ｍ＝１の多価チオール化合物としては、イソシアヌル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)とチオグリコール酸との合成物が挙げられる。式４においてｍ≧３の化合物を使用した場合、疎水性かつ非極性である炭化水素数が増えることにより、チオエーテル基の基材への配向性が弱まり、本発明の効果である密着性を得にくくなる。

さらに、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を、オキシラン環と反応する官能基を有する樹脂組成物に添加する場合には、式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と、式４で表される多価チオール化合物とに加えて、下記式５で表されるオキシラン環含有化合物も同時に反応させることが好ましい。これにより、より高い密着性が付与できる。

（Ｒ^６は水素原子またはメチル基である。）

式５で表されるオキシラン環含有化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートが上げられる。

Ａ成分とＢ成分とは、触媒またはラジカル発生剤の存在下で反応させることが好ましい。触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で且つ高収率にて反応させることができるからである。

触媒としてはアミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級アミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば、一級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等、二級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等、三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物として、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。

ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては例えば、アゾビス（イソ−ブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。

このＡ・Ｂ二成分は、Ａ成分の二重結合とＢ成分のチオール基とが、下記式６で表される反応式で反応する。なお、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＡ成分の二重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。

式６に示すように、Ａ成分の二重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオールのＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えば本反応の触媒にアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。

また、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を製造するにあたり、Ｂ成分はチオール基を３個有しているため、式７のようにＢ成分のチオール基のうち一部がＡ成分と反応した生成物を得ることができる。なお、ＶはＢ成分のチオール基に結合する残基（イソシアヌレート環含有残基）を表す。

式７におけるＡ成分の付加個数が式１のｃに相当する。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は付加反応した置換基の数が異なる物質の混合物となっている。

チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、５℃以上の温度で反応させることができるが、５時間以内といった短時間で反応させるためには、６０〜８０℃において塩基触媒やラジカル発生剤を添加することが好ましい。

チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類または芳香族類が好ましい。

アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないアルコール類としては、炭素数が３以下で一級であるものが好ましく、また、沸点が反応温度よりも高い（例えば沸点が５０〜１９０℃）ものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。したがって、沸点はできるだけ高いものがよい。また、アルコール類としてより好ましいのは、メタノール、エタノールである。なぜなら、反応溶剤であるアルコール類と上記式３で示すアルコキシシリル基含有化合物とが反応中にエステル交換反応を起こす可能性があり、目的生成物の収率が低下する恐れがあるからである。そのため、上記式３においてＲ^４がメチル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてメタノールを、Ｒ^４がエチル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてエタノールを使用することが好ましい。

アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないケトン類としては、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい、また溶解性の観点から炭素数６以下のものが好ましい。これらを満たすものとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないエステル類としては、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい、また溶解性の観点から直鎖炭素数6以下のものが好ましい。これらを満たすものとして、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。

＜密着性向上剤＞
本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、特にガラスや金属等の無機基材に対して高い密着性向上性能を有していることから、密着性向上剤として用いることができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。

さらに、式１で表される化合物であり、ａが０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体はチオール基を有し、エポキシ基、二重結合、イソシアネート基と反応する。このため、式１においてａが０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、二重結合を有する化合物に添加することにより、さらに高い密着性効果を発揮することができる。

さらに、式１で表される化合物であり、ｂが０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体はオキシラン環を有し、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物基、アミノ基、アミド基と反応する。このため、式１においてｂが０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体をオキシラン環と反応する官能基を有する樹脂組成物に添加することにより、さらに高い密着性効果を発揮することができる。

チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、有効成分として樹脂に対し好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。

以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。各実施例および比較例で用いた測定方法と評価方法を下記に示す。

＜赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）＞
機種；日本分光（株）製 FT/IR-600
セル；ＫＢｒ上に展開、分解；４ｃｍ^−１、積算回数；１６回
＜核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）＞
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００、条件；積算回数１６回、溶媒；重クロロホルム
＜粘度＞
機種；東機産業（株）製（Ｒ型粘度計）、温度；２５℃
＜密着性評価＞
硬化膜を形成したサンプルを温度１２１℃、相対湿度（ＲＨ）１００％で３０時間処理した後、ＪＩＳＫ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法で評価を行った。この試験で、全く剥離の無いものを「○」とした。さらには、温度１２１℃、相対湿度（ＲＨ）１００％で４０時間処理した後のサンプルに対し同様な試験を行った結果、全く剥離の無いものを「◎」とした。剥離が観測されたものは「×」とした。

