WO2022210261A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022210261A1
WO2022210261A1 PCT/JP2022/013960 JP2022013960W WO2022210261A1 WO 2022210261 A1 WO2022210261 A1 WO 2022210261A1 JP 2022013960 W JP2022013960 W JP 2022013960W WO 2022210261 A1 WO2022210261 A1 WO 2022210261A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
curable resin
meth
compound
present
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/013960
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信幸 阿部
一行 丸山
Original Assignee
ナミックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナミックス株式会社 filed Critical ナミックス株式会社
Priority to EP22780475.4A priority Critical patent/EP4317234A1/en
Priority to KR1020237034487A priority patent/KR20230162003A/ko
Priority to JP2023511122A priority patent/JPWO2022210261A1/ja
Priority to CN202280017390.6A priority patent/CN116888219A/zh
Publication of WO2022210261A1 publication Critical patent/WO2022210261A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0018—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means for preventing ghost images
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B7/00—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements
    • G02B7/02—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements for lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B7/00—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements
    • G02B7/02—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements for lenses
    • G02B7/025—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements for lenses using glue
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B11/00—Filters or other obturators specially adapted for photographic purposes
    • G03B11/04—Hoods or caps for eliminating unwanted light from lenses, viewfinders or focusing aids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B17/00—Details of cameras or camera bodies; Accessories therefor
    • G03B17/02—Bodies
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B30/00—Camera modules comprising integrated lens units and imaging units, specially adapted for being embedded in other devices, e.g. mobile phones or vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, an adhesive containing the same, a cured product obtained by curing the same, and a camera module containing the cured product.
  • UV-thermosetting adhesives Adhesives that are pre-cured by ultraviolet (UV) irradiation and fully cured by heating (hereinafter referred to as "UV-thermosetting adhesives") are used in many fields, particularly semiconductor devices. It is used for camera module applications (see Patent Documents 1 and 2, for example). When assembling a camera module, it is necessary to position each part with high accuracy. Therefore, the use of a UV-thermosetting adhesive that can be temporarily fixed by temporary curing can improve the manufacturing efficiency.
  • UV-thermosetting adhesive that can be temporarily fixed by temporary curing can improve the manufacturing efficiency.
  • Adhesives containing polyfunctional acrylate compounds and polyfunctional thiol compounds are known as UV-thermosetting adhesives. Such adhesives are characterized by enethiol reaction (radical addition of thiol group to double bond in (meth)acryloyloxy group), homopolymerization (radical polymerization of (meth)acryloyloxy group) and Michael addition reaction ((meth)acryloyloxy group). ) nucleophilic addition of a thiol group to the double bond in the acryloyloxy group).
  • Flare is a phenomenon in which light that does not exist originally is reflected in captured images and videos as a result of unintentional reflection of light incident on the camera from the lens surface, lens barrel, and other parts of the camera. That is.
  • UV-thermosetting adhesives give a glossy cured product on the surface, but this is not much of a problem at present.
  • problems such as flare in camera modules
  • improvement in the properties of UV-thermosetting adhesives is desired in order to reduce the glossiness of the surface of the cured product. ing.
  • Patent Document 3 discloses a flexible printed circuit board provided with an antireflection layer or film for preventing flares and ghosts caused by reflection of leaked light caused by the flexible printed circuit board used for signal transmission means inside the camera, and A camera using a flexible printed circuit board is described.
  • the method of attaching an antireflection film and the method of providing an antireflection layer are not desirable from the viewpoint of production efficiency.
  • Patent Document 3 describes an antireflection layer and a film, but does not describe a liquid adhesive.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a curable resin composition that uses a new mechanism to give a cured product with reduced surface gloss, An object of the present invention is to provide a sealing material containing Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the curable resin composition or sealing material. Still another object of the present invention is to provide a camera module containing the cured product.
  • the present inventors conducted extensive research to develop a curable resin composition that gives a cured product with reduced surface gloss.
  • a thermosetting resin capable of reacting with the former compound other than the latter compound such as an epoxy resin, is used as a specific It has been found that the use of a curable resin composition containing a certain amount significantly reduces the surface gloss of the cured product. Based on the above new findings, the present invention has been completed.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • the curable resin composition of the present invention in addition to a polyfunctional thiol compound and a compound having a (meth)acrylate group that reacts therewith, is a thermosetting resin other than the latter compound that can react with the former compound, such as epoxy Contains a certain amount of resin. Therefore, the curable resin composition of the present invention gives a cured product with reduced surface gloss.
  • a curable resin composition is extremely useful in the manufacture of various semiconductor devices, particularly camera modules, for which reflection of light on the surface of the cured product is a problem.
  • FIG. 4 is a photograph showing the appearance of a cured product A obtained by curing the curable resin composition of Example 4.
  • FIG. 4 is a photograph showing the appearance of a cured product B obtained by curing the curable resin composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an optical microscope photograph (magnification of objective lens: 20 times) of the surface of a cured product A obtained by curing the curable resin composition of Example 4.
  • FIG. 2 is an optical microscope photograph (magnification of objective lens: 20 times) of the surface of a cured product B obtained by curing the curable resin composition of Comparative Example 1.
  • the curable resin composition of the present invention can react with (A) a polyfunctional thiol compound, (B) a compound having a (meth)acrylate group, and (C) the (A) polyfunctional thiol compound.
  • a thermosetting resin having a functional group and not having a (meth)acrylate group and (D) a photoradical initiator are included as essential components.
  • resin refers not only to macromolecules (especially synthetic polymers), but also to pre-curing molecules used to produce macromolecules.
  • epoxy resin includes materials such as uncured monomers having epoxy groups.
  • acrylic acid (or derivatives thereof) and “methacrylic acid” (or derivatives thereof) are collectively referred to as "(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic ”, “(meth)acryloyl”, etc. may be used. Each of these terms may be used as an independent term or as part of another term.
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid and/or methacrylic acid”
  • (meth)acryloyloxy group means “acryloyloxy group and/or methacryloyloxy group”.
  • the term “camera” means a device for optically capturing an image, provided with an optical system such as a lens for forming an image, and the imaging wavelength range includes the visible light range, the infrared range, and the ultraviolet range. including. Therefore, the “camera” includes not only cameras that mainly capture the visible light region used in devices such as smartphones, tablet computers and notebook PCs, but also thermal cameras and ToF cameras that measure the distance to an object. Also included are cameras that detect wavelengths in the (near) infrared region, which are used in (Time of Flight) devices. The use of the camera is not particularly limited, and it can be used not only for devices such as smartphones, but also for in-vehicle use, counting and inspection in factories, and monitoring inside and outside buildings. Also, in this specification, a “camera module” is a device obtained by modularizing the main part of the camera.
  • the curable resin composition of the present invention contains at least one polyfunctional thiol compound.
  • the polyfunctional thiol compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more thiol groups.
  • Polyfunctional thiol compound preferably contains a thiol compound having three or more thiol groups, a thiol compound having three thiol groups (trifunctional thiol compound) and / or a thiol compound having four thiol groups (tetrafunctional thiol compounds).
  • the polyfunctional thiol compound includes a thiol compound having three thiol groups.
  • the polyfunctional thiol compound comprises a thiol compound having four thiol groups.
  • the thiol equivalent of the polyfunctional thiol compound is preferably 90-150 g/eq, more preferably 90-140 g/eq.
  • the polyfunctional thiol compound contains a non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound that does not have a hydrolyzable partial structure such as an ester bond from the viewpoint of improving the moisture resistance of the cured product. is preferred.
  • a non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound is hardly hydrolyzed even in a hot and humid environment.
  • hydrolyzable polyfunctional thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: TMMP), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]- Isocyanurate (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: TEMPIC), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: PEMP), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (SC Organic Chemical Co., Ltd.: EGMP-4), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: DPMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko
  • a preferred non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound that can be used in the present invention has the following formula (1): (In the formula, R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group; R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of mercaptomethyl, mercaptoethyl and mercaptopropyl groups) It is a compound represented by Examples of the compound represented by formula (1) include 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoluril (trade name: TS-G, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), (1, 3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)glycoluril (trade name: C3 TS-G, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 1,3,4,6-tetraki
  • Another preferred non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound that can be used in the present invention is the following formula (2): (R 8 ) m -A-(R 7 -SH) n (2)
  • A is a residue of a polyhydric alcohol having n + m hydroxyl groups, containing n + m oxygen atoms derived from the hydroxyl groups, each R 7 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, each R 8 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 0 or more, n is an integer of 3 or more, each of said R 7 and R 8 is bound to said A through one of said oxygen atoms) It is a compound represented by Two or more of the compounds represented by formula (2) may be used in combination.
  • Examples of the compound represented by Formula (2) include pentaerythritol trippropanethiol (trade name: Multiiol Y-3, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetrapropanethiol, and the like. Among these, pentaerythritol trippropanethiol is particularly preferred.
  • non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound it is also possible to use a tri- or higher functional polythiol compound having two or more sulfide bonds in the molecule.
  • thiol compounds include 1,2,3-tris(mercaptomethylthio)propane, 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane, 1,2,3-tris(3-mercapto propylthio)propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 4,7- dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, tetrakis(mercaptomethylthiomethyl) Methan
  • the curable resin composition of the present invention is a compound having a (meth)acrylate group, that is, one molecule of a compound having one or more hydroxyl groups contains one or more ( It contains at least one compound having a structure esterified with meth)acrylic acid (there may be an unesterified hydroxyl group).
  • a silane coupling agent having a (meth)acrylate group is not included in compounds having a (meth)acrylate group.
  • compounds with (meth)acrylate groups do not contain silicon atoms.
  • Compounds having a (meth)acrylate group used in the present invention may include compounds having only one (meth)acrylate group, i.e., monofunctional (meth)acrylate compounds. It is preferred to include compounds having more than one, i.e. polyfunctional (meth)acrylate compounds.
  • compounds having (meth)acrylate groups include multifunctional (meth)acrylate compounds.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound is preferably bifunctional to tetrafunctional, more preferably bifunctional. If the number of (meth)acrylate groups in one molecule is too large, the crosslink density becomes too high during temporary curing by UV irradiation, and the temporary cured product becomes difficult to deform during subsequent curing by heat, and flare is suppressed.
