JP2018022052A - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また液晶差込への耐性も高く、更には低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。この液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現するものである。【解決手段】（Ａ）イミダゾール化合物、（Ｂ）有機フィラー、及び（Ｃ）硬化性化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】図１

Description

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、液晶差込への耐性も高く、更には低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。

この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。

しかし最近では、液晶ディスプレイの更なる高精細化、高輝度化、狭額縁化等を目的として、様々な改良がなされており、これに伴う液晶滴下工法用液晶シール剤への要求特性も変化してきている。
その一つが、配向膜への接着強度向上である。これは液晶滴下工法用液晶シール剤が配向膜部分に配置されること、及びその線幅（液晶シール剤の幅）も細くなり、被着面積が小さくなっていることによる。
また、特に最近使用されている光配向膜への接着性の改善は、重要な課題となりつつあり、十分に満足のいく液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されていないのが現状である。

また、液晶滴下工法用液晶シール剤に要求される特性の一つに液晶差込への耐性が挙げられる。液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に、液晶と液晶シール剤が接触する為、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、また決壊してしまうことがある。この問題は、光と熱を併用する液晶滴下工法においても配線等の影になって充分な紫外線が照射されない部分が存在する液晶表示セルの製造や、紫外線照射を行わず、熱のみで液晶シール剤を硬化する方法の液晶滴下工法においては、特に大きな問題である。この解決の為には、液晶の滴下量の精度を高めることが必要であるが、それでも液晶シール剤の硬化工程である加熱時に液晶が膨脹する為、上記差込現象を完全に抑えるのは困難である。

また、液晶滴下工法用液晶シール剤には、低液晶汚染性、高耐湿性、高耐熱性等の一般特性や保存安定性等の作業性といった種々の課題を解決する必要がある。

この課題を解決する為、様々な技術が提案されている。
引用文献５では、有機ベントナイトを用いて上記課題の解決を図っている。この方法は、液晶の差込に対して、一定の成果は有するものの、十分であるとは言いがたい。
引用文献６では、ヒュームドシリカ、ポリチオールを用いた液晶シール剤を用い、液晶シール剤のＢステージ化処理を行う方法が記載されている。しかし、この方法では、工程が長くなってしまうことと、その工程のための装置が必要となってしまうという欠点がある。
引用文献７では、熱ラジカル重合開始剤を用いて、硬化速度を上げることにより差込を防止する液晶滴下工法用液晶シール剤が開示されているが、有機膜へ対する接着強度が十分ではない。

以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた差込耐性を有し、かつ高接着強度、特に有機膜への接着強度等の課題を十分に解決したものは未だ完成していない。

特開昭６３−１７９３２３号公報 特開平１０−２３９６９４号公報 特許第３５８３３２６号公報 特開２００４−６１９２５号公報 特開２０１０−１４７７１号公報 特開２０１１−１５０１８１号公報 国際公開第２０１１／０６１９１０

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また液晶差込への耐性も高く、更には低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。この液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現するものである。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、（Ａ）イミダゾール化合物と（Ｂ）有機フィラーの組合せが、特に有機配向膜への接着を向上することを見出し、本願発明に至ったものである。
即ち本発明は、次の１）〜１５）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。

１）
（Ａ）イミダゾール化合物、（Ｂ）有機フィラー、及び（Ｃ）硬化性化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
上記成分（Ａ）が２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
上記成分（Ａ）の液晶滴下工法用液晶シール剤総量中における含有率が１．５質量％以上６．０質量％以下である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
上記成分（Ｂ）が、シリコーンゴム、アクリルゴム、及びウレタンゴムから成る群より選択される１又は２以上のゴムである上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
上記成分（Ｃ）が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
上記成分（Ｃ）が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物とエポキシ化合物の混合物である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に、（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
上記成分（Ｄ）が分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）及び窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を含まない熱ラジカル重合開始剤である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
更に、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
更に、（Ｆ）無機フィラーを含有する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に、（Ｇ）熱硬化剤を含有する上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
上記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジドである上記１１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
更に（Ｈ）シランカップリング剤を含む上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１４）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１５）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また液晶差込への耐性も高く、更には低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子用液晶シール剤として極めて有用である。

は接着強度の測定方法について示した図である。ギャップ剤を添加した液晶シール剤を約１５ｍｍ×１０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基片上に、ディスペンサーを用いて描画する。この際、線幅が０．８ｍｍとなるように塗布量を設定し、また図１のような直線形状で描画を行う。その後、対向基板として約２０ｍｍ×１０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基を貼り合わせ、３０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させ、これをテストピースとする。得られたテストピースをボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ引き剥がす試験を行う。

