JP2017173369A - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Abstract

【課題】配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ化合物、及び（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤、を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし

Description

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。

この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。

しかし最近では、液晶ディスプレイの更なる高精細化、高輝度化、狭額縁化等を目的として、様々な改良がなされており、これに伴う液晶滴下工法用液晶シール剤への要求特性も変化してきている。
その一つが、配向膜への接着強度向上である。これは液晶滴下工法用液晶シール剤が配向膜部分に配置されること、及びその線幅（液晶シール剤の幅）も細くなり、被着面積が小さくなっていることによる。
また、特に最近使用されている光配向膜への接着性の改善は、重要な課題となりつつあり、十分に満足のいく液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されていないのが現状である。

また、液晶滴下工法用液晶シール剤に要求される特性の一つに耐湿信頼性が挙げられる。これは、例えば、湿熱環境下にさらされた液晶の駆動に欠陥を生じるといった問題を生じることがある為である。この問題は従来の液晶注入方式によって製造された液晶表示セルでも発生していた問題であるが、液晶滴下工法によって製造された液晶表示セルにおいては、特に顕著になっている。この問題を解決する為に、従来より様々な工夫がなされてきた。例えば、熱ラジカル重合開始剤や硬化促進剤を添加することによる反応率の向上や、液晶への溶解性の低い材料を構成成分とする等である。
しかし、これらの検討によっても、上記課題を十分に解決した液晶滴下工法用液晶シール剤の実現には至っていない。

特開昭６３−１７９３２３号公報 特開平１０−２３９６９４号公報 特許第３５８３３２６号公報 特開２００４−６１９２５号公報

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ化合物が、特に光配向膜への接着を向上するとともに低液晶汚染性を実現することを見出し、本願発明に至ったものである。
即ち本発明は、次の１）〜１７）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。

１）
（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ化合物、及び（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤、を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。

（式中ｎは平均重合度を表し、１〜１０の正数である。複数存在するＲは、それぞれ独立に水素原子、又は下記式（２）で表される基を表す。

式（２）中波線は、結合位置を表す。）
２）
上記成分（Ａ）が下記式（３）で表されるエポキシ化合物である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。

（式中ｍは平均重合度を表し、１〜１０の正数である。複数存在するＳは、それぞれ独立に水素原子、又は下記式（４）で表される基を表す。

式（４）中波線は、結合位置を表す。）
３）
上記成分（Ｂ）が分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）及び窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を含まない熱ラジカル重合開始剤である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
更に、（Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ化合物を含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
更に、（Ｄ）（メタ）アクリル化合物を含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
更に、（Ｅ）イミダゾール化合物を含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
上記成分（Ｅ）が２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物である上記６）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
更に、（Ｆ）有機フィラーを含有する上記1）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
上記成分（Ｆ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に、（Ｈ）無機フィラーを含有する上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
更に、（Ｉ）熱硬化剤を含有する上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
上記成分（Ｉ）が有機酸ヒドラジドである上記１２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１４）
更に（Ｊ）シランカップリング剤を含有する上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１５）
更に（Ｋ）チオール化合物を含む上記１）乃至１４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１６）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１７）
上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子用液晶シール剤として極めて有用である。

［（Ａ）式（１）で表されるエポキシ化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ａ）上記式（１）で表されるエポキシ化合物を含有する。
成分（Ａ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有することから反応性が高く低液晶汚染性を実現することが可能であり、更に柔軟性を有することから光配向膜への接着強度が高い。
上記式（１）中ｎは平均重合度を表し、１〜１０の正数である。
また、複数存在するＲは、それぞれ独立に水素原子または上記式（２）で表される基を表す。

上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、上記式（３）で表されるエポキシ化合物である場合がより好ましい。

成分（Ａ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％であり、８〜１５質量％が特に好ましい。

［（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）を含有する。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。

成分（Ｂ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。

成分（Ｂ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。

成分（Ｂ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。

［（Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（以下、単に成分（Ｃ）ともいう。）を含有させ、接着強度の更なる向上を図ることができる。
該エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ化合物である。これらエポキシ化合物は２種以上を混合して用いることもできる。

本発明の液晶シール剤中における成分（Ｃ）の含有量は、通常０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。

［（Ｄ）（メタ）アクリル化合物］
（メタ）アクリル化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。

本発明の液晶シール剤中における成分（Ｄ）の含有量は、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％である

［（Ｅ）イミダゾール化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ｅ）イミダゾール化合物（以下、単に成分（Ｅ）ともいう。）を含有しても良い。
イミダゾール化合物とは、分子内にイミダゾール骨格を有するものであれば特に限定されるものではない。イミダゾール化合物は、一般にはエポキシ化合物の硬化触媒として使用されることが多いが、本発明では、有機フィラーと共存し、有機膜への接着強度を高める効果を有する。
イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール^ＲＴＭ２ＭＺ−Ｈ（２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ（２−ウンデシルイミダゾール）、Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）、１，２ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２ＰＺ−ＰＷ（２−フェニルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（１−シアノエチル−２−フェニルイミドゾリウムトリメリテイト、２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン）、Ｃ１１Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）]エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）、２ＰＺ−ＯＫ（２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、ＳＦＺ（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）（いずれも四国化成（株）社製）等が挙げられる。
このうち好ましくは、イミダゾールのイソシアヌル酸付加物であり、特に好ましくは２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）である。

