TWI586728B - 固化性樹脂組合物 - Google Patents

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Description

固化性樹脂組合物
本發明係關於一種即使在寒冷地區對基材的貼附性也優異，且所得到的固化膜具有柔軟性的固化性樹脂組合物。
在以往，為了提高以環氧樹脂為主成分的塗料等對無機基材的貼附性，有添加矽烷偶聯劑的技術(例如專利文獻1)。但是，矽烷偶聯劑大多沸點低，相對於熱固化樹脂需要大量添加。此外，貼附性的提高效果不能說是充分的，例如藉由還同時添加鈦、鋯等鹽或磷酸酯、聚氨酯樹脂等貼附性助劑，才能達到實用級別所需要的貼附性的情況也較多。在該情況下，存在如下問題：不僅增加了添加這些貼附性助劑的製程數量，還需要選擇不損害塗料特性的貼附性助劑種類或對其添加量的嚴格最優化操作。
其中，在專利文獻2中，提出了一種將多官能硫醇化合物與特定的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物混合於環氧樹脂及胺類化合物中的固化性樹脂組合物。該固化性樹脂組合物，如使用矽烷偶聯劑一樣，無需添加其他貼附性助劑，能夠發揮對無機基材的優異貼附性。
現有技術文獻
〔專利文獻〕
專利文獻1：特開平7-300491號公報
專利文獻2：特開2012-246464號公報
然而，已經清楚如專利文獻2的將多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物混合於環氧樹脂及胺類化合物中的固化性樹脂組合物，雖然對無機基材的貼附性優異，且儲存穩定性優異，但卻存在如下技術問題：在寒冷地區固化膜缺乏柔軟性，因此在彎曲時容易產生裂紋，並且缺乏貼附性。
本發明是鑒於上述情況而完成的，其目的在於提供一種即使在寒冷地區對基材的貼附性也優異，且所得到的固化膜具有柔軟性的材料。
本發明的固化性樹脂組合物，其特徵在於，該組合物含有(A)下述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量為200~50000的多官能環氧樹脂、(C)重均分子量為90~700的胺類化合物，(A)成分與(B)成分的質量比((A)/(B))為0.05~30，相對於(A)成分與(B)成分的總質量100質量份，添加有0.01~50質量份(C)成分，
式中的a為1~5的整數，b為0~2的整數，c為1~5的整數，a與b與c的和為6；R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R2為下述式2或下述式3所示的2價 官能團；R3為甲基或乙基；R4為碳原子數1~12的烴基；R6為下述式4所示的6價官能團，
R5為氫原子或甲基，
R5為氫原子或甲基，
更進一步，相對於(A)成分與(B)成分的總質量100質量份，本發明的固化性樹脂組合物可含有2~300質量份(D)重均分子量為200~50000的多官能(甲基)丙烯酸酯。
更進一步，相對於(A)成分與(D)成分的總質量100質量份，本發明的固化性樹脂組合物可含有0.01~10質量份(E)光聚合起始劑。
此外，本發明中的“(甲基)丙烯酸酯”意為包括丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者的總稱。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯醯氧基”等用語也同樣作為總稱使用。此外，在本發明中的表示數值範圍的“○○~××”為包括其下限值(“○○”)和上限值(“××”)的概念。即，正確意為“○○以上××以下”。此外，本發明中的“分子量”若無其他記載，則表示重均分子量。
根據本發明的固化性樹脂組合物，可將(A)特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物作為提高貼附性作用的有效成分，同時均衡良好地添加(B)特定分子量的多官能環氧樹脂與(C)特定分子量的胺類化合物。由此，無需像使用以往的矽烷偶聯劑那樣添加其他貼附性助劑等，也具有對基材的優異貼附性。特別是，以往使用多官能硫醇化合物的固化性樹脂組合物對基材的貼附性不足的寒冷條件下也優異，且所得到的固化膜具有柔軟性。
以下對本發明進行詳細說明。本發明的固化性樹脂組合物以下述(A)、(B)及(C)成分作為必要成分，更進一步任選地含有(D)成分、(B)成分。
<含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)>
本發明的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1所示的化合物。
式中的a為1~5的整數，b為0~2的整數，c為1~5的整數，a與b與c的和為6；R1為亞甲基、乙烯基或異丙烯基；R2為下述式2或下述式3所示的2價 官能團；R3為甲基或乙基；R4為碳原子數1~12的烴基；R6為下述式4所示的6價官能團，
R5為氫原子或甲基，
R5為氫原子或甲基，
作為上述式1中的R4的碳原子數1~12的烴基，可列舉出直鏈的烷基、具有側鏈的烷基、環狀的烷基。上述式1中的R1為亞甲基、亞乙基、異亞丙基，從提高貼附性提高效果方面考慮，特別較佳為亞乙基、異亞丙基。
