JP6968321B1 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する工程Ａ、マスターバッチ中の前記アルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率をアルコキシシラン化合物の５質量％より大きく６０質量％以下とする工程Ｂ、及び工程Ｂで得られたマスターバッチであって、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する工程Ｃ、を含む、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法である。

Description

本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリアリーレンサルファイド（以下、ＰＡＳともいう）樹脂の一種であるポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳともいう）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、難燃性を有していることから、押出成形・射出成形用途を中心に各種自動車部品や電気・電子機器部品等、幅広い分野に使用されている。

ＰＡＳ樹脂組成物において、種々の性能を向上させるため、様々な添加剤が添加される。そのような添加剤の中で、靭性の向上を目的としてアルコキシシラン化合物を添加したものが提案されている（特許文献１、２参照）。

特許文献１には低温環境下での靭性及び成形加工性改善のためにＰＡＳ樹脂にオレフィン系共重合体及びアルコキシシラン化合物を添加したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法が記載されている。また、特許文献２には靭性の向上を目的としてウェルド強度改善のためにＰＰＳ樹脂にアルコキシアミノシランを添加したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法が記載されている。アルコキシアミノシラン等のアルコキシシラン化合物が水（空気中の水分等）と反応すると、アルコキシシラン化合物とＰＰＳ樹脂とが反応する前にアルコキシシラン化合物同士の縮合反応が起こり、所望の機械物性を得ることが困難である。このため、特許文献２では、予め乾燥処理を施したＰＰＳ樹脂を使用している。

国際公開第２０１９／０２６８６９号 国際公開第２０１２／１４７１８５号

上記の通り、ＰＡＳ樹脂組成物にアルコキシシラン化合物を添加することにより靭性を向上させることが一般に行われている。そのような靭性の向上は、アルコキシシラン化合物の添加により溶融粘度が増大することに起因する。ところが、低溶融粘度（８０Ｐａ・ｓ未満）のＰＡＳ樹脂を用いると、そのＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度が低くなる傾向にある。特に、アルコキシシラン化合物の縮合物が存在すると、その分、アルコキシシラン化合物の添加による溶融粘度増大の効果を果たせなくなり、溶融粘度がより低下する傾向になると考えられる。ひいては、低溶融粘度のＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物とを併用した場合、靭性向上の効果が不十分となる。
また、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度が低いと流動性が高いため、射出成形時において射出成形機のノズル先端からＰＡＳ樹脂組成物が漏れることがある。ＰＡＳ樹脂組成物の漏れ量が多いと、漏れ出た樹脂組成物を除去してから新たに成形する必要があるため、ＰＡＳ樹脂組成物を用いた成形品の生産効率が低く、成形品の連続成形性が問題となっている。
以上より、低溶融粘度のＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物とを併用した場合、ＰＡＳ樹脂組成物の靭性及び連続成形性の低下が危惧される。

本発明は、上記の実情を鑑みてなされるものであって、低溶融粘度のポリアリーレンサルファイド樹脂とアルコキシシラン化合物とを併用しながらも、靭性及び連続成形性が良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

アルコキシシラン化合物を添加したＰＡＳ樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物の縮合物が増加すると溶融粘度が低くなるのが一般的であったのに対し、本発明は、低溶融粘度のＰＡＳ樹脂においては、その逆の傾向となることを見出してなされたものである。
上記目的を達成する本発明の一態様は、以下のとおりである。

（１）温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する工程Ａ、
前記マスターバッチ中の前記アルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、前記アルコキシシラン化合物の縮合物の比率を前記アルコキシシラン化合物の５質量％より大きく６０質量％以下とする工程Ｂ、及び
前記工程Ｂで得られたマスターバッチであって、前記アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する工程Ｃ、
を含む、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。

（２）前記工程Ａで用いたポリアリーレンサルファイド樹脂と同一の又は異なる新たなポリアリーレンサルファイド樹脂を準備する工程Ｄをさらに含み、
すべてのポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する、前記アルコキシシラン化合物と前記アルコキシシラン化合物の縮合物との総量が０．２質量部以上３．０質量部以下になるように、前記工程Ｃにおいて、前記工程Ｂで得られたマスターバッチと、前記工程Ｄで準備したポリアリーレンサルファイド樹脂とを含有する原料を溶融混練する、前記（１）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。