本発明の液晶シール剤中における成分（Ｅ）の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％であり、０．１〜３質量％。

［（Ｆ）有機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、（Ｆ）有機フィラー（以下、単に成分（Ｆ）ともいう。）を含有しても良い。この（Ｆ）有機フィラーは、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。

上記（Ｆ）有機フィラーは、ゴム微粒子である場合が好ましい。ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられ、単独のゴム微粒子でも良いし、２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。また２種以上を併用しても良い。これらのうち、好ましくは、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはアクリルゴム又はシリコーンゴムである。
アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、コア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが特に好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。
上記（Ｆ）有機フィラーの具体例としては、シリコーンゴムとしては、ＫＭＰ５９４、ＫＭＰ５９７、ＫＭＰ５９８（信越化学工業株式会社製）、ＥＰ２００１（東レダウコーニング株式会社製）、ウレタンゴムとしてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、アクリルゴムとしては、ＡＦＸ−８（積水化成品工業株式会社製）、Ｆ３５１Ｓ（アイカ工業株式会社製）、Ｗ−３４１、メタブレンシリーズ（三菱レーヨン株式会社製）スチレンゴムとしては、ラバロンシリーズ（三菱化学株式会社製）、スチレンオレフィンゴムとしてはＴＲシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、セプトンシリーズ（株式会社クラレ）等を挙げることができる。ただし、これらに限定されることはない。
本発明で使用される液晶シール剤における（Ｆ）有機フィラーの含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、５〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。

また、本発明の構成を実現する為に、（Ｆ）有機フィラーに分級操作を行い、所望の平均粒子径のものを得ることができる。この操作を行うと粗大粒子の除去にも役立ちシャープな粒度分布をもつ（Ｆ）有機フィラーを準備することができる。粗大粒子は液晶のセルギャップ不良を引き起こし易くする為、この分級操作を行う方が好ましい。
分級操作は例えばジェットミル粉砕機ＪＭ−０２０２（株式会社セイシン企業製）にて解砕後、気流式分級機クラッシールＮ０５（株式会社セイシン企業製）を用いて行うことができる。なお、より効率的にこの操作を行う為に、分散剤等を使用しても良い。
有機フィラーのメディアン径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。

［（Ｇ）光ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を用いて、光熱併用型の液晶シール剤とすることができる。
光ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、
例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬(株)製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。

［（Ｈ）無機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、（Ｈ）無機フィラーを含有しても良い。なお当該無機フィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていても良い。当該（Ｈ）無機フィラーとは、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、１〜３０質量％程度で良いが、５質量％以上の場合、本願発明の効果はより顕著なものとなり、また７質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。

［（Ｉ）熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｉ）熱硬化剤を含有しても良い。
熱硬化剤は、上記成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｈ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｉ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

［（Ｊ）シランカップリング剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｊ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｊ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｊ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。

［（Ｋ）チオール化合物］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｋ）としてチオール化合物を添加して、接着強度の向上を図ることができる。
成分（Ｋ）としては、分子中に２個以上、好ましくは２〜６個、より好ましくは３〜４個のチオール基（スルファニル基）を有する化合物を挙げることが出来る。
成分（Ｋ）としては、例えば、下記の（１）〜（３）のものを挙げることができる。
（１）ジ又はトリメルカプトＣ１−Ｃ５アルカン、例えば、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン等、
（２）３〜５価の分岐Ｃ３−Ｃ５アルコール若しくはその２量体と、２位又は３位にメルカプト基を有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸との反応で得られる、メルカプトＣ３−Ｃ４アシル基を３〜６個有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等、
（３）１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトＣ２−Ｃ５アシルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、例えば１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等。

これらは単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのポリチオール化合物のうち、好ましいものは、液晶汚染性及び室温保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ、上記（２）のメルカプトＣ３−Ｃ４アシル基を３〜６個有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸エステル又は上記（３）の１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトＣ２−Ｃ５アシルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、より好ましくは、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン又はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
ポリチオール化合物の液晶シール剤総量に対する含有量は通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、更に好ましくは０．５〜６質量％である。

［その他成分］
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルをトラップし、重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）に対して、必要に応じ成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、成分（Ｂ）を添加し、更に必要に応じ成分（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）並びに消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。