在將上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加於塗料等中的情況下，例如即使在-10℃的寒冷環境下，無需貼附性助劑也能對基材發揮高的貼附性提高效果，且向所得到的塗膜賦予柔軟性的效果優異。更進一步，上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物分子量小，因此對於其他成分的溶解性優異。因此，上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物對大多樹脂具有高的相溶性，可使用於廣泛的塗料中，通用性高。
<多官能環氧樹脂((B)成分)>
作為(B)成分的多官能環氧樹脂為具有2個以上環氧基(環氧乙烷環)的有機化合物。多官能環氧樹脂的重均分子量為200~50000，較佳為 200~48000，更佳為200~46000。雖然重均分子量即使小於200也不會存在涉及貼附性的問題，但是多官能環氧樹脂的揮發性變高，存在臭氣變強的傾向。另一方面，若重均分子量大於50000，則對於其他成分的溶解性變低，存在對基材的貼附性下降的可能性。
多官能環氧樹脂的環氧當量為80~6000g/mol，較佳為85~5500g/mol，更佳為90~5000g/mol。若環氧當量小於80g/mol，則每單位體積的環氧基過多，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應的環氧基大量殘留，有固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的可能。另一方面，若環氧當量大於6000g/mol，則環氧基濃度顯著降低，因而與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應效率下降，由此，有固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性下降、對基材的貼附性下降的可能。
作為(B)成分多官能環氧樹脂，例如可列舉出縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、或藉由過氧化物將含雙鍵化合物的雙鍵氧化而得到的氧化型環氧樹脂等。在這之中，縮水甘油醚型環氧樹脂或縮水甘油酯型環氧樹脂由於在室溫下的反應性低、保存穩定性變高而較佳。此外，多官能環氧樹脂可以僅使用一種，也可以將兩種以上混合使用。
<縮水甘油醚型環氧樹脂>
作為縮水甘油醚型環氧樹脂，較佳為環氧氯丙烷與下述式5所示的化合物的反應產物。
式中的d為2~30的整數，R7為碳原子數2~200的烴基(β1)、碳原子數2~300的僅由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(β2)、異氰脲酸酯環(β3)或僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(β4)。
在上述式5所示的化合物中，d為2~20且R7為碳原子數2~150的烴基的化合物(β1-1)、或d為2~20且R7為碳原子數2~150的僅由烴基與醚氧(-O-)構成的基團的化合物(β2-1)因與其他成分的溶解性高，故而較佳。作為(β1-1)，例如可列舉出碳原子數2~10的亞烷基二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、苯酚酚醛()、雙酚A等。作為(β2-1)，例如可列舉出聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。
藉由使環氧氯丙烷與上述式5所示的化合物反應，環氧氯丙烷與上述式5所示的化合物的羥基進行加成反應，得到氯代醇，所得到的氯代醇藉由氧化鈉等鹼進行閉環，由此得到環氧樹脂。此外，縮水甘油醚型環氧樹脂也可以是使在閉環反應後得到的環氧樹脂的部分環氧基進行開環聚合而成的環氧樹脂。
環氧氯丙烷與式5所示的化合物的反應產物為下述式6的結構。
式中的d為2~30的整數，R7為碳原子數2~200的烴基(β1)、碳原子數2~300的僅由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(β2)、異氰脲酸酯環(β3)、僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(β4)。
[縮水甘油酯型環氧樹脂]
縮水甘油酯型環氧樹脂為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體單獨或與碳原子數4~25的烷基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的重均分子量3000~20000的聚合物，或者環氧氯丙烷與下述式7所示的化合物的反應生成物等。
式中的e為2~8的整數，R8為碳原子數2~20的烴基(β5)、碳原子數2~30的僅由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(β6)、異氰脲酸酯環(β7)或僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(β8)。
