JP2016138191A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)特定構造のチオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と、(B)重量平均分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂と、(C)重量平均分子量が90〜700であるアミン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物である。(A)成分と(B)成分との質量比((A)/(B))は0.05〜30であり、(A)成分と(B)成分との合計質量100質量部に対し、(C)成分は0.01〜50質量部配合される。
【選択図】なし
Description
(式中のaは1〜5の整数であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜5の整数であり、aとbとcの和は6である。R1は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。R2は、下記式2または下記式3で表される2価の官能基である。R3は、メチル基またはエチル基である。R4は、炭素数が1〜12の炭化水素基である。R6は下記式4で表される6価の官能基である。)
(R5は水素原子またはメチル基である。)
(R5は水素原子またはメチル基である。)
本発明の(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体は、下記式1で表される化合物である。
(式中のaは1〜5の整数であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜5の整数であり、aとbとcの和は6である。R1は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。R2は、下記式2または下記式3で表される2価の官能基である。R3は、メチル基またはエチル基である。R4は、炭素数が1〜12の炭化水素基である。R6は下記式4で表される6価の官能基である。)
(R5は水素原子またはメチル基である。)
(R5は水素原子またはメチル基である。)
(B)成分である多官能エポキシ樹脂とは、2個以上のエポキシ基(オキシラン環)を有する有機化合物である。多官能エポキシ樹脂の重量平均分子量は200〜50000、好ましくは200〜48000、より好ましくは200〜46000である。重量平均分子量が200より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が50000より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなって、基材に対する密着性が低下する可能性がある。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記式5で表される化合物との反応生成物が好ましい。
(式中のdは2〜30の整数であり、R7は炭素数2〜200の炭化水素基(β1)、炭素数2〜300のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(β2)、イソシアヌレート環(β3)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(β4)である。)
上記式5で表される化合物の中でも、dが2〜20であり、且つR7が炭素数2〜150の炭化水素基である化合物(β1−1)、又はdが2〜20であり、且つR7が炭素数2〜150の炭化水素基とエーテル酸素(−O−)のみからなる基である化合物(β2−1)が、他の成分との溶解性が高いという理由で好ましい。(β1−1)としては、例えば炭素数2〜10のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フェノールノボラック、ビスフェノールA等が挙げられる。(β2−1)としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。
(式中のdは2〜30の整数であり、R7は炭素数2〜200の炭化水素基(β1)、炭素数2〜300のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(β2)、イソシアヌレート環(β3)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(β4)である。)
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数4〜25のアルキル(メタ)アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量3000〜20000のポリマー又はエピクロロヒドリンと下記式7で表される化合物との反応生成物などである。
(式中のeは2〜8の整数であり、R8は炭素数2〜20の炭化水素基(β5)、炭素数2〜30のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(β6)、イソシアヌレート環(β7)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(β8)である。)
(式中のeは2〜8の整数であり、R8は炭素数2〜20の炭化水素基(β5)、炭素数2〜30のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(β6)、イソシアヌレート環(β7)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(β8)である。)
(C)成分であるアミン化合物は、チオール基とエポキシ基との反応を促進(触媒)する。(C)成分であるアミン化合物としては、重量平均分子量が90〜700、好ましくは100〜690、より好ましくは110〜680の、単官能アミンや複数個のアミノ基を有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物の重量平均分子量が90未満では、アミン化合物の揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物の重量平均分子量が700を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。
アミン化合物の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温条件における短時間での硬化の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。当該イミダゾール化合物は、下記式9で表される化合物である。
(R10はシアノ基、炭素数1〜10の炭化水素基、2,3−ジアミノトリアジンで置換された炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は水素原子であり、R9、R11、R12は炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は水素原子であり、R9〜R12が結合して環を形成している場合には炭素数2〜8の炭化水素基である。)
(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体、(B)多官能エポキシ樹脂、及び(C)アミン化合物を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化することができる。この硬化性樹脂組成物にさらに(D)多官能(メタ)アクリレートを加えることによって、光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与することができる。
(式中のfは2〜30の整数であり、R13は炭素数2〜200の炭化水素基(ε1)、炭素数2〜300のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(ε2)、イソシアヌレート環(ε3)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(ε4)であり、R14は水素原子またはメチル基である。)
(E)成分である光重合開始剤は、チオール基と(メタ)アクリロキシ基との反応を促進するために添加される。光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等である。光ラジカル開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と(B)多官能エポキシ樹脂との質量比((A)/(B))が0.05〜30となるように配合する。ここで、「(A)/(B)」とは、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体の質量を(B)多官能エポキシ樹脂の質量で除した値である。最適な(A)/(B)の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体や(B)多官能エポキシ樹脂および任意に添加される(D)多官能(メタ)アクリレートの構造によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の(チオール基数)/(エポキシ基数+(メタ)アクリロキシ基数)(以下、チオール/(エポキシ+エン)比と称す)の値に影響を受ける。例えば、チオール/(エポキシ+エン)比が0.5〜1.5の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール/(エポキシ+エン)比が0.1以上0.5未満、あるいは1.5を超え2.0以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール/(エポキシ+エン)比が0.1未満、あるいは2.0を超えるとゲル化し難くなり、密着性が低下する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に塗工し、硬化させることで、硬化膜を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体のチオエーテル基に起因して基材に対して密着性を発揮する。したがって、基材としては、チオエーテル基と化学的な結合を形成する(化学的な親和力の高い)基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合(芳香環を含む)を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやUVオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース(TAC)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ABS樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体が特定の炭化水素基を有することで、硬化膜が柔軟性に優れる。そのため、寒冷条件下でも硬化膜が基材に追従しやすく、基材に対する密着性に優れる。したがって、特に、寒冷条件下で使用され得るフレキシブルな基材のコーティングに特に好適に使用することができる。
