JP6326875B2

JP6326875B2 - チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤

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Publication number: JP6326875B2
Application number: JP2014047230A
Authority: JP
Inventors: 寛田代; 一洋幸田; 俊伸藤村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2034-03-11
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Description

本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体に関する。

従来、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等の密着性向上剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、シランカップリング剤は加熱すると分解するため、量産ラインで使用すると、オーブン等の加熱炉に酸化ケイ素が析出し汚染の原因となることが問題となっている。また、シランカップリング剤は密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて密着性を達成できる場合も多かった。また、密着性助剤の添加は、製造工数増大やコスト増大につながるだけではなく、密着性助剤を添加することによって、塗料の室温における保存安定性の悪化や耐熱性、硬度が低下するといった問題があった。

そこで、上記の問題を改良するために、特許文献２には、特定の構造のチオエーテル含有ウレア誘導体を密着性向上剤として用いることにより、密着性助剤無しでも、密着性を高められることが開示されている。

特開平７−３００４９１号公報特開２０１３−２４９２８２号公報

しかしながら、寒冷地において柔軟性を有するフィルム基材上への検討を行った結果、上記チオエーテル含有ウレア誘導体を塗料の密着性向上剤として用いた場合、塗膜が柔軟性に乏しく、屈曲時にクラックが生じやすいといった課題があることが判明した。

本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、塗料等に添加し、寒冷地においても密着性助剤無しで密着性向上効果を発揮し、且つ、得られる塗膜が柔軟性を有する材料を提供することにある。

本発明は次の〔１〕から〔３〕である。

〔１〕下記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。

（式中のａは１〜２の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ^１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ^２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ^３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）

（式中のＲ^４は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。）

（Ｒ_５は水素原子またはメチル基である。）

〔２〕下記式５で表されるアクリル化合物と下記式６で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、上記〔１〕に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の製造方法。

（式中のＲ^３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ^５は、水素原子またはメチル基である。）

〔３〕上記〔１〕に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を有効成分とする密着性向上剤。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタアクリレート」と「アクリレート」の両方を含む概念である。

本発明のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、例えば−１０℃といった寒冷環境下においても、密着性助剤無しで密着性向上効果を発揮し、且つ、得られる塗膜が柔軟性を有する効果を有している。そのため、例えば塗料に少量添加することで、密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。上記効果は、寒冷環境下において、特定の炭素鎖を有するエステル基が塗料に柔軟性を付与し、且つ、このエステル基がチオエーテル基と基材との接近を妨げないことで、チオエーテル基による密着性向上効果が的確に発揮されると考えられる。

実施例１−１で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。実施例１−２で得られた合成物２のＩＲスペクトルである。実施例１−３で得られた合成物３のＩＲスペクトルである。実施例１−４で得られた合成物４のＩＲスペクトルである。実施例１−５で得られた合成物５のＩＲスペクトルである。実施例１−１で得られた合成物１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１−２で得られた合成物２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１−３で得られた合成物３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１−４で得られた合成物４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１−５で得られた合成物５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下に本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体＞
本実施形態のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、下記式１で表される化合物である。

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）

上記式１中のＲ^３である炭素数が１〜１２の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。

上記式２中のＲ^４は、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、密着性向上効果が高くなることから、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。

＜チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の製造方法＞
上記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、例えば下記式５で表されるように（メタ）アクリレート基を有するアクリル化合物（以降、Ａ成分という）と、下記式６で表されるチオール基（−ＳＨ）を有する多価チオール化合物（以降、Ｂ成分という）とを反応させることによって得ることができる。

上記式５で表されるＡ成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。

上記式６で表されるＢ成分として、トリス−［(３−メルカプトプロピオニルオキシ) −エチル］−イソシアヌレート、トリス−［(３−メルカプトブチリルオキシ)−エチル］］−イソシアヌレート、トリス−［(３−メルカプトブチリルオキシ)−エチル］］−イソシアヌレートがある。

本実施形態のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を製造するためには、Ａ成分とＢ成分とを５℃以上の温度で反応させることができるが、６０〜１００℃で反応させることが好ましい。６０℃以上で反応させると、５時間以内といった短時間で反応させることができる。更に、塩基触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で高収率にて反応させることができる。

塩基触媒としては、アミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級のアミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１,８−ジアザビシクロ [５.４.０]ウンデカ−アミノメチル)フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。

ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として、例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾビス（イソ−ブチロニトリル）や２、２‘−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。

このチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、（メタ）アクリレート基の炭素−炭素二重結合やチオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。

溶剤として用いられるアルコール類は、炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールのアルキルエーテルやエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のアルコール類が反応温度を高く保てるために好ましい。

溶剤として用いられるケトン類は、炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のケトン類が反応温度を高く保てるために好ましい。

溶剤として用いられるエステル類は、炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールアセテート等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のエステル類が反応温度を高く保てるために好ましい。

Ａ成分とＢ成分との２成分は、Ａ成分の（メタ）アクリレート基と、Ｂ成分のチオール基とが下記式７で表される反応式で反応する。なお、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＡ成分の（メタ）アクリロイル基の二重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。