藉由使環氧氯丙烷與上述式7所示的化合物反應，環氧氯丙烷與上述式7的化合物的羧基進行加成反應，得到氯代醇，將得到的氯代醇藉由氫氧化鈉等的鹼進行閉環，能夠得到縮水甘油酯型環氧樹脂。此外，也可以使用使縮水甘油酯型環氧樹脂的部分環氧基進行開環聚合而成的環氧樹脂。
在上述式7所示的化合物中，e為2~4且R8為碳原子數2~10的烴基的化合物(β5-1)、e為2~6且R8為碳原子數2~30的僅由醚氧(-O-)與烴基構成的基團的化合物(β6-1)、或e為3且R8為僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團的化合物(β8-1)因溶解性高，故而較佳。
作為(β5-1)，例如可列舉出氫化鄰苯二甲酸或偏苯三酸等。作為(β6-1)，例如可列舉出季戊四醇與偏苯三酸酐的反應生成物。作為(β8-1)，例如可列舉出1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯等。
環氧氯丙烷與式7所示的化合物的反應生成物為下述式8的結構。
式中的e為2~8的整數，R8為碳原子數2~20的烴基(β5)、碳原子數2~30的僅由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(β6)、異氰脲酸酯環(β7)或僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(β8)。
<胺類化合物((C)成分)>
作為(C)成分的胺類化合物用於促進(催化)硫醇基與環氧基的反應而添加。作為(C)成分的胺類化合物，可列舉出重均分子量為90~700、較佳為100~690、更佳為110~680的單官能胺或具有多個氨基的多胺。胺類化合物的重均分子量不足90，則胺類化合物的揮發性變高，不僅會成為臭氣或孔隙的原因，還會因加熱固化時的胺濃度變低而使交聯反應難以進行，貼附性容易下降。胺類化合物的重均分子量若超過700，則耐水性變低，貼附性容易下降。
作為單官能胺，可列舉出伯胺、仲胺或叔胺。作為多胺，可列舉出伯胺、仲胺、叔胺、複合胺。複合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的兩種以上的胺。作為這樣的複合胺，可列舉出咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代呱嗪化合物、N,N-二甲基脲衍生物等。此外，胺類化合物可以僅單獨使用一種，也可兩種以上混合使用。
此外，為了調整催化劑活性，胺類化合物可預先形成與有機酸的鹽。作為與胺類化合物預先反應的有機酸，可列舉出碳原子數1~20、分子中含有1~5個羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂肪族羧酸，碳原子數1~20、分子中含有1~10個羧基的均苯四酸、偏苯三酸、安息香酸等芳香族羧酸或異氰脲酸。此外， 為了調整催化劑活性，可以在形成與(B)成分的多官能環氧樹脂的加合物之後添加(C)成分的胺類化合物。
[咪唑化合物]
在胺類化合物中，咪唑化合物最適於兼顧保存穩定性與在低溫條件下短時間固化。此外，也可以使用被苯酚樹脂等塗覆的咪唑化合物。該咪唑化合物為下述式9所示的化合物。
R10為氰基、碳原子數1~10的烴基、經2,3-二氨基三嗪取代的碳原子數1~10的烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子，R9、R11、R12為碳原子數1~20的烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子、在R9~R12結合形成環的情況下為碳原子數2~8的烴基。
作為咪唑化合物的具體例，可列舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯並咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4'-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。
<多官能(甲基)丙烯酸酯((D)成分)>
含有(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)多官能環氧樹脂及(C)胺類化合物的本發明的固化性樹脂組合物，可藉由加熱固化。藉由向該固化性樹脂組合物中進一步加入(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，可賦予光固化性或光熱雙重固化性。
在眾多的含雙鍵的化合物中，使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為(D)成分的優點可列舉出：在室溫下與本發明的固化性樹脂組合物的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物難以反應，因此可使用時間長，即能夠使保存穩定性高；與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應時，形成強韌的固化物；(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的反應難以被(C)胺類化合物催化；不與(B)多官能環氧樹脂反應等。
