JP2016053146A

JP2016053146A - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2016053146A
Application number: JP2015003900A
Authority: JP
Inventors: 寛田代; Hiroshi Tashiro; 一洋幸田; Kazuhiro Koda; 俊伸藤村; Toshinobu Fujimura
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2014-09-01
Filing date: 2015-01-13
Publication date: 2016-04-14
Anticipated expiration: 2035-01-13
Also published as: JP6710892B2; TW201725235A; TWI585145B

Abstract

【課題】寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定構造のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と、（Ｂ）分子量が２００〜５００００である多官能エポキシ樹脂と、（Ｃ）分子量が９０〜７００であるアミン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は０．０５〜３０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、（Ｃ）成分は０．０１〜５０質量部配合される。
【選択図】なし

Description

本発明は、寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来、エポキシ樹脂を主成分とする塗料等の無機基材に対する密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加する技術がある（例えば特許文献１）。しかしながら、シランカップリング剤の多くは沸点が低く、熱硬化樹脂に対しては多量に添加する必要があった。また、密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン・ジルコニウム等の塩や、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて実用レベルで求められる密着性を達成できる場合も多かった。この場合、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけでなく、塗料特性を損なわないような密着性助剤種の選定や、その添加量の厳密な最適化作業も必要であるという問題点があった。

そこで、特許文献２には、多官能チオール化合物と特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を、エポキシ樹脂組成物、及び、二重結合を複数個有する多官能ポリエンと混合した硬化性樹脂組成物が提案されている。この硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を使用する場合のように、その他の密着性助剤等を添加する必要が無く、無機基材に対して優れた密着性を発揮することができる。

特開平７−３００４９１号公報特開２０１２−２４６４６４号公報

しかしながら、特許文献２のように多官能チオール化合物及び特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を、エポキシ樹脂組成物、及び、二重結合を複数個有する多官能ポリエンと混合した硬化性樹脂組成物は、無機基材に対する密着性に優れ、樹脂組成物の貯蔵安定性に優れるものの、寒冷地においては硬化膜が柔軟性に乏しいため屈曲時にクラックが生じやすく、更に、密着性に乏しいといった課題があることが判明した。

本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する材料を提供することにある。

本発明は次の〔１〕から〔３〕である。
〔１〕（Ａ）下記一般式（１）であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と、（Ｂ）分子量が２００〜５００００である多官能エポキシ樹脂と、（Ｃ）分子量が９０〜７００であるアミン化合物と、を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．０１〜５０質量部配合されてなる、硬化性樹脂組成物。

（式中のａは１〜２の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ^１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ^２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ^３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）

（式中のＲ^４は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）
なお、本発明において、分子量とは重量平均分子量のことである。

〔２〕本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに下記（Ｄ）成分を含有させることもできる。（Ｄ）成分としては、分子量が２００〜５００００である多官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることができる。当該（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、２〜３００質量部配合する。

〔３〕本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに下記（Ｅ）成分を含有させることもできる。（Ｅ）成分としては、光開始剤を含有させることができる。当該（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部配合する。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、特定のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体（Ａ）を密着性向上作用の有効成分としながら、特定の分子量の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、特定の分子量のアミン化合物（Ｃ）がバランス良く配合されている。それにより、従来のシランカップリング剤を使用する場合のようにその他の密着性助剤等を添加することなく、基材に対する密着性に優れる。特に、従来の多官能チオール化合物を使用した硬化性樹脂組成物では不十分であった、寒冷地における基材に対する密着性にも優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する。

以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｄ）成分、さらに（Ｅ）成分も含有する硬化性樹脂組成物である。

＜チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体（（Ａ）成分）＞
（Ａ）成分であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体とは、下記式１で表される化合物である。

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）

上記式１中のＲ^３である炭素数が１〜１２の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。

上記式２中のＲ^４は、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、密着性向上効果が高くなることから、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。

＜多官能エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）＞
（Ｂ）成分である多官能エポキシ樹脂とは、２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物である。多官能エポキシ樹脂の分子量は２００〜５００００、好ましくは２００〜４８０００、より好ましくは２００〜４６０００である。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなって、基材に対する密着性が低下する可能性がある。

