TWI527802B - 含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑 - Google Patents

含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑 Download PDF

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Description

含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑
本發明涉及一種適用於貼附性改善劑等中的新型的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物。
以往，在將各種塗料塗布在玻璃等無機基材上時，為了改善貼附性，向塗料中添加矽烷偶聯劑等貼附性改善劑（例如，參照專利文獻1）。但是由於矽烷偶聯劑加熱分解，因此若在生產線上使用，則有因氧化矽在烘箱等加熱爐中析出而導致形成污染原因的問題。此外，矽烷偶聯劑的貼附性改善效果並不充分，例如，有時通過同時添加鈦、鋯等鹽或咪唑等胺、磷酸酯、聚氨酯樹脂等貼附性助劑才能實現初始貼附性。此外，貼附性助劑的添加不僅增加了製備工時和成本，還存在因添加貼附性助劑，出現塗料在室溫下的保存穩定性變差或耐熱性、硬度下降的問題。
因此，為了改善上述問題，專利文獻2中公開了通過將特定結構的含硫醚的脲衍生物用作貼附性改善劑，即使無貼附性助劑，也能夠提高貼附性。
現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1：特開平7-300491號公報 專利文獻2：特開2013-249282號公報
本發明要解決的技術問題
然而，對在寒冷地帶應用於具有柔軟性的薄膜基材進行研究後判明，在將上述含硫醚的脲衍生物用作塗料的貼附性改善劑的情況下，存在塗膜缺乏柔軟性，彎曲時易產生裂紋的問題。
本發明是鑒於上述實際狀況而完成的，其目的在於提供一種材料，該材料添加於塗料等中，即使在寒冷地帶，也無需貼附性助劑而發揮貼附性改善效果，且所得到的塗膜具有柔軟性。解決技術問題的技術手段
本發明為以下[1]~[3]。
[1] 下述式1所表示的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物， 其中，a為1～2的整數，b為1～2的整數，a＋b＝3；R1 為下述式2所表示的三價基團，R2 為下述式3或下述式4所表示的二價基團；R3 為碳原子數1～12的烴基， 其中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )-， 其中，R5 為氫原子或甲基， 其中，R5 為氫原子或甲基。
[2] 上述[1]所述的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物，其中，該衍生物由下述式5所表示的丙烯酸化合物與下述式6所表示的多元硫醇化合物反應而成， 其中，R3 為碳原子數1～12的烴基；R5 為氫原子或甲基， 其中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )-。
[3] 以上述[1]或[2]所述的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物為有效成分的貼附性改善劑。
此外，在本發明中，“（甲基）丙烯酸酯”包含“甲基丙烯酸酯”與“丙烯酸酯”兩個概念。發明效果
本發明的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物，具有例如即使在-10℃的寒冷環境下，也無需貼附性助劑即可發揮貼附性改善效果，且所得到的塗膜具有柔軟性的效果。因此，例如通過少量添加於塗料中，則無需添加貼附性助劑，即可賦予塗料高的貼附性。所述效果，被認為是在寒冷環境下，具有特定碳鏈的酯基賦予塗料柔軟性，且該酯基不阻礙硫醚基與基材的接近，由此，可確實地發揮基於硫醚基的貼附性改善效果。
以下，對將本發明具體化的實施方式進行詳細說明。 ＜含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物＞
本實施方式的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物為下述式1所表示的化合物。
