JP2019077740A - 樹脂組成物及び電子部品用接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
また最近では、ディスプレイ分野等で湾曲した形状のものや、フレキシブル性に富んだものが開発され製品化されている。こういったディスプレイ等に使用される基板は、従来のガラスのような剛直なものに代わって、プラスチックフィルムのような柔軟なものが使用されている(特許文献1)。
こういった背景から、樹脂組成物には基板等のたわみに追従するような、すなわち硬化後においても柔軟であるという性質が要求されつつある。
なお、本明細書中、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」又は「シール剤」と記載する場合もある。
[1]成分(A):分子内にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物、を含有する樹脂組成物、
[2]前記成分(A)が、分子内に、更に反応性二重結合を有する化合物である前項[1]に記載の樹脂組成物、
[3]前記成分(A)の数平均分子量が、500以上10000以下である前項[1]又は[2]に記載の樹脂組成物、
[4]前記成分(A)が3個以上のヒドロキシ基を有さない前項[1]乃至[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
[5]更に、成分(B)硬化性化合物を含有する前項[1]乃至[4]4のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
[6]前記成分(B)が、成分(B−1)(メタ)アクリル化合物である前項[5]に記載の樹脂組成物、
[7]前記成分(B)が、成分(B−1)(メタ)アクリル化合物と成分(B−2)エポキシ化合物の混合物である前項[5]に記載の樹脂組成物、
[8]前記成分(B−1)が、エポキシ(メタ)アクリレートである前項[6]又は[7]に記載の樹脂組成物、
[9]更に、成分(C)チオール化合物を含有する前項[1]乃至[8]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
[10]更に、成分(D)有機フィラーを含有する前項[1]及至[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
[11]前記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである前項[10]に記載の樹脂組成物、
[12]更に、成分(E)無機フィラーを含有する前項[1]及至[11]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
[13]更に、成分(F)シランカップリング剤を含有する前項[1]及至[12]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
[14]更に、成分(G)熱硬化剤を含有する前項[1]及至[13]いずれか一項に記載の樹脂組成物、
[15]前記成分(G)が有機酸ヒドラジド化合物である前項[14]に記載の樹脂組成物、
[16]更に、成分(H)光ラジカル重合開始剤を含有する前項[1]及至[15]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
[17]更に、成分(I)熱ラジカル重合開始剤を含有する前項[1]及至[16]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
[18]前項[1]乃至[17]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤、
[19]前項[17]に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品、
[20]前項[1]乃至[17]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤、
[21]前項[1]乃至[17]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤、
[22]前項[20]又は[21]に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル、
に関するものである。
本発明の樹脂組成物は、成分(A):分子内にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物(以下、単に「成分(A)」ともいう。)を含有する。この化合物は、柔軟性を有しながら、エポキシ基の開環反応により低透湿性を実現できる。従来、ポリブタジエンやポリイソプレンは末端二重結合を用いて反応させるものが主であるが、ラジカル反応では反応性が速い一方で、十分な架橋が得られず、透湿を悪化させるものと考えられる。
成分(A)としては、分子内に更に反応性二重結合を有する化合物が好ましい。上記ラジカル硬化の速反応性のメリットも生かしながら、硬化物特性はエポキシ基の開環反応によって得るという設計となり、より有益である。
また、ハンドリング性の観点から、成分(A)の数平均分子量の上限は10000が好ましく、更に好ましくは8000、特に好ましくは6000である。
本発明の樹脂組成物は、成分(B)硬化性化合物(以下、単に「成分(B)」ともいう。)を含有する場合が好ましい。
成分(B)としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、成分(B−1)(メタ)アクリル化合物(以下、単に成分(B−2)ともいう。)である場合が好ましい。ここで「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。(以下同様。)成分(B−1)としては、例えば、(メタ)アクリルエステル化合物、エポキシ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。このうち、好ましくはエポキシ(メタ)アクリレート化合物である。
(メタ)アクリルエステル化合物の具体例としては、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ化合物やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
成分(B)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(B)を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%である。
本発明の態様として、上記成分(B)中に、さらに成分(B−2)エポキシ化合物(以下、単に成分(B−2)ともいう。)が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分(B−2)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(B−2)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜30質量%である。
本発明の樹脂組成物は、成分(C)チオール化合物(以下、単に成分(C)ともいう。)を含有しても良い。成分(C)は成分(A)のエポキシ基とも、反応性二重結合とも反応する為、添加することが非常に有用である。
成分(C)としては、分子内にチオール基を有する化合物であれが特に限定されるものではないが、保存安定性と反応性の観点から2級チオール基を有するチオール化合物が好ましい。
また、チオール基の数は、分子内に2以上有するもの(多官能チオール化合物)が好ましく、更に好ましくは3官能又は4官能である。
本発明の樹脂組成物を電子部品用封止剤として用いる場合、発ガスの抑制等の観点から、チオール化合物のチオール当量は80以上が好ましく、更に好ましくは100以上である。また、分子量は、好ましくは250以上であり、更に好ましくは500以上である。
成分(C)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(C)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常0.5〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%である。
本発明の樹脂組成物は、成分(D)有機フィラー(以下、単に成分(D)ともいう。)を含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはKMP−594、KMP−597、KMP−598(信越化学工業製)、トレフィルRTME−5500、9701、EP−2001(東レダウコーニング社製)が好ましく、ウレタン微粒子としてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、スチレン微粒子としてはラバロンRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学製)が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンRTMSEPS2004、SEPS2063が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の樹脂組成物において、成分(D)を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
本発明の樹脂組成物は、成分(E)無機フィラー(以下、単に「成分(E)」ともいう。)を含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種類以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは100nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の樹脂組成物において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
本発明の樹脂組成物は、成分(F)シランカップリング剤(以下、単に成分(F)ともいう。)を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(F)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の樹脂組成物において、成分(F)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、0.05〜3質量%が好適である。