（３）前記アルコキシシラン化合物がエポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、及びメルカプトアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記（１）又は（２）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。

（４）前記アルコキシシラン化合物がγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。

（５）前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に含まれるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１９０質量部以下の無機充填剤をさらに含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、低溶融粘度のポリアリーレンサルファイド樹脂とアルコキシシラン化合物とを併用しながらも、靭性及び連続成形性が良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

以下、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本実施形態の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本明細書等において、マスターバッチとは、加熱・溶融混練、ペレット化せず、単に原料を攪拌させて得られる混合物のことを意味する。

＜ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法は、温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する工程Ａを含む。また、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率をアルコキシシラン化合物の５質量％より大きく６０質量％以下とする工程Ｂを含む。さらに、工程Ｂで得られたマスターバッチであって、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する工程Ｃを含む。

ＰＡＳ樹脂にアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する際に水（ＰＡＳ樹脂中の水分や空気中の水分）が存在すると、アルコキシシラン化合物が加水分解し、アルコキシシラン化合物が縮合物化する。縮合物が生成することは、アルコキシシラン化合物が減少することを意味し、縮合物が増加するほど、アルコキシシラン化合物による溶融粘度増大の効果が低下する。低溶融粘度のＰＡＳ樹脂においてもそのように推定されており、従来においては、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度によらず、アルコキシシラン化合物の縮合物を低減して溶融粘度の低下を抑えることが一般的であった。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満である場合において、アルコキシシラン化合物の縮合物を含むマスターバッチをＰＡＳ樹脂組成物の原料の一部として用いるとＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度が増大し、靭性が向上することを見出した。すなわち、低溶融粘度のＰＡＳ樹脂を用いたＰＡＳ樹脂組成物においては、アルコキシシラン化合物の縮合物が多いほど、溶融粘度が増大する傾向にあるという、従来とは逆の傾向を見出したのである。そして、靭性が向上したＰＡＳ樹脂組成物を成形用の原料として用いることで機械的特性等の高い物性を備える成形品を得ることができる。さらに本発明者は、アルコキシシラン化合物の縮合物は、一方で、射出成形時において、成形後、次の成形サイクル開始までに射出成形機のノズル先端から漏れる、ＰＡＳ樹脂組成物量が増加する要因でもあることを見出した。そこで、本実施形態においては、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率を規定することで、ＰＡＳ樹脂組成物の靭性及び連続成形性の向上を図っている。
以下、各工程について説明する。

［工程Ａ］
工程Ａにおいては、温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満であるＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する。

マスターバッチを調製する際に混合するアルコキシシラン化合物の含有量がＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上５０質量部以下であると、マスターバッチ中の、アルコキシシラン化合物に対するアルコキシシラン化合物の縮合物の比率を、所定の比率に調整することが容易である。また、配管の詰まりを抑制でき、取扱いが容易である。当該アルコキシシラン化合物の含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上５０質量部以下であり、０．３質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。

当該マスターバッチを調製する方法としては、例えば、ＰＡＳ樹脂及びアルコキシシラン化合物をドライブレンドする方法等が挙げられ、タンブラー又はヘンシェルミキサー等を用いたブレンド方法が好ましい。
以下に、工程Ａで用いる原料について説明する。

［原料］
（ポリアリーレンサルファイド樹脂）
ＰＡＳ樹脂は、構造単位として、−（Ａｒ−Ｓ）−を主として構成された樹脂である（Ａｒはアリーレン基を表す）。本実施形態では、一般的に知られている分子構造のポリアリーレンサルファイド樹脂を使用することができる。例えば、アリーレン基として、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、及びｏ−フェニレン基等のフェニレン基、ｐ,ｐ’−ビフェニレン基、ｐ,ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ,ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ｐ,ｐ’−ジフェニレンスルホン基、及びナフチレン基等を使用することができる。
ＰＡＳ樹脂は、−（Ａｒ−Ｓ）−で表される構造単位の中で、同一の構造単位を用いたホモポリマーのほか、用途によっては異種の構造単位を含むコポリマーとすることができる。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を有する、ｐ−フェニレンサルファイド基を構造単位とするものが好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を構造単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。

コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。
ｐ−フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するＰＡＳ樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）である。

一般にＰＰＳ樹脂は、その製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、ＰＡＳ樹脂としてはその何れのタイプを用いてもよい。

ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、靭性及び流動性の観点から、温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１の条件下において５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満である。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、７Ｐａ・ｓ以上７０Ｐａ・ｓ以下であると好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましく、１３Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であるとさらに好ましい。
なお、本実施形態においては、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ未満のＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物とを用いた場合に起こり得る、靭性及び連続成形性が低下するという課題の解決を図ったものである。従って、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上のＰＡＳ樹脂は本実施形態の対象外である。

（アルコキシシラン化合物）
アルコキシシラン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。なお、アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜４である。

エポキシアルコキシシランの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アミノアルコキシシランの例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ビニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

メルカプトアルコキシシランの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、エポキシアルコキシシランとアミノアルコキシシランが好ましく、特に好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。

［工程Ｂ］
工程Ｂにおいては、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率をアルコキシシラン化合物の５質量％より大きく６０質量％以下とする。

ＰＡＳ樹脂組成物の優れた靭性及び連続成形性を得る観点から、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物のうち、縮合物の比率は５質量％より大きく６０質量％以下としている。当該縮合物の比率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。

アルコキシシラン化合物の縮合物量は、加水分解するアルコキシシラン化合物量に依存する。アルコキシシラン化合物の縮合物量を調整する手法としては、（１）アルコキシシラン化合物やマスターバッチを保管する環境の湿度や系の水蒸気透過率を調整する、（２）アルコキシシラン化合物やマスターバッチの保管時間を調整する、（３）工程Ａにおけるマスターバッチ中のＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物の混合比率を調整する、等が挙げられる。具体例としては、例えば、工程Ａにおけるマスターバッチを、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を２質量部混合して調製し、温度４０℃、湿度８０％ＲＨで４０分間保管すると縮合物量が４３質量％となる。また、工程Ａにおけるマスターバッチを、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を２５質量部混合して調製し、温度２３℃、湿度４０％ＲＨで１０分間保管すると縮合物量が１質量％となる。アルコキシシラン化合物の縮合物量が５質量％より大きく６０質量％以下であると、優れた靭性及び連続成形性を有するＰＡＳ樹脂組成物を得ることができる。
また、上記（１）〜（３）の手法等により、アルコキシシラン化合物の縮合物を生成した後、新たにアルコキシシラン化合物を添加して、縮合物量比を下げることによっても、アルコキシシラン化合物の縮合物量を調整することができる。例えば、縮合物の比率が６０質量％を超えても、さらにアルコキシシラン化合物を添加して、縮合物の比率を、最終的に５質量％より大きく６０質量％以下に調整することができる。

なお、最終的な生成物であるＰＡＳ樹脂組成物においては、ＰＡＳ樹脂と反応して縮合したアルコキシシラン化合物の縮合物と、水と反応して縮合したアルコキシシラン化合物の縮合物と、を区別することができない。このため、マスターバッチでの状態において水と反応して縮合するアルコキシシラン化合物の縮合物量を調整する必要がある。

ここで、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の縮合物比の算出方法の一例について説明する。

マスターバッチ中には、少なくともＰＡＳ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びアルコキシシラン化合物が加水分解して生じるアルコキシシラン化合物の縮合物が含まれている。
なお、アルコキシシラン化合物はアセトンに可溶である一方で、アルコキシシラン化合物の縮合物は、アセトンに不溶である。

まず、アルミカップの質量Ａを精密天秤で測定する（工程１）。

次に、アルミカップを精密天秤に載せた状態でゼロ合わせを行い、さらにアルミカップ上にメンブランフィルターを載せ、メンブランフィルターの質量Ｂを測定する（工程２）。次に、秤量したメンブランフィルターを吸引ロートに設置する（工程３）。このとき、精密天秤には、アルミカップのみがある。