其中，a為1～2的整數，b為1～2的整數，a＋b＝3；R1 為下述式2所表示的三價基團，R2 為下述式3或下述式4所表示的二價基團；R3 為碳原子數1～12的烴基， 其中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )-， 其中，R5 為氫原子或甲基， 其中，R5 為氫原子或甲基。
作為上述式1中R3 的碳原子數為1～12的烴基，可列舉出直鏈的烷基、帶側鏈的烷基、環狀的烷基。
上述式2中的R4 為亞甲基、亞乙基、亞異丙基，從提高貼附性改善效果方面考慮，特別優選亞乙基、亞異丙基。
＜含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物的製備方法＞ 上述式1所表示的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物，例如，可以通過使下述式5所表示的具有 （甲基）丙烯酸酯基的丙烯酸化合物（以下稱為A成分）與下述式6所表示的具有硫醇基（-SH）的多元硫醇化合物（以下稱為B成分）進行反應而得到。
其中，R3 為碳原子數1～12的烴基；R5 為氫原子或甲基； 其中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )-。
作為上述式5所表示的A成分，可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。
作為上述式6所表示的B成分，為三-[(3-巰基丙醯基氧基) -乙基]-異氰脲酸酯、三-[(3-巰基丁醯基氧基)-乙基]]-異氰脲酸酯，三-[(3-巰基丁醯基氧基)-乙基]]-異氰脲酸酯。
為了製備本實施方式的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物，可以使A成分與B成分在5℃以上的溫度下進行反應，優選在60～100℃下進行反應。若在60℃以上進行反應，則可在5小時以內的短時間內進行反應。更進一步，若添加鹼性催化劑或自由基引發劑，則可使其在更短時間內以高收率進行反應。
作為鹼性催化劑，優選胺類鹼性催化劑，可以使用伯胺、仲胺或叔胺的胺類，或是咪唑類化合物。例如，作為伯胺，可列舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等。作為仲胺，可列舉出二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、二苯胺等。作為叔胺，可列舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-氨甲基)苯酚等。作為咪唑類化合物，可列舉出1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-苯基咪唑等咪唑同系物，1-甲基-2-氧基甲基咪唑、1-甲基-2-氧基乙基咪唑等烷基衍生物，1-甲基-4(5)-硝基咪唑、1,2-二甲基-5(4)-氨基咪唑等硝基及氨基衍生物，苯並咪唑、1-甲基苯並咪唑、1-甲基-苄基苯並咪唑等。
作為自由基引發劑，優選過氧化物或偶氮化合物。作為過氧化物，可列舉出過氧化二苯甲醯、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯（tert-Butylperoxy 2-ethyl hexanoate）、二月桂醯過氧化物。作為偶氮化合物，可列舉出偶氮雙(異-丁腈)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等。
在該含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物的製備方法中，即使在無溶劑下也能夠進行反應，但在低溫下反應等、或是想要降低粘度的情況下，也可以添加溶劑進行反應。此時，優選不與（甲基）丙烯酸酯基的碳-碳雙鍵或硫醇基發生反應的溶劑，例如醇類、酮類、酯類等。
作為溶劑所使用的醇類，不能含有與碳-碳雙鍵或硫醇基反應的碳-碳雙鍵、硫醇基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、磺醯基、腈基、鹵素原子等的官能基團。作為不含有上述官能基團的醇類，可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、己醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇的烷基醚或酯等。其中，沸點為80℃以上的醇類可較高的維持反應溫度，故而優選。