作為該多官能(甲基)丙烯酸酯的較佳例，可列舉出下述式10所示的化合物。此外，(D)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可兩種以上混合使用。
式中的f為2~30的整數，R13為碳原子數2~200的烴基(ε1)、碳原子數2~300的僅由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(ε2)、異氰脲酸酯環(ε3)或僅由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(ε4)，R14為氫原子或甲基。
此外，作為(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，也可適宜地使用聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯。作為聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉出： 在(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物中，使如(甲基)丙烯酸等具有與環氧基反應的基團的(甲基)丙烯酸酯發生反應而得到的聚合物；在(甲基)丙烯酸羥乙基酯等的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物中，使如2-甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有與羥基反應的基團的(甲基)丙烯酸酯反應而得到的聚合物；在(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物中，使如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有與羧基反應的基團的(甲基)丙烯酸酯反應而得到的聚合物等。
(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為200~50000，較佳為220~40000，更佳為240~30000。(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小於200也不存在涉及貼附性的問題，但有揮發性變高，臭氣變強的傾向。另一方面，若重均分子量大於50000，則存在對其他成分的溶解性變低的可能性。
此外，(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯當量為80~6000g/mol，較佳為80~4500，更佳為85~3000。若(甲基)丙烯酸酯當量小於80g/mol，則每單位體積的(甲基)丙烯醯氧基變得過多，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應的(甲基)丙烯醯氧基大量殘留，由此，有固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的可能。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯當量大於6000g/mol，則由於(甲基)丙烯醯氧基濃度顯著降低，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應效率下降，由此，有固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的可能。
<光聚合起始劑((E)成分)>
為了促進硫醇基與(甲基)丙烯醯氧基的反應，添加(E)成分光聚合起始劑。光聚合起始劑為光自由基起始劑、光陽離子起始劑、光陰離子起始劑 等。光自由基起始劑較佳用於縮短反應時間時，光陽離子起始劑較佳用於減小固化收縮時，光陰離子起始劑較佳用於在電路等領域中賦予黏接性時。
作為光自由基起始劑，例如可列舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基-氧化膦等。
作為光陽離子起始劑，例如可列舉出雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、環丙基二苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基溴化鋶、三對甲苯基鋶六氟磷酸鹽、三對甲苯基鋶三氟甲磺酸鹽等。
作為光陰離子起始劑，例如可列舉出乙醯苯o-苯甲醯肟、硝苯地平、2-(9-氧呫噸-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯醯氧呱啶-1-羧酸鹽、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基氨基)亞甲基]胍2-(3-苯甲醯苯基)丙酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等。