次に、アルミカップにマスターバッチを入れ、質量Ｃを測定する（工程４）。次に、メンブランフィルターを設置したロートに、秤量したマスターバッチを入れる。アルミカップをアセトンで洗い、洗浄液もロートに入れる（工程５）。

次に、ロートの周辺を洗いながらアセトンを加え、３秒程度スパチュラで撹拌し、吸引ろ過する。アセトンを加え、スパチュラで撹拌し、吸引ろ過する工程をさらに２回行う（工程６）。

次に、残留物及びメンブランフィルターをアルミカップに載せ、真空乾燥機を用いて４０℃、２時間乾燥し、質量Ｄを測定する（工程７）。

アルコキシシラン化合物中の縮合物比は以下式で表される。
縮合物比（質量％）＝（マスターバッチに含まれる、アルコキシシラン化合物中の縮合物の質量／マスターバッチ調製時に配合したアルコキシシラン化合物の質量）×１００＝｛［｛質量Ｄ−（質量Ａ＋質量Ｂ）｝−質量Ｃ×（１−Ｅ−Ｆ）］／（質量Ｃ×Ｅ）｝×１００

上記式中、Ｅはマスターバッチ中のアルコキシシラン化合物濃度（ｇ／ｇ）を表し、Ｆはマスターバッチ中のアルコキシシラン化合物以外のアセトンに溶解する物質濃度（ｇ／ｇ）を表す。

以上の工程により、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の縮合物比を算出することができる。

本実施形態においては、工程Ａで調製したマスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の一部を工程Ｂにおいて縮合させるが、工程Ａと工程Ｂとの間の期間が長い場合、水分により縮合反応が起こらないように乾燥状態で保存することが好ましい。
あるいは、工程Ａ及び工程Ｂを終えた後、工程Ｃまでの期間が長い場合において、工程Ｂで得られたマスターバッチ中の縮合物の比率が変化しないように乾燥状態で保存することが好ましい。
もっとも、マスターバッチ中の縮合物の比率が変化した場合であっても、押出機へ投入する際のマスターバッチ中の縮合物量が規定範囲を満たしていればよい。例えば、 マスターバッチ中の縮合物中の縮合物の比率が増大した場合、押出機に投入する際、新たにアルコキシシラン化合物を添加して縮合物量の比率を下げることができる。

［工程Ｃ］
工程Ｃにおいては、工程Ｂで得られたマスターバッチと工程Ｂで得られたマスターバッチであって、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する。

他の成分としては、別途準備したＰＡＳ樹脂及び／又は後述する無機充填剤や他の添加剤等が挙げられる。それらのうち、ＰＡＳ樹脂については工程Ｄにおいて説明する。
他の成分は、ＰＡＳ樹脂及びマスターバッチを配合して溶融混練する際に添加してもよい。また、当該他の添加剤等及びマスターバッチをドライブレンド等の方法で混合し、得られた混合物とＰＡＳ樹脂を配合し溶融混練してもよい。

マスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する方法としては、例えば、ＰＡＳ樹脂及びマスターバッチをそれぞれ押出機に供給してもよいし、ＰＡＳ樹脂及びマスターバッチ、その他の添加剤等をドライブレンドしてから押出機に供給してもよいし、一部の原料をサイドフィード方式で供給してもよい。

工程Ｃを終えたとき、最終的に得られるＰＡＳ樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の縮合物の総量が、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上３．０質量部以下になるように、ＰＡＳ樹脂にマスターバッチを配合して溶融混練することが好ましい。

工程Ｃにおいて、他の成分としてＰＡＳ樹脂を含む原料とする場合、以下の工程Ｄを設けることが好ましい。

［工程Ｄ］
工程Ｄにおいては、工程Ａで用いたポリアリーレンサルファイド樹脂と同一の又は異なる新たなポリアリーレンサルファイド樹脂を準備する。そして、すべてのポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する、アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の縮合物との総量が０．２質量部以上３．０質量部以下になるように、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得られたマスターバッチと、工程Ｄで準備したポリアリーレンサルファイド樹脂とを含有する原料を溶融混練する。尚、すべてのＰＡＳ樹脂とは、工程Ａにおいてマスターバッチの調製に用いたＰＡＳ樹脂、及び工程Ｄで用いる新たなＰＡＳ樹脂である。

