TW202102565A - 硬化性樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種光照射及加熱之硬化性優異，且適於液狀密封劑、液狀接著劑、相機模組用接著劑、液晶密封劑等用途之硬化性樹脂組合物。 本發明係一種含有(A)具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑、(C)光自由基起始劑及(D)熱潛在性硬化劑而成之硬化性樹脂組合物。(A)具有烯丙基與環氧基之化合物較佳為具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂。作為(B)成分之硫醇系硬化劑較佳為於25℃時為液狀。

Description

硬化性樹脂組合物
本發明係關於一種可藉由光及熱而硬化，且可較佳地使用於液晶密封劑、相機模組用接著劑等用途之硬化性樹脂組合物。
環氧樹脂使用於接著劑、黏著劑、密封劑、塗料、塗佈劑及成型材料等廣泛之領域。
近年來，隨著智慧型手機等行動裝置之薄型化，智慧型手機等行動裝置中所搭載之相機模組正不斷小型化。因相機模組之小型化，將相機模組之構成構件彼此接合之部位亦逐漸變得微細，因此，對由接合該等構件之接著劑所形成之接著層要求較高之接著強度。
又，為避免因高溫處理而對影像感測器等造成之熱損傷，對用於相機模組等之組裝之接著劑要求低溫硬化性，又，就提高生產效率之觀點而言，亦同時要求短時間硬化性。就此種觀點而言，作為低溫短時間硬化型接著劑，大多使用紫外線硬化型接著劑及熱硬化環氧樹脂系接著劑。然而，紫外線硬化型接著劑雖可快速硬化，但另一方面，存在無法用於光照射不到之部分之接著等缺點。另一方面，熱硬化環氧樹脂系接著劑雖然亦被稱為低溫短時間硬化型接著劑，但接著過程中必須用治具或裝置將待接著構件(零件)進行固定以保持接著姿勢，又，因加熱導致之溫度上升會造成黏度降低，從而於臨近硬化前發生流掛，或流動至非期望部位等問題，未必能夠令人滿意。
為了解決如上述之問題，提出了一種藉由利用光照射之硬化(預硬化)進行暫時固定，並藉由熱進一步硬化(正式硬化)而接著之類型之接著劑。例如，於專利文獻1中揭示了一種光及加熱硬化性組合物，其含有包含具有縮水甘油基及(甲基)丙烯醯基之化合物之硬化性成分、聚硫醇化合物及環氧硬化促進劑；於專利文獻2中揭示了一種含有環氧樹脂、光陽離子聚合起始劑及熱陰離子硬化劑之潛在性硬化型環氧樹脂組合物；於專利文獻3中揭示了一種含有具有(甲基)丙烯醯基之化合物、聚硫醇化合物、光自由基產生劑以及潛在性硬化劑之硬化性組合物，亦記載了一種具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物。 然而，上述文獻中所提示之環氧(甲基)丙烯酸酯就其製法上而言係聚環氧樹脂與聚(甲基)丙烯酸系樹脂之混合物，因此存在無法獲得接著性改善效果可令人滿意這一缺點，又，存在因其黏度較高，故使用其所獲得之硬化性樹脂組合物之黏度變高之缺點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2009-51954號公報 專利文獻2：US2009/076180A1 專利文獻3：WO2018/181421
[發明所欲解決之問題]
因此，本發明之課題在於提供一種光及熱硬化性優異，並且可提供低黏度且儲存穩定性優異之密封劑或接著劑之硬化性樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明之上述課題係藉由如下硬化性樹脂組合物而得到解決，該硬化性樹脂組合物含有(A)具有烯丙基與環氧基之化合物、(B)硫醇系硬化劑、(C)光自由基起始劑、以及(D)選自由熱潛在性硬化劑及硬化觸媒所組成之群中之至少1種。
本發明之硬化性樹脂組合物較佳為(A)具有烯丙基與環氧基之化合物為具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂。
本發明之硬化性樹脂組合物較佳為上述具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂具有苯環，且烯丙基相對於環氧基位於鄰位。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為作為(A)成分之化合物為下述式(1)所表示之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
(式中，m表示0或正數，Y表示-S-、或未經取代或經氟取代之2價烴基，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示氫原子、碳數1～4之烷基、烯丙基或縮水甘油氧基)
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為上述式(1)中之Y為選自由下述式(Y-1)～(Y-9)所組成之群中之至少1種。
[化2]
Figure 02_image003
(式中，n表示4～12之整數，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子或未經取代或經氟取代之甲基，＊表示鍵結鍵)
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為(B)成分所表示之硫醇系硬化劑為於25℃時為液狀之硫醇系硬化劑。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為作為(B)成分之硫醇系硬化劑為聚硫醇化合物。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為上述聚硫醇化合物為多元醇類聚硫醇醚、或具有環內含有至少一個氮之雜環之聚硫醇。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為相對於(A)成分中之烯丙基1當量，含有0.5當量以上且1.5當量以下之作為(B)成分之硫醇系硬化劑。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為作為(C)成分之光自由基起始劑為選自由苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
系化合物及肟酯系化合物所組成之群中之至少1種。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為(C)成分為胺基苯乙酮系化合物。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為(D)成分為改性胺系硬化劑。
又，本發明之硬化性樹脂組合物較佳為上述改性胺系硬化劑為具有1個以上活性氫之胺化合物之多聚環氧化物及/或異氰酸酯加成物。
又，本發明提供一種硬化性樹脂組合物之硬化方法，其包括：藉由光使上述硬化性樹脂組合物暫時硬化之步驟、及藉由熱使暫時硬化之硬化性樹脂組合物硬化之步驟。
又，本發明提供一種硬化物，其係於藉由光使上述硬化性樹脂組合物暫時硬化之後，再藉由熱使其硬化而獲得。 [發明之效果]
藉由本發明，能夠獲得光硬化性優異且熱硬化性優異之硬化性樹脂組合物。針對該硬化性樹脂組合物，可實施藉由光進行暫時硬化，其後藉由熱進行正式硬化之雙重硬化。根據該等之特性，本發明之硬化性樹脂組合物係於液狀密封劑、液狀接著劑、相機模組用接著劑及液晶密封劑等用途中有用者。
以下，對本發明之硬化性樹脂組合物詳細地進行說明。