作為溶劑所使用的酮類，不能含有與碳-碳雙鍵或硫醇基反應的碳-碳雙鍵、硫醇基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、磺醯基、腈基、鹵素原子等的官能基團。作為不含有上述官能基團的酮類，可列舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、甲基異丙酮等。其中，沸點為80℃以上的酮類可較高的維持反應溫度，故而優選。
作為溶劑所使用的酯類，不能含有與碳-碳雙鍵或硫醇基反應的碳-碳雙鍵、硫醇基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、磺醯基、腈基、鹵素原子等的官能基團。作為不含有上述官能基團的酯類，可列舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸乙酯、丙二醇乙酸酯等。其中，沸點為80℃以上的酯類可較高的維持反應溫度，故而優選。
A成分與B成分兩種成分，A成分的（甲基）丙烯酸酯基與B成分的硫醇基通過下述式7所表示的反應式進行反應。此外，X為氫原子或甲基，Y表示A成分的與（甲基）丙烯醯基的雙鍵鍵合的X以外的殘基，Z表示B成分的與硫醇基鍵合的殘基。
如式7所示，A成分的形成（甲基）丙烯酸酯基的雙鍵的兩個碳均與硫醇基的S鍵合。兩種生成物的生成比例因反應條件而異，例如，在本反應的催化劑中，向反應體系中添加胺等鹼性催化劑的情況下，傾向多生成生成物（1），在向反應體系中添加自由基引發劑的情況下，則傾向多生成生成物（2）。多數情況下，製備後的含硫醚的丙烯酸衍生物為生成物（1）與（2）的混合物。
＜貼附性改善劑＞ 本實施方式的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物通過加入到塗料或粘接劑等樹脂組合物中，可改善相對於無機材料和有機材料兩者的貼附性。因此，可直接或者與溶劑等混合而用作貼附性改善劑。尤其是，能夠通過加入到環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙炔等具有雙鍵的化合物等中，可發揮高的貼附性改善效果。該貼附性改善劑的貼附性改善效果源自於含硫醚的 （甲基）丙烯酸酯衍生物的硫醚基。因此，相對於與硫醚基形成化學鍵的基材（化學親和力高），例如過渡金屬或其合金、矽化合物、磷化合物、硫化合物或硼化合物等無機基材、具有不飽和鍵（含芳香環）的有機物、具有羥基或羧基的有機物或經等離子體或UV臭氧處理的有機物等的貼附性改善效果優異。具體而言，作為無機基材，可列舉出玻璃、矽、各種金屬等。作為有機基材，可優選列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、ABS樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯、聚縮醛等。
以該含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物為有效成分的貼附性改善劑，以有效成分計並相對於塗料或粘接劑等樹脂組合物中的樹脂成分為0.1～80質量%進行添加，則能夠發揮高的貼附性。該貼附性改善劑還具有通過酯基提高樹脂柔軟性的效果，所得到的塗膜具有優異的柔軟性。實施例
以下，列舉實施例及比較例，進一步對本發明進行具體說明。
（實施例1-1~1-5） 首先，通過實施例1-1~1-5，使用下述A成分與B成分合成含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物（合成物1~5）。所使用的A成分與B成分如下所示。     ＜丙烯酸化合物：A成分＞ A-1：丙烯酸丁酯 A-2：丙烯酸异丁酯 A-3：丙烯酸十二烷基酯 A-4：丙烯酸-2-乙基己酯    ＜多元硫醇化合物：B成分＞ B-1：三-[(3-巰基丙醯基氧基) -乙基]-異氰脲酸酯（下述式8）。
[含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物的合成] 在具有溫度計、攪拌機、滴定泵的三口燒瓶中，按照下述表1加入B成分，升溫至60℃後，以1小時滴定A成分。滴定結束後，在60℃下攪拌2小時，使其反應。  
[紅外線吸收譜圖分析（IR）]     對於所得到的合成物1~5，通過下述條件進行紅外線吸收譜圖分析（IR）。該IR譜圖如第1圖~第5圖所示，同時，代表性的IR峰如下所示。 機種：（株）  ST Japan制Travel IR 　  分解：8cm-1 ，累計（積算）次數：32次