式７に示すように、Ａ成分の（メタ）アクリレート基の二重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオール基のＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えば本反応の触媒にアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アクリル誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。

＜密着性向上剤＞
本実施形態のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、塗料や接着剤等の樹脂組成物に配合することで、無機材料と有機材料の両方に対する密着性を向上させることができる。そのため、そのままで、あるいは溶剤等と調合して、密着性向上剤として用いることができる。特に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレンなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。この密着性向上剤の密着性向上効果は、チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオエーテル基に起因している。したがって、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやＵＶオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。

このチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、塗料や接着剤等の樹脂組成物中の樹脂成分に対し、有効成分としては０．１〜８０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。この密着性向上剤は、エステル基により樹脂の柔軟性を高める効果も有し、得られる塗膜は優れた柔軟性を備える。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１−１〜１−５）
はじめに、実施例１−１〜１−５にて、下記Ａ成分とＢ成分とを用いてチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体（合成物１〜５）を合成した。用いたＡ成分及びＢ成分は次のとおりである。
＜アクリル化合物：Ａ成分＞
Ａ−１：アクリル酸ブチル
Ａ−２：アクリル酸イソブチル
Ａ−３：アクリル酸ドデシル
Ａ−４：アクリル酸−２−エチルヘキシル
＜多価チオール化合物：Ｂ成分＞
Ｂ−１：トリス−［(３−メルカプトプロピオニルオキシ) −エチル］−イソシアヌレート（下記式８）。

［チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の合成］
温度計、攪拌機、滴下ポンプを備えた３つ口フラスコに、下記表１に従いＢ成分を仕込み、６０℃に昇温後、Ａ成分を1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに６０℃で２時間攪拌をして反応させた。

［赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）］
得られた合成物１〜５について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）を行った。そのＩＲスペクトルを図１〜５に示すとともに、代表的なＩＲピークを以下に示す。
機種；（株）エス・テイ・ジャパン製ＴｒａｖｅｌＩＲ
分解；８ｃｍ^−１、積算回数；３２回

実施例１−１（合成物１）：図１
２９６０ｃｍ^−１：９９％Ｔ、１７３３ｃｍ^−１：８４％Ｔ、１６９０ｃｍ^−１：７３％Ｔ、１４５９ｃｍ^−１：８１％Ｔ、１３５１ｃｍ^−１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ^−１：９１％Ｔ、１１５８ｃｍ^−１：８７％Ｔ、１００７ｃｍ^−１：９６％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：９１％Ｔ

実施例１−２（合成物２）：図２
２９６０ｃｍ^−１：９８％Ｔ、１７３２ｃｍ^−１：８４％Ｔ、１６９０ｃｍ^−１：７８％Ｔ、１４５９ｃｍ^−１：８４％Ｔ、１３５１ｃｍ^−１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ^−１：９１％Ｔ、１１５８ｃｍ^−１：８８％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：９３％Ｔ

実施例１−３（合成物３）：図３
２９６４ｃｍ^−１：９９％Ｔ、１７３３ｃｍ^−１：８４％Ｔ、１６９０ｃｍ^−１：７３％Ｔ、１４５９ｃｍ^−１：８１％Ｔ、１３５１ｃｍ^−１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ^−１：９１％Ｔ、１１５８ｃｍ^−１：８７％Ｔ、１００３ｃｍ^−１：９６％Ｔ、８１８ｃｍ^−１：９７％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：９１％Ｔ

実施例１−４（合成物４）：図４
２９２５ｃｍ^−１：９７％Ｔ、１７３７ｃｍ^−１：８７％Ｔ、１６９０ｃｍ^−１：７８％Ｔ、１４５９ｃｍ^−１：８４％Ｔ、１３５１ｃｍ^−１：９６％Ｔ、１２４３ｃｍ^−１：９３％Ｔ、１１５８ｃｍ^−１：９０％Ｔ、１００３ｃｍ^−１：９７％Ｔ、８３７ｃｍ^−１：９６％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：９２％Ｔ

実施例１−５（合成物５）：図５
２９５６ｃｍ^−１：９９％Ｔ、１７３３ｃｍ^−１：８６％Ｔ、１６９０ｃｍ^−１：７６％Ｔ、１４５９ｃｍ^−１：８３％Ｔ、１３５１ｃｍ^−１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ^−１：９２％Ｔ、１１５８ｃｍ^−１：８８％Ｔ、１００７ｃｍ^−１：９７％Ｔ、７６４ｃｍ^−１：９２％Ｔ

上記赤外線吸収スペクトル分析の結果からも明らかなように、Ｃ＝Ｃに由来する１６００〜１６８０ｃｍ^−１のピークが観測されないことから、Ａ成分はＢ成分と反応していることがわかった。

［核磁気共鳴スペクトル分析(^１Ｈ−ＮＭＲ)］
また、実施例１−１〜１−５で得られた合成物１〜５について、下記条件において核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図６〜１０に示すと共に、各スペクトルにおけるピークの帰属とそれにより解析された各合成物の構造を下記に示す。
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００
積算回数；３２回
溶媒；重クロロホルム
基準；ＴＭＳ