［（Ａ）イミダゾール化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ａ）イミダゾール化合物（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）を含有する。
イミダゾール化合物とは、分子内にイミダゾール骨格を有するものであれば特に限定されるものではない。イミダゾール化合物は、一般にはエポキシ化合物の硬化触媒として使用されることが多いが、本発明では、有機フィラーと共存し、有機膜への接着強度を高める効果を有する。
イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール^ＲＴＭ２ＭＺ−Ｈ（２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ（２−ウンデシルイミダゾール）、Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）、１，２ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２ＰＺ−ＰＷ（２−フェニルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（１−シアノエチル−２−フェニルイミドゾリウムトリメリテイト、２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン）、Ｃ１１Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）]エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）、２ＰＺ−ＯＫ（２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、ＳＦＺ（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）（いずれも四国化成（株）社製）等が挙げられる。
このうち好ましくは、イミダゾールのイソシアヌル酸付加物であり、特に好ましくは２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）である。

本発明の液晶シール剤における（Ａ）イミダゾール化合物の含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、１．５〜１０．０質量部、好ましくは１．５〜６．０質量部である。

［（Ｂ）有機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、（Ｂ）有機フィラーを含有する（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）。この（Ｂ）有機フィラーは、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。

上記（Ｂ）有機フィラーは、ゴム微粒子である場合が好ましい。ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられ、単独のゴム微粒子でも良いし、２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。また２種以上を併用しても良い。これらのうち、好ましくは、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはアクリルゴム又はシリコーンゴムである。
アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、コア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが特に好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。
上記有機フィラー（Ｂ）の具体例としては、シリコーンゴムとしては、ＫＭＰ５９４、ＫＭＰ５９７、ＫＭＰ５９８（信越化学工業株式会社製）、ＥＰ２００１（東レダウコーニング株式会社製）、ウレタンゴムとしてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、アクリルゴムとしては、ＡＦＸ−８（積水化成品工業株式会社製）、Ｆ３５１Ｓ（アイカ工業株式会社製）、Ｗ−３４１、メタブレンシリーズ（三菱レーヨン株式会社製）スチレンゴムとしては、ラバロンシリーズ（三菱化学株式会社製）、スチレンオレフィンゴムとしてはＴＲシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、セプトンシリーズ（株式会社クラレ）等を挙げることができる。ただし、これらに限定されることはない。
本発明の液晶シール剤における（Ｂ）有機フィラーの含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、５〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。

また、本発明の構成を実現する為に、（Ｂ）有機フィラーに分級操作を行い、所望の平均粒子径のものを得ることができる。この操作を行うと粗大粒子の除去にも役立ちシャープな粒度分布をもつ（Ｂ）有機フィラーを準備することができる。粗大粒子は液晶のセルギャップ不良を引き起こし易くする為、この分級操作を行う方が好ましい。
分級操作は例えばジェットミル粉砕機ＪＭ−０２０２（株式会社セイシン企業製）にて解砕後、気流式分級機クラッシールＮ０５（株式会社セイシン企業製）を用いて行うことができる。なお、より効率的にこの操作を行う為に、分散剤等を使用しても良い。
有機フィラーのメディアン径（Ｄ５０）は、好ましくは３．０〜２０．０μｍであり、更に好ましくは５．０〜１５．０μｍである。

なお、上記好ましい有機フィラーの粒子径の、最大粒子径は、製造する液晶表示セルのセルギャップよりも大きいものであることが好ましく、具体的には、セルギャップとＤ９０が略等しい場合が好ましい。

［（Ｃ）硬化性化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ｃ）硬化性化合物を含有する（以下、単に成分（Ｃ）ともいう。）。
成分（Ｃ）は、光又は熱によって重合反応するものであれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
エポキシ基を有する硬化性化合物としては、エポキシ化合物が挙げられる。該エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物である。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物は２種以上を混合して用いることもでき、（メタ）アクリル化エポキシ化合物とエポキシ化合物を混合して用いることが、本願発明の特に好ましい態様の一つである。

本発明の液晶シール剤中における成分（Ｃ）の含有量は、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％である また、特にエポキシ化合物と（メタ）アクリル化エポキシ化合物を併用する場合において、成分（Ｃ）中のエポキシ化合物の含有量は、通常３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。

［（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。

成分（Ｄ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。

成分（Ｄ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。

成分（Ｄ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。

［（Ｅ）光ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を用いて、光熱併用型の液晶シール剤とすることができる。
光ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、
例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。