以下に、本実施例および比較例で用いた試薬を示す。
＜アルコキシシリル基を有する化合物：Ａ成分＞
Ａ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。その構造を下記式１２に示す。

Ａ−２：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。その構造を下記式１３に示す。

Ａ−３：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン。その構造を下記式１４に示す。

＜多価チオール化合物：Ｂ成分＞
Ｂ−１：トリス[（3−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレート。その構造を下記式１５に示す（粘度５．４Ｐａ・ｓ）。

β−１：メチル−３−メルカプトプロピオネート。その構造を下記式１６に示す。

＜オキシラン環含有化合物：Ｃ成分＞
Ｃ−１：グリシジルメタクリレート。その構造を下記式１７に示す。

＜アミン：触媒＞
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）。

（実施例１−１〜１−４、比較例１）
セパラブルの４つ口フラスコに温度計と還流管を備え、内部を窒素雰囲気にした。この４つ口フラスコに、下記表１に従いＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を仕込み、表１の条件に従い９０℃で８時間反応させた。反応後の粘度を表１に示す。

各実施例のＩＲの結果を次に示す。
＜ＩＲの結果＞
（実施例１−１）
３６２９ｃｍ^−１：９２％Ｔ、２９４５ｃｍ^−１：５１％Ｔ、２８４１ｃｍ^−１：５９％Ｔ、１７３６ｃｍ^−１：２１％Ｔ、１６９７ｃｍ^−１：１８％Ｔ、１４６２ｃｍ^−１：２６％Ｔ、１３７１ｃｍ^−１：７０％Ｔ、１１９２ｃｍ^−１：３２％Ｔ、１０８６ｃｍ^−１：２１％Ｔ、８２０ｃｍ^−１：４５％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：５２％Ｔ

（実施例１−２）
３６２７ｃｍ^−１：９１％Ｔ、２９４７ｃｍ^−１：６５％Ｔ、２８４１ｃｍ^−１：７６％Ｔ、２５７１ｃｍ^−１：９７％Ｔ、２３６０ｃｍ^−１：９８％Ｔ、１７３６ｃｍ^−１：１４％Ｔ、１６９３ｃｍ^−１：９％Ｔ、１４６２ｃｍ^−１：１５％Ｔ、１３５２ｃｍ^−１：５７％Ｔ、１２８４ｃｍ^−１：６２％Ｔ、１２４４ｃｍ^−１：４２％Ｔ、１１５９ｃｍ^−１：３２％Ｔ、１０８４ｃｍ^−１：３３％Ｔ、８２２ｃｍ^−１：５９％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：４６％Ｔ

（実施例１−３）
２９２５ｃｍ^−１：６３％Ｔ、１７３４ｃｍ^−１：７４％Ｔ、１６９７ｃｍ^−１：７３％Ｔ、１４６２ｃｍ^−１：６９％Ｔ、１３７３ｃｍ^−１：８４％Ｔ、１０８０ｃｍ^−１：７６％Ｔ、９５８ｃｍ^−１：８３％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：８０％Ｔ

（実施例１−４）
３５２７ｃｍ^−１：７７％Ｔ、２９４９ｃｍ^−１：４９％Ｔ、２８４１ｃｍ^−１：６６％Ｔ、２５７１ｃｍ^−１：９２％Ｔ、２３６０ｃｍ^−１：９３％Ｔ、１７３４ｃｍ^−１：１６％Ｔ、１６９５ｃｍ^−１：１３％Ｔ、１４６２ｃｍ^−１：１７％Ｔ、１３７１ｃｍ^−１：４４％Ｔ、１３５２ｃｍ^−１：４６％Ｔ、１１６１ｃｍ^−１：２３％Ｔ、１０８４ｃｍ^−１：２５％Ｔ、８２０ｃｍ^−１：４９％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：３４％Ｔ、６７１ｃｍ^−１：８９％Ｔ