<(A)成分>
(A−1:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)
(A−2:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)
(A−3:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)
(A−4:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)
(A’−1:多価チオール)
(A’−2:チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体)
(A’−3:チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体)
(A’−4:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)
(B−1、Mw:5500)
(B−2、Mw:220)
(B−3、Mw:18000)
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート(官能基比1:1)の共重合体(50wt%メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体)
(B−4、Mw:45000)
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート(官能基比1:1)の共重合体(50wt%メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体)
(C−1、Mw:110)
(C−2、Mw:102)
N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン
(C−3、Mw:680)
(n1、n2、n3は1〜5の整数であり、平均が3.5である混合物)
(D−1、Mw:352)
(D−2、Mw:246)
(D−3、Mw:5000)
nは平均13
(D−4、Mw:22000)
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体に上記C−3を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー(50wt%メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体)
(D−5、Mw:45000)
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体に上記C−3を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー(50wt%メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体)
(E−1、Mw:204)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(E−2、Mw:348)
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
(E−3、Mw:407)
2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン
下記表1〜表4に示す組成及び配合量で(A)〜(E)成分をそれぞれ混合し、スパチュラで均一になるまで撹拌し、各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を用いて以下の密着性1(室温密着性)、密着性2(寒冷地密着性)、密着性3(光硬化性)、柔軟性及び保存安定性の評価を行った。その結果を表1〜表4に示す。
密着性1、密着性2、柔軟性の評価用試験片は、次のように得た。各硬化性樹脂組成物を、25mm幅のPETフィルム上にダイコーターで100ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のPETフィルムを重ねた後、150℃、1時間の条件で硬化させて評価用試験片1を得た。なお、PETフィルムとしては、東レ(株)製、ルミラーU46−100を用いた。
密着性3の評価用試験片は、次のように得た。各硬化性樹脂組成物を、幅25mm、長さ150mmのPETフィルム上にダイコーターで100ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のPETフィルムを重ねた後、高圧水銀灯(i線換算)の光を光照射量:500mJ/cm2照射して評価用試験片2Aを、3000mJ/cm2照射して評価用試験片2Bを得た。なお、PETフィルムとしては、東レ(株)製、ルミラーU46−100を用いた。
上記評価用試験片1を、25℃で24時間静置した後、JIS K6854−3に規定されるT型はく離法に準じて測定し、以下の通り評価した。
◎:引っ張り強度が5N/25mm以上(PETフィルムが破断)
○:引っ張り強度が5N/25mm以上(PETフィルムは破断せず)
×:5N/25mm未満
上記評価用試験片1を、−10℃で24時間静置した後、JIS K6854−3に規定されるT型はく離法に準じて測定し、以下の通り評価した。
◎:引っ張り強度が5N/25mm以上(PETフィルムが破断)
○:引っ張り強度が5N/25mm以上(PETフィルムは破断せず)
×:5N/25mm未満
上記評価用試験片2A及び2Bのそれぞれにおいて、評価用試験片を両手で保持した状態で一方のPETフィルムを幅方向に引っ張り、他方のPETフィルムに対する相対的な変位(幅方向のズレ)を目視にて観察して評価した。
◎:評価用試験片2A及び2B共にズレ無し
○:評価用試験片2Bのみズレ無し
×:評価用試験片2A及び2B共にズレ有り
上記評価用試験片1を、−10℃で24時間静置した後、直径8mmの棒に1分間巻きつけ、目視にて観察し、以下の通り評価した。
○:クラック無し
×:クラック有り
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物について、混合した直後に25℃における粘度(混合後の粘度)を測定するとともに、40℃で12時間加熱した後再度粘度(加熱後の粘度)を測定し、加熱後の粘度を混合直後の粘度で除して増粘率を算出し、以下の通り評価した。なお、粘度は、東機産業株式会社製のR型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
使用ロータ:1°34′×R24s
測定範囲:0.5183〜103.7 Pa・s
◎:増粘率1.0〜1.8
○:増粘率1.8〜10
×:増粘率上記範囲外
Claims (3)
- (A)下記式1で表されるチオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と、
(B)重量平均分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂と、
(C)重量平均分子量が90〜700であるアミン化合物とを含有し、
前記(A)成分と前記(B)成分との質量比((A)/(B))が0.05〜30であり、
前記(A)成分と前記(B)成分との合計質量100質量部に対し、前記(C)成分が0.01〜50質量部配合されてなる、硬化性樹脂組成物。
(式中のaは1〜5の整数であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜5の整数であり、aとbとcの和は6である。R1は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。R2は、下記式2または下記式3で表される2価の官能基である。R3は、メチル基またはエチル基である。R4は、炭素数が1〜12の炭化水素基である。R6は下記式4で表される6価の官能基である。)
(R5は水素原子またはメチル基である。)
(R5は水素原子またはメチル基である。)
- (D)重量平均分子量が200〜50000である多官能(メタ)アクリレートを、前記(A)成分と前記(B)成分との合計質量100質量部に対し、2〜300質量部配合してなる、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- (E)光重合開始剤を、前記(A)成分と前記(D)成分との合計質量100質量部に対し、0.01〜10質量部配合してなる、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
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