［（Ｆ）無機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、（Ｆ）無機フィラーを含有しても良い。なお当該無機フィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていても良い。当該（Ｆ）無機フィラーとは、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、１０〜５０質量％程度で良いが、２０質量％以上の場合、本願発明の効果はより顕著なものとなり、また２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。

［（Ｇ）熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｇ）熱硬化剤を含有しても良い。
熱硬化剤は、上記成分（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

［（Ｈ）シランカップリング剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｈ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｈ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。

［その他成分］
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルをトラップし、重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペリジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ｃ）に、必要に応じて成分（Ｅ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、成分（Ａ）、（Ｂ）を添加し、更に必要に応じ成分（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）並びに消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。

本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高い。この結果、長期にわたって品質が劣化しない高精細な液晶表示セルの製造が可能となる。また、低液晶汚染性にも優れ、更に、その硬化物は耐湿性、耐熱性等の各種硬化物特性にも優れる。以上から、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを実現することができる。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

[参考合成例１]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成]
[工程１]
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにレゾルシン５５００ｇ、エピクロルヒドリン３７０００ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５００ｇを加え撹拌下で溶解し、７０℃まで昇温した。次いで、フレーク状の水酸化ナトリウム４０００ｇを１００分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水１５０００ｇを加えて水洗した後、油層から１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２２２００ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液を１０００ｇ加え１時間反応を行った後、水５５５０ｇで水洗を３回行い、１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンジグリシジルエーテル１０５５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１２９ｇ／ｅｑであった。
[工程２]
上記合成例１で得られたレゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇをトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して９８℃で約３０時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物２５３ｇを得た。
[参考合成例２]
[１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１， ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１， ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。

[実施例１〜６、比較例１〜４の調製]
下記表１に示す割合で硬化性化合物（成分（Ｃ））に、光ラジカル重合開始剤（成分（Ｅ））を加え、９０℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、イミダゾール化合物（成分（Ａ））、有機フィラー（成分（Ｂ））、無機フィラー（成分（Ｆ））、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｄ））、熱硬化剤（成分（Ｇ））、シランカップリング剤（成分（Ｈ））、等を加え、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤（実施例１〜６、比較例１〜４）を調製した。

[液晶の差込耐性評価]
実施例１〜６、比較例１〜４で製造された液晶シール剤を用いて、セルギャップ５μｍの液晶表示セルを作成し、差し込み性について観察した。試験方法を以下に示す。
液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして直径５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に先にシリンジに充填した液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＭＬＣ−３００７;メルク株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、１０分間放置した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させたあとに偏光顕微鏡にてシールと液晶の界面を観察し、以下の基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
○：シール剤に液晶の差込が観察されない。
×：シール剤に液晶の差込または液晶リークが観察される。

[接着強度試験方法]
得られた液晶シール剤１ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行い、この液晶シール剤を約１５ｍｍ×１０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基片上に、ディスペンサーを用いて描画した。この際、線幅が０．８ｍｍとなるように塗布量を設定し、また図１のような形で描画を行った。その後、対向基板として約２０ｍｍ×１０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基を貼り合わせ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させ、テストピースを作成した。得られたテストピースをボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ引き剥がす試験を行い、ピール接着強度を測定した。結果を表１に示す。なお、下基板は別のガラス基板に接着性させて固定した。

表１の結果から、イミダゾール化合物と有機フィラーを含有する液晶シール剤は、配向膜への接着強度も高く、また液晶表示セルを安定して製造することが可能である。

本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また液晶差込への耐性も高い為、液晶表示素子用液晶シール剤として極めて有用である。従って、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。

Claims (15)

1. （Ａ）イミダゾール化合物、（Ｂ）有機フィラー、及び（Ｃ）硬化性化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
2. 前記成分（Ａ）が２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3. 前記成分（Ａ）の液晶滴下工法用液晶シール剤総量中における含有率が１．５質量％以上６．０質量％以下である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4. 前記成分（Ｂ）が、シリコーンゴム、アクリルゴム、及びウレタンゴムから成る群より選択される１又は２以上のゴムである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. 前記成分（Ｃ）が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6. 前記成分（Ｃ）が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物とエポキシ化合物の混合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. 更に、（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8. 前記成分（Ｄ）が分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）及び窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を含まない熱ラジカル重合開始剤である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9. 更に、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10. 更に、（Ｆ）無機フィラーを含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11. 更に、（Ｇ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12. 前記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジドである請求項１１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
13. 更に（Ｈ）シランカップリング剤を含む請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
14. ２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
15. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。

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