  • the molecular weight of the compound having a (meth)acrylate group is preferably 100-5000, more preferably 200-3000.
  • a compound having a (meth)acrylate group may contain a (meth)acryloyl group that is not in the form of a (meth)acryloyloxy group, as long as it satisfies the above structural requirements.
  • Examples of compounds having a (meth)acrylate group include - a di(meth)acrylate of bisphenol A (or its pegylated form); - di(meth)acrylate of dimethyloltricyclodecane; - di(meth)acrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate; - tri(meth)acrylate of tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate; - tri(meth)acrylate of trimethylolpropane, or oligomers thereof; - poly(meth)acrylates of ditrimethylolpropane; - tri(meth)acrylates of pentaerythritol, or oligomers thereof; - poly(meth)acrylates of dipentaerythritol - polyester acrylates (multifunctional) etc. can be mentioned.
  • - poly(meth)acrylates of tris(acryloxyethyl) isocyanurate As another example, - poly(meth)acrylates of tris(acryloxyethyl) isocyanurate; - poly(meth)acrylates of caprolactone-modified tris(acryloxyethyl)isocyanurates; - poly(meth)acrylates of caprolactone-modified tris(methacryloxyethyl) isocyanurates; - poly(meth)acrylates of alkyl-modified dipentaerythritol; -Poly(meth)acrylate of caprolactone-modified dipentaerythritol and the like can be mentioned. Examples of commercially available compounds having a (meth)acrylate group include Toagosei Co., Ltd.
  • polyester acrylate (trade name: Aronix M-7100), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. dimethylol-tricyclodecane diacrylate (trade name: light acrylate DCP-A), polyester acrylate (trade name: EBECRYL810) manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd., and the like.
  • These (meth)acrylate group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Thermosetting resin has a functional group capable of reacting with the polyfunctional thiol compound (more precisely, the thiol group therein), and has a (meth)acrylate group.
  • a functional group capable of reacting with a thiol group may be referred to as a "reactive functional group”.
  • Reactive functional groups include not only epoxy groups but also functional groups having double bonds such as maleimide groups.
  • the reactive functional groups are preferably epoxy groups.
  • the thermosetting resin comprises an epoxy resin or a maleimide resin, preferably an epoxy resin.
  • Epoxy resins that can be used in the present invention are described below. Epoxy resins are roughly classified into monofunctional epoxy resins and polyfunctional epoxy resins. In the present invention, the epoxy resin preferably contains a polyfunctional epoxy resin. In some aspects of the invention, epoxy resins include multifunctional epoxy resins and monofunctional epoxy resins.
  • a monofunctional epoxy resin is an epoxy resin containing one epoxy group.
  • monofunctional epoxy resins include n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-s-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, ⁇ -pinene oxide, 4-tert.
  • a polyfunctional epoxy resin is an epoxy resin containing two or more epoxy groups. Polyfunctional epoxy resins are roughly classified into aliphatic polyfunctional epoxy resins and aromatic polyfunctional epoxy resins. Aliphatic polyfunctional epoxy resins are polyfunctional epoxy resins having structures that do not contain aromatic rings.
  • aliphatic polyfunctional epoxy resins include: - (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, poly Tetramethylene ether glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4-(2-methyloxiranyl)-1-methylcyclohexane, cyclohexane type diglycidyl ether, dicyclo diepoxy resins such as pentadiene-type diglycidyl ethers; - triepoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether,
  • aromatic polyfunctional epoxy resin is a polyfunctional epoxy resin having a structure containing an aromatic ring.
  • Many conventional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, are of this type.
  • aromatic polyfunctional epoxy resins include: - bisphenol A type epoxy resin; - branched polyfunctional bisphenol A type epoxy resins such as p-glycidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A diglycidyl ether; - bisphenol F type epoxy resin; - novolac type epoxy resins; - tetrabromobisphenol A type epoxy resin; - a fluorene-type epoxy resin; - biphenyl aralkyl epoxy resins; - diepoxy resins such as 1,4-phenyldimethanol diglycidyl ether; -biphenyl-type epoxy resins such as 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diglycidyloxybiphenyl; -glycidylamine type epoxy resins such as dig
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 90 to 500 g/eq, more preferably 100 to 450 g/eq, even more preferably 100 to 300 g/eq.
  • a silane coupling agent having a reactive functional group such as an epoxy group is not included in the thermosetting resin.
  • the thermosetting resin does not contain silicon atoms.
  • the curable resin composition of the present invention contains a photoradical initiator.
  • a photoradical initiator By using a photoradical initiator, the curable resin composition of the present invention can be temporarily cured by UV irradiation.
  • the photoradical initiator that can be used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used.
  • photoradical initiators include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl) Ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone,
  • total number of (meth) acrylate groups contained in the compound having the (B) (meth) acrylate group] + [contained in the (C) thermosetting resin, capable of reacting with the (A) polyfunctional thiol compound Total number of functional groups]) / [total number of thiol groups contained in the (A) polyfunctional thiol compound] 0.5 to 1.5 is preferably This ratio is more preferably 0.6 to 1.4, more preferably 0.8 to 1.2. The fact that such a relationship is satisfied indicates that relatively few (meth)acrylate groups, reactive functional groups and thiol groups remain unreacted in the cured product after the curing reaction. When the number of unreacted groups remaining in the cured product is small, new crosslinks are less likely to be formed even when used in a high-temperature environment, and the physical properties of the cured product are stabilized.
  • the total number of thiol groups contained in the polyfunctional thiol compound is the quotient obtained by dividing the mass (g) of the polyfunctional thiol compound contained in (A) the polyfunctional thiol compound by the thiol equivalent of the polyfunctional thiol compound. be.
  • the total number of thiol groups is the sum of such quotients for each multifunctional thiol compound.
  • a thiol equivalent can be determined by an iodometric titration method. This method is widely known and disclosed, for example, in paragraph 0079 of JP-A-2012-153794. If the thiol equivalent cannot be determined by this method, it may be calculated as a quotient obtained by dividing the molecular weight of the thiol compound by the number of thiol groups in one molecule of the thiol compound.
  • the total number of (meth)acrylate groups contained in the compound having a (meth)acrylate group is the mass (g ) divided by the (meth)acrylate equivalent weight of the compound.
  • the total number of (meth)acrylate groups is the sum of such quotients for each of those compounds.
  • the (meth)acrylate equivalent is calculated as a quotient obtained by dividing the molecular weight of the compound having the (meth)acrylate group by the number of (meth)acrylate groups in one molecule of the compound.
  • thermosetting resin The total number of reactive functional groups contained in the thermosetting resin is calculated by dividing the mass (g) of the thermosetting resin contained in the (C) thermosetting resin into the reactive functional group equivalent of the thermosetting resin. (if more than one type of reactive functional group is included, the sum of such quotients for each reactive functional group). When more than one thermosetting resin is included, this total number of reactive functional groups is the sum of such quotients for each thermosetting resin.
  • the epoxy equivalent can be determined by the method described in JIS K7236. If the epoxy equivalent cannot be obtained by this method, it may be calculated as a quotient obtained by dividing the molecular weight of the thermosetting resin by the number of epoxy groups in one molecule of the thermosetting resin. Even when the reactive functional groups are groups other than epoxy groups, it is easy for those skilled in the art to determine the total number of reactive functional groups.
  • the curable composition of the present invention may optionally contain optional components other than the above (A) to (D), such as those described below, if desired.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a curing catalyst, if desired.
  • a curing catalyst is used to cure the (C) thermosetting resin.
  • the curable resin composition of the present invention can be cured in a short time even under low temperature conditions.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it is a curing catalyst capable of curing the thermosetting resin (C), and a known one may be used. can be done.
  • an appropriate curing catalyst selected from known curing catalysts for epoxy resins can be used.
  • the curing catalyst for epoxy resins is preferably a latent curing catalyst.
  • a latent curing catalyst is a compound that is inactive at room temperature and is activated by heating to function as a curing catalyst.
  • latent curing catalysts for epoxy resins include imidazole compounds that are solid at room temperature; solid-dispersed amine adduct-based latent curing catalysts such as reaction products of amine compounds and epoxy compounds (amine-epoxy adduct system); amine compounds and an isocyanate compound or a reaction product of a urea compound (urea type adduct system).
  • Typical examples of commercially available latent curing catalysts for epoxy resins include amine-epoxy adduct system (amine adduct system) such as “Amicure PN-23” (trade name of Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), “Amicure PN-40” (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. trade name), “Amicure PN-50” (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. trade name), “Novacure HX-3742” (Asahi Kasei Co., Ltd. trade name), “Novacure HX -3721” (Asahi Kasei Corp.
  • amine adduct system such as "Amicure PN-23” (trade name of Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), “Amicure PN-40” (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. trade name), “Amicure PN-50” (Ajinomoto Fine-
  • the curing catalyst may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of pot life and curability, the curing catalyst is preferably a solid-dispersed amine adduct latent curing catalyst.
  • Some curing catalysts for epoxy resins are provided in the form of dispersions dispersed in polyfunctional epoxy resins.
  • the amount of the polyfunctional epoxy resin in which it is dispersed is also the amount of the epoxy resin as the (C) thermosetting resin in the curable resin composition of the present invention.
  • Pigment The curable resin composition of the present invention may contain a pigment, if desired. By including a pigment, the chromaticity of the curable resin composition of the present invention can be adjusted. By containing a pigment, the curable resin composition of the present invention can further reduce the influence of unintended light on the image sensor (imaging device) in the camera module.
  • Pigments are not particularly limited, but for example, black organic pigments, mixed-color organic pigments, carbon black, titanium black, other inorganic pigments, and the like can be used. Examples of black organic pigments include perylene black and aniline black, and examples of mixed organic pigments include pseudo-blackening by mixing at least two pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, magenta, cyan, and the like.
  • inorganic pigments include graphite, fine particles of metals and their oxides (including composite oxides), sulfides, and nitrides.
  • the metals include titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver and the like.