実施例１−１（合成物１）：図６

ａ：０．９〜１．０ｐｐｍ、ｂ：１．３〜１．５ｐｐｍ、ｃ、ｏ：１．５〜１．７ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ：４．０〜４．５ｐｐｍ

実施例１−２（合成物２）：図７

ａ：０．９〜１．０ｐｐｍ、ｂ：１．３〜１．６ｐｐｍ、ｃ、ｏ：１．５〜１．７ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ：４．０〜４．５ｐｐｍ

実施例１−３（合成物３）：図８

ａ、ｂ：０．８〜１．１ｐｐｍ、ｃ、ｏ：１．６〜２．１ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎ：２．５〜３．０ｐｐｍ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ：３．８〜４．６ｐｐｍ

実施例１−４（合成物４）：図９

ａ：０．８〜０．９ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ：１．１〜１．４ｐｐｍ、ｋ、ｗ：１．５〜１．７ｐｐｍ、ｎ、ｍ、ｐ、ｏ、ｕ、ｖ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｌ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ：４．０〜４．５ｐｐｍ

実施例１−５（合成物５）：図１０

ａ、ｅ：０．７〜１．０ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ：１．１〜１．４ｐｐｍ、ｑ、ｓ：１．５〜１．８ｐｐｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｑ、ｒ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｈ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ：３．８〜４．４ｐｐｍ

図６〜１０および上記帰属から、５．０〜５．８ｐｐｍ付近にあるＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−に由来するピークが観測されないことからＡ−１〜Ａ−４は、Ｂ−１と反応していることがわかった。

（実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−５）
次に、実施例２−１〜２−５にて、上記合成物１〜５を密着性向上剤として樹脂組成物に添加し、その性能を評価した。さらに、比較例では、密着性向上剤として反応前のＡ成分のみを用いた場合、反応前のＢ成分のみを使用した場合、反応前のＡ成分とＢ成分を使用した場合、及び密着性向上剤未使用の場合について、その性能を評価した。

樹脂組成物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂[東都化成（株）製、ＹＤＰＮ６３８]を使用した。当該エポキシ樹脂９８質量％に触媒[イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、ＥＨ−４３４４Ｓ]を２質量％混合した混合物（Ｃ−１とする）へ、表２の配合表に従って配合した。当該組成物を２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム[東レ（株）製、ルミラーＵ４６−１００]上にバーコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、対向基材に上記ＰＥＴフィルムを重ねた後、１５０℃、１時間の条件で硬化させ評価用試験片を得た。

［密着性１］
上記評価用試験片を、２５℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳＫ６８５４−３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
○：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ以上（ＰＥＴ破断も含む）
×：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ未満
［密着性２］
上記評価用試験片を、−１０℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳＫ６８５４−３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
○：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ以上（ＰＥＴ破断も含む）
×：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ未満

［柔軟性］
上記評価用試験片を、−１０℃２４時間静置した後、５分以内に直径８ｍｍの棒に１分間巻きつけ、以下の通り評価した。
○：クラック０本
×：クラック１本以上

[保存安定性]
Ｃ−１と密着性向上剤を混合した直後に２５℃における粘度（混合後の粘度）を測定するとともに、４０℃で１２時間加熱した後再度粘度（加熱後の粘度）を測定し加熱後の粘度を混合後の粘度で除して増粘率を算出し、以下の通り評価した。
なお、粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
使用ロータ：１°３４′×Ｒ２４
測定範囲：０．５１８３〜１０３．７Ｐａ・ｓ
○：増粘率１．０〜５．０
×：増粘率１．０〜５．０以外

実施例２−１〜２−５の結果より、Ａ成分とＢ成分とを反応させて得られた合成物を密着性向上剤として用いると、塗膜は、常温条件（密着性１）のみならず、寒冷条件（密着性２）での密着性、柔軟性に優れ、更に、密着性向上剤を混合した樹脂組成物の優れた保存安定性を実現することが出来ることが明らかとなった。

一方、比較例２−２，３，５において、Ａ成分を用いると柔軟性は向上するものの、密着性向上効果は認められなかった。また、比較例２−４，５の結果から、Ｂ成分を単独あるいはＡ成分と反応させずに用いたとしても、寒冷条件下では密着性向上効果が得られないことが明らかとなった。しかも、Ｂ成分とＡ成分とを反応させずに用いた比較例２−５では、保存安定性が低下した。これらの結果より、Ａ成分とＢ成分とを反応させることによってこそ、寒冷条件下でも密着性向上剤として有効な材料が得られることが明らかとなった。

Claims

下記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。

（式中のａは１〜２の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ^１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ^２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ^３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）

（式中のＲ^４は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）
下記式５で表されるアクリル化合物と下記式６で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の製造方法。

（式中のＲ^３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ^５は、水素原子またはメチル基である。）

（式中のＲ^４は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。）
請求項１に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を有効成分とする密着性向上剤。