JPH07300491A

JPH07300491A - シランカップリング剤組成物

Info

Publication number: JPH07300491A
Application number: JP6113401A
Authority: JP
Inventors: Susumu Takahashi; 進高橋; Eiji Ando; 英治安藤
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】シランカップリング剤組成物を提供する。【構成】この組成物は、一般式【化１】（式中、ｎは０又は１であり、Ｒはアミノ、置換アミ
ノ、イソシアナート、グリシドキシ、エポキシシクロヘ
キシル、メタクリロキシ、メルカプト若しくはポリオキ
シアルキレン基で置換されたアルキル基又はビニル基で
あり、Ｒ’はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ”は
アルキル基又は置換アルキル基である）で表されるシラ
ンカップリング剤に対して環状エーテル化合物を１〜５
０重量％混合してなるものである。この組成物は各種の
樹脂と無機材料を接着させる際に大きなカップリング効
果を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機充填剤を配合した
熱硬化性樹脂及び（又は）熱可塑性樹脂を製造する際に
用いられる組成物及び熱硬化性樹脂及び（又は）熱可塑
性樹脂に対する無機材料の接着性を改善する方法に関す
るものである。更に詳しくは、無機充填剤を配合した熱
硬化性樹脂及び（又は）熱可塑性樹脂などの複合材料系
において、また熱硬化性樹脂及び（又は）熱可塑性樹脂
を無機基材に接着させる系において熱硬化性樹脂及び
（又は）熱可塑性樹脂に対する無機材料の接着性を改善
し、得られる複合材料の機械的特性、電気的特性、耐水
性、耐候性、耐熱性、加工成形性、耐酸性を向上させる
方法に関する。また、本発明は、樹脂と無機材料のカッ
プリング効果に優れたシランカップリング剤組成物及び
その使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シラン
カップリング剤は繊維強化プラスチックにおけるガラス
繊維の表面処理剤に始り、エラストマー、塗料、接着
剤、シーラント、レジンコンクリートなど、樹脂と無機
充填剤又は無機基材などの無機材料を組み合わせた複合
材料において樹脂と無機材料の界面の改質剤として広く
用いられ、機械的特性、電気的特性、耐水性、耐候性や
接着性、加工成形性の向上など複合材料の設計において
大きな役割を果たしている。しかしながら、材料の多機
能化、高機能化に伴ない、従来のシランカップリング剤
では要求を満足できない用途が増えてきている。これに
対し、樹脂や無機材料の様々な改質が行われているが、
複合材料においては、モジュラス、膨脹係数、表面エネ
ルギーなどが異なる界面において劣化が起きる場合が多
く、複合材料の性質は界面の改質剤であるシランカップ
リング剤の効果に大きく作用されるため、これらの樹脂
や無機材料の改質は不十分な場合が多い。以上のような
理由により、界面の改質効果を改良するために、従来の
ものよりも優れた特性を持つシランカップリング剤が望
まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題点を
解決すべく数多くの低分子化合物及び高分子化合物並び
にこれらの組合せについて試験を行った結果、シランカ
ップリング剤に対して環状エーテル化合物を１〜５０重
量％混合した組成物が、それ自体、保存安定性に優れ、
熱硬化性樹脂及び（又は）熱可塑性樹脂に対する無機材
料の接着性を改善することを見出し、本発明を完成させ
た。

【０００４】すなわち、本発明の主題は、下記の組成物
及び方法にある。（１）一般式

【化２】（式中、ｎは０又は１であり、Ｒはアミノアルキル基、
置換アミノアルキル基、イソシアナートアルキル基、グ
リシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキ
ル基、ビニル基、メタクリロキシアルキル基、メルカプ
トアルキル基又はポリオキシアルキレンアルキル基であ
り、Ｒ’はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ”はア
ルキル基又は置換アルキル基である）で表されるシラン
カップリング剤に対して環状エーテル化合物を１〜５０
重量％混合してなる組成物。

【０００５】（２）上記の（１）に記載の組成物を熱硬
化性樹脂及び熱可塑性樹脂に反応させることにより得ら
れた樹脂組成物。

【０００６】（３）上記の（１）又は（２）に記載の組
成物を無機充填剤又は無機基材と熱硬化性樹脂及び（又
は）熱可塑性樹脂の接着性の改善に用いる方法。

【０００７】本発明において使用されるシランカップリ
ング剤とは一般式

【化３】［式中、ｎは０又は１であり、Ｒはアミノアルキル基、
置換アミノアルキル基（ここでいう置換アミノアルキル
基とはアミノ基の活性水素が有機基で置換された化合物
をいう）、イソシアナートアルキル基、グリシドキシア
ルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、ビニル
基、メタクリロキシアルキル基、メルカプトアルキル
基、又は一般式