  • the pigment may be used alone or in combination of two or more. Pigments may also be used in combination with other colorants such as dyes.
  • the pigment preferably contains a black pigment, more preferably titanium black. From the viewpoint of achieving both UV transmittance and opacity, the average particle size of the primary particles of the pigment is preferably 20 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm.
  • the average particle diameter of the primary particles of the pigment refers to the volume-based median diameter (d50) measured by the laser diffraction method according to ISO-13320 (2009). If the measurement by the laser diffraction method is difficult (for example, if the object to be measured contains fine particles to which the laser diffraction method is difficult to apply), the average particle size of the primary particles to be measured may be measured by another measurement method. good. Examples of other measuring methods include measurement by observation with a scanning electron microscope (SEM), dynamic light scattering method, calculation from specific surface area, and the like. In the present invention, in such a case, it is preferable to calculate the average particle diameter of the primary particles to be measured from the measurement by SEM observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • the curable resin composition of the present invention may contain a filler, if desired.
  • a filler improves the moisture resistance and thermal cycle resistance, particularly thermal cycle resistance, of the adhered portion.
  • the reason why the thermal cycle resistance is improved by adding a filler is that the coefficient of linear expansion of the cured product is reduced, that is, expansion and contraction of the cured product due to thermal cycles are suppressed.
  • the filler is not particularly limited as long as it has the effect of reducing the coefficient of linear expansion, and various fillers can be used.
  • specific examples of fillers include inorganic fillers such as silica fillers, alumina fillers, talc fillers and calcium carbonate fillers, and organic fillers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) fillers and acrylic polymer fillers.
  • inorganic fillers particularly silica fillers, calcium carbonate fillers, and alumina fillers are preferred, and silica fillers and calcium carbonate fillers are more preferred.
  • the filler may be surface-treated with a surface-treating agent such as a silane coupling agent (which may have a substituent such as a phenyl group, a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group). .
  • a surface-treating agent such as a silane coupling agent (which may have a substituent such as a phenyl group, a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group).
  • a surface-treating agent such as a silane coupling agent (which may have a substituent such as a phenyl group, a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group).
  • the particle size distribution, average particle size, etc. of the filler are not particularly limited, it is preferable to use a filler having an average particle size of 5.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less. If the average particle size is more than 5.0 ⁇ m, the depth of pre-curing by UV irradiation is reduced, making pre-curing difficult.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited. However, if the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the viscosity tends to increase, so the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the filler used in the present invention has an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler refers to the volume-based median diameter (d50) measured by the laser diffraction method according to ISO-13320 (2009).
  • the filler used in the present invention preferably has a spherical shape from the viewpoint of dischargeability from a dispenser.
  • the amount of the filler is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total curable resin composition. It is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a stabilizer, if desired.
  • a stabilizer can be added to the curable resin composition of the present invention in order to improve its storage stability and prolong its pot life.
  • Various stabilizers known in the art can be used as stabilizers for one-liquid type adhesives. At least one selected is preferred.
  • liquid borate compounds include 2,2′-oxybis(5,5′-dimethyl-1,3,2-oxaborinane), trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate, triisopropylborate, tri-n-butylborate, tripentylborate, triallylborate, trihexylborate, tricyclohexylborate, trioctylborate, trinonylborate, tridecylborate, tridodecylborate, trihexadecylborate, trioctadecylborate, tris( 2-ethylhexyloxy)borane, bis(1,4,7,10-tetraoxaundecyl)(1,4,7,10,13-pentoxatetradecyl)(1,4,7-trioxaundecyl) ) borane, tribenzylborate, triphenylborate, tri-
  • liquid borate ester compound is liquid at room temperature (25° C.), it is preferable because the viscosity of the formulation can be kept low.
  • aluminum chelate for example, aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • organic acid for example, barbituric acid can be used.
  • the amount of the stabilizer is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (D). It is preferably from 0.05 to 5 parts by mass, and even more preferably from 0.1 to 3 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a coupling agent, if desired.
  • Addition of a coupling agent, particularly a silane coupling agent, is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • a silane coupling agent is an organosilicon compound having two or more different functional groups in its molecule, including a functional group that can chemically bond with an inorganic material and a functional group that can chemically bond with an organic material.
  • a functional group capable of chemically bonding with an inorganic material is a hydrolyzable silyl group, and an alkoxy group, especially a silyl group containing a methoxy group and/or an ethoxy group is used as this functional group.
  • silane coupling agents As functional groups capable of chemically bonding with organic materials, vinyl groups, epoxy groups, (meth)acrylic groups, styryl groups, unsubstituted or substituted amino groups, mercapto groups, ureido groups, isocyanate groups and the like are used.
  • the coupling agent various silane coupling agents having the above functional groups can be used. Specific examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene).
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent (including those used for the surface treatment of the filler) has a (meth)acryloyl group or a reactive functional group such as an epoxy group. Not included in (D).
  • the amount of the coupling agent is 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (D) from the viewpoint of improving the adhesive strength. and more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thixotropic agent, if desired.
  • the thixotropic agent used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of thixotropic agents for use in the present invention include, but are not limited to, silica, bentonite, calcium carbonate, and the like.
  • the thixotropic agent preferably contains silica.
  • Silica may be natural silica (silica stone, quartz, etc.) or synthetic silica. Synthetic silica can be synthesized by any method, including dry and wet methods.
  • the thixotropic agent may also be surface treated with a surface treatment agent (eg, polydimethylsiloxane). In the present invention, at least part of the thixotropic agent is preferably surface-treated.
  • the average particle size of the primary particles of the thixotropic agent is preferably 5 to 50 nm.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, of the thixotropic agent relative to the total weight of the curable resin composition. A content of ⁇ 10% by weight is particularly preferred.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other additives, such as ion trapping agents, leveling agents, antioxidants, antifoaming agents, if desired, within the scope of the present invention. , flame retardants, solvents, and the like.
  • additives such as ion trapping agents, leveling agents, antioxidants, antifoaming agents, if desired, within the scope of the present invention. , flame retardants, solvents, and the like.
  • the type and amount of each additive are as per conventional methods.
  • the method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • components (A) to (D) and, if desired, other additives are simultaneously or separately introduced into a suitable mixer and mixed by stirring while melting by heating if necessary, By forming a uniform composition, the curable resin composition of the present invention can be obtained.
  • the mixer is not particularly limited, but a Raikai machine equipped with a stirring device and a heating device, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, or the like can be used. Also, these devices may be used in combination as appropriate.
  • the curable resin composition thus obtained is, as described above, It can be converted into a final cured product by subjecting it to a two-stage curing treatment including a temporary curing treatment by ultraviolet (UV) irradiation and a final curing treatment by heating.
  • a two-stage curing treatment including a temporary curing treatment by ultraviolet (UV) irradiation and a final curing treatment by heating.
  • the temporary curing treatment can be performed at room temperature by causing the curable resin composition of the present invention to receive a sufficient cumulative amount of ultraviolet rays.
  • the irradiation intensity is preferably 100-10000 mW/cm 2 , more preferably 1000-9000 mW/cm 2 .
  • the wavelength of the ultraviolet rays is preferably 315-450 nm, more preferably 340-430 nm, and particularly preferably 350-380 nm.
  • the ultraviolet light source is not particularly limited, and a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium nitride UV-LED, or the like can be used.
  • the integrated amount of ultraviolet light received by the curable resin composition of the present invention is preferably 200 mJ/cm 2 or more, more preferably 500 mJ/cm 2 or more, still more preferably 1000 mJ/cm 2 or more, and particularly It is preferably 2000 mJ/cm 2 or more.
  • the integrated amount of ultraviolet light can be measured using a measuring instrument commonly used in the relevant field, such as an integrated ultraviolet light meter and a light receiver.
  • the integrated amount of light in the ultraviolet wavelength region (310 to 390 nm) with a center wavelength of 365 nm can be measured using an ultraviolet integrating photometer (Ushio Inc., UIT-250) and a light receiver (Ushio Inc., UVD-S365). ) can be measured using
  • the main curing treatment can be performed by heating the curable resin composition of the present invention after the temporary curing treatment under appropriate conditions.
  • This heating is preferably carried out at 60 to 120°C, more preferably 60 to 100°C, particularly preferably 70 to 90°C.
  • This heating is preferably carried out for 5 to 180 minutes, more preferably for 10 to 120 minutes, particularly preferably for 20 to 70 minutes.
  • the curable resin composition of the present invention When the curable resin composition of the present invention is subjected to the above temporary curing and final curing treatments, it gives a cured product with reduced surface gloss.
  • the reason why the gloss is reduced is that there is a structure with fine bumps on the surface of this cured product, and when it is irradiated with light, the reflection is mainly diffuse reflection, and the specular reflection is reduced. is.
  • An example of such a fine projection structure is shown in FIG.
  • the mechanism by which this fine protrusion structure occurs is that when the curable resin composition of the present invention is subjected to temporary curing treatment, part of the (C) thermosetting resin that did not participate in the curing reaction becomes a continuous phase (after curing (corresponds to the white areas in FIG.
  • the glossiness of the surface of an object can be evaluated by specular glossiness measured at an incident angle of 60° in accordance with JIS Z 8741.
  • the specular gloss of the cured product provided by the curable resin composition of the present invention is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as an adhesive or sealing material.
  • the resin composition of the present invention can be used for adhesion and sealing of camera module parts.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for adhesion between a holder 70 and a substrate 20 as shown in FIG. 1 in the manufacture of camera modules.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for bonding the lens barrel 60 and the holder 70 together.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for bonding the optical filter 50 and the holder 70 together.
  • An air dispenser or the like can be used to supply the resin composition to the adherend surface.
  • the curable resin composition of the present invention is used for bonding the holder 70 to the substrate 20, for bonding the lens barrel 60 to the holder 70, or for bonding the optical filter 50 to the holder 70. is also provided.
  • the curable resin composition of the present invention is, for example, a semiconductor device containing various electronic components (especially those in which it is important to suppress reflection of light inside), and parts that constitute electronic components. It can be used as an adhesive or a raw material thereof.