工程Ｄで準備する新たなＰＡＳ樹脂は、工程Ａで用いるＰＡＳ樹脂と同一であってもよいし、異なっていてもよい。工程Ｄで準備する新たなＰＡＳ樹脂と、工程Ａで用いたＰＡＳ樹脂とが異なる場合としては、各ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が異なる、各ＰＡＳ樹脂の分子構造が異なる、等が挙げられる。分子構造が異なる例としては、（１）実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造とで異なる、（２）ホモポリマーとコポリマーとで異なる、（３）構造単位のアリーレンサルファイド基が異なる（例えば、ｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基とで異なる）、等がある。

工程Ｃにおいて、最終的に得られるＰＡＳ樹脂組成物における、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の縮合物の総量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上３．０質量部以下となるように配合することが好ましい。そのように配合することで、ＰＡＳ樹脂組成物の流動性と靭性をバランスよく付与することができる。また、無機充填剤を使用する場合において、無機充填剤との密着性が高まり、機械的物性が向上しやすい。最終的に得られるＰＡＳ樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の縮合物の総量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上２．０質量部以下であるとより好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下であるとさらに好ましい。

また、成形性向上の観点から、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度は、温度３１０℃及びせん断速度１０００ｓｅｃ^−１での条件下において２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であると好ましく、２２０Ｐａ・ｓ以上４５０Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましい。

以下に、工程Ｃにおいて、原料の一部として用いる他の成分について説明する。

（無機充填剤）
本実施形態においては、機械的物性の向上を図る観点から、ＰＡＳ樹脂組成物中に無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤としては、繊維状無機充填剤、板状無機充填剤、粉粒状無機充填剤が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、ウォラストナイト、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化ケイ素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、等の鉱物繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、銅繊維、真鍮繊維等の金属繊維状物質が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維の上市品の例としては、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ、平均繊維径：６μｍ）、オーウェンス コーニングジャパン（同）製、チョップドガラス繊維(ＣＳ０３ＤＥ ４１６Ａ、平均繊維径：６μｍ)、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ、平均繊維径：１０．５μｍ）、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７４７、平均繊維径：１３μｍ）、日東紡績（株）製、異形断面チョップドストランド ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０（長径２８μｍ、短径７μｍ）、日東紡績（株）製、異形断面チョップドストランド ＣＳＧ ３ＰＬ−９６２（長径２０μｍ、短径１０μｍ）等が挙げられる。

繊維状無機充填剤は、一般的に知られているエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、脂肪酸等の各種表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理により、ＰＡＳ樹脂との密着性を向上させることができる。表面処理剤は、材料調製の前に予め繊維状無機フィラーに適用して表面処理又は収束処理を施しておくか、又は材料調製の際に同時に添加してもよい。

繊維状無機フィラーの繊維径は、特に限定されないが、初期形状（溶融混練前の形状）において、例えば５μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。ここで、繊維状無機フィラーの繊維径とは、繊維状無機フィラーの繊維断面の長径をいう。

粉粒状無機充填剤としては、タルク（粒状）、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（粒状）等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラスビーズ、炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムの上市品の例としては、東洋ファインケミカル（株）製、ホワイトンＰ−３０（平均粒子径（５０％ｄ）：５μｍ）等が挙げられる。また、ガラスビーズの上市品の例としては、ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＥＧＢ７３１Ａ（平均粒子径（５０％ｄ）：２０μｍ）、ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＥＭＢ−１０（平均粒子径（５０％ｄ）：５μｍ）等が挙げられる。
粉粒状無機充填剤においても、繊維状無機充填剤と同様に表面処理されていてもよい。