【化４】（式中、Ａは水素原子、アシル基又は炭化水素基を表
し、ｚは正の整数であり、ｘ及びｙは０以上かつ１５０
以下の整数である）で表されるポリオキシアルキレンア
ルキル基であり、Ｒ’はアルキル基又はフェニル基であ
り、Ｒ”はアルキル基又は置換アルキル基（ここでいう
置換アルキル基とは、その水素がアルコキシ基、シアノ
基、又はハロゲン原子で置換された炭化水素基をいう）
である。前記の各アルキル基は好ましくは１〜１２個、
好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜５個の炭素
原子を有する。］で表されるものである。

【０００８】例えば、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−γ−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン，γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン，γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラ
ン，２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラ
ン，Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン，Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン，γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン，β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン，γ−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシ
ラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン，メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン，γ−ポリオキシエチレンプロピルト
リメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これらの化合物は２種類以上
用いてもよく、そのまま、あるいは加水分解して部分縮
合物にしてもよい。

【０００９】本発明において使用される環状エーテル化
合物とは、エーテル結合を有する環状有機化合物のこと
であり、代表的には、１，４−ジオキサン、１，３−ジ
オキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、４−ク
ラウン−１２、５−クラウン−１５、ジオキソランなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１０】本発明において使用される樹脂としては、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタ
ン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン
樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１１】本発明において使用される無機充填剤とし
ては、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化鉄、フェライト、水酸化ア
ルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸
亜鉛、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ガ
ラスビーズ、シリカ、ガラス繊維などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００１２】本発明において使用される無機基材として
は、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板、ガラ
ス板などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１３】環状エーテル化合物の使用量は、シランカ
ップリング剤１００重量部に対して１〜５０重量部使用
する。特に好ましい使用量はシランカップリング剤１０
０重量部に対して１〜２０重量部である。その理由は、
上記割合より、環状エーテル化合物の使用量が少ない
と、樹脂組成物自身の強度等特性の改良効果が不十分で
あるので好ましくないからである。また、上記割合より
も環状エーテル化合物の使用量を多くすると、シランカ
ップリング剤本来の界面の改質効果が不十分になり、樹
脂組成物の強度や耐水性などの特性が低下するからであ
る。

【００１４】複合材料の物性に及ぼす環状エーテル化合
物の作用は明らかではないが、シランカップリング剤を
単独で用いた場合よりも、シランカップリング剤に環状
エーテルを配合した組成物の方が無機材料と樹脂の接着
性が向上する。

【００１５】本発明において、シランカップリング剤組
成物は、無機充填剤に予め処理して用いても、樹脂と無
機充填剤の混練り時に添加して用いてもよい。予め、無
機充填剤に処理して用いる場合は、従来公知の無機充填
剤のシランカップリング剤処理法で行えば良い。例え
ば、粉体状の無機充填剤の場合は、シランカップリング
剤組成物を直接、あるいは溶媒に希釈して添加し、ヘン
シェルミキサーなどの高速撹拌機により混合した後、加
熱処理してシランカップリング剤と無機充填剤を反応さ
せれば良い。硬化条件は８０℃から１５０℃で０．５〜
３時間行うのが好ましい。繊維状の無機充填剤の場合
は、例えば、シランカップリング剤組成物を溶媒に希釈
した溶液に無機繊維を浸漬した後、同様の条件で処理す
れば良い。

【００１６】シランカップリング剤組成物の使用量は、
無機充填剤１００重量部に対して０．１〜５重量部が好
ましい。また、樹脂と反応させる場合は、樹脂１００重
量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。その理由
は、上記割合より、シランカップリング剤組成物の使用
量が少ないと、無機材料と樹脂の接着性が不十分になり
複合材料の機械的強度等特性の改良効果が不十分である
ので好ましくないからである。また、上記割合よりもシ
ランカップリング剤組成物の使用量を多くしても、複合
材料の機械的強度および耐水性が更に向上することはな
いので、経済性の観点から好ましくないし、加熱による
着色や樹脂のゲル化などの問題が起きる場合もあるので
不適である。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】実施例１〜９、比較例１〜１０エポキシ当量２３０のクレゾールノボラック樹脂８５重
量部に対し、臭素化エポキシ樹脂１５重量部、フェノー
ルノボラック樹脂５０重量部、２−ウンデシルイミダゾ
ール５重量部、カルナバワックス２．５重量部、カーボ
ンブラック１重量部、三酸化アンチモン１０重量部、結
晶質シリカ３５０重量部からなる組成物に表１に示すよ
うなシランカップリング剤と環状エーテル化合物を配合
した組成物５．０重量部を加えた後、ミキサーで混合
し、熱ロールで混練り後、冷却して粉砕し１５種類の成
形材料を製造した。