本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高い。この結果、長期にわたって品質が劣化しない高精細な液晶表示セルの製造が可能となる。また、低液晶汚染性にも優れ、更に、その硬化物は耐湿性、耐熱性等の各種硬化物特性にも優れる。以上から、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを実現することができる。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
[式（１）で表されるエポキシ化合物の合成]
（工程１）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、フェノール３１６部、レゾルシン１５８部を仕込み、１００℃に昇温した後、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２０１部を２時間かけて分割添加し、同温度でさらに５時間反応させた。その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌをアルカリでトラップでして留去した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２６６部のフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１３７ｇ／ｅｑ．、軟化点は９４℃、ＩＣＩ粘度は４７０ｍＰａ・ｓ、２価フェノール導入割合は６４％であった。
（工程２）
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら上記工程１で得られたフェノール樹脂２６６部、エピクロロヒドリン７１９部、メタノール７２部、水２１部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム８３部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７５０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液５２部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することでエポキシ化合物を３３８部得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７１℃、１５０℃における粘度は３７０ｍＰａ・ｓ、２価グリシジル置換フェニル基の導入割合は６８％であった。
なお、・エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定した。
[合成例２]
[ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物の合成]
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ−６０２）１２０．０ｇをトルエン１２２．６ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇを加え６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸６３．９ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．７ｇを添加して９８℃で約５０時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物２７６ｇを得た。

[合成例３]
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。

[実施例１〜２、比較例１〜３の調製]
下記表１に示す割合で（メタ）アクリル化合物（成分（Ｄ））に、式（１）で表されるエポキシ化合物（成分（Ａ））、成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（成分（Ｃ））、光ラジカル重合開始剤（成分（Ｇ））を加え、９０℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｂ））、イミダゾール化合物（成分（Ｅ））、有機フィラー（成分（Ｆ））、無機フィラー（Ｈ）、熱硬化剤（成分（Ｉ））、シランカップリング剤（成分（Ｊ））、チオール化合物（Ｋ）等を加え、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤（実施例１〜２、比較例１〜３）を調製した。

[透湿度の測定]
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルの６０℃９０％での透湿度を透湿度測定機（Ｌｅｓｓｙ社製：Ｌ８０−５０００）にて測定した結果を表１に示す。

[透湿度の評価]
○：９０ｇ／ｍ２・２４時間 未満
×：９０ｇ／ｍ２・２４時間 以上

[評価用液晶セルの作成]
透明電極付き基板に配向膜液（ＪＮＣ株式会社製：ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;ＪＮＣ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコ株式会社製：ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

[電圧保持率の測定]
作成した評価用液晶セルの５Ｖ１Ｈｚ６０℃条件での電圧保持率を液晶物性評価システム（東陽テクニカ製：６２５４型）にて測定した結果を表１に示す。

[電圧保持率の評価]
○：７０％以上
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満

[光配向処理式の配向膜付き基板の作成]
ガラス基板に配向膜液（日産化学工業株式会社製：ＲＮ２８８０）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで３分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により５００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させ、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成した。
[光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定]
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を１５ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１５ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。そのガラス基板の引き剥がし接着強度をボンドテスター（西進商事株式会社製：ＳＳ−３０ＷＤ）にて測定した結果を表１に記す。

[接着強度の評価]
○：８ｋｇ以上
△：６ｋｇ以上８ｋｇ未満
×：６ｋｇ未満

表１の結果から、式（１）で表される化合物を含有する本願発明の液晶シール剤は、有機膜への接着強度も高く、また液晶への汚染性が低く、透湿度が低いことが確認された。すなわち本願発明の液晶シール剤は、信頼性の高い液晶表示セルの製造に非常に有用である。

本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。また、接着強度や耐湿信頼性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。

Claims (17)

1. （Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ化合物、及び（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤、を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
   

   

   （式中ｎは平均重合度を表し、１〜１０の正数である。複数存在するＲは、それぞれ独立に水素原子、又は下記式（２）で表される基を表す。
   

   

   式（２）中波線は、結合位置を表す。）
2. 前記成分（Ａ）が下記式（３）で表されるエポキシ化合物である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
   

   

   （式中ｍは平均重合度を表し、１〜１０の正数である。複数存在するＳは、それぞれ独立に水素原子、又は下記式（４）で表される基を表す。
   

   

   式（４）中波線は、結合位置を表す。）
3. 前記成分（Ｂ）が分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）及び窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を含まない熱ラジカル重合開始剤である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4. 更に、（Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. 更に、（Ｄ）（メタ）アクリル化合物を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6. 更に、（Ｅ）イミダゾール化合物を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. 前記成分（Ｅ）が２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物である請求項６に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8. 更に、（Ｆ）有機フィラーを含有する請求項1乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9. 前記成分（Ｆ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10. 更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11. 更に、（Ｈ）無機フィラーを含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12. 更に、（Ｉ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
13. 前記成分（Ｉ）が有機酸ヒドラジドである請求項１２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
14. 更に（Ｊ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
15. 更に（Ｋ）チオール化合物を含む請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
16. ２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
17. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。