本發明之硬化性樹脂組合物含有(A)具有烯丙基與環氧基之化合物(以下，有時僅稱作(A)成分)。作為該(A)成分即具有烯丙基與環氧基之化合物，並無特別限制，例如，可例舉具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂、或於雜環骨架中具有烯丙基與環氧基之化合物。於本發明中，就成為耐熱性優異且環氧基之反應性優異者之方面而言，較佳為具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂。
上述具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂可為含有苯環等單環式芳香環者，亦可為具有萘環等縮合環式芳香環者。於(A)成分為上述芳香族型環氧樹脂之情形時，環氧基可於該芳香族型環氧樹脂中之芳香環上鍵結1個，亦可鍵結2個以上。於鍵結有環氧基之芳香環上可鍵結1個烯丙基，亦可鍵結2個以上。就硬化性變得更佳之方面而言，上述芳香族型環氧樹脂中之環氧基與烯丙基之比較佳為相對於1個環氧基，烯丙基為0.5～3個，更佳為1個。 於本發明中，就原料容易獲得之方面而言，較佳為芳香族型環氧樹脂具有苯環。於芳香族型環氧樹脂具有苯環之情形時，較佳為烯丙基相對於環氧基而至少位於鄰位，更佳為烯丙基相對於環氧基僅位於鄰位。
作為上述具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂，較佳為下述式(1)所表示之化合物。
[化3]
Figure 02_image005
(式中，m表示0或正數，Y表示-S-、或未經取代或經氟取代之2價烴基，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示氫原子、碳數1～4之烷基、烯丙基或縮水甘油氧基)
作為式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 所表示之碳數1～4之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基及丁基等直鏈烷基、以及異丙基、第二丁基、第三丁基及異丁基甲基等支鏈烷基。
作為上述式(1)中之Y所表示之2價烴基，例如可例舉：伸烷基、伸環烷基、伸環烷基伸烷基、伸芳基及伸芳基伸烷基等。
上述伸烷基較佳為碳原子數為碳原子數1～30者。上述伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為直鏈狀伸烷基，例如可例舉自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等直鏈狀烷基中除去1個氫原子後之2價基。作為支鏈狀伸烷基，例如可例舉自異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、異壬基及異癸基等支鏈狀伸烷基中除去1個氫原子後之2價基。伸烷基較佳為直鏈伸烷基。
上述伸環烷基較佳為碳原子數為碳原子數6～30者。上述伸環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式伸環烷基，例如可例舉自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十三烷基、環十四烷基、環十五烷基、環十六烷基、環十七烷基、環十八烷基、環十九烷基及環二十烷基等單環式環烷基中除去1個氫原子後之2價基。作為多環式伸環烷基，例如可例舉自金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯基、雙環[1.1.1]戊基及十四氫蒽基等多環式環烷基中除去1個氫原子後之2價基。伸環烷基較佳為多環式伸環烷基。
於本發明中，所謂伸環烷基伸烷基，係指組合有1個以上之伸烷基與1個以上之伸環烷基之2價基。上述伸環烷基伸烷基較佳為碳原子數為碳原子數7～30者。上述伸環烷基伸烷基中之伸環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式伸環烷基伸烷基，可例舉：自上述烷基之1或2個以上之氫原子被上述單環式環烷基取代之基中除去1個氫原子後之2價基、或自該單環式環烷基之2個以上之氫原子被上述烷基取代之基中除去1個氫原子後之2價基。作為多環式伸環烷基伸烷基，可例舉自上述烷基之1或2個以上之氫原子被上述多環式環烷基取代之基中除去1個氫原子後之2價基、或自該多環式環烷基之2個以上之氫原子被上述烷基取代之基中除去1個氫原子後之2價基。於本發明中，伸環烷基伸烷基較佳為單環式伸環烷基伸烷基。
上述伸芳基較佳為碳原子數為碳原子數6～30者。上述伸芳基可為單環式，亦可為縮合環式。作為單環式伸芳基，例如可例舉自苯基及聯苯基等單環式芳基中除去1個氫原子後之2價基。作為縮合環式伸芳基伸烷基，可例舉自萘基、蒽基、菲基、及茀基等縮合環式芳基中除去1個氫原子後之2價基。伸芳基較佳為縮合環式伸芳基。
於本發明中，所謂伸芳基伸烷基，係指組合有1個以上之伸烷基與1個以上之伸芳基之2價基。上述伸芳基伸烷基較佳為碳原子數為碳原子數7～30者。上述伸芳基伸烷基中之伸芳基可為單環式，亦可為縮合環式。作為單環式伸芳基伸烷基，可例舉自上述烷基之1或2個以上之氫原子被上述單環式芳基取代之基中除去1個氫原子後之2價基、或自該單環式芳基之2個以上之氫原子被上述烷基取代之基中除去1個氫原子後之2價基。作為縮合環式伸芳基伸烷基，可例舉自上述烷基之1或2個以上之氫原子被上述縮合環式芳基取代之基中除去1個氫原子後之2價基、或自該縮合環式芳基之2個以上之氫原子被上述烷基取代之基中除去1個氫原子後之2價基。伸芳基伸烷基較佳為單環式伸芳基伸烷基或縮合環式伸芳基伸烷基。
於本發明中，較佳為上述式(1)中之Y為選自由下述式(Y-1)～(Y-9)所組成之群中之至少1種。
[化4]
Figure 02_image007
(式中，n表示4～12之整數，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子或未經取代或經氟取代之甲基，＊表示鍵結鍵)
式(1)中之R5 、R6 、R7 及R8 所表示之經氟取代之甲基可為單氟甲基，可為二氟甲基，亦可為三氟甲基。
於本發明中，Y為Y-1之化合物由於黏度低，故而尤佳。於Y為Y-1之化合物中，R5 為氫原子者因原料容易獲得，故而較佳。
式(1)中之m表示0或正數。於m為整數之情形時，就低黏度之方面而言，較佳為m超過0且為10以下，更佳為m超過0且為5以下，進而較佳為m超過0且為3以下，進而更佳為超過0且為1以下，尤佳為超過0且為0.5以下。式(1)中之m例如可由式(1)所表示之化合物之製造中使用之烯丙基苯酚類或醛類等原料之饋入比率來決定。
上述式(1)所表示之化合物例如可藉由使用表氯醇對MEH-8000H(明和化成(股)製造之Allyl Phenol Novolac)等具有烯丙基之酚類進行環氧化而容易獲得。
於本發明中，就原料容易獲得之方面而言，較佳為式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為氫原子。
作為雜環骨架上具有烯丙基與環氧基之化合物，就原料容易獲得之方面而言，較佳為下述式(2)所表示之化合物。
[化5]
Figure 02_image009
於本發明之硬化性樹脂組合物中，就硬化性變得更佳之方面而言，作為(A)成分之具有烯丙基與環氧基之化合物較佳為其環氧當量為50～500 g/eq.，更佳為80～400 g/eq.，進而較佳為100～300 g/eq.。