【表１】

【００１９】各樹脂組成物を用いて、アルミニウム箔
（厚み０．０１ｃｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）の
上にこれを製膜し、このサンプルからアルミニウム箔を
Ｔ字剥離して剥離強度を測定することによって、樹脂と
アルミニウム箔の界面の接着性を評価した（ＪＩＳＣ
６４８１に準拠）。また、この成形物を３５℃、５５％
相対湿度下で７日間放置した後の剥離強度を求め、界面
の耐水性を評価した。評価結果を表１に示す。表１に示
されるように、環状エーテル化合物とシランカップリン
グ剤よりなる組成物を使用した各実施例は、環状エーテ
ル化合物を使用しなかった比較例よりも、樹脂と無機基
材の接着性が改善した結果、剥離強度及び湿潤下で放置
した後の剥離強度が優れていることがわかる。

【００２０】実施例１０〜１２、比較例１１〜１５平均粒径１．２μｍのストロンチウムフェライト１００
重量部に、表２に示すようなシランカップリング剤と環
状エーテル化合物を配合した組成物１．０重量部をヘン
シェルミキサーで混合した後、その混合物に、パウダー
状のナイロン−６（宇部興産（株）製のポリアミド６、
商品名；Ｐ１０１１Ｆ）１３．４重量部を加え、再度ヘ
ンシェルミキサーで混合して、プラスチック磁性組成物
を調製し、その組成物を一軸押し出し機を使用して、２
５０℃の押し出し温度で紐状に押し出して、前記の混合
物のペレットを製造した。

【表２】

【００２１】その組成物のペレットを、３個取りの金型
を有する射出成型機に供給し、樹脂温度；２９０℃、金
型温度；８０℃、射出圧力；８５０ｋｇ／ｃｍ² の成形
条件で、所定の試験片（ＡＳＴＭＤ７９０、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６、ＡＳＴＭＤ６４８に規定された試験片）
に、射出成型して、その射出成型性、成形品の表面の外
観、その試験片の機械物性などをＡＳＴＭＤ７９０、
ＡＳＴＭＤ２５６、及びＡＳＴＭＤ６４８に準じて
測定した。

【００２２】なお、前記の組成物の流動性については、
幅；１０ｍｍ、厚さ；１ｍｍである馬蹄形流動長さ測定
金型（以下：Ｌ／Ｔ測定金型と言う）を備えた射出成型
機を使用し、樹脂温度；２８０℃、金型温度；８０℃、
射出圧力；８００ｋｇ／ｃｍ² 、または１２００ｋｇ／
ｃｍ² の流動長さを測定することで行った。

【００２３】また、組成物の成形品の磁性特性の測定
は、前記組成物のペレットを、１５０００Ｏｅの磁場
中、樹脂温度；２８０℃、金型温度；８０℃、射出圧
力；８５０ｋｇ／ｃｍ² の成形条件で、射出成型して、
円柱状の試験片（厚さ；１０ｍｍ、直径；２０ｍｍ）を
作成し、その試験片の磁気特性を、直流磁化特性自動記
録装置（横河北辰電気（株）製）で測定することにより
行った。前述の試験の結果を表３に示す。表３に示され
るように、環状エーテル化合物とシランカップリング剤
よりなる組成物を使用した各実施例は、環状エーテル化
合物を使用しなかった比較例又は使用しても環状エーテ
ル化合物の配合比が少なすぎたり、多すぎたりした比較
例よりも、樹脂と無機充填剤の接着性が改善した結果、
各樹脂特性及び各機械的物性及び加工性、製品外観が優
れていることがわかる。

【表３】

【００２４】

【発明の効果】本発明のシランカップリング剤組成物
は、従来のシランカップリング剤よりも樹脂と無機充填
剤又は無機基材などの無機材料の接着性を改善し、複合
材料の機械的特性、電気的特性、耐水性、耐候性、耐酸
性、耐熱性、加工成形性を改善し、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、
エラストマー、塗料、接着剤、シーラント、レジンコン
クリート、ファンドリー、封止剤、人造大理石、プラス
チックマグネット、ゴムマグネット、磁気テープ、ＰＣ
Ｂ等の無機材料と樹脂を組み合わせた複合材料において
極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、ｎは０又は１であり、Ｒはアミノアルキル基、
置換アミノアルキル基、イソシアナートアルキル基、グ
リシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキ
ル基、ビニル基、メタクリロキシアルキル基、メルカプ
トアルキル基又はポリオキシアルキレンアルキル基であ
り、Ｒ’はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ”はア
ルキル基又は置換アルキル基である）で表されるシラン
カップリング剤に対して環状エーテル化合物を１〜５０
重量％混合してなる、樹脂と無機材料とのカップリング
効果に優れたシランカップリング剤組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物を熱硬化性樹脂又
は熱可塑性樹脂に反応させることにより得られた樹脂組
成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の組成物を無機充填
剤又は無機基材と熱硬化性樹脂及び又は熱可塑性樹脂の
接着性の改善に用いる方法。