板状無機充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、タルク（板状）、マイカ、カオリン、クレイ、アルミナ（板状）、各種の金属箔等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラスフレーク、タルクが好ましい。
ガラスフレークの上市品の例としては、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ−１０８（平均粒子径（５０％ｄ）：６２３μｍ）、(日本板硝子（株）製、ファインフレーク（平均粒子径（５０％ｄ）：１６９μｍ）、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ−３０１（平均粒子径（５０％ｄ）：１５５μｍ）、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ−４０１（平均粒子径（５０％ｄ）：３１０μｍ）等が挙げられる。
タルクの上市品の例としては、松村産業(株)製 クラウンタルクＰＰ、林化成(株)製 タルカンパウダーＰＫＮＮ等が挙げられる。
板状無機フィラーにおいても、繊維状無機充填剤と同様に表面処理されていてもよい。

本実施形態においては、上述の無機充填剤の中でも、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム及びタルクからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、機械的物性の向上の観点から、無機充填剤は、ＰＡＳ樹脂組成物に含まれるＰＡＳ樹脂１００質量部に対して１０〜１９０質量部含むことが好ましく、２０〜１５０質量部含むことがより好ましく、３０〜１１０質量部含むことがさらに好ましく、３５〜９０質量部含むことが特に好ましい。

（他の添加剤等）
ＰＡＳ樹脂組成物は、本実施形態による効果（具体的には、優れた靭性及び連続成形性）を阻害しない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤を、要求性能に応じ含有することができる。添加剤としては、バリ抑制剤（但し、アルコキシシラン化合物を除く）、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を挙げることができる。バリ抑制剤（但し、アルコキシシランを除く）としては、例えば、国際公開第２００６／０６８１６１号や国際公開第２００６／０６８１５９号等に記載されているような、溶融粘度が非常に高い分岐型ポリフェニレンサルファイド系樹脂等を挙げることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。結晶核剤としては、窒化ホウ素、タルク、カオリン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。腐食防止剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。上記添加剤の含有量は、全樹脂組成物中５質量％以下にすることができる。

また、ＰＡＳ樹脂組成物には、その目的に応じ上述の成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば何れのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の、芳香族ジカルボン酸とジオール、或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂）、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、環状オレフィンコポリマー等を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。他の熱可塑性樹脂成分の含有量は、例えば、全樹脂組成物中２０質量％以下にすることができる。

本実施形態により製造されるＰＡＳ樹脂組成物を用いて成形した、厚さが２ｍｍのＰＡＳ樹脂成形品の引張歪は、１．７０％以上であると好ましい。上限は特に制限はないが、３．００％以下が好ましい。さらに、射出成形後における射出成形機のノズル先端から漏れるＰＡＳ樹脂組成物量は、２．５０ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２．００ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１．５０ｇ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。なお、引張歪の値は、厚さを除き、ＩＳＯ ５２７に準拠している。

本実施形態におけるＰＡＳ樹脂組成物は、各種用途に用いることができる。ＰＡＳ樹脂組成物は、例えば、自動車の各種冷却系部品、イグニッション関連部品、ディストリビューター部品、各種センサー部品、各種アクチュエーター部品、スロットル部品、パワーモジュール部品、ＥＣＵ部品、各種コネクター部品等が挙げられる。

また、その他の用途として、例えば、ＬＥＤ、センサー、ソケット、端子台、プリント基板、モーター部品、ＥＣＵケース等の電気・電子部品、照明部品、テレビ部品、炊飯器部品、電子レンジ部品、アイロン部品、複写機関連部品、プリンター関連部品、ファクシミリ関連部品、ヒーター、エアコン用部品等の家庭・事務電気製品部品に用いることができる。

以下に実施例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本実施形態の解釈が限定されるものではない。

［実施例１］
ＰＰＳ樹脂（（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ^−１、３１０℃））１００質量部と、アルコキシシラン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３Ｐ」））１１．５質量部と、を混合してマスターバッチを調製し、温度４０℃、湿度８０％の環境に１０分間さらした。マスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物比は、１８質量％であった。なお、以降に記載する縮合物量は上述同様、温度４０℃、湿度８０％の環境においてさらす時間を適宜変更することで調製した。
次に、ＰＰＳ樹脂（（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ^−１、３１０℃））１００質量部、上記で調整したマスターバッチ１０．７質量部、ガラス繊維（オーウェンス コーニング ジャパン合同会社製、チョップドストランド、直径１０．５μｍ、長さ３ｍｍ）７４質量部（ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加）シリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入して溶融混練することで、樹脂組成物を得た。