多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は８０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５〜５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０〜５０００ｇ／ｍｏｌとする。エポキシ当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのエポキシ基が過剰になって、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオール基と未反応のエポキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。一方、エポキシ当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、エポキシ基濃度が著しく低いことから（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、基材に対する密着性が低下するおそれがある。

（Ｂ）成分である多官能エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、又は二重結合含有化合物の二重結合を過酸化物で酸化して得られる酸化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これら中でも、室温での反応性が遅く可使用時間が長くなることから、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。なお、多官能エポキシ樹脂は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。

〔グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〕
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式（５）で表される化合物との反応生成物が好ましい。

（式中のcは２〜３０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数２〜２００の炭化水素基（β１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、イソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。）

上記一般式（５）で表される化合物の中でも、cが２〜２０であり、且つＲ⁶が炭素数２〜１５０の炭化水素基からなる基である化合物（β１−１）、又はcが２〜２０であり、且つＲ⁶が炭素数２〜１５０の炭化水素基とエーテル酸素（−Ｏ−）のみからなる基であり化合物（β２−１）が、他の成分との溶解性が高いという理由で好ましい。（β１−１）としては、例えば炭素数２〜１０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フェノールノボラック、ビスフェノールＡ等が挙げられる。（β２−１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。

上記のエピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物の水酸基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、酸化ナトリウム等の塩基で閉環しエポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は前記の閉環反応の後得られたエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂でもよい。

エピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（６）の構造となる。

（式中のcは２〜３０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数２〜２００の炭化水素基（β１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。）

〔グリシジルエステル型エポキシ樹脂〕
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数４〜２５のアルキル（メタ）アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２００００のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式（７）で表される化合物との反応生成物などである。

（式中のdは２〜８の整数であり、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の炭化水素基（β５）、炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。）

エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（７）の化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、水酸化ナトリウム等の塩基で閉環しグリシジルエステル型エポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂も使用することができる。

上記一般式（７）で表される化合物の中でも、dが２〜４であり、且つＲ⁷が炭素数２〜１０の炭化水素基からなる基であり化合物（β５−１）、dが２〜６であり、且つＲ⁷が炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基であり化合物（β６−１）、又はｄが３であり、且つＲ⁷がイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である化合物（β８−１）が、溶解性が高いという理由で好ましく挙げられる。

（β５−１）としては、例えばヒドロフタル酸やトリメリット酸等が挙げられる。（β６−１）としては、例えばペンタエリスリトールと無水トリメリット酸との反応物が挙げられる。（β８−１）としては、例えば１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（８）の構造となる。

＜アミン化合物（（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分であるアミン化合物は、チオール基とエポキシ基との反応を促進（触媒）するために添加される。（Ｃ）成分であるアミン化合物としては、分子量が９０〜７００、好ましくは１００〜６９０、より好ましくは１１０〜６８０の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物の分子量が９０未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物の分子量が７００を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。

単官能アミンとしては、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンが挙げられる。ポリアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複合アミンが挙げられる。複合アミンとは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のうち２種以上を有するアミンのことである。このような複合アミンとしては、イミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、Ｎ置換ピペラジン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。なお、アミン化合物は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。

また、アミン化合物は、触媒活性を調整するために予め有機酸との塩を形成していても良い。アミン化合物と予め反応させる有機酸としては、炭素数１〜２０でカルボキシル基を分子中に１〜５個有するステアリン酸や２−エチルヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０でカルボキシル基を分子中に１〜１０個有するピロメリット酸、トリメリット酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はイソシアヌル酸が挙げられる。また、（Ｃ）成分であるアミン化合物は、触媒活性を調整するために（Ｂ）成分である多官能エポキシ樹脂とのアダクトを形成した後に配合されても良い。

〔イミダゾール化合物〕
アミン化合物の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温における硬化時間の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。

当該イミダゾール化合物は、下記一般式（９）で表される化合物である。

（Ｒ⁹はシアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、２,３−ジアミノトリアジンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹が結合して環を形成している場合には炭素数２〜８の炭化水素基である。）