  • the present invention also provides an adhesive containing the curable resin composition of the present invention.
  • the adhesive of the present invention is suitable, for example, for fixing parts constituting a camera module.
  • the curable resin composition or adhesive of the present invention is for suppressing flare in imaging.
  • the curable resin composition or adhesive of the present invention for providing a cured product having a fine projection structure on its surface is also provided.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable resin composition or adhesive of the present invention.
  • the present invention further provides a camera module containing the cured product of the present invention.
  • Examples 1-13, Comparative Examples 1-3 A curable resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 by mixing predetermined amounts of each component using a three-roll mill. In Table 1, the amount of each component is expressed in parts by mass (unit: g).
  • (A) Polyfunctional thiol compound In the examples and comparative examples, the compounds used as (A) the polyfunctional thiol compound are as follows. (A-1): Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (trade name: PEMP, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., thiol equivalent: 122) (A-2): Pentaerythritol trippropanethiol (trade name: Multithiol Y-3, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., thiol equivalent: 140)
  • (B) Compound Having (Meth)Acrylate Group the compound used as the compound having (B) (meth)acrylate group is as follows.
  • (C) Thermosetting resin In the examples and comparative examples, the compounds used as the (C) thermosetting resin are as follows.
  • (D) Photoradical Initiator The compounds used as (D) photoradical initiator in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • (E) Curing Catalyst Compounds used as (E) curing catalyst in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the epoxy resin that constitutes this dispersion is treated as forming a part of (C) the thermosetting resin. Therefore, in Table 1, the amount of only the latent curing catalyst in (E-1) is shown in the column of (E) curing catalyst, and the amount of the epoxy resin in (E-1) is the amount of (C) the thermosetting resin. column.
  • (F) Pigment Compounds used as (F) pigment in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • F-2) Carbon black trade name: Black 4, manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.
  • (G) Filler Compounds used as (G) filler in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the curable resin composition was printed on a glass flat plate of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.5 mm by stencil printing so as to form a rectangle of 15 mm ⁇ 50 mm (thickness: 0.3 mm).
  • the printed curable resin composition is measured using a UV LED irradiation device AC475 manufactured by Excelitas Technologies Inc. with an integrated light amount of 2000 mJ/cm 2 (Ushio Inc. UIT-250 (connected to a receiver UVD-365). ) and temporarily cured by UV irradiation.
  • the temporarily cured curable resin composition was fully cured at 80° C.
  • the curable resin composition was printed on a 3 cm ⁇ 4 cm ⁇ 0.3 mm stainless steel (SUS304) plate by stencil printing so as to form a circle of 2 mm ⁇ .
  • the composition after printing had a diameter of 2 mm and a thickness of 0.13 mm.
  • Alumina chips each measuring 1.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 0.5 mm were placed on the printed curable resin composition.
  • the curable resin composition was irradiated with UV LED irradiation equipment AC475 manufactured by Excelitas Technologies, Inc. with an integrated light quantity of 2000 mJ/cm 2 (measured with UIT-250 manufactured by Ushio Inc. (connected to UVD-365 receiver)).
  • the alumina chip was adhered to the stainless steel plate by pre-curing by UV irradiation.
  • the adhesion strength due to temporary curing by UV irradiation is preferably 2.5 N or more, more preferably 5 N or more.
  • FIG. 3 shows a photograph showing the appearance of a cured product B obtained in the same manner as described above except that the curable resin composition of Comparative Example 1 was used as the curable resin composition.
  • FIG. 4 an optical microscope photograph of the surface of the cured product A is shown in FIG. 4, and an optical microscope photograph of the surface of the cured product B is shown in FIG.
  • FIGS. 4 and 5 were taken with an objective lens magnification of 20 times, and the width (horizontal length) corresponds to 0.7 mm.
  • the curable resin composition of the present invention has sufficient adhesive strength after temporary curing, and gives a cured product with reduced surface gloss, whereas the curable resin composition not included in the scope of the present invention is , giving a cured product with insufficient adhesive strength after temporary curing or with insufficiently reduced surface gloss.
  • Microscopic observation of the surfaces of the cured product A of Example and the cured product B of Comparative Example reveals that the surfaces are not completely flat.
  • the former has a structure in which protrusions are significantly more conspicuous than the latter. Therefore, it is considered that the cured products of Examples have significantly reduced specular glossiness, whereas the cured products of Comparative Examples have insufficiently reduced specular glossiness.
  • the curable resin composition of the present invention in addition to a polyfunctional thiol compound and a compound having a (meth)acrylate group that reacts therewith, is a thermosetting resin other than the latter compound that can react with the former compound, such as epoxy Contains a certain amount of resin. Therefore, the curable resin composition of the present invention gives a cured product with reduced surface gloss.
  • a curable resin composition is extremely useful in the manufacture of various semiconductor devices, particularly camera modules, for which reflection of light on the surface of the cured product is a problem.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本発明は、表面の光沢が低減された硬化物を与える硬化性樹脂組成物、それを含む封止材を提供する。本発明はまた、前記硬化性樹脂組成物又は封止材を硬化させて得られる硬化物を提供する。本発明は更に、前記硬化物を含むカメラモジュールを提供する。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、硬化性樹脂組成物、それを含む接着剤、それを硬化させて得られる硬化物及びその硬化物を含むカメラモジュールに関する。
　紫外線（ＵＶ）照射により仮硬化し、加熱により本硬化させるタイプの接着剤（以下「ＵＶ－熱硬化型接着剤」と称する）は、多くの分野で使用されており、特に、半導体装置、とりわけカメラモジュール用途で利用されている（例えば特許文献１及び２を参照）。カメラモジュールの組み立てでは、各部品の位置決めを高精度で行う必要があるため、仮硬化による仮止めが可能なＵＶ－熱硬化型接着剤を用いると製造効率の向上を図ることができる。
　ＵＶ－熱硬化型接着剤として、多官能アクリレート化合物及び多官能チオール化合物を含む接着剤が知られている。このような接着剤は、エンチオール反応（（メタ）アクリロイルオキシ基中の二重結合へのチオール基のラジカル付加）、ホモ重合（（メタ）アクリロイルオキシ基のラジカル重合）及びマイケル付加反応（（メタ）アクリロイルオキシ基中の二重結合へのチオール基の求核付加）によって硬化する。
　また、カメラの性能向上においては、フレアの抑制が重要である。フレアとは、カメラへの入射光がレンズ面、鏡胴やその他のカメラ内の部位において意図しない反射を起こした結果、撮像された画像や動画の中に本来は存在しない光が映り込む現象のことである。
国際公開第ＷＯ２０１６／１４３８１５号公報 国際公開第ＷＯ２０１６／１４３７７７号公報 特開平１０－２７５９６４
　上記のように、カメラモジュール製造においては接着剤が使用されるが、これが硬化して生じる硬化物からの光の反射は、従来ほとんど問題とされることはなかった。しかし、近年、ＣＭＯＳイメージセンサーの大型化に伴い、この硬化物と近い位置にセンサーが配置される傾向がある。また、さらなる高画質の写真や動画への要求も高まりつつある。その結果、接着剤が与える硬化物の表面における光の反射が問題となりつつある。特に、スマートフォン、タブレットコンピュータやノートＰＣ等のデバイスに使用されるカメラモジュールでこの問題は顕著である。
　従来のＵＶ－熱硬化型接着剤は、表面に光沢のある硬化物を与えるが、このことは現状ではあまり問題となることはない。しかし、上記のように、カメラモジュールにおけるフレア等の問題を防止するニーズが高まりつつある中、硬化物の表面の光沢を低減するための、ＵＶ－熱硬化型接着剤の特性の改善が望まれている。
　特許文献３には、カメラ内部の信号伝達手段に用いられるフレキシブルプリント基板に起因する漏光の反射によるフレアやゴーストなどを防止するための反射防止層又はフィルムを備えたフレキシブルプリント基板、及びこれにより反射が防止されたフレキシブルプリント基板を用いたカメラが記載されている。しかしながら、反射防止用フィルムを貼付する方法や反射防止層を設ける方法は製造効率の観点から望ましくない。また、特許文献３に記載されているのは反射防止層及びフィルムであり、液状の接着剤については記載されていない。
　本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、新たな機構を利用した、表面の光沢が低減された硬化物を与える硬化性樹脂組成物、それを含む封止材を提供することにある。本発明の他の目的は、前記硬化性樹脂組成物又は封止材を硬化させて得られる硬化物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、前記硬化物を含むカメラモジュールを提供することにある。
　このような状況下において、本発明者らは、表面の光沢が低減された硬化物を与える硬化性樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を行った。その結果意外にも、多官能チオール化合物及びこれと反応する（メタ）アクリレート基を有する化合物に加え、後者の化合物以外の、前者の化合物と反応しうる熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂を特定の量だけ含む硬化性樹脂組成物を用いると、その与える硬化物の表面の光沢が著しく低減されることを見出した。以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。
［１］
　下記（Ａ）～（Ｄ）：
（Ａ）多官能チオール化合物
（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物
（Ｃ）前記（Ａ）多官能チオール化合物と反応しうる官能基を有し、（メタ）アクリレート基を有しない、熱硬化性樹脂
（Ｄ）光ラジカル開始剤
を含み、
　［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］／（［（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物の質量］＋［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］）＝０．２０～０．６５である、
