JP6465741B2 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Description

本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、保存安定性に優れ、低液晶汚染性が良好な液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題点がある。

液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光熱硬化併用法、光硬化法が考えられている。
熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により硬化途中の低粘度化した液晶シール剤から液晶が漏れてしまう問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題が解決困難である。また、特許文献３、特許文献４には、部分アクリル化エポキシアクリレートと加熱によりラジカルが発生する有機過酸化物と熱硬化剤からなる液晶シール剤で、加熱硬化型液晶シール剤があげられているが、この液晶シール剤を液晶滴下工法に使用した場合、加熱時に接触している液晶に有機過酸化物が溶出して不良が発生してしまう。

光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類があげられる。カチオン重合型の液晶シール剤については特許文献５に記載があるが、この液晶シール剤は光硬化の際にイオンが発生するため、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、ラジカル重合型の液晶シール剤については特許文献６に記載があるが、ラジカル重合型の液晶シール剤は光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が弱いという問題点がある。

光熱硬化併用型液晶シール剤は、信頼性の優れたシール剤が製造し易いと言われ、この分野では最も開発が進んでいる。例としては、特許文献７、特許文献８に記載があるが、未硬化の状態での液晶シール剤の液晶への接触による低分子成分の溶出が問題となる。この光熱硬化併用型液晶シール剤は光硬化成分と熱硬化成分が共存しており、光硬化成分をカチオン重合型にすると上述したように液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、光硬化成分をラジカル重合型にすると上述したように接着力が弱いという問題がある。

以上、述べてきたように液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光カチオン硬化法、光ラジカル硬化法、光熱硬化併用法がそれぞれ鋭意研究されているが、現在のところ、液晶汚染性、接着強度について充分に満足の得られるものではない。

特開昭６３−１７９３２３号公報 特開平１０−２３９６９４号公報 特開平９−１９４５６７号公報 特開平１０−３０８４号公報 特開２００１−８９７４３号公報 特開平０１−２４３０２９号公報 特許第３１６２１７９号公報 特許第２８４６８４２号公報

本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、保存安定性、耐液晶汚染性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、平均粒子径の大きく異なる（ａ）熱ラジカル重合開始剤と（ｂ）フィラーを用いることによって、液晶滴下工法用液晶シール剤が保存安定性、耐液晶汚染性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。

すなわち本発明は、
１）
平均粒子径Ａ[μｍ]の熱ラジカル重合開始剤（ａ）、平均粒子径Ｂ[μｍ]のフィラー（ｂ）及び硬化性化合物（ｃ）を含有し、
Ａ[μｍ]及びＢ[μｍ]が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たす液晶滴下工法用液晶シール剤。

０．５μｍ ≦ Ａ ≦ ３μｍ ・・・ （Ｉ）
０．００５×Ａ ≦ Ｂ ≦ ０．３×Ａ ・・・ （ＩＩ）

２）
上記（ｂ）が、シリカ及び／又はアルミナである上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
３）
液晶シール剤の総量を１００質量部としたときの（ａ）の含有量が０．０００１質量部以上１０部質量部未満である上記１）または２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
４）
液晶シール剤の総量を１００質量部としたときの（ｂ）の含有量が０．００００５質量部以上２０質量部未満である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
５）
上記硬化性化合物（ｃ）が（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
６）
上記硬化性化合物（ｃ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に熱硬化剤（ｄ）を含有する上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
８）
更にシランカップリング剤（ｅ）を含有する、上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
９）
更にエポキシ樹脂（ｆ）を含有する、上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１０）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
１１）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル、に関する。

本発明の液晶シール剤は、保存安定性が良好なため、従来課題となっていた塗布作業中に粘度が上昇することによる塗布条件の見直しをする必要がないため、作業性に優れ、また耐液晶汚染性が良好な液晶シール剤である。従って、液晶表示セルの製造工程における様々な課題を解決するものである。

平均粒子径Ａ[μｍ]の熱ラジカル重合開始剤（ａ）、平均粒子径Ｂ[μｍ]のフィラー（ｂ）及び硬化性化合物（ｃ）を含有し、
Ａ[μｍ]及びＢ[μｍ]が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たす液晶滴下工法用液晶シール剤。