<組成比(均衡配比)>
本發明的固化性樹脂組合物是以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環氧樹脂的質量比((A)/(B))為0.05~30的方式進行添加。在此，“(A)/(B)”是指(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的質量除以(B)多官能環氧樹脂的質量的值。最佳(A)/(B)的值，根據固化性樹脂組合物所期望的特性，(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)多官能環氧樹脂及任選添加的(D)多官能(甲基) 丙烯酸酯化合物的結構不同。固化性樹脂組合物固化後的特性嚴格受固化性樹脂組合物單位重量中的(硫醇基數)/(環氧基數+(甲基)丙烯醯氧基數)(以下稱為硫醇/(環氧+烯)比)的值的影響。例如，若硫醇/(環氧+烯)比在0.5~1.5的範圍內，則容易形成緊密交聯，且容易形成強韌的固化物。另一方面，若硫醇/(環氧+烯)比在0.1以上且小於0.5，或是超過1.5且在2.0以下，則能夠獲得柔軟的黏性固化物。若硫醇/(環氧+烯)比小於0.1或超過2.0，則難以凝膠化，存在貼附性下降的傾向。
此外，本發明的固化性樹脂組合物中，相對於(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環氧樹脂的總質量((A)+(B))100質量份，(C)胺類化合物為以0.01~50質量份，較佳為以0.01~45質量份的方式添加。若相對於((A)+(B))100質量份，(C)成分的添加量不足0.01質量份，則會因進行硫醇基與環氧基反應需要時間而引起固化不良，若超過50質量份，則有保存穩定性變低的可能。
此外，對於該固化性樹脂組合物，在還添加了(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的情況下，相對於(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環氧樹脂的總質量((A)+(B))100質量份，(D)多官能(甲基)丙烯酸酯為以2~300質量份，較佳為以2~250質量份的方式添加。若相對於((A)+(B))100質量份，(D)成分的添加量不足2質量份，則難以賦予光固化性，若超過300質量份，則存在貼附性下降的傾向。
此外，在對於本發明的固化性樹脂組合物添加(E)光聚合起始劑的情況下，相對於(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的總質量((A)+(D))100質量份，(E)光聚合起始劑以0.01~10質量份的方式添加，較佳以0.01~5質量份的方式添加。相對於((A)+(D))100質量份，(E)成分的 添加量不足0.01質量份，則難以促進光固化，若超過10質量份則過多而不必要，不佳。
<固化膜的形成>
本發明的固化性樹脂組合物可藉由在基材上塗布、固化而形成固化膜。本發明的固化性樹脂組合物因(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基而對基材發揮貼附性。因此，在與硫醚基形成化學鍵(化學親和力高)的基材上的貼附性提高效果優異，所述基材為例如過渡金屬或其合金、矽化物、磷化物、硫化物或硼化物等無機基材、具有不飽和鍵(含芳香環)的有機物、具有羥基或羧基的有機物、或經等離子或UV臭氧處理過的有機物等。具體而言，作為無機基材，可列舉出玻璃、矽、各種金屬等。作為有機基材，可較佳列舉出聚(甲基)丙烯酸類樹脂、三醋酸纖維素(TAC)類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯、聚醯亞胺、ABS樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯類樹脂、聚縮醛等。此外，本發明的固化性樹脂組合物藉由(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烴基，固化膜柔軟性優異。因此，即使在寒冷條件下，固化膜也容易追隨基材，對基材的貼附性優異。因此，特別能夠適用在可用於寒冷條件下的柔韌基材的塗覆。
本發明的固化性樹脂組合物可藉由加熱而固化。加熱溫度為25~250℃左右。此外，在固化性樹脂組合物含有(D)成分的情況下，可藉由照射光使其固化。作為照射的光，可列舉出UV(紫外線)或EB(電子束)等活性能量線。在固化性樹脂組合物含有(D)成分的情況下，可藉由經光照射的固化製程與經加熱的固化製程的雙重製程使其固化。
為了使反應體系均勻、容易塗布，本發明的固化性樹脂組合物可藉由使用有機溶劑進行稀釋而使用。作為這類有機溶劑，可列舉出醇類溶劑、 芳香族烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑及醚酯類溶劑、酮類溶劑、磷酸酯類溶劑。相對於100質量份固化性樹脂組合物，上述有機溶劑較佳抑制為小於10000質量份的添加量，但基本上溶劑在形成固化膜時揮發，因此不會對固化膜的物性有大的影響。但是，將具有與硫醇基、環氧基或(甲基)丙烯醯基反應的官能團的化合物及胺類化合物用作溶劑，則有可能損害本發明的效果。