硬化性樹脂組成物。
［２］
　［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］／（［（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物の質量］＋［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］）＝０．３０～０．６０である、前項１記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
　（［（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物に含まれる（メタ）アクリレート基の総数］＋［（Ｃ）熱硬化性樹脂に含まれる、（Ａ）多官能チオール化合物と反応しうる官能基の総数］）／［（Ａ）多官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数］＝０．５～１．５である、前項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
　（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物が多官能アクリレート化合物を含む、前項１～３いずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
　（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、前項１～４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
　（Ｅ）硬化触媒を更に含む、前項１～５のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
　（Ｆ）顔料を更に含む、前項１～６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
　（Ｆ）顔料が黒色顔料を含む、前項７記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
　（Ｇ）フィラーを更に含む、前項１～８のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
　ＪＩＳ　Ｚ　８７４１の規定に従い、入射角６０°で測定した鏡面光沢度が１５％以下である硬化物を与える、前項１～９のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］
　カメラモジュールにおいて、ホルダを基板へ接着するため、レンズバレルをホルダに接着するため、又は、光学フィルタをホルダに接着するための、前項１～１０のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］
　前項１～１１のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
［１３］
　前項１～１１のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物、又は前項１２に記載の接着剤の硬化物。
［１４］
　前項１３記載の硬化物を含む、カメラモジュール。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物及びこれと反応する（メタ）アクリレート基を有する化合物に加え、後者の化合物以外の、前者の化合物と反応しうる熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂を特定の量だけ含む。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、表面の光沢が低減された硬化物を与える。このような硬化性樹脂組成物は、その与える硬化物の表面における光の反射が問題となる用途を有する種々の半導体装置、特にカメラモジュールの製造において、極めて有用である。
カメラモジュールの断面図の一例である。 実施例４の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物Ａの外観を示す写真である。 比較例１の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物Ｂの外観を示す写真である。 実施例４の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物Ａの表面の光学顕微鏡写真（対物レンズの倍率：２０倍）である。 比較例１の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物Ｂの表面の光学顕微鏡写真（対物レンズの倍率：２０倍）である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように、（Ａ）多官能チオール化合物、（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物、（Ｃ）前記（Ａ）多官能チオール化合物と反応しうる官能基を有し、（メタ）アクリレート基を有しない、熱硬化性樹脂及び（Ｄ）光ラジカル開始剤を必須の成分として含む。これら（Ａ）～（Ｄ）につき以下に説明する。
　なお本明細書において、用語「樹脂」とは、高分子（特に合成高分子）のみならず、高分子を製造するために用いられる硬化前の分子をも指す。たとえば、「エポキシ樹脂」は、エポキシ基を有する硬化前のモノマー等の材料を含む。
　また本明細書においては、「アクリル酸」（又はその誘導体）及び「メタクリル酸」（又はその誘導体）の総称として、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」等の名称を用いる場合がある。これらの用語は各々、独立した１つの用語としても、又は他の用語の一部としても用いられうる。例えば、用語「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、用語「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。
　本明細書において、「カメラ」とは、像を結ぶためのレンズ等の光学系を備え、光学的に撮像するための装置を意味し、撮像波長領域は、可視光領域、赤外線領域及び紫外線領域を含む。したがって、「カメラ」には、スマートフォン、タブレットコンピュータやノートＰＣ等のデバイス等に用いられる、主に可視光領域を撮像するカメラだけでなく、たとえば、サーマルカメラや、物体までの距離を測定するＴｏＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）デバイスに使用される、（近）赤外領域の波長を検出するカメラ等も含まれる。カメラの用途は、特に制限されず、スマートフォン等のデバイスにおける使用だけでなく、車載用途や、さらには工場内の検数・検品の用途や、建物内外の監視の用途等に用いることができる。また、本明細書において、「カメラモジュール」とは、前記カメラの主要部分をモジュール化した装置である。
（Ａ）多官能チオール化合物
　本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物を少なくとも１種含む。
　本発明において用いられる多官能チオール化合物は、チオール基を２つ以上有する化合物である限り特に限定されない。多官能チオール化合物は、チオール基を３つ以上有するチオール化合物を含むことが好ましく、チオール基を３つ有するチオール化合物（３官能チオール化合物）及び／又はチオール基を４つ有するチオール化合物（４官能チオール化合物）を含むことがより好ましい。
　本発明のある態様においては、多官能チオール化合物は、チオール基を３つ有するチオール化合物を含む。本発明の別態様においては、多官能チオール化合物は、チオール基を４つ有するチオール化合物を含む。多官能チオール化合物のチオール当量は、９０～１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０～１４０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　本発明のある態様において、前記多官能チオール化合物は、硬化物の耐湿性を向上させる観点から、エステル結合等の加水分解性の部分構造を有しない、非加水分解性多官能チオール化合物を含むことが好ましい。非加水分解性多官能チオール化合物は、高温多湿環境下においても加水分解が起こりにくい。
　加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等を挙げることができる。
　本発明において用いうる好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択され、
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基からなる群より選択される）
で表される化合物である。式（１）で表される化合物の例には、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（商品名：Ｃ３　ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル等が含まれる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらのうち、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリルが特に好ましい。
　本発明において用いうる他の好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、下記式（２）：
　（Ｒ８）ｍ－Ａ－（Ｒ７－ＳＨ）ｎ　　　　（２）
（式中、
　Ａは、ｎ＋ｍ個の水酸基を有する多価アルコールの残基であって、前記水酸基に由来するｎ＋ｍ個の酸素原子を含み、
　各々のＲ７は独立に、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
　各々のＲ８は独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、
　ｍは、０以上の整数であり、
　ｎは、３以上の整数であり、
　前記Ｒ７及びＲ８は各々、前記酸素原子の一つを介して前記Ａと結合している）
で表される化合物である。式（２）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。式（２）で表される化合物の例には、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：Ｍｕｌｔｈｉｏｌ　Ｙ－３、ＳＣ有機化学株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が含まれる。これらのうち、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが特に好ましい。
　非加水分解性多官能チオール化合物としては、分子内にスルフィド結合を２つ以上有する３官能以上のポリチオール化合物を使用することもできる。このようなチオール化合物としては、例えば、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７‐メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６‐メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。
　これらの多官能チオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート基を有する化合物、すなわち、１個以上のヒドロキシル基を有する化合物１分子が、１分子以上の（メタ）アクリル酸でエステル化された構造（エステル化されていないヒドロキシル基があってもよい）を有する化合物を少なくとも１種含む。ただし、（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリレート基を有する化合物に含まれない。好ましくは、（メタ）アクリレート基を有する化合物は、ケイ素原子を含まない。本発明において用いられる（メタ）アクリレート基を有する化合物は、（メタ）アクリレート基を１つだけ有する化合物、すなわち単官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよいが、（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物、すなわち多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。本発明の一実施形態においては、（メタ）アクリレート基を有する化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む。多官能（メタ）アクリレート化合物は、２～４官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。１分子中の（メタ）アクリレート基の数が多くなりすぎると、ＵＶ照射による仮硬化時に架橋密度が高くなりすぎ、その後の熱による硬化時に、仮硬化物が変形しにくくなり、フレアの抑制が十分とならない可能性がある。硬化性樹脂組成物の低粘度化の観点から、（メタ）アクリレート基を有する化合物の分子量は、１００～５０００であることが好ましく、２００～３０００であることがより好ましい。
　（メタ）アクリレート基を有する化合物は、上記の構造的要件を満たしている限り、（メタ）アクリロイルオキシ基の形態でない（メタ）アクリロイル基を含んでいてもよい。
　（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、
－ビスフェノールＡ（又はそのＰＥＧ化物）のジ（メタ）アクリレート；
－ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート；
－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；
－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート；
－トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；
－ジトリメチロールプロパンのポリ（メタ）アクリレート；
－ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；
－ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート
－ポリエステルアクリレート（多官能）
等を挙げることができる。
　また他の例として、
－トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート；
－カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート；
－カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート；
－アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；
－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
　市販されている（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート（商品名：アロニックスＭ－７１００）、共栄社化学株式会社製ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）、ダイセル・オルネクス株式会社製ポリエステルアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８１０）等を挙げることができる。
　これらの（メタ）アクリレート基を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）熱硬化性樹脂
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記多官能チオール化合物（より正確には、その中のチオール基）と反応しうる官能基を有し、（メタ）アクリレート基を有しない、熱硬化性樹脂を含む。以下、チオール基と反応しうる官能基（ただし、（メタ）アクリレート基を除く）を「反応性官能基」と称することがある。反応性官能基には、エポキシ基の他、マレイミド基等の二重結合を有する官能基が含まれるが、本発明においては、反応性官能基がエポキシ基であることが好ましい。本発明の一実施形態において、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂又はマレイミド樹脂、好ましくはエポキシ樹脂を含む。
　以下、本発明において使用しうるエポキシ樹脂について記載する。
　エポキシ樹脂は、単官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂に大別される。本発明において、エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明のある態様においては、エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂及び単官能エポキシ樹脂を含む。
　単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を１個含むエポキシ樹脂である。単官能エポキシ樹脂の例としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α－ピネンオキシド、４－tert－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル、２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクタン酸グリシジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂である。多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。脂肪族多官能エポキシ樹脂は、芳香環を含まない構造を有する多官能エポキシ樹脂である。脂肪族多官能エポキシ樹脂の例としては、
－（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル)－１－メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
－トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂；
－ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；
－テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
－１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；及び
－１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族多官能エポキシ樹脂は、芳香環を含む構造を有する多官能エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族多官能エポキシ樹脂の例としては、
－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
－ノボラック型エポキシ樹脂；
－テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－フルオレン型エポキシ樹脂；
－ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；
－１，４－フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
－３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；
－ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；及び
－ナフタレン環含有エポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
　なお、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤は、熱硬化性樹脂に含まれない。好ましくは、熱硬化性樹脂は、ケイ素原子を含まない。
（Ｄ）光ラジカル開始剤
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光ラジカル開始剤を含む。光ラジカル開始剤を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物をＵＶ照射で仮硬化させることが可能となる。本発明において使用可能な光ラジカル開始剤は、特に限定されず、公知のものを使用することが可能である。光ラジカル開始剤の例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光ラジカル開始剤の量は、硬化性樹脂組成物の０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物及び前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量が、所定の関係を満足する。具体的には、これらの質量が、下記式：
　［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］／（［（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物の質量］＋［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］）＝０．２０～０．６５
で表される関係を満足する。上記比が、０．６５を超えると、ＵＶ照射による仮硬化後の接着強度が十分とならない。また、上記比が、０．２０未満であると、得られる硬化物の表面光沢が低減されない。
　なお、目視において硬化物は表面光沢がないと判断される場合でも、光沢度計では光沢が検出されることがあり、光沢度計によって測定される鏡面光沢度が低いことがより望ましい。本発明においては、ＵＶ照射による仮硬化後の接着強度向上と得られる硬化物の鏡面光沢度低下の両立の観点から、これらの質量が、下記式：
　［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］／（［（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物の質量］＋［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］）＝０．３０～０．６０
で表される関係を満足することが好ましい。上記比は、０．４０～０．６０であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記（Ａ）多官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数、前記（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物に含まれる（メタ）アクリレート基の総数及び前記（Ｃ）熱硬化性樹脂に含まれる、（Ａ）多官能チオール化合物と反応しうる官能基（反応性官能基）の総数が、所定の関係を満足することが好ましい。具体的には、
　（［前記（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物に含まれる（メタ）アクリレート基の総数］＋［前記（Ｃ）熱硬化性樹脂に含まれる、（Ａ）多官能チオール化合物と反応しうる官能基の総数］）／［前記（Ａ）多官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数］＝０．５～１．５
であることが好ましい。この比は、より好ましくは０．６～１．４、さらに好ましくは０．８～１．２である。このような関係が満足されていることは、硬化反応後に未反応のまま硬化物中に残る（メタ）アクリレート基、反応性官能基及びチオール基が比較的少ないことを示す。硬化物中に残る未反応基が少ない場合、高温環境で使用した場合でも新たな架橋が形成されにくいため、硬化物の物性が安定する。
　（Ａ）多官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数は、（Ａ）多官能チオール化合物に含まれる多官能チオール化合物の質量（ｇ）を、その多官能チオール化合物のチオール当量で割った商である。多官能チオール化合物が複数種含まれる場合、このチオール基の総数は、各多官能チオール化合物についてのそのような商の合計である。チオール当量は、ヨウ素滴定法により決定することができる。この方法は広く知られており、例えば、特開２０１２－１５３７９４号の段落００７９に開示されている。この方法ではチオール当量を求めることができない場合には、そのチオール化合物の分子量を、そのチオール化合物１分子中のチオール基数で割った商として算出しても良い。
　（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物に含まれる（メタ）アクリレート基の総数は、（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物に含まれる、（メタ）アクリレート基を有する化合物の質量（ｇ）を、その化合物の（メタ）アクリレート当量で割った商である。（メタ）アクリレート基を有する化合物が複数種含まれる場合、この（メタ）アクリレート基の総数は、それらの化合物それぞれについてのそのような商の合計である。（メタ）アクリレート当量は、その（メタ）アクリレート基を有する化合物の分子量を、その化合物１分子中の（メタ）アクリレート基数で割った商として算出する。
　（Ｃ）熱硬化性樹脂に含まれる反応性官能基の総数は、（Ｃ）熱硬化性樹脂に含まれる熱硬化性樹脂の質量（ｇ）を、その熱硬化性樹脂の反応性官能基当量で割った商（反応性官能基が複数種含まれる場合は、各反応性官能基についてのそのような商の合計）である。熱硬化性樹脂が複数種含まれる場合、この反応性官能基の総数は、各熱硬化性樹脂についてのそのような商の合計である。
　反応性官能基がエポキシ基である場合、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に記載されている方法により求めることができる。この方法ではエポキシ当量を求めることができない場合には、その熱硬化性樹脂の分子量を、その熱硬化性樹脂１分子中のエポキシ基数で割った商として算出しても良い。
　反応性官能基がエポキシ基以外の基である場合でも、反応性官能基の総数を求めることは、当業者にとって容易である。
　本発明の硬化性組成物は、所望であれば、上記（Ａ）～（Ｄ）以外の任意成分、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
・硬化触媒
　本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒は、前記（Ｃ）熱硬化性樹脂を硬化させるために使用される。硬化触媒を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。本発明の硬化性樹脂組成物が硬化触媒を含む場合、硬化触媒は、前記（Ｃ）熱硬化性樹脂を硬化させることができる硬化触媒であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　例えば、（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、公知のエポキシ樹脂用硬化触媒から選択される適切な硬化触媒を使用することができる。エポキシ樹脂用硬化触媒は、潜在性硬化触媒であることが好ましい。潜在性硬化触媒とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化されて、硬化触媒として機能する化合物である。エポキシ樹脂用潜在性硬化触媒の例としては、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂用潜在性硬化触媒の市販品の代表的な例としては、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ－２３」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ－４０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ－５０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ－３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ－３７２１」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３８２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「フジキュアーＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアーＦＸＥ－１０００」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）、「フジキュアーＦＸＲ－１０３０」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化触媒は、単独でも２種以上を併用してもよい。硬化触媒としては、ポットライフ、硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒が好ましい。
　なおエポキシ樹脂用硬化触媒には、多官能エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の硬化触媒を使用する場合、それが分散している多官能エポキシ樹脂の量も、本発明の硬化性樹脂組成物における前記（Ｃ）熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂の量に含まれることに注意すべきである。
・顔料
　本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、顔料を含んでいてもよい。顔料を含むことで、本発明の硬化性樹脂組成物の色度を調整することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、顔料を含むことで、カメラモジュール内のイメージセンサ（撮像素子）への、意図しない光の影響をさらに低減することが可能となる。顔料としては、特に限定されないが、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、及び、カーボンブラック、チタンブラック、その他の無機顔料等を用いることができる。黒色有機顔料としては、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、ならびに金属及びその酸化物（複合酸化物を含む）、硫化物、窒化物等の微粒子が挙げられる。この金属としては、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物において、顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また顔料は、染料などの他の着色剤と組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、顔料は、黒色顔料を含むことが好ましく、チタンブラックを含むことがより好ましい。ＵＶの透過性と隠ぺい性の両立の観点から、顔料の一次粒子の平均粒径は、２０～２００ｎｍであることが好ましく、５０～１５０ｎｍであることがより好ましい。本明細書において、顔料の一次粒子の平均粒径は、特に断りのない限り、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折法によって測定した、体積基準のメジアン径（ｄ５０）を指す。レーザー回折法による測定が困難である場合（例えば、測定対象がレーザー回折法を適用し難い微細粒子を含む場合）、測定対象の一次粒子の平均粒径を、他の測定方法によって測定してもよい。他の測定方法の例としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察による測定、動的光散乱法、比表面積からの算出等を挙げることができる。本発明においては、そのような場合、測定対象の一次粒子の平均粒径を、ＳＥＭ観察による測定から算出することが好ましい。
・フィラー
　本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、フィラーを含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物を一液型接着剤として使用する場合、これにフィラーを添加すると、接着した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性が向上する。フィラーの添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、硬化物の線膨張係数が減少する、即ちサーマルサイクルによる硬化物の膨張・収縮が抑制されるためである。
　フィラーは、線膨張係数を減少させる効果を有するものである限り特に限定されず、各種フィラーを使用することができる。フィラーの具体的な例としては、シリカフィラー、アルミナフィラー、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラーなどの無機フィラー及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラーやアクリルポリマーフィラーなどの有機フィラー等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラー、特に、シリカフィラー、炭酸カルシウムフィラー、又はアルミナフィラーが好ましく、シリカフィラー又は炭酸カルシウムフィラーがより好ましい。
　またフィラーは、表面処理剤、例えばシランカップリング剤（フェニル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の置換基を有していてもよい）等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。本発明においては、フィラーの少なくとも一部が表面処理されていることが好ましい。
　フィラーの粒度分布、平均粒径等は特に限定されないが、平均粒径が５．０μｍ以下のフィラーを用いることが好ましい。フィラーの平均粒径は４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が５．０μｍ超であると、ＵＶ照射による仮硬化の深度が低下し、仮硬化が困難になる。平均粒径の下限は特に限定されない。しかし、平均粒径が０．１μｍ未満であると、粘度が上昇しやすくなるため、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。ある態様において、本発明に用いられるフィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは、０．２μｍ以上３．０μｍ以下である。本明細書において、フィラーの平均粒径は、特に断りのない限り、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折法によって測定した、体積基準のメジアン径（ｄ５０）を指す。
　本発明に用いられるフィラーは、ディスペンサーでの吐出性の観点からは、球状であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物がフィラーを含む場合、フィラーの量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましい。
・安定剤
　本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、安定剤を含んでいてもよい。安定剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために添加することができる。一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、貯蔵安定性を向上させる効果の高さから、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
　液状ホウ酸エステル化合物の例としては、２，２'－オキシビス（５，５'－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。液状ホウ酸エステル化合物は常温（２５℃）で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。アルミキレートとしては、例えばアルミキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）を用いることができる。有機酸としては、例えばバルビツール酸を用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が安定剤を含む場合、安定剤の量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることが更に好ましい。
・カップリング剤