０．５μｍ ≦ Ａ ≦ ３μｍ ・・・ （Ｉ）
０．００５×Ａ ≦ Ｂ ≦ ０．３×Ａ ・・・ （ＩＩ）

[数式（Ｉ）に関して]
数式（Ｉ）は、平均粒子径の大きい熱ラジカル重合開始剤（ａ）の平均粒子径を規定している。すなわち、熱硬ラジカル剤（ａ）の平均粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下である。平均粒子径が小さいと、保存安定性が悪くなる傾向がある。従って、０．５μｍ未満である場合、本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、平均粒子径が大きすぎると、液晶表示セルのギャップより大きくなりギャップ不良を起こす可能性がある。平均粒子径の更に好ましい範囲は、１μｍ以上３μｍ以下であり、特に好ましくは、１μｍ以上２μｍ以下である。
[数式（ＩＩ）に関して]
数式（ＩＩ）は、熱ラジカル重合開始剤（ａ）とフィラー（ｂ）の平均粒子径の関係を示したものである。すなわち、フィラー（ｂ）の平均粒子径は、熱ラジカル重合開始剤（ａ）の平均粒子径の１０００分の５以上１０００分の３００以下である。フィラー（ｂ）の平均粒子径がこの範囲である場合には、フィラー（ｂ）の粒子は熱ラジカル重合開始剤（ａ）の粒子との静電引力が強まり、熱ラジカル重合開始剤（ａ）の表面に引き寄せられ、熱ラジカル重合開始剤（ａ）と硬化性化合物（ｃ）の間に効率よく入り込む。フィラー（ｂ）の平均粒子径は、更に好ましくは、１０００分の５以上１０００分の１００以下であり、特に好ましくは、１０００分の８以上１０００分の１００以下である。

本明細書において平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）等により測定することができる。また、市販品であれば、各社カタログにも明記されている。

本願発明の樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤（ａ）を含有しても良い。この熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ、（以上、日油株式会社製）等などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（以上、和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）としては、ベンゾピナコール、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジエトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。

熱ラジカル重合開始剤（ａ）の含有量としては、本発明で使用される樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。

本願発明のフィラー（ｂ）は、有機フィラー及び／又は無機フィラーを意味する。
有機フィラーとしては、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。このうち好ましいものはゴム微粒子であって、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム( ＥＰＭ、ＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（ＰＵＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、多硫化ゴム（チオコール）などが挙げられる。これら固形成分（Ｉ）は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくは、シリコーンゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、アクリルゴムである。

また、上記アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。

上記無機フィラーの例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
ただし、平均粒子径は上記数式（ＩＩ）を満たすもの、又は、解砕工程を経て、上記数式（ＩＩ）を満たすものとしたものに限られる。また、無機フィラーは様々の方法によって表面処理をされたものでも良いが、未処理のものが好ましい。
このフィラー（ｂ）としては、シリカ又はアルミナが好ましく、特に好ましくはフュームドシリカ、フュームドアルミナである。
フィラー（ｂ）の樹脂組成物中の含有量としては、本願発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合に、１〜２０質量部である場合が好ましく、２〜１５質量部である場合がより好ましく、３〜１０質量部である場合が更に好ましい。
本願発明では、上記数式（ＩＩ）を満たす有機フィラー又は無機フィラーが存在すればその効果を奏する為、その他に数式（ＩＩ）を満たさない有機フィラー又は無機フィラーを添加しても良い。

本願発明の樹脂組成物は、硬化性化合物（ｃ）を含有する。
この硬化性化合物（ｃ）は、光又は熱によって重合反応するものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物である場合が特に好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
また、硬化性化合物（ｃ）の樹脂組成物中に占める含有率としては、樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合に、３０〜９０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量部程度である。

上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物中には、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含有する場合が好ましい。一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物は、架橋速度（反応速度）が速いため、優れた差込耐性を実現できる。なお、この方法を用いた場合、熱ラジカル重合開始剤等の量を増やして、反応性を向上させる方法とは異なり、ハンドリング性にも優れる。
一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物としては、ＫＡＹＡＲＡＤ^ＲＴＭＰＥＴ−３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＰＥＡ−１２、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ-３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＵＸ−５０００、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステル^ＲＴＭＡ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ（以上、新中村化学工業株式会社）、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。これらのうち、モル平均分子量が８００以上である場合が好ましく、例えばＫＡＹＡＲＡＤ^ＲＴＭＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＥＡ−１２が好ましい。また、分子内にＣ１−Ｃ４アルキレンオキサイド（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−）を含有する硬化性化合物である場合が好ましく、ＫＡＹＡＲＡＤ^ＲＴＭＤＰＥＡ−１２が特に好ましい。

本願発明の樹脂組成物は、熱硬化剤（ｄ）を含有しても良い。
本願発明の熱硬化剤（ｄ）は特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げることができるが、有機酸ヒドラジドが特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。この熱硬化剤は、単独で用いても２種以上混合しても良い。硬化反応性と潜在性とのバランスから好ましくは、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくは１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインである。かかる熱硬化剤を使用する場合の含有量としては、樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部程度である。