實施例1-1（合成物1）：第1圖 2960cm-1 ：99%T，1733cm-1 ：84%T，1690cm-1 ：73%T，1459cm-1 ：81%T，1351cm-1 ：95%T，1243cm-1 ：91%T，1158cm-1 ：87%T，1007cm-1 ：96%T，764cm-1 ：91%T
實施例1-2（合成物2）：第2圖 2960cm-1 ：98%T，1732cm-1 ：84%T，1690cm-1 ：78%T，1459cm-1 ：84%T，1351cm-1 ：95%T，1243cm-1 ：91%T，1158cm-1 ：88%T，764cm-1 ：93%T
實施例1-3（合成物3）：第3圖 2964cm-1 ：99%T，1733cm-1 ：84%T，1690cm-1 ：73%T，1459cm-1 ：81%T，1351cm-1 ：95%T，1243cm-1 ：91%T，1158cm-1 ：87%T，1003cm-1 ：96%T，818cm-1 ：97%T，764cm-1 ：91%T
實施例1-4（合成物4）：第4圖 2925cm-1 ：97%T，1737cm-1 ：87%T，1690cm-1 ：78%T，1459cm-1 ：84%T，1351cm-1 ：96%T，1243cm-1 ：93%T，1158cm-1 ：90%T，1003cm-1 ：97%T，837cm-1 ：96%T，764cm-1 ：92%T
實施例1-5（合成物5）：第5圖 2956cm-1 ：99%T，1733cm-1 ：86%T，1690cm-1 ：76%T，1459cm-1 ：83%T，1351cm-1 ：95%T，1243cm-1 ：92%T，1158cm-1 ：88%T，1007cm-1 ：97%T，764cm-1 ：92%T
由上述紅外線吸收譜圖分析的結果明確可知，觀測不到來自C＝C的1600~1680 cm-1 的峰，因此A成分與B成分進行了反應。
[核磁共振譜圖分析（1 H-NMR）] 此外，對於實施例1-1~1-5中得到的合成物1~5，在下述條件下進行核磁共振譜圖分析。其結果如第6圖~第10圖 所示，同時，各譜圖中峰的歸屬及通過其解析的各合成物的結構如下述所示。 機種：日本Bruker （株）制，400MHz-Advance400 累計次数：32次 溶劑：氘代氯仿 基準：TMS
實施例1-1（合成物1）：第6圖 a：0.9~1.0ppm，b：1.3~1.5ppm，c、o：1.5~1.7ppm，e、f、g、h、m、n：2.5~2.9ppm，d、i、j、k、l：4.0~4. 5ppm 實施例1-2（合成物2）：第7圖    a：0.9~1.0ppm，b：1.3~1.6ppm，c、o：1.5~1.7ppm，e、f、g、h、m、n：2.5~2.9ppm，d、i、j、k、l：4.0~4. 5ppm
實施例1-3（合成物3）：第8圖 a、b：0.8~1.1ppm， c、o：1.6~2.1ppm，e、f、g、h、m、n：2.5~3.0ppm，d、i、j、k、l：3.8~4. 6ppm
實施例1-4（合成物4）：第9圖 a：0.8~0.9ppm，b、c、d、e、f、g、h、i、j：1.1~1.4ppm，k、w：1.5~1.7ppm，n、m、p、o、u、v：2.5~2.9ppm，l、q、r、s、t：4.0~4.5ppm
實施例1-5（合成物5）：第10圖  a、e：0.7~1.0ppm，b、c、d、f：1.1~1.4ppm，q、s：1. 5~1.8ppm，i、j、k、l、q、r：2.5~2.9ppm，h、m、n、o、p：3.8~4.4ppm
由第6圖~第10圖及所述歸屬可知，由於未觀測到位於5.0~5.8ppm附近的來自CH＝C(CH3 )-的峰，因此A-1~A-4與B-1發生了反應。
（實施例2-1~2-5、比較例2-1~2-5）     接著，通過實施例2-1~2-5，將上述合成物1~5作為貼附性改善劑，添加到樹脂組合物中，評價其性能。更進一步，在比較例中，對於作為貼附性改善劑而僅使用反應前的A成分的情況、僅使用反應前的B成分的情況、使用反應前的A成分和B成分的情況以及未使用貼附性改善劑的情況，進行其性能評價。
作為樹脂組合物，使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂[東都化成（株）制，YDPN638]。向98質量%該環氧樹脂中混合2質量%的催化劑[咪唑型催化劑：（株）ADEKA制，EH-4344S]而形成的混合物（作為C-1）中，按照表2的配比表進行添加。用刮棒塗布機將該組合物以100微米的厚度塗布於25mm寬的PET薄膜[TORAY（株）制，lumirror U46-100]上。在對向基材上重疊上述PET薄膜後，以150℃、1小時的條件使其固化，得到評價用試驗片。