除(A)成分以外，本發明之硬化性樹脂組合物亦可含有能夠藉由光之照射或加熱而硬化，且不同於(A)成分之其他聚合性化合物。作為其他聚合性化合物，例如可例舉不包含於(A)成分中之環氧樹脂或不包含於(A)成分中之自由基聚合性化合物。其中，於本發明之硬化性樹脂組合物含有其他聚合性化合物之情形時，由於存在本發明之效果不能充分發揮之虞，故而硬化性樹脂組合物中之其他聚合性化合物之含量較佳為相對於(A)成分100質量份，不超過100質量份，尤佳為不超過50質量份，特佳為不超過10質量份。
作為不包含於上述(A)成分中之環氧樹脂，例如可例舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇、硫代雙乙醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環氧烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油酯類；甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環化合物。又，該等環氧樹脂可為藉由末端異氰酸基之預聚物進行內部交聯而得者、或使用多元活性氫化合物(多酚、多胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)進行高分子量化而得者。
作為不包含於上述(A)成分中之環氧樹脂之市售品，例如可例舉：DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321、DENACOL EX-411、DENACOL EX-421、DENACOL EX-512、DENACOL EX-521、DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-830、DENACOL EX-832、DENACOL EX-841、DENACOL EX-861、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931、DENACOL EX-201、DENACOL EX-711、DENACOL EX-721(長瀨化成公司製造)；Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P(共榮社化學公司製造)；Adeka Resin EP-4088S、EP-4088L、EP-4080E、Adeka Resin EP-4000、Adeka Resin EP-4005、Adeka Resin EP-4100、Adeka Resin EP-4901(ADEKA公司製造)；OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210、OGSOL EG-250(Osaka Gas Chemicals公司製造)；YD系列、YDF系列、YDPN系列、TDCN系列(新日鐵住金化學公司)；Celloxide 2021P、Celloxide 2081(大賽璐公司製造)；TECHMORE VG-3101L(Printec公司製造)；EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(日本化藥公司製造)；YX8800(三菱化學公司製造)；HP4032、HP4032D、HP4700(DIC公司製造)等。
作為不同於上述(A)成分之自由基聚合性化合物，例如可例舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等含有N-烷基之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺等含有N-烷氧基之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-丙烯醯𠰌啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶等(甲基)丙烯醯胺衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸、富馬酸、雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等於兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯-馬來酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯-馬來酸酯、二環戊二烯-馬來酸酯或具有1個羧基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述丙烯酸系化合物No.1～No.4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯基乙基]酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸及多元醇或多酚之酯；(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐；丙烯醛等不飽和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯、烯丙基氰等不飽和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不飽和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物；烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯醚；馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類；茚、1-甲基茚等茚類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等於聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類；氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含有羥基之乙烯基單體及多異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲酸酯化合物、含有羥基之乙烯基單體及多聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物。
作為不包含於上述(A)成分中之自由基聚合性化合物之市售品，例如可例舉：FFM-2、FFM-3、FFM-4及FFM-5(Fuji Film公司製造)、Kayarad DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30、R-684(以上均為日本化藥公司製造)；ARONIX M-215、M-350(以上均為東亞合成公司製造)；NK Ester A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG及HD-N(以上均為新中村化學工業公司製造)；SPC-1000、SPC-3000(以上均為昭和電工公司製造)等。
本發明之硬化性樹脂組合物含有(B)硫醇系硬化劑。作為(B)成分之硫醇系硬化劑可用於藉由光照射及加熱以使(A)成分硬化。於本發明之硬化性樹脂組合物中，就獲得低黏度之硬化性樹脂組合物之觀點而言，(B)硫醇系硬化劑較佳為於25℃時為液狀。