＜ＮＭＲの結果＞
実施例１−１のＮＭＲスペクトルを図１に、実施例１−２のＮＭＲスペクトルを図２に、実施例１−３のＮＭＲスペクトルを図３に、実施例１−４のＮＭＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。

図１のＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記の式１８に示す。

ａ：３．５〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８、ｄ：４．３〜４．４ｐｐｍ、ｅ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｆ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｇ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｉ：２．６〜２．７ｐｐｍ、ｊ：４．２〜４．４ｐｐｍ、ｋ：３．４〜３．５ｐｐｍ

図２のＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記の式１９に示す。

ａ：３．５〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８、ｄ：４．３〜４．４ｐｐｍ、ｅ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｇ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｉ：２．６〜２．７ｐｐｍ、ｊ：４．１〜４．２ｐｐｍ、ｋ：３．５〜３．６ｐｐｍ、ｌ：３．４〜３．５ｐｐｍ、ｍ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｎ：２．４〜２．６ｐｐｍ、ｏ：２．７〜２．９ｐｐｍ、ｐ：１．６〜１．７ｐｐｍ

図３のＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記の式２０に示す。

ａ：１．２〜１．３ｐｐｍ、ａ’：３．７〜３．９ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８、ｄ：４．３〜４．４ｐｐｍ、ｅ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｆ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｇ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｉ：２．６〜２．７ｐｐｍ、ｊ：４．１〜４．２ｐｐｍ、ｋ：３．７〜３．８ｐｐｍ、ｌ：３．７〜３．８ｐｐｍ、ｍ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｎ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｏ：２．７〜２．９ｐｐｍ、ｐ：１．７〜１．８ｐｐｍ

図４のＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記の式２１に示す。

ａ：１．２〜１．３ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８、ｄ：４．３〜４．４ｐｐｍ、ｅ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｆ：１．０〜１．２ｐｐｍ、ｇ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｉ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｊ：４．１〜４．２ｐｐｍ、ｋ：３．７〜３．８ｐｐｍ、ｌ：３．７〜３．８ｐｐｍ、ｍ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｎ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｏ：２．７〜２．９ｐｐｍ、ｐ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｑ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｒ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｓ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｔ：２．８〜２．９ｐｐｍ、ｕ：２．５〜２．７ｐｐｍ

図１〜４及び上記帰属から、実施例１−２および実施例１−３はチオールに由来するピークが確認されたが、実施例１−１および実施例１−４においてはチオール基由来のピークは観測されなかった。また、ＣＨ_２＝ＣＨに由来するピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３は反応していることがわかった。

（実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−２）
エポキシ樹脂として、９５質量％のＹＤＰＮ６３８〔フェノールノボラック型エポキシ樹脂：東都化成（株）製、商品名〕と、５質量％のＥＨ−４３４４Ｓ〔イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、商品名〕の混合物を選択した（Ｅ−１）。このＥ−１へ、密着性向上剤として上記実施例１−１〜１−４、比較例１、及びＢ−１単独を、表２の配合量に従って配合した。当該配合したサンプルをＯＡ−１０〔無アルカリガラス：日本電気硝子（株）製、商品名〕にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。得られた硬化膜の密着性を評価し、それらの結果を表２に示す。なお、表２中の数値はｇである。

表２に示した結果より、実施例２−１〜２−４では全く剥離は見られず、密着性が良好であった。その一方、比較例２−１〜２−２では本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体以外の化合物を用いたことから、いずれも剥離が生じて密着性は不良であった。

Claims

下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。

（式中のａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒ^１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ^２は−ＣＨ_２−ＣＨＲ^５−あるいは−ＣＲ^５（ＣＨ_３）−で表される２価の基あり、Ｒ^３は−ＣＨ_２−ＣＨＲ^６−あるいは−ＣＲ^６（ＣＨ_３）−で表される２価の基あり、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４はメチル基またはエチル基である。）

（式中のｍは１または２である。）
下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と、下記式４で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法。

（式中のＲ^４はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）

（式中のｍは１または２である。）
さらに、下記式５で表されるオキシラン環含有化合物を同時に反応させてなる、請求項２に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法。

（Ｒ^６は水素原子またはメチル基である。）
請求項１に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。