　本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤、特にシランカップリング剤の添加は、接着強度向上の観点から好ましい。シランカップリング剤は、無機材料と化学結合しうる官能基と、有機材料と化学結合しうる官能基を含む、２種以上の異なる官能基をその分子中に有する有機ケイ素化合物である。一般に、無機材料と化学結合しうる官能基は加水分解性シリル基であり、アルコキシ基、特にメトキシ基及び／又はエトキシ基を含むシリル基が、この官能基として用いられている。有機材料と化学結合しうる官能基としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、スチリル基、非置換又は置換アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基等が用いられている。カップリング剤としては、前記の官能基を有する各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明において、シランカップリング剤（上記フィラーの表面処理に用いられるものを含む）は、（メタ）アクリロイル基や、エポキシ基等の反応性官能基を有していても、成分（Ａ）～（Ｄ）に含まれない。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、カップリング剤の量は、接着強度向上の観点から、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
・揺変剤
　本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、揺変剤を含んでいてもよい。本発明において用いる揺変剤は特に限定されず、公知のものを使用することができる。本発明に用いられる揺変剤の例としては、シリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明においては、揺変剤がシリカを含むことが好ましい。シリカは、天然シリカ（珪石、石英など）であってもよく、合成シリカであってもよい。合成シリカは、乾式法及び湿式法を含む任意の方法で合成されうる。
　また揺変剤は、表面処理剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）で表面処理されていてもよい。本発明においては、揺変剤の少なくとも一部が表面処理されていることが好ましい。揺変剤の一次粒子の平均粒径は５～５０ｎｍであることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、揺変剤を、硬化性樹脂組成物の総重量に対して０．１～３０重量％含むことが好ましく、１～２０重量％含むことがより好ましく、１～１０重量％含むことが特に好ましい。
・その他の添加剤
　本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばイオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、溶剤等を含んでいてもよい。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
　本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）～（Ｄ）及び所望であればその他の添加剤を、適切な混合機に同時に、または別々に導入して、必要であれば加熱により溶融しながら撹拌して混合し、均一な組成物とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を得ることができる。この混合機は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、先に述べたように、
・紫外線（ＵＶ）照射による仮硬化処理、及び
・加熱による本硬化処理
を含む２段階の硬化処理に付すことによって、最終の硬化物に変換することができる。
　仮硬化処理は、常温において、本発明の硬化性樹脂組成物に、十分な積算光量の紫外線を受光させることによって行うことができる。照射強度は、１００～１００００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１０００～９０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。紫外線の波長は、３１５～４５０ｎｍであることが好ましく、３４０～４３０ｎｍであることがより好ましく、３５０～３８０ｎｍであることが特に好ましい。紫外線の光源は特に限定されず、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、窒化ガリウム系ＵＶ－ＬＥＤ等を用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物が受光する紫外線の積算光量は、好ましくは２００ｍJ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５００ｍJ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは１０００ｍJ／ｃｍ２以上であり、特に好ましくは２０００ｍJ／ｃｍ２以上である。積算光量の上限に特に制限はなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で自由に設定することができる。紫外線の積算光量は、紫外線積算光量計および受光器等の当該分野で通常用いられる測定機器を用いて測定することができる。例えば、中心波長を３６５ｎｍとした紫外線の波長領域（３１０～３９０ｎｍ）における積算光量は、紫外線積算光量計（ウシオ電機株式会社製、ＵＩＴ－２５０）および受光器（ウシオ電機株式会社製、ＵＶＤ－Ｓ３６５）を用いて測定することができる。
　一方、本硬化処理は、仮硬化処理後の本発明の硬化性樹脂組成物を、適切な条件下で加熱することによって行うことができる。この加熱は、６０～１２０℃で行うことが好ましく、６０～１００℃で行うことがより好ましく、７０～９０℃で行うことが特に好ましい。またこの加熱は、５～１８０分間行うことが好ましく、１０～１２０分間行うことがより好ましく、２０～７０分間行うことが特に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の仮硬化及び本硬化の処理に付されると、表面の光沢が低減された硬化物を与える。光沢が低減するのは、この硬化物の表面に微細な突起（bumps）を有する構造が存在し、光に照射された時の反射は、拡散反射が主となり、鏡面反射が低減されているからである。このような微細な突起構造の一例を図４に示す。この微細な突起構造が生じる機構は、本発明の硬化性樹脂組成物を仮硬化処理に付すと、硬化反応に関与しなかった（Ｃ）熱硬化性樹脂の一部が、連続相（硬化後は図４における白色箇所に相当）中に分散した微細な不連続相（硬化後は図４における黒色箇所に相当）として同樹脂組成物の表面に出現し、続く本硬化処理の間にこの部分（不連続相）が硬化することにより、微細な突起を有する表面が形成されるというものだと推察されている。
　このため、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてその部品が接合された組み立て物では、光の鏡面反射に起因する問題が解決される。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造されたカメラモジュールでは、撮像時のフレアが大幅に抑制される。
　本発明において、物体の表面の光沢は、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１の規定に従い、入射角６０°で測定した鏡面光沢度によって評価することができる。本発明の硬化性樹脂組成物が与える硬化物のこの鏡面光沢度は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤又は封止材として使用することができる。具体的には、本発明の樹脂組成物は、カメラモジュール用部品の接着及び封止に用いることができる。
　例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、カメラモジュールの製造において、図１に示すように、ホルダ７０と基板２０との接着に使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズバレル６０とホルダ７０の接着に使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光学フィルタ５０とホルダ７０の接着に使用することができる。樹脂組成物の被接着面への供給には、エアーディスペンサー等を使用することができる。
　また、本発明においては、ホルダ７０を基板２０へ接着するため、レンズバレル６０をホルダ７０に接着するため、又は、光学フィルタ５０をホルダ７０に接着するための、本発明の硬化性樹脂組成物も提供される。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、種々の電子部品を含む半導体装置（特に、その内部での光の反射の抑制が重要であるもの）や、電子部品を構成する部品同士を接合するための接着剤、又はその原料として用いることができる。
　本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤も提供される。本発明の接着剤は、例えば、カメラモジュールを構成する部品の固定に好適である。本発明のある態様においては、本発明の硬化性樹脂組成物又は接着剤は、撮像におけるフレア抑制用である。本発明のある態様においては、表面に微細な突起構造を有する硬化物を与えるための、本発明の硬化性樹脂組成物又は接着剤も提供される。
　また、本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物又は接着剤を硬化させることにより得られる硬化物も提供される。本発明においてはさらに、本発明の硬化物を含むカメラモジュールも提供される。
　以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例において、部、％は、断りのない限り質量部、質量％を示す。
実施例１～１３、比較例１～３
　表１に示す配合に従って、３本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、硬化性樹脂組成物を調製した。表１において、各成分の量は質量部（単位：ｇ）で表されている。
（Ａ）多官能チオール化合物
　実施例及び比較例において、（Ａ）多官能チオール化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ａ－１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：１２２）
　（Ａ－２）：ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：Ｍｕｌｔｈｉｏｌ　Ｙ－３、ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：１４０）
（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物
　実施例及び比較例において、（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｂ－１）：多官能アクリレート化合物１（商品名：アロニックスＭ－７１００、東亞合成株式会社製、（メタ）アクリレート当量：１８８）
　（Ｂ－２）：多官能アクリレート化合物２（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製、（メタ）アクリレート当量：１５２）
（Ｃ）熱硬化性樹脂
　実施例及び比較例において、（Ｃ）熱硬化性樹脂として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｃ－１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合物（商品名：ＥＸＡ－８３５ＬＶ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１６５）
　（Ｃ－２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８３４、三菱化学株式会社製、エポキシ当量：２５０）
（Ｄ）光ラジカル開始剤
　実施例及び比較例において、（Ｄ）光ラジカル開始剤として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｄ－１）２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
（Ｅ）硬化触媒
　実施例及び比較例において、（Ｅ）硬化触媒として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｅ－１）アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化触媒（商品名：ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ、旭化成株式会社製）
　（Ｅ－２）イミダゾール系潜在性硬化触媒（商品名：フジキュアーＦＸＲ１１２１、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）
　前記潜在性硬化触媒（Ｅ－１）は、微粒子状の潜在性硬化触媒が、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（エポキシ当量：１７０））に分散されてなる分散液（潜在性硬化触媒／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物＝１／２（質量比））の形態で提供される。この分散液を構成するエポキシ樹脂は、（Ｃ）熱硬化性樹脂の一部をなすものとして扱われる。よって表１では、（Ｅ－１）中の潜在性硬化触媒のみの量を（Ｅ）硬化触媒の欄に示し、（Ｅ－１）中のエポキシ樹脂の量は（Ｃ）熱硬化性樹脂の欄に示す。
（Ｆ）顔料
　実施例及び比較例において、（Ｆ）顔料として用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｆ－１）チタンブラック（商品名：１３Ｍ、三菱マテリアル電子化成株式会社製）
（Ｆ－２）カーボンブラック（商品名：ブラック４、オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製）
（Ｇ）フィラー
　実施例及び比較例において、（Ｇ）フィラーとして用いた化合物は、以下の通りである。
　（Ｇ－１）球状シリカ（商品名：ＳＥ５２００ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製、平均粒径：２μｍ）
　（Ｇ－２）炭酸カルシウム（商品名：ＣＳ４ＮＡ、宇部マテリアルズ株式会社製、平均粒径：＜０．５μｍ）
（硬化物の表面の光沢の有無の評価）
　２５mm×７５mm×１．５mmのガラス平板に、孔版印刷により、硬化性樹脂組成物を１５mm×５０mm（厚さ０．３mm）の矩形となるように印刷した。印刷した硬化性樹脂組成物を、エクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ/ｃｍ２（ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続）にて測定）で、ＵＶ照射により仮硬化させた。次いで、仮硬化させた硬化性樹脂組成物を、送風乾燥機中８０℃で６０分間本硬化させ、得られたガラス板上の硬化物を試験片として用いた。
　室内蛍光灯（３２Ｗ×２本）下１ｍの位置に置いた試験片を、ガラス板表面からおよそ３０°の角度にて目視観察することにより、試験片の表面の光沢の有無を評価した。結果を表１に示す。
（硬化物の表面の鏡面光沢度の評価）
　上記「硬化物の表面の光沢の有無の評価」において使用されたものと同じ試験片の表面の鏡面光沢度（％）を、株式会社堀場製作所製グロスチェッカーＩＧ－３３１（光源：ＬＥＤ（波長８９０ｎｍ））を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１の規定に従い、入射角６０°、受光角６０°の条件下で測定した。結果を表１に示す。
（ＵＶ照射での仮硬化による接着強度の評価）
　３ｃｍ×４ｃｍ×０．３ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板上に、孔版印刷により、硬化性樹脂組成物を２ｍｍφの円形となるように印刷した。印刷後の組成物は、２ｍｍφで、厚さ０．１３ｍｍであった。印刷した硬化性樹脂組成物上に、各々１．５ｍｍ×３ｍｍ×０．５ｍｍのアルミナチップを乗せた。硬化性樹脂組成物を、エクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ/ｃｍ２（ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続）にて測定）で、ＵＶ照射により仮硬化させることにより、アルミナチップをステンレス鋼板に接着した。各接着部位について、卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５ＨＴＰ）を用いてシェア強度（単位：Ｎ）を測定した。各組成物のシェア強度は、複数（ｎ＝１０）の測定値の平均である。結果を表１に示す。
　ＵＶ照射での仮硬化による接着強度は、２．５Ｎ以上であることが好ましく、５Ｎ以上であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（硬化物の表面の観察）
　硬化性樹脂組成物として実施例４の硬化性樹脂組成物を用い、上記「硬化物の表面の光沢の有無の評価」に記載されているようにして得られた硬化物Ａの外観を示す写真を、図２に示す。また、硬化性樹脂組成物として比較例１の硬化性樹脂組成物を用いる以外は上記と同様にして得られた硬化物Ｂの外観を示す写真を、図３に示す。
　さらに、硬化物Ａの表面の光学顕微鏡写真を図４に、硬化物Ｂの表面の光学顕微鏡写真を図５に示す。図４及び５はいずれも、対物レンズの倍率２０倍で撮影され、その幅（横方向の長さ）が０．７ｍｍに相当する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、仮硬化後の接着強度が十分で、かつ表面の光沢が低減された硬化物を与えるのに対し、本発明の範囲に含まれない硬化性樹脂組成物は、仮硬化後の接着強度が十分でないか、又は表面の光沢が十分に低減されていない硬化物を与える。