此外，本發明的固化性樹脂組合物中，可以調整黏度為目的添加二氧化矽粉末等黏度調整劑。相對於100質量份固化性樹脂組合物，黏度調整劑較佳抑制為小於300質量份的添加量。黏度調整劑的添加量若超過300質量份，則有貼附性下降的可能性。
此外，本發明的固化性樹脂組合物可添加通常的可用於塗料或黏接劑的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可列舉出用於使塗布面平滑的表面活性劑、用於延長可使用時間的鋁鹽、用於提高光反應性的光自由基起始劑、光產鹼劑、光產酸劑等。相對於100質量份固化性樹脂組合物，添加劑較佳抑制為小於80質量份的添加量。添加劑的添加量若超過80質量份，則有貼附性下降的可能性。
實施例
接著，列舉實施例及比較例，對本發明進行更進一步具體的說明，但本發明並不限於此。在本實施例及比較例中使用的試劑如下所述。此外，Mw表示重均分子量。
<(A)成分>
(A-1：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
(A-2：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
(A-3：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
(A-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
(A’-1：多元硫醇)
(A’-2：含硫醚的烷氧基矽烷衍生物)
(A’-3：含硫醚的烷氧基矽烷衍生物)
(A’-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
<多官能環氧樹脂((B)成分)>
(B-1、Mw：5500)
(B-2、Mw：220)
(B-3、Mw：18000)
甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯(官能團比1：1)的共聚物(用己烷對50wt%甲基異丁酮溶液進行再沉澱的白色固體)
(B-4、Mw：45000)
甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯(官能團比1：1)的共聚物(用己烷對50wt%甲基異丁酮溶液進行再沉澱的白色固體)
<胺類化合物((C)成分)>
(C-1、Mw：110)
(C-2、Mw：102)
N,N-二甲基-1,3-丙二胺
(C-3、Mw：680)
n1、n2、n3為1~5的整數，平均為3.5的混合物。
<多官能(甲基)丙烯酸酯((D)成分)>
(D-1、Mw：352)
(D-2、Mw：246)
(D-3、Mw：5000)
n平均為13。
(D-4、Mw：22000)
在甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯的共聚物上，以C-3為催化劑，等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷對50wt%甲基異丁酮溶液進行再沉澱的白色固體)
(D-5、Mw：45000)
在甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基甲基丙烯酸酯的共聚物上，以C-3為催化劑，等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷對50wt%甲基異丁酮溶液進行再沉澱的白色固體)
<光聚合起始劑((E)成分)>
(E-1，Mw：204)
1-羥基-環己基-苯基-酮
(E-2，Mw：348)
2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基-氧化膦
(E-3，Mw：407)
2-(9-氧呫噸-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯
<固化性樹脂組合物>
以下述表1~表4所示的組成及添加量分別混合(A)~(E)成分，使用抹刀攪拌至均勻，得到各實施例及比較例的固化性樹脂組合物。使用所得到的固化性樹脂組合物，對以下的貼附性1(室溫貼附性)、貼附性2(寒冷地區貼附性)、貼附性3(光固化性)、柔軟性及保存穩定性進行評價。其結果如表1~表4所示。
[評價用試驗片1的製作]
貼附性1、貼附性2、柔軟性的評價用試驗片按照以下的方式獲得。在25mm寬的PET膜上，用模塗機將各固化性樹脂組合物塗布成100微米的厚度，在其上重疊另外的PET膜後，在150℃、1小時的條件下使其固化，得到評價用試驗片1。此外，作為PET膜，使用東麗(株)製的Lumirror U46-100。
[評價用試驗片2的製作]