作為(B)硫醇系硬化劑，例如可例舉聚硫醇化合物。作為該聚硫醇化合物，例如可例舉：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)-1,3,4,6-四氮雜八氫戊烯-2,5-二酮、1,3,5-三(3-巰基丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-、4,7-或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘脲、1,2,3-三(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙硫基)丙烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻烷、1,1,5,5-四(巰基甲硫基)-3-硫雜戊烷、1,1,6,6-四(巰基甲硫基)-3,4-二硫雜己烷、2,2-雙(巰基甲硫基)乙硫醇、3-巰基甲硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫雜庚烷、3,6-雙(巰基甲硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、3-巰基甲硫基-1,6-二巰基-2,5-二硫雜己烷、1,1,9,9-四(巰基甲硫基)-5-(3,3-雙(巰基甲硫基)-1-硫雜丙基)3,7-二硫雜壬烷、三(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、四(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)甲烷、四(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巰基甲硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四硫雜十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巰基甲硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六硫雜十九烷、9-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3,4,8,9-四(巰基甲硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巰基甲硫基)-1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六硫雜十六烷、8-[雙(巰基甲硫基)甲基]-3,4,12,13-四(巰基甲硫基)-1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六硫雜十五烷、4,6-雙[3,5-雙(巰基甲硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚硫基]-1,3-二噻烷、4-[3,5-雙(巰基甲硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚硫基]-6-巰基甲硫基-1,3-二噻烷、1,1-雙[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基]-1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1-[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基]-3-[2,2-雙(巰基甲硫基)乙基]-7,9-雙(巰基甲硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、1,5-雙[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基]-3-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]甲基-2,4-二硫雜戊烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]甲基-7,9-雙(巰基甲硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫雜十一烷、9-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]甲基-3,5,13,15-四(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]甲基-7,9,13,15-四(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫雜十七烷、3,7-雙[2-(1,3-二硫雜環丁基)]甲基-1,9-二巰基-2,4,6,8-四硫雜壬烷、4,6-雙{3-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]甲基-5-巰基-2,4-二硫雜戊硫基}-1,3-二噻烷、4,6-雙[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基]-6-[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基]-1,3-二噻烷、4-[3,4,8,9-四(巰基甲硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷基]-5-巰基甲硫基-1,3-二硫戊環、4,5-雙[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己硫基]-1,3-二硫戊環、4-[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己硫基]-5-巰基甲硫基-1,3-二硫戊環、4-[3-雙(巰基甲硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基]-5-巰基甲硫基-1,3-二硫戊環、2-{雙[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己硫基]甲基}-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己硫基]巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3,4,8,9-四(巰基甲硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一硫基]巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3-雙(巰基甲硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基]巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4,5-雙{1-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]-3-巰基-2-硫雜丙硫基}-1,3-二硫戊環、4-{1-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]-3-巰基-2-硫雜丙硫基}-5-[1,2-雙(巰基甲硫基)-4-巰基-3-硫雜丁硫基]-1,3-二硫戊環、2-{雙[4-(5-巰基甲硫基-1,3-二硫雜環戊基)硫基]甲基}-1,3-二硫雜環丁烷、4-[4-(5-巰基甲硫基-1,3-二硫雜環戊基)硫基]-5-{1-[2-(1,3-二硫雜環丁基)]-3-巰基-2-硫雜丙硫基}-1,3-二硫戊環等。於本發明中，可單獨使用該等聚硫醇化合物之1種，亦可組合2種以上使用。 作為該等聚硫醇化合物之市售品，例如，可例舉四國化成工業(股)製造之TS-G、SC有機化學(股)製造之DPMP、PEMP、澱化學(股)製造之PETG等。 於本發明中，就硬化性組合物成為硬化性更優異者之方面而言，較佳為使用4元以上之聚硫醇化合物。聚硫醇化合物之價數之上限值並無特別限制，較佳為設為6元以下。
