JP2024509857A - マレイミドおよびチオールを含む硬化性接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（Ａ）少なくとも１つのマレイミド化合物、（Ｂ）