貼附性3的評價用試驗片按照以下的方式獲得。在25mm寬、150mm長的PET膜上，用模塗機將各固化性樹脂組合物塗布成100微米的厚度，在其上重疊另外的PET膜後，照射光照射量為500mJ/cm2的高壓汞燈(i射線換算)的光，得到評價用試驗片2A；照射光照射量為3000mJ/cm2的高壓汞燈(i射 線換算)的光，得到評價用試驗片2B。此外，作為PET膜，使用東麗(株)製的Lumirror U46-100。
[貼附性1(室溫貼附性)]
將評價用試驗片1在25℃靜置24小時後，用JIS K6854-3規定的T型剝離法進行測定，並按照下述方式評價。
◎：拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜斷裂)
○：拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜未斷裂)
×：不足5N/25mm
[貼附性2(寒冷地區貼附性)]
將評價用試驗片1在-10℃靜置24小時後，用JIS K6854-3規定的T型剝離法進行測定，並按照下述方式評價。
◎：拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜斷裂)
○：拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜未斷裂)
×：不足5N/25mm
[貼附性3(光固化性)]
分別在評價用試驗片2A及2B中，以兩手保持評價用試驗片的狀態，向寬度方向拉伸一個PET膜，以目視觀察相對於另一個PET膜的相對位移(寬度方向的錯位)。
◎：評價用試驗片2A及2B均無錯位
○：僅評價用試驗片2B無錯位
×：評價用試驗片2A及2B均有錯位
[柔軟性]
將評價用試驗片1在-10℃靜置24小時後，捲繞到直徑8mm的棒上1分鐘，以目視觀察，並按照下述方式評價。
○：無裂紋
×：有裂紋
[保存穩定性]
對於各實施例及比較例的固化性樹脂組合物，在剛混合之後測定25℃的黏度(混合後的黏度)的同時，在40℃加熱12小時後再次測定黏度(加熱後的黏度)，用加熱後的黏度除以剛混合後的黏度，計算增稠率。按照下述方式評價。此外，使用東機產業株式會社製的R型黏度計，藉由下述條件測定黏度。
使用轉子：1°34'×R24 s
測定範圍：0.5183~103.7Pa‧s
◎：增稠率1.0~1.8
○：增稠率1.8~10
×：增稠率在上述範圍以外
在實施例1-1~1-17的固化性樹脂組合物中，可確認到在室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優異的保存穩定性。另一方面，在使用 了不符合上述式1的化合物作為(A)成分的比較例1-5~1-8中，寒冷條件下缺少貼附性與柔軟性。在(A)成分相對於(B)成分過少或過多的比較例1-1及1-2中，不僅寒冷條件下、在常溫下貼附性也差。其中，在(A)成分相對於(B)成分過少的比較例1-1中，缺少柔軟性。在未添加(C)成分的比較例1-3中，缺少貼附性。在(C)成分相對於(A)成分及(B)成分過量添加的比較例1-4中，缺少保存穩定性。此外藉由實施例2-1~2-10確認了添加(D)成分能夠賦予其光固化性。此外藉由實施例3-1~3-5確認了，若添加(E)成分，則能夠藉由更少的光照射而固化。

Claims (3)

  1. 一種固化性樹脂組合物，其由下列成分組成：(A)下述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物；(B)重均分子量係為200~50000的多官能環氧樹脂；(C)重均分子量係為90~700的胺類化合物，該(A)成分與該(B)成分的質量比((A)/(B))係為0.05~30，相對於該(A)成分與該(B)成分的總質量100質量份，添加0.01~1質量份的該(C)成分， 式中的a係為1~5的整數，b係為0~2的整數，c係為1~5的整數，a與b與c的和係為6；R1係為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R2係為下述式2或下述式3所示的2價官能團；R3係為甲基或乙基；R4係為碳原子數1~12的烴基；R6係為下述式4所示的6價官能團， R5係為氫原子或甲基， R5係為氫原子或甲基，
  2. 一種固化性樹脂組合物，其由下列成分組成：如申請專利範圍第1項中之(A)成分、(B)成分、(C)成分；以及(D)重均分子量係為200~50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，在該固化性樹脂組合物中，相對於該(A)成分與該(B)成分的總質量100質量份，添加0.01~1質量份的該(C)成分，進一步添加2~300質量份的該(D)成分。
  3. 一種固化性樹脂組合物，其由下列成分組成：如申請專利範圍第1項中之(A)成分、(B)成分、(C)成分、如申請專利範圍第2項中之(D)成分；以及(E)光聚合起始劑，在該固化性樹脂組合物中，相對於該(A)成分與該(B)成分的總質量100質量份，添加0.01~1質量份的該(C)成分及2~300質量份的該(D)成分，且相對於該(A)成分與該(D)成分的總質量100質量份，進一步添加0.01~10質量份的該(E)成分。
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