於本發明之硬化性組合物中，就硬化性組合物成為硬化性更優異者之方面而言，作為(B)硫醇系硬化劑，較佳為使用季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)及二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)等多元醇類之聚硫醇醚。就同樣之觀點而言，作為(B)硫醇系硬化劑，較佳為使用1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘脲及1,3,5-三(3-巰基丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有環內含有至少一個氮之雜環之聚硫醇。
本發明之硬化性組合物中之(B)硫醇系硬化劑之含量只要為足以具有可與(A)成分中之烯丙基與環氧基反應之硫醇基之量即可。就獲得良好之硬化物之觀點而言，本發明之硬化性組合物中之(B)硫醇系硬化劑之含量就(B)成分可與(A)成分中之烯丙基與環氧基之兩者反應之方面而言，其下限值較佳為相對於(A)成分中之烯丙基1當量，為0.5當量以上之量，更佳為0.7當量以上之量，進而較佳為0.8當量以上之量，其上限值較佳為相對於(A)成分中之烯丙基1當量，為3.0當量以下之量，更佳為1.5當量以下之量，進而較佳為1.2當量以下之量，尤佳為1.0當量以下之量。就同樣之觀點而言，本發明之硬化性組合物中之(B)硫醇系硬化劑之含量較佳為相對於(A)成分中之烯丙基1當量，為0.5～3.0當量之量，更佳為0.7～2.7當量之量，更佳為0.8～2.5當量之量。
本發明之硬化性樹脂組合物含有(C)光自由基起始劑。作為(C)成分即光自由基起始劑，只要為藉由光照射而產生自由基之化合物，便可無特別限制地使用先前已知之化合物。作為(C)光自由基起始劑，例如作為較佳者，可例示：苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
系化合物及肟酯系化合物等。於本發明之硬化性樹脂組合物中，就獲得良好之光硬化性之觀點而言，較佳為使用苯乙酮系化合物。
作為苯乙酮系化合物，例如可例舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對疊氮苯亞甲基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚及1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。於本發明之硬化性樹脂組合物中，就可獲得良好之光硬化性之觀點而言，較佳為使用對二甲基胺基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-1-丙酮及2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮等胺基苯乙酮系化合物。
作為苯偶醯系化合物，例如可例舉苯偶醯等。
作為二苯甲酮系化合物，例如可例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、米其勒酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等。
作為9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
系化合物，例如可例舉：9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
、2-甲基-9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
、2-乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
、2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
等。
於本發明中，所謂肟酯系化合物，意指具有肟酯基之化合物。由於在上述光自由基聚合性起始劑中感度亦良好，故而可較佳地使用於本發明之硬化性組合物中。
作為上述肟酯系化合物，具有咔唑骨架之化合物、具有二苯硫醚骨架之化合物、或具有茀骨架之化合物由於感度尤其高，故較佳。
於本發明之硬化性樹脂組合物中，作為(C)光自由基起始劑，亦可使用除苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 109110513-A0304-12-01
系化合物及肟酯系化合物以外之其他光自由基聚合性起始劑。作為其他光自由基聚合性起始劑，例如可例舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物及雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)]鈦等二茂鈦系化合物等。
於本發明中，可單獨使用1種之上述光自由基起始劑，亦可組合2種以上使用。
於本發明之硬化性樹脂組合物中，作為(C)光自由基起始劑，可使用市售之光自由基起始劑。作為市售之光自由基起始劑，可例舉：Adeka Optomer N-1414、N-1717、N-1919、Adeka Arkls NCI-831、NCI-930(以上均為ADEKA公司製造)；IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE 784(以上均為BASF公司製造)；TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(以上均為Tronly公司製造)等。
本發明之硬化性樹脂組合物中之(C)光自由基起始劑之含量只要設為足以使(A)成分之烯丙基與(B)成分之硫醇基之反應開始之量即可。就獲得良好之光硬化性之觀點而言，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為含有0.1～10質量份，更佳為含有1～10質量份。就同樣之觀點而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為含有0.1質量份以上(C)成分，更佳為含有0.3質量份以上，進而較佳為含有0.5質量份以上，尤佳為含有0.7質量份以上，又，較佳為含有10質量份以下，更佳為含有5質量份以下，進而較佳為含有2.5質量份以下，尤佳為含有2.0質量份以下；較佳為含有0.1～10質量份，更佳為含有0.3～5質量份，進而較佳為含有0.5～2.5質量份，尤佳為含有0.7～2.0質量份，最佳為含有0.9～1.4質量份。
本發明之硬化性樹脂組合物含有(D)選自由熱潛在性硬化劑及硬化觸媒所組成之群中之至少1種化合物。於本發明中，所謂熱潛在性硬化劑，意指於40℃以下時不會使硬化性樹脂組合物硬化，藉由加熱而使硬化性樹脂組合物硬化之硬化劑。熱潛在性硬化劑較佳為藉由70℃以上之加熱而使硬化性樹脂組合物硬化者。