本願発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤（ｅ）を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤の樹脂組成物に占める含有量は、本発明で使用される樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、０．０５〜３質量部が好適である。

本願発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ｆ）を添加して、更なる接着強度の向上を図ることができる。用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。エポキシ基を有する硬化性樹脂の樹脂組成物中に占める含有量は、樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部程度である。

本発明の樹脂組成物は上記成分及び必要な場合に含有される成分以外にも、例えば光重合開始剤、ラジカル重合防止剤、硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などを含有するものであってもよい。

本願発明の硬化促進剤は特に限定されるものではなく、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
硬化促進剤を使用する場合には、樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合に、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

上記光重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３９６、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
光重合開始剤を用いる場合の樹脂組成物総量中の含有率は、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。

上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤は、成分（ｃ）を合成する際に添加する方法や、樹脂組成物の製造時において成分（ｃ）に溶解させる方法があるが、より有効な効果を得る為には樹脂組成物の製造時において成分（ｃ）に溶解させるほうが好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の樹脂組成物総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、必要に応じて１０００ｍＪ／ｃｍ^２〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、その後９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。

本発明の液晶表示セルの製造方法に使用される液晶シール剤は、例えば次の方法によって得ることができる。まず、成分（ｃ）に必要に応じ、成分（ｆ）、光開始剤等を溶解混合する。次いで成分（ａ）、（ｂ）、また必要に応じて、成分（ｄ）、成分（ｅ）、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過する。

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。

本発明の液晶シール剤は、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化し、その硬化物は接着性に優れ、且つ液晶汚染性が良好なため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。

以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
［レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。

[実施例１、比較例１〜３]
下記表１に示す割合で硬化性化合物（ｃ）、エポキシ樹脂（ｆ）、光重合開始剤を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤（ａ）、フィラー（ｂ）、シランカップリング剤（ｅ）、熱硬化剤（ｄ）、硬化促進剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１、比較例１〜３を調製した。

評価試験は下記の方法で実施した。

（保存安定性評価）
得られた樹脂組成物１５ｇに５μｍのスペーサＰＦ−５０Ｓ（日本電気硝子株式会社製）０．１５ｇを混ぜた後、自転５００ｒｐｍ、公転１５００ｒｐｍで５分間真空撹拌脱泡した。真空撹拌脱泡装置としては、真空撹拌脱泡ミキサーＶＭＸ−３６０Ｋ（株式会社ＥＭＥ製）を用いた。これを２５℃における粘度変化を測定した。２５℃５０ＲＨ％の条件下で７２時間放置した後の粘度測定を行い、初期粘度に対する粘度増加率を表１に示す。粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。

（評価用液晶セルの作成）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

作成した評価用液晶セルのシールの耐差込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。

[シール近傍の液晶配向の評価]
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上である。

表１の結果より、フィラー（ｂ）を含有しない比較例２は保存安定性に不具合を生じており、比較例３は保存安定性は良いものの液晶汚染性に不具合を生じている。また、比較例１は平均粒子径１μｍのシリカを使用しており、保存安定性に不具合を生じている。これに対し、本願発明に係る実施例１については、安定な保存安定性を実現しながら、液晶汚染性も優れていることが確認される。この結果より、本願発明の樹脂組成物は、保存安定性に優れ、低液晶汚染性も良好であることから液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。

本願発明の液晶シール剤は保存安定性が良好なため作業性に優れ、さらに低液晶汚染性が良好なため液晶表示セルの信頼性確保にも貢献するものである。

Claims (11)

1. 平均粒子径Ａ[μｍ]の熱ラジカル重合開始剤（ａ）、平均粒子径Ｂ[μｍ]のフィラー（ｂ）及び硬化性化合物（ｃ）を含有し、前記（ａ）がアゾ化合物であり、
   Ａ[μｍ]及びＢ[μｍ]が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たす液晶滴下工法用液晶シール剤。
   ０．５μｍ≦Ａ≦３μｍ・・・（Ｉ）
   ０．００５×Ａ≦Ｂ≦０．３×Ａ・・・（ＩＩ）
2. 前記（ｂ）が、シリカ及び／又はアルミナである請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3. 液晶シール剤の総量を１００質量部としたときの（ａ）の含有量が０．０００１質量部以上１０部質量部未満である請求項１または２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4. 液晶シール剤の総量を１００質量部としたときの（ｂ）の含有量が０．００００５質量部以上２０質量部未満である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. 前記硬化性化合物（ｃ）が（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6. 前記硬化性化合物（ｃ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. 更に熱硬化剤（ｄ）を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8. 更にシランカップリング剤（ｅ）を含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9. 更にエポキシ樹脂（ｆ）を含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10. ２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。