[貼附性1]     將上述評價用試驗片在25℃下靜置24小時後，在5分鐘內用JIS K6854-3所規定的T型剝離法進行測定，進行如下評價。     ○：拉伸強度為5N/mm以上（包括PET斷裂） 　  ×：拉伸強度不足5N/mm
[貼附性2] 　  將上述評價用試驗片在-10℃下靜置24小時後，在5分鐘內用JIS K6854-3所規定的T型剝離法進行測定，進行如下評價。 ○：拉伸強度為5N/mm以上（包括PET斷裂） 　  ×：拉伸強度不足5N/mm
[柔軟性] 將上述評價用試驗片在-10℃下靜置24小時後，在5分鐘內將其卷在直徑8mm的棒上1分鐘，進行如下評價。 ○：0條裂紋 ×：1條以上裂紋
[保存穩定性] 　  將C-1與貼附性改善劑進行混合，緊接著測定其在25℃的粘度（混合後的粘度），同時在40℃下加熱12小時後再次測定粘度（加熱後的粘度），用加熱後的粘度除以混合後的粘度算出增粘率，進行如下評價。 此外，粘度通過使用東機產業株式會社制的R型粘度計，根據下述條件進行測定。 使用轉子：1°34’×R24 　  測定範圍：0.5183~103.7 PA・s ○：增粘率1.0~5.0 ×：增粘率1.0~5.0以外  
根據實施例2-1~2-5的結果明確可知，若將A成分與B成分反應得到的合成物作為貼附性改善劑使用，則塗膜不僅在常溫條件（貼附性1），即使在寒冷條件（貼附性2）下，其貼附性、柔軟性也優異，更進一步，能夠實現混合有貼附性改善劑的樹脂組合物的優異的保存穩定性。
另一方面，在比較例2-2、2-3、2-5中，雖然使用A成分改善了柔軟性，但並未觀察到貼附性改善效果。此外，從比較例2-4、2-5的結果來看，單獨使用B成分或不與A成分反應地使用，在寒冷條件下無法獲得貼附性改善效果。並且，在B成分不與A成分進行反應而使用的比較例2-5中，保存穩定性下降。通過以上結果明顯可知，只有通過使A成分與B成分反應，才能獲得在寒冷條件下有效用作貼附性改善劑的材料。
無。
第1圖為實施例1-1中得到的合成物1的IR譜圖。
第2圖為實施例1-2中得到的合成物2的IR譜圖。
第3圖為實施例1-3中得到的合成物3的IR譜圖。
第4圖為實施例1-4中得到的合成物4的IR譜圖。
第5圖為實施例1-5中得到的合成物5的IR譜圖。
第6圖為實施例1-1中得到的合成物1的1 H-NMR譜圖。
第7圖為實施例1-2中得到的合成物2的1 H-NMR譜圖。
第8圖為實施例1-3中得到的合成物3的1 H-NMR譜圖。
第9圖為實施例1-4中得到的合成物4的1 H-NMR譜圖。
第10圖為實施例1-5中得到的合成物5的1 H-NMR譜圖。

Claims (3)

  1. 一種由以下式1所表示的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物，   其中，a為1～2的整數，b為1～2的整數，a＋b＝3；R1 為下述式2所表示的三價基團，R2 為下述式3或下述式4所表示的二價基團；R3 為碳原子數1～12的烴基， 其中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )- ， 其中，R5 為氫原子或甲基，                            其中，R5 為氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物，其中，該衍生物由下述式5所表示的丙烯酸化合物與下述式6所表示的多元硫醇化合物反應而成， 其中，R3 為碳原子數1～12的烴基；R5 為氫原子或甲基，   其中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )-。
  3. 一種貼附性改善劑，其包含如申請專利範圍第1項或第2項所述之含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物作為有效成分。
TW104105449A 2014-03-11 2015-02-17 含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑 TWI527802B (zh)

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