關於作為(D)成分之熱潛在性硬化劑，例如可例舉：乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、辛二醯肼、壬二醯肼、癸二醯肼及鄰苯二甲酸二醯肼等二元酸二醯肼；苯并胍胺及乙胍𠯤等胍胺；雙氰胺；三聚氰胺；胺與羧酸之脫水縮合物、胺與環氧樹脂之加成物、胺與異氰酸酯之加成物、胺之麥可加成物、胺之曼尼希反應物、胺與尿素之縮合物、胺與酮之縮合物等改性胺系硬化劑等。本發明之硬化性樹脂組合物就作為(D)成分之熱潛在性硬化劑且亦作為(A)成分及(B)成分之硬化觸媒發揮作用之方面而言，較佳為使用改性胺系硬化劑。於本發明之硬化性樹脂組合物中，可單獨使用1種之上述熱潛在性硬化劑，亦可組合2種以上之上述熱潛在性硬化劑而使用。
作為上述改性胺系硬化劑，可例舉具有1個以上活性氫之胺化合物之多聚環氧化物及/或異氰酸酯加成物、或對該胺化合物之多聚環氧化物及/或異氰酸酯加成物組合酚樹脂而獲得者。
作為上述具有1個以上活性氫之胺化合物，例如可例舉：乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、己二胺等伸烷基二胺類；二伸乙基三胺、三伸乙基三胺、四伸乙基五胺等多烷基多胺類；1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,3-二胺基甲基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4'-二胺基二環己基丙烷、雙(4-胺基環己基)碸、4,4'-二胺基二環己基醚、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、降𦯉烯二胺等脂環式多胺類；間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二胺基苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷等芳香族多胺類；苯并胍胺、乙胍𠯤等胍胺類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑等咪唑類；乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、辛二醯肼、壬二醯肼、癸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等二醯肼類；N,N-二甲胺基乙胺、N,N-二乙胺基乙胺、N,N-二異丙胺基乙胺、N,N-二烯丙基胺基乙胺、N,N-苄基甲基胺基乙胺、N,N-二苄基胺基乙胺、N,N-環己基甲基胺基乙胺、N,N-二環己基胺基乙胺、N-(2-胺基乙基)吡咯啶、N-(2-胺基乙基)哌啶、N-(2-胺基乙基)𠰌啉、N-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-(2-胺基乙基)-N'-甲基哌𠯤、N,N-二甲胺基丙胺、N,N-二乙胺基丙胺、N,N-二異丙胺基丙胺、N,N-二烯丙基胺基丙胺、N,N-苄基甲基胺基丙胺、N,N-二苄基胺基丙胺、N,N-環己基甲基胺基丙胺、N,N-二環己基胺基丙胺、N-(3-胺基丙基)吡咯啶、N-(3-胺基丙基)哌啶、N-(3-胺基丙基)𠰌啉、N-(3-胺基丙基)哌𠯤、N-(3-胺基丙基)-N'-甲基哌啶、4-(N,N-二甲胺基)苄胺、4-(N,N-二乙基胺基)苄胺、4-(N,N-二異丙基胺基)苄胺、N,N,-二甲基異佛爾酮二胺、N,N-二甲基雙胺基環己烷、N,N,N'-三甲基乙二胺、N'-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N'-乙基-N,N-二甲基丙二胺、N'-乙基-N,N-二苄基胺基丙胺；N,N-(雙胺基丙基)-N-甲胺、N,N-雙胺基丙基乙胺、N,N-雙胺基丙基丙胺、N,N-雙胺基丙基丁胺、N,N-雙胺基丙基戊胺、N,N-雙胺基丙基己胺、N,N-雙胺基丙基-2-乙基己胺、N,N-雙胺基丙基環己胺、N,N-雙胺基丙基苄胺、N,N-雙胺基丙基烯丙基胺、雙[3-(N,N-二甲胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二乙基胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二異丙基胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二丁基胺基丙基)]胺等。
作為上述環氧化合物，例如可例舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺醯基雙酚、氧代雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇、硫代雙乙醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環氧烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油酯類、及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環化合物。
作為上述多異氰酸酯化合物，例如可例舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、聯大茴香胺二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、反式-1,4-環己基二異氰酸酯、降𦯉烯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4及/或(2,4,4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；上述例示之二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物、縮二脲三聚物、三羥甲基丙烷加成化合物等；三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等。 進而，該等異氰酸酯化合物可以碳二醯亞胺改性、異氰尿酸酯改性、縮二脲改性等形態使用，亦可以利用各種封端劑封端之封端異氰酸酯之形態使用。
作為上述酚樹脂，例如可例舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三酚基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂(由雙亞甲基連結有苯酚核之多酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(由雙亞甲基連結有苯酚核之多元萘酚化合物)、胺基三𠯤改性酚樹脂(分子結構中具有酚骨架、三𠯤環及一級胺基之化合物)、及含有烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(由甲醛連結有苯酚核及含有烷氧基之芳香環之多酚化合物)等多酚化合物。