（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
マスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物比を表１に示す比率にした以外は実施例１と同様の条件で各樹脂組成物を得た。

（樹脂組成物の溶融粘度の測定）
得られた各樹脂組成物において、（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。

（引張歪の測定）
得られた各樹脂組成物を用い、射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で厚さ２ｍｍのダンベル試験片（厚さ以外はＩＳＯ３１６７に準拠）を作製した。この試験片を用い、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠して、引張歪を測定した。

［評価］
得られた各樹脂組成物において、射出成形後における射出成形機（東芝機械株式会社製「ＥＣ６０Ｎｉ１．５Ａ」）のノズル先端から漏れる樹脂組成物量について評価した。評価方法を以下に示す。

まず、射出成形機のシリンダー温度を３１０℃に調整した。

次に、パージにより、シリンダー内を評価サンプルで置換した。

次に、一度射出し、シリンダー内をからにして、背圧２ＭＰａで３０ｍｍ計量し、５ｍｍサックバックさせた直後にノズル先端から漏れた樹脂組成物を除去した。除去後〜１分の間に漏れた樹脂組成物の質量を測定した。

上記の測定を５回行い、測定値の平均をノズル先端から漏れる樹脂組成物量（ｇ／ｍｉｎ）とした。

各樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

表１より、マスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物量が増加するにつれて、ＰＰＳ樹脂組成物の引張歪が増加してＰＰＳ樹脂組成物の靭性が向上することが分かる。また、マスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物量が増加するにつれて、ノズル先端から漏れるＰＰＳ樹脂組成物量が増加し、連続成形性が低下することが分かる。したがって、縮合物量が５質量％より大きく６０質量％以下である範囲において、優れた靭性及び連続成形性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。

［実施例５〜７］
各実施例において、ＰＰＳ樹脂を、（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：６０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ^−１、３１０℃））に変更したこと、及びマスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物比を表２に示す比率にした以外は実施例１と同様の条件で各樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。

表２より、溶融粘度が６０Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂を用いた場合であっても、実施例１〜４と同様に良好な評価結果が得られていることが分かる。すなわち、優れた靭性及び連続成形性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。

［参考例１〜３］
ＰＰＳ樹脂を、（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１００Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ^−１、３１０℃））に変更したこと、及びマスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物比を表３に示す比率にした以外は実施例１と同様の条件で各樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。

既述の通り、本実施形態においては、溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満の低溶融粘度のＰＡＳ樹脂と、アルコキシシラン化合物とを併用した場合における、ＰＡＳ樹脂組成物の靭性及び連続成形性の低下を抑制したものである。従って、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂を用いた場合は、アルコキシシラン化合物の縮合物が所定の比率で存在しなくても靭性及び連続成形性の低下はしないと考えられる。参考例１〜３は、敢えてアルコキシシラン化合物の縮合物を存在させた例であるが、靭性も連続成形性も良好な結果が得られている。

Claims (5)

1. 温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する工程Ａ、
   前記マスターバッチ中の前記アルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、前記アルコキシシラン化合物の縮合物の比率を前記アルコキシシラン化合物の５質量％より大きく６０質量％以下とする工程Ｂ、及び
   前記工程Ｂで得られたマスターバッチであって、前記アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する工程Ｃ、
   を含む、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
2. 前記工程Ａで用いたポリアリーレンサルファイド樹脂と同一の又は異なる新たなポリアリーレンサルファイド樹脂を準備する工程Ｄをさらに含み、
   すべてのポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する、前記アルコキシシラン化合物と前記アルコキシシラン化合物の縮合物との総量が０．２質量部以上３．０質量部以下になるように、前記工程Ｃにおいて、前記工程Ｂで得られたマスターバッチと、前記工程Ｄで準備したポリアリーレンサルファイド樹脂とを含有する原料を溶融混練する、請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
3. 前記アルコキシシラン化合物がエポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、及びメルカプトアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
4. 前記アルコキシシラン化合物がγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
5. 前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に含まれるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１９０質量部以下の無機充填剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。