具体的には、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。

＜多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ｄ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、及び（Ｃ）アミン化合物があれば、熱により硬化する。一方、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与したい場合には、（Ｄ）成分として多官能（メタ）アクリレート化合物を添加すればよい。

本発明において多数ある二重結合含有化合物の中でも、（Ｄ）成分として多官能（メタ）アクリレートを選択した理由は、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と室温では反応しにくく可使用時間を長く設定できること、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と反応した際に強靭な硬化物を形成すること、（Ｃ）アミン化合物により（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体との反応が触媒されにくいこと、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂と反応しないこと等が挙げられる。

このような多官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましく挙げられる。なお、（Ｄ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。

（式中のeは２〜３０の整数であり、Ｒ^１２は炭素数２〜２００の炭化水素基（ε１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（ε２）、イソシアヌレート環（ε３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（ε４）であり、Ｒ^１３は水素原子またはメチル基である。）

また、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリマータイプのものも好適に用いることができる。ポリマータイプの多官能（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、２−メチルプロペン酸２−イソシアナトエチルのように水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートのようにカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー等が挙げられる。

（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は２００〜５００００、好ましくは２２０〜４００００、より好ましくは２４０〜３００００とする。（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。

また、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート当量は８０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０〜４５００、より好ましくは８５〜３０００とする。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりの（メタ）アクリロキシ基が過剰になって（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオール基と未反応の（メタ）アクリロキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、（メタ）アクリロキシ基濃度が著しく低いことから（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。

＜光開始剤（（Ｅ）成分）＞
（Ｅ）成分である光開始剤は、チオール基と（メタ）アクリロキシ基との反応を促進するために添加される。光開始剤としては、光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等である。光ラジカル開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。

光ラジカル開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

光カチオン開始剤としては、例えば、ビス(４−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２−(３,３−ジメトキシスチリル) −４，６−ビス(トリクロロメチル)-１，３，５-トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。

光アニオン開始剤としては、例えば、アセトフェノンO−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４.４.０］デカ−５−エン、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−(３−ベンゾイルフェニル)プロピオナート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。

＜組成比（配合バランス）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｂ）多官能エポキシ樹脂との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０となるように配合する。ここで、「（Ａ）／（Ｂ）」とは、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の質量を（Ｂ）多官能エポキシ樹脂の質量で除した値である。最適な（Ａ）／（Ｂ）の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体や（Ｂ）多官能エポキシ樹脂および場合によっては添加される（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物の構造によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の（チオール基数）／（エポキシ基数＋（メタ）アクリロキシ基数）（以下、チオール／（エポキシ＋エン）比と称す）の値に影響を受ける。例えば、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．５〜１．５の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１以上０．５未満、あるいは１．５を超え２．０以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１未満、あるいは２.０を超えるとゲル化し難くなり、密着性が低下する傾向がある。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｂ）多官能エポキシ樹脂との合計質量（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対し、（Ｃ）アミン化合物が０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜４５質量部となるように配合する。（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対して（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部未満では、チオール基とエポキシ基の反応が進行するのに時間を要するため硬化不良を起こし、５０質量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する傾向がある。

また、この硬化性樹脂組成物に対して（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物も配合する場合は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｂ）多官能エポキシ樹脂との合計質量（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対し、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物が２〜３００質量部、好ましくは２〜２５０質量部となるように配合する。（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対して（Ｄ）成分の配合量が２質量部未満では、光硬化性を付与することが難しく、３００質量部を超えると、密着性が低下する傾向がある。

さらにこの硬化性樹脂組成物に対して（Ｅ）光開始剤も配合する場合は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物との合計質量（（Ａ）＋（Ｄ））１００質量部に対して（Ｅ）光開始剤を０．０１〜１０質量部配合する。（（Ａ）＋（Ｄ））１００質量部に対して（Ｅ）成分が０．０１質量部未満では、チオール基と（メタ）アクリロキシ基との反応促進作用が小さく、１０質量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する場合がある。