作為上述改性胺系硬化劑，可使用市售品。作為上述改性胺系硬化劑之市售品，例如可例舉：Adeka Hardener EH-3636S(ADEKA股份有限公司製造；雙氰胺型潛在性硬化劑)、Adeka Hardener EH-4351S(ADEKA股份有限公司製造；雙氰胺型潛在性硬化劑)、Adeka Hardener EH-5011S(ADEKA股份有限公司製造；咪唑型潛在性硬化劑)、Adeka Hardener EH-5046S(ADEKA股份有限公司製造；咪唑型潛在性硬化劑)、Adeka Hardener EH-4357S(ADEKA股份有限公司製造；多胺型潛在性硬化劑)、Adeka Hardener EH-5057P(ADEKA股份有限公司製造；多胺型潛在性硬化劑)、Adeka Hardener EH-5057PK(ADEKA股份有限公司製造；多胺型潛在性硬化劑)、Adeka Hardener EH-4370S(ADEKA股份有限公司製造；多胺型潛在性硬化劑)、Amicure PN-23(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造；胺加成物系潛在性硬化劑)、Amicure PN-40(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造；胺加成物系潛在性硬化劑)、Amicure VDH(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造；醯肼系潛在性硬化劑)、Fujicure FXR-1020(T＆K TOKA股份有限公司製造；潛在性硬化劑)等。
關於作為本發明之(D)成分之硬化觸媒，例如可例示：三苯基膦等膦化合物；四苯基溴化鏻等鏻鹽；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-{3-[(3-三甲氧基矽烷基)丙基胺基羰基胺基]丙基}-2-甲基咪唑、1-[3-三甲氧基矽烷基丙基胺基甲基]-4-甲基咪唑、1-[3-(三甲氧基矽烷基丙基)]咪唑、1-[3-(三甲氧基矽烷基丙基)]咪唑等咪唑類；上述咪唑類與偏苯三甲酸、異三聚氰酸、硼等所形成之鹽即咪唑鹽類；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚等胺類；三甲基氯化銨等四級銨鹽類；3-(對氯苯基)-1,1-二甲脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、3-苯基-1,1-二甲脲、異佛爾酮二異氰酸酯-二甲脲、甲苯二異氰酸酯-二甲脲等脲類；及三氟化硼與胺類或醚化合物等之錯合物等。該等硬化促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
關於本發明之硬化性樹脂組合物中之(D)熱潛在性硬化劑及硬化觸媒之含量，就硬化性樹脂組合物具有良好之熱硬化性，且所獲得之硬化物之物性變得良好之方面而言，較佳為相對於(A)成分100質量份，熱潛在性硬化劑及硬化觸媒合計為0.01～55質量份，更佳為0.01～20質量份。
本發明之硬化性樹脂組合物係藉由光照射及加熱而硬化者。利用光照射之硬化係藉由使(A)成分之烯丙基與(B)成分之硫醇基於(C)成分之光自由基起始劑存在下反應而發生。利用加熱之硬化則認為係如下兩種情形，即，(A)成分之環氧基與(B)成分之硫醇基於(D)成分之熱潛在性硬化劑及/或硬化觸媒存在下反應而發生，及(A)成分之環氧基與(D)成分之熱潛在性硬化劑反應而發生。
於本發明中，亦可根據需要含有除上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外之其他成分。作為其他成分，例如可例舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺等胺基矽烷化合物；3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷化合物；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷化合物等矽烷偶合劑；單縮水甘油醚類、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等反應性或非反應性之稀釋劑(塑化劑)；玻璃纖維、碳纖維、纖維素、石英砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、膨潤土、滑石、二氧化矽、二氧化矽細粉末、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等填充劑或顏料；堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等潤滑劑；增黏劑；觸變劑；抗氧化劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑；膠體二氧化矽、膠體氧化鋁等，進而，亦可併用二甲苯樹脂或石油樹脂等黏著性之樹脂類。
本發明之硬化性樹脂組合物例如可使用於塗料、接著劑、黏著劑、塗佈劑、纖維集束劑、建築材料、電子零件等之廣泛用途。尤其光及熱硬化性優異，故而可使用於能夠雙重硬化之用途。即，可適宜地用於液狀密封劑、液狀接著劑、液晶密封劑、相機模組用接著劑等用途。
繼而，對本發明之硬化性樹脂組合物之硬化方法進行說明。 本發明之硬化方法包括：藉由對上述硬化性樹脂組合物照射光而使其暫時硬化之暫時硬化步驟；及藉由對暫時硬化之硬化性樹脂組合物進行加熱而使其硬化之硬化步驟。於本發明中，暫時硬化意指硬化性樹脂組合物之黏性逐漸消失之狀態，而非完全硬化之狀態。
於上述暫時硬化步驟中，藉由對硬化性樹脂組合物照射可見光線、紅外線、紫外線、X射線等光線，使硬化性樹脂組合物暫時硬化。就可獲得良好之硬化物(暫時硬化物)之方面而言，較佳為使用波長為150～500 nm之光線，更佳為使用250～450 nm之光線，進而較佳為使用300～400 nm之光線。作為光源，可例舉：低壓水銀燈(殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈)、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵素燈)、或短弧放電燈(超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氙氣燈)等，於本發明中，較佳為使用超高壓水銀燈。關於來自光源之光，存在直接照射至硬化性組合物之情形，亦存在對硬化性樹脂組合物照射經濾光器選擇之特定波長(或特定波長區域)之情形。較佳之照射能量密度為2～5000 mJ/cm2 ，進而較佳之範圍為10～3500 mJ/cm2 ，尤佳之範圍為100～3500 mJ/cm2 。較佳之照度為0.1～5000 mW/cm2 ，進而較佳之照度為1～2000 mW/cm2 。照射光時之溫度可以使硬化性樹脂組合物具有液晶相之方式設定，但較佳之照射溫度為100℃以下，進而較佳為室溫。於100℃以上之溫度時有可能發生因熱引起之聚合，因此有時無法獲得良好之配向。室溫係指於不刻意地進行加熱之狀態下之周圍之溫度。
藉由對暫時硬化之硬化性樹脂組合物進行加熱而使其硬化之硬化步驟中之加熱條件並無特別限制，可採用公知之條件。為了使硬化性樹脂組合物確實地硬化，並且避免因加熱對構件產生之熱損傷，較佳為於50～200℃、尤其是60～150℃下，加熱30～120分鐘、尤其是50～100分鐘。作為加熱機構，例如可使用熱循環式烘箱等。 [實施例]
藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明。然而，本發明不受該等實施例任何限定。