本発明の樹脂組成物は、成分(G)熱硬化剤(以下、単に成分(G)ともいう。)を含有しても良い。成分(G)は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分(G)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
本発明の樹脂組成物は、成分(H)光ラジカル重合開始剤(以下、単に「成分(H)」ともいう。)を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の樹脂組成物において、成分(H)を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。
本発明の液樹脂組成物は、成分(I)熱ラジカル重合開始剤(以下、単に「成分(I)」ともいう。)を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP−30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の樹脂組成物総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂282.5g(製品名:YD−8125、新日鉄化学株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型のエポキシアクリレート395gを得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂282.5g(製品名:YD−8125、新日鉄化学株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のメタクリル酸140.6gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型のエポキシメタクリレート417gを得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂836g(日本化薬株式会社製RE−310S)をトルエン1000gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン3gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の50%当量のメタクリル酸197gと反応触媒であるトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの40%水溶液5gを添加して、98℃で約10時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする部分メタクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂1027gを得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂836g(日本化薬株式会社製RE−310S)をトルエン1000gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン3gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の50%当量のアクリル酸165g(株式会社日本触媒製)と反応触媒であるトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの40%水溶液5gを添加して、98℃で約10時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする部分アクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂995gを得た。
市販ベンゾピナコール(東京化成製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
下記表1に示す割合で成分(B)(成分(B−1)と(B−2)を用いる場合には、その混合物)に、成分(A)、成分(H)を90℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)、成分(I)を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、実施例1〜12を調製した。また、成分(A)を除いて、比較例1、2を調製した。
実施例及び比較例で製造した液晶シール剤について、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み、厚み100μmの薄膜としたものに、メタルハライドランプ(ウシオ電機株式会社製)にて3000mJ/cm2(100mW/cm2で30秒)の紫外線を照射して硬化させた後、120℃のオーブンに40分間投入して硬化させた。その後、PETフィルムをはがしサンプルとした。サンプルの60℃90%での透湿度を透湿度測定機(Lessy社製:L80−5000)にて測定した。結果を表1と表2に示す。
実施例及び比較例で製造した液晶シール剤について、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み、厚み100μmの薄膜としたものに、メタルハライドランプ(ウシオ電機株式会社製)にて3000mJ/cm2(100mW/cm2で30秒)の紫外線を照射して硬化させた後、120℃のオーブンに40分間投入して硬化させた。その後、PETフィルムをはがしシール剤硬化膜を50mm×5mmの短冊状にカットしサンプル片とした。得られたサンプルを2mmΦの棒に巻き付け、10秒間固定した。試験片が割れていないものを○、試験片が割れたものを×として評価した。結果を表1と表2に示す。
実施例及び比較例で製造した液晶シール剤について、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み、厚み100μmの薄膜としたものに、メタルハライドランプ(ウシオ電機株式会社製)にて3000mJ/cm2(100mW/cm2で30秒)の紫外線を照射して硬化させた後、120℃のオーブンに40分間投入して硬化させた。その後、PETフィルムをはがしシール剤硬化膜を50mm×5mmの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置(DMS−6100:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)の引っ張りモードにて周波数10Hz、昇温温度2℃/分の条件で測定を行った。損失弾性率と貯蔵弾性率との比(JIS K 7244−1)から損失係数Tanδが得られ、得られた損失係数Tanδが最大値となる温度をガラス転移温度(Tg)とした。結果を表1と表2に示す。
Claims (22)
- 成分(A):分子内にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物、を含有する樹脂組成物。
- 前記成分(A)が、分子内に、更に反応性二重結合を有する化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(A)の数平均分子量が、500以上10000以下である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(A)が3個以上のヒドロキシ基を有さない請求項1乃至3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、成分(B)硬化性化合物を含有する請求項1乃至4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(B)が、成分(B−1)(メタ)アクリル化合物である請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(B)が、成分(B−1)(メタ)アクリル化合物と成分(B−2)エポキシ化合物の混合物である請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(B−1)が、エポキシ(メタ)アクリレートである請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
- 更に、成分(C)チオール化合物を含有する請求項1乃至8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、成分(D)有機フィラーを含有する請求項1及至9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである請求項10に記載の樹脂組成物。
- 更に、成分(E)無機フィラーを含有する請求項1及至11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、成分(F)シランカップリング剤を含有する請求項1及至12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、成分(G)熱硬化剤を含有する請求項1及至13のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(G)が有機酸ヒドラジド化合物である請求項14に記載の樹脂組成物。
- 更に、成分(H)光ラジカル重合開始剤を含有する請求項1及至15のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、成分(I)熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項1及至16のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1乃至17のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
- 請求項17に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品。
- 請求項1乃至17のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
- 請求項1乃至17のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
- 請求項20又は21に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
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