＜硬化膜の形成＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に塗工し、硬化させることで、硬化膜を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオエーテル基に起因して基材に対して密着性を発揮する。したがって、基材としては、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやＵＶオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体が特定の炭化水素基を有することで、硬化膜が柔軟性に優れる。そのため、寒冷条件化でも硬化膜が基材に追従しやすく、基材に対する密着性に優れる。したがって、特に、寒冷条件下で使用され得るフレキシブルな基材のコーティングに特に好適に使用することができる。

硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる。加熱温度は、２５〜２５０℃程度とされる。また、硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合には、光を照射することにより硬化させることもできる。照射する光としては、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線等が挙げられる。硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合には、加熱による硬化工程と、光の照射による硬化工程との二段階の工程を経て硬化させることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、リン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１００００質量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、硬化膜の物性に大きな影響は与えない。ただし、チオール基、エポキシ基、又は（メタ）アクリロイル基と反応する官能基を有する化合物、及びアミン化合物は溶剤として用いることで本発明の効果を損なうおそれがある。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的でシリカ粉末等の粘度調整剤を配合しても良い。これらの粘度調整剤は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、３００質量部未満の配合量に抑えることが好ましい。この値が、粘度調整剤の配合量が３００質量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の塗料や接着剤に用いられるような各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、塗工面を平滑にするための界面活性剤、可使用時間を長くするためのアルミニウム塩、光反応性を向上させるための光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。これらの添加剤は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、８０質量部未満の配合量に抑えることが好ましい。これらの添加剤の配合量が８０質量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた試薬は、次のとおりである。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示す。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）

（Ａ−２：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）

（Ａ−３：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）

（Ａ−４：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）

（Ａ−５：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）

（Ａ−６：多価チオール化合物）

（Ａ−７：多価チオール化合物）

（Ａ−８：チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体）

（Ａ−９：チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体）

＜多官能エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）＞
（Ｂ−１、Ｍｗ：５５００）

（Ｂ−２、Ｍｗ：２２０）

（Ｂ−３、Ｍｗ：１８０００）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）

（Ｂ−４、Ｍｗ：４５０００）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）

＜アミン化合物（（Ｃ）成分）＞
（Ｃ−１、Ｍｗ：１１０）

（Ｃ−２、Ｍｗ：１０２）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン

（Ｃ−３、Ｍｗ：６８０）

ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜５の整数であり、平均が３．５混合物

＜多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ｄ）成分）＞
（Ｄ−１、Ｍｗ：３５２）

（Ｄ−２、Ｍｗ：２４６）

（Ｄ−３、Ｍｗ：５０００）

ｎは平均１３

（Ｄ−４、Ｍｗ：２２０００）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体にＤ−３を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。

＜光開始剤（（Ｅ）成分）＞
（Ｅ−１、Ｍｗ：２０４）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン

（Ｅ−２、Ｍｗ：３４８）
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド

（Ｅ−３、Ｍｗ：４０７）
２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ[４．４．０]デカ−５−エン

表１〜表４に示す配合バランスで（Ａ）〜（Ｄ）成分をそれぞれ混合し、スパチュラで均一になるまで撹拌し、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物のサンプルを得た。得られた実施例及び比較例の各硬化性樹脂組成物のサンプルに対して以下の密着性１（室温密着性）、密着性２（寒冷地密着性）、柔軟性及び保存安定性の評価を行った。また、実施例２−１〜２−９及び実施例３−１〜３−５の各硬化性樹脂組成物のサンプルに対しては、更に光硬化性の評価も行った。その結果を表１〜表４に示す。

[評価用試験片の作製]
密着性１、密着性２、柔軟性評価用試験片は、次のように得た。硬化性樹脂組成物の各サンプルを、２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム上にダイコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のＰＥＴフィルムを重ねた後、１５０℃、１時間の条件で硬化させ評価用試験片を得た。なお、ＰＥＴフィルムとしては、東レ（株）製、ルミラーＵ４６−１００を用いた。

［密着性１（室温密着性）］
上記評価用試験片を、２５℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳＫ６８５４−３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
◎：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムが破断）
○：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムは破断せず）
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満