[製造例1]環氧樹脂[EP-1]之製造方法 向具備回流裝置、攪拌裝置、滴加裝置之燒瓶中添加140 g(1.0 mol)烯丙基苯酚酚醛清漆[m1＝0.05]及648 g(7.0 mol)表氯醇，並事先向滴加裝置中加入氫氧化鈉83.3 g(1.0 mol)以製成48%水溶液。於內部溫度100～120℃之回流化歷時4小時滴加氫氧化鈉水溶液，同時，藉由與上游共沸而去除水。其後，進而反應1小時，在此期間進行脫表氯醇、水洗、脫溶劑及過濾，獲得下述烯丙基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂EP-1。EP-1之環氧當量為214 g/eq.。
[化6]
Figure 02_image011
[實施例1～4以及比較例1及2] 將下述表1中所示之成分按照該表中所示之量進行混合，製備實施例1～4以及比較例1及2之硬化性組合物。 藉由棒式塗佈機，將所製備之硬化性組合物塗佈於黏有鐵氟龍(註冊商標)膠帶之玻璃板上，形成硬化性組合物之塗膜。於下述條件下，藉由光使所形成之塗膜暫時硬化，並於下述條件下藉由熱使暫時硬化之塗膜硬化。對暫時硬化之塗膜及硬化之塗膜進行以下評估。
[硬化條件] 利用光之暫時硬化：使用JATEC製造之J-Cure1500CV，以曝光量3,000 mJ/cm2 於室溫(25℃)下照射波長365 nm之紫外線。 利用熱之硬化：於熱循環式烘箱中以100℃×1 h進行加熱，其後以150℃×1 h進行加熱。
[評估基準] 光硬化性：將光照射後充分進行硬化並且形成了可離型之塗膜者設為A，將硬化不充分且無法剝離塗膜者設為B。將結果示於下述表1。 硬化物之物性：使用TA Instruments製造之RSA，對光硬化後及熱硬化後之玻璃轉移點(Tg)進行測定。作為試驗片，使用寬度4 mm×長度60 mm×厚度0.3 μm之短條狀者。
[表1]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
成分(A) EP-1 10.0 g 10.0 g 10.0 g 10.0 g      
BPADGE             5.0 g 5.0 g
DABPA             5.0 g 5.0 g
成分(B) T-1 11.4 g 5.7 g       7.7 g 4.2 g
T-2       8.6 g 4.3 g      
成分(C) Irg-907 0.2 g 0.2 g 0.2 g 0.2 g 0.2 g 0.2 g
成分(D) EH-4370S 1.1 g    0.9 g    0.9 g   
EH-5057P    5.0 g    5.0 g    5.0 g
評估結果 光硬化性 A A A A B B
光硬化後之Tg 44℃ 32℃ 36℃ 30℃ -*1 -*1
熱硬化後之Tg 71℃ 73℃ 92℃ 83℃ -*1 -*1
BPADGE：雙酚A型環氧樹脂、環氧當量180 DABPA：雙(3,3'-二烯丙基)雙酚A T-1:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(25℃時為液狀) T-2:1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘脲(25℃時為液狀) Irg-907：IGM Resins公司製造之苯乙酮系光聚合起始劑(產品名稱:omnirad 907) EH-4370S：ADEKA(股)製造之改性胺系硬化劑 EH-5057P：ADEKA(股)製造之改性胺系硬化劑 *1:無法製成試驗片，因此不能測定。
根據實施例明確得知，包含具有烯丙基與環氧基之化合物、聚硫醇化合物、光自由基起始劑及熱潛在性硬化劑/硬化觸媒之硬化性組合物能夠實現光硬化，進而藉由施加熱硬化而可提供優異物性之硬化物。 [產業上之可利用性]
本發明之硬化性組合物可藉由光及熱而硬化，因此，能夠使用於液狀密封劑、液狀接著劑、相機模組用接著劑、液晶密封劑等用途。

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，其含有(A)具有烯丙基與環氧基之化合物、(B)硫醇系硬化劑、(C)光自由基起始劑、以及(D)選自由熱潛在性硬化劑及硬化觸媒所組成之群中之至少1種。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(A)具有烯丙基與環氧基之化合物為具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂。
  3. 如請求項2之硬化性樹脂組合物，其中上述具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂具有苯環，並且烯丙基相對於環氧基位於鄰位。
  4. 如請求項2之硬化性樹脂組合物，其中上述具有烯丙基之芳香族型環氧樹脂為下述式(1)所表示之化合物： [化1]
    Figure 03_image013
    (式中，m表示0或正數，Y表示-S-、或未經取代或經氟取代之2價烴基，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示氫原子、碳數1～4之烷基、烯丙基或縮水甘油氧基)。
  5. 如請求項4之硬化性樹脂組合物，其中上述式(1)中之Y為選自由下述式(Y-1)～(Y-9)所組成之群中之至少1種： [化2]
    Figure 03_image015
    (式中，n表示4～12之整數，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子或未經取代或經氟取代之甲基，＊表示鍵結鍵)。
  6. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中作為(B)成分之硫醇系硬化劑於25℃時為液狀。
  7. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中作為(B)成分之硫醇系硬化劑為聚硫醇化合物。
  8. 如請求項7之硬化性樹脂組合物，其中上述聚硫醇化合物為多元醇類聚硫醇醚、或具有環內含有至少一個氮之雜環之聚硫醇。
  9. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中相對於(A)成分中之烯丙基1當量，含有0.5當量以上且1.5當量以下之作為(B)成分之硫醇系硬化劑。
  10. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中作為(C)成分之光自由基起始劑為選自由苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫
    Figure 109110513-A0304-12-01
    系化合物及肟酯系化合物所組成之群中之至少1種。
  11. 如請求項10之硬化性樹脂組合物，其中(C)成分為胺基苯乙酮系化合物。
  12. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(D)成分為改性胺系硬化劑。
  13. 如請求項12之硬化性樹脂組合物，其中上述改性胺系硬化劑為具有1個以上活性氫之胺化合物之多聚環氧化物及/或異氰酸酯加成物。
  14. 一種硬化性樹脂組合物之硬化方法，其包括： 藉由對如請求項1之硬化性樹脂組合物照射光而使其暫時硬化之步驟；及 藉由對暫時硬化之硬化性樹脂組合物進行加熱而使其硬化之步驟。
  15. 一種硬化物，其係藉由光使如請求項1之硬化性樹脂組合物暫時硬化之後，再藉由熱使其硬化而獲得。
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