　また、実施例の硬化物Ａ及び比較例の硬化物Ｂの表面を顕微鏡観察すると、いずれも表面は完全に平坦ではない。しかし、前者は後者に比して、有意に突起が際立った構造を有する。このため、実施例の硬化物は、鏡面光沢度が有意に低減されているのに対し、比較例の硬化物は、鏡面光沢度が十分に低減されていないと考えられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物及びこれと反応する（メタ）アクリレート基を有する化合物に加え、後者の化合物以外の、前者の化合物と反応しうる熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂を特定の量だけ含む。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、表面の光沢が低減された硬化物を与える。このような硬化性樹脂組成物は、その与える硬化物の表面における光の反射が問題となる用途を有する種々の半導体装置、特にカメラモジュールの製造において、極めて有用である。
　１　カメラモジュール
　１０　接着剤の硬化物
　２０　基板
　３０　イメージセンサー
　４０　光学レンズ
　５０　光学フィルタ
　６０　レンズバレル
　７０　ホルダ

Claims (14)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）：
    （Ａ）多官能チオール化合物
    （Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物
    （Ｃ）前記（Ａ）多官能チオール化合物と反応しうる官能基を有し、（メタ）アクリレート基を有しない、熱硬化性樹脂
    （Ｄ）光ラジカル開始剤
    を含み、
    　［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］／（［（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物の質量］＋［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］）＝０．２０～０．６５である、
    硬化性樹脂組成物。
  2. 　［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］／（［（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物の質量］＋［（Ｃ）熱硬化性樹脂の質量］）＝０．３０～０．６０である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　（［（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物に含まれる（メタ）アクリレート基の総数］＋［（Ｃ）熱硬化性樹脂に含まれる、（Ａ）多官能チオール化合物と反応しうる官能基の総数］）／［（Ａ）多官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数］＝０．５～１．５である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物が多官能アクリレート化合物を含む、請求項１～３いずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　（Ｅ）硬化触媒を更に含む、請求項１～５のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　（Ｆ）顔料を更に含む、請求項１～６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　（Ｆ）顔料が黒色顔料を含む、請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　（Ｇ）フィラーを更に含む、請求項１～８のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　ＪＩＳ　Ｚ　８７４１の規定に従い、入射角６０°で測定した鏡面光沢度が１５％以下である硬化物を与える、請求項１～９のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　カメラモジュールにおいて、ホルダを基板へ接着するため、レンズバレルをホルダに接着するため、又は、光学フィルタをホルダに接着するための、請求項１～１０のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物、又は請求項１２に記載の接着剤の硬化物。
  14. 　請求項１３記載の硬化物を含む、カメラモジュール。
PCT/JP2022/013960 2021-03-30 2022-03-24 硬化性樹脂組成物 WO2022210261A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22780475.4A EP4317234A1 (en) 2021-03-30 2022-03-24 Curable resin composition
KR1020237034487A KR20230162003A (ko) 2021-03-30 2022-03-24 경화성 수지 조성물
JP2023511122A JPWO2022210261A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-24
CN202280017390.6A CN116888219A (zh) 2021-03-30 2022-03-24 固化性树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021057307 2021-03-30
JP2021-057307 2021-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022210261A1 true WO2022210261A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83458874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/013960 WO2022210261A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-24 硬化性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4317234A1 (ja)
JP (1) JPWO2022210261A1 (ja)
KR (1) KR20230162003A (ja)
CN (1) CN116888219A (ja)
TW (1) TW202307053A (ja)
WO (1) WO2022210261A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090317A1 (ja) * 2021-11-19 2023-05-25 ナミックス株式会社 硬化性樹脂組成物
WO2024089905A1 (en) * 2022-10-28 2024-05-02 Namics Corporation Resin composition, adhesive, sealant, cured product, semiconductor device and electronic component
WO2024090259A1 (ja) * 2022-10-28 2024-05-02 ナミックス株式会社 樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品
WO2024089906A1 (en) * 2022-10-28 2024-05-02 Namics Corporation Resin composition, adhesive, sealant, cured product and semiconductor device

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10275964A (ja) 1997-03-31 1998-10-13 Somar Corp フレキシブルプリント基板及びそれを利用したカメラ
WO2008102550A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. 液晶シール用硬化性樹脂組成物および、これを使用した液晶表示パネルの製造方法
JP2012153794A (ja) 2011-01-26 2012-08-16 Sakai Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂成形体
JP2016138191A (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 日油株式会社 硬化性樹脂組成物
WO2016143815A1 (ja) 2015-03-12 2016-09-15 ナミックス株式会社 半導体装置、およびイメージセンサーモジュール
WO2016143777A1 (ja) 2015-03-12 2016-09-15 ナミックス株式会社 樹脂組成物、接着剤、および封止剤
JP2017101112A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 味の素株式会社 光および熱硬化性樹脂組成物
WO2017200082A1 (ja) * 2016-05-20 2017-11-23 昭和電工株式会社 炭素繊維強化樹脂用組成物、炭素繊維強化樹脂組成物、硬化物
JP2018203910A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 日本化薬株式会社 電子部品用樹脂組成物
JP2019077740A (ja) * 2017-10-20 2019-05-23 日本化薬株式会社 樹脂組成物及び電子部品用接着剤
JP2019091086A (ja) * 2014-06-03 2019-06-13 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2020147643A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 日本化薬株式会社 樹脂組成物及び電子部品用接着剤
JP2021075698A (ja) * 2019-10-31 2021-05-20 味の素株式会社 硬化性組成物
JP2021075699A (ja) * 2019-10-31 2021-05-20 味の素株式会社 硬化性組成物
WO2022024838A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性組成物、硬化物、機器、及び機器の製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10275964A (ja) 1997-03-31 1998-10-13 Somar Corp フレキシブルプリント基板及びそれを利用したカメラ
WO2008102550A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. 液晶シール用硬化性樹脂組成物および、これを使用した液晶表示パネルの製造方法
JP2012153794A (ja) 2011-01-26 2012-08-16 Sakai Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂成形体
JP2019091086A (ja) * 2014-06-03 2019-06-13 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2016138191A (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 日油株式会社 硬化性樹脂組成物
WO2016143815A1 (ja) 2015-03-12 2016-09-15 ナミックス株式会社 半導体装置、およびイメージセンサーモジュール
WO2016143777A1 (ja) 2015-03-12 2016-09-15 ナミックス株式会社 樹脂組成物、接着剤、および封止剤
JP2017101112A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 味の素株式会社 光および熱硬化性樹脂組成物
WO2017200082A1 (ja) * 2016-05-20 2017-11-23 昭和電工株式会社 炭素繊維強化樹脂用組成物、炭素繊維強化樹脂組成物、硬化物
JP2018203910A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 日本化薬株式会社 電子部品用樹脂組成物
JP2019077740A (ja) * 2017-10-20 2019-05-23 日本化薬株式会社 樹脂組成物及び電子部品用接着剤
JP2020147643A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 日本化薬株式会社 樹脂組成物及び電子部品用接着剤
JP2021075698A (ja) * 2019-10-31 2021-05-20 味の素株式会社 硬化性組成物
JP2021075699A (ja) * 2019-10-31 2021-05-20 味の素株式会社 硬化性組成物
WO2022024838A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性組成物、硬化物、機器、及び機器の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090317A1 (ja) * 2021-11-19 2023-05-25 ナミックス株式会社 硬化性樹脂組成物
WO2024089905A1 (en) * 2022-10-28 2024-05-02 Namics Corporation Resin composition, adhesive, sealant, cured product, semiconductor device and electronic component
WO2024090259A1 (ja) * 2022-10-28 2024-05-02 ナミックス株式会社 樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品
WO2024089906A1 (en) * 2022-10-28 2024-05-02 Namics Corporation Resin composition, adhesive, sealant, cured product and semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230162003A (ko) 2023-11-28
CN116888219A (zh) 2023-10-13
EP4317234A1 (en) 2024-02-07
TW202307053A (zh) 2023-02-16
JPWO2022210261A1 (ja) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022210261A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR101806152B1 (ko) 신규 열래디컬 발생제, 그 제조방법, 액정 실링제 및 액정 표시셀
JP6603004B1 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP6667843B1 (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2021033329A1 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPWO2020040209A1 (ja) ハードコート組成物、ハードコート付きポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
JP2019156965A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP7024706B2 (ja) 硬化性組成物及び光学部材
TW202102565A (zh) 硬化性樹脂組合物
TW201934645A (zh) 樹脂組成物及其硬化物、接著劑、半導體裝置，以及電子零件
WO2023286700A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP6620273B1 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2021031666A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2019045736A (ja) 感光性樹脂組成物及び硬化膜
JP6651161B1 (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2023090317A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR102187518B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
WO2023286701A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2023286699A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2024064648A (ja) 樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品
JP2024509857A (ja) マレイミドおよびチオールを含む硬化性接着剤組成物
WO2024090259A1 (ja) 樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品
JP2024064649A (ja) 樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物及び半導体装置
JP2022115450A (ja) シール剤組成物、及び液晶素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22780475

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023511122

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280017390.6

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237034487

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022780475

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022780475

Country of ref document: EP

Effective date: 20231030