［密着性２（寒冷地密着性）］
上記評価用試験片を、−１０℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳＫ６８５４−３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
◎：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムが破断）
○：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムは破断せず）
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満

［柔軟性］
上記評価用試験片を、−１０℃２４時間静置した後、５分以内に直径８ｍｍの棒に１分間巻きつけ、以下の通り評価した。
○：クラック０本
×：クラック１本以上

[保存安定性]
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物のサンプルについて、混合した直後に２５℃における粘度（混合後の粘度）を測定するとともに、４０℃で１２時間加熱した後再度粘度（加熱後の粘度）を測定し、加熱後の粘度を混合直後の粘度で除して増粘率を算出し、以下の通り評価した。なお、粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
使用ロータ：１°３４′×Ｒ２４
測定範囲：０．５１８３〜１０３．７Ｐａ・ｓ
◎：増粘率１．０〜１．８
○：増粘率１．８〜１０
×：増粘率上記範囲以外

[光硬化性]
硬化性樹脂組成物の各サンプルを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＰＥＴフィルム上にダイコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のＰＥＴフィルムを重ねた後、高圧水銀灯で５００mJ/cm²（ｉ線換算）の光を照射して評価用試験片を得た。この試験片の一方のＰＥＴフィルムを幅方向に引っ張り、他方のＰＥＴフィルムに対する相対的な変位（幅方向のズレ）を以下の通り評価した。なお、ＰＥＴフィルムとしては、東レ（株）製、ルミラーＵ４６−１００を用いた。
◎：ズレ無し
○：ズレ２ｍｍ以内
×：ズレ３ｍｍ以上

実施例の結果より、（Ａ）成分として上記一般式（１）であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）成分として分子量が２００〜５００００である多官能エポキシ樹脂、及び（Ｃ）成分として分子量が９０〜７００であるアミン化合物を含む硬化性樹脂組成物について、室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、及び優れた保存安定性が確認された。一方、（Ａ）成分として上記一般式（１）と一部に共通の構造を有する別の材料を用いた比較例１−５〜１−８では、寒冷条件下における密着性と柔軟性に欠ける。ここで、実施例１−７及び実施例１−１０〜１−１３と、比較例１−５とを対比から、（Ａ）成分として、上記一般式（１）においてＲ^３が炭化水素基であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を用いることで、硬化性樹脂組成物の柔軟性が得られ、寒冷条件化での密着性に優れることが分かる。

また、実施例１−１〜１−５と比較例１−１及び１−２との対比より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．０５〜３０とすることが明らかとなった。（Ａ）／（Ｂ）がこの範囲を満たさない比較例１−１及び１−２では、寒冷条件下のみならず常温でも密着性が劣る。このうち、成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）が少なすぎる比較例１−１では、柔軟性も欠ける。

また、実施例１−６〜１−９と比較例１−３及び１−４との対比より、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対して０．０５〜３０質量部配合することが明らかとなった。（Ｃ）成分が配合されていない比較例１−３では密着性に欠ける。（Ｃ）成分が過剰に配合されている比較例１−４では、保存安定性に乏しい。

また、実施例２−１〜２−９にて、（Ｄ）成分を添加することで、室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、及び優れた保存安定性に加えて光硬化性を付与できることが確認された。また、実施例３−１〜３−５にて、さらに（Ｅ）成分を添加しても室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、優れた保存安定性及び光硬化性を備えることが確認された。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と、
（Ｂ）分子量が２００〜５００００である多官能エポキシ樹脂と、
（Ｃ）分子量が９０〜７００であるアミン化合物と、を含有し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．０１〜５０質量部配合されてなる、硬化性樹脂組成物。

（式中のａは１〜２の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ^１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ^２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ^３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）

（式中のＲ^４は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）

（Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。）
さらに、（Ｄ）成分として、分子量が２００〜５００００である多官能（メタ）アクリレート化合物を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、２〜３００質量部配合してなる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
さらに、（Ｅ）成分として、光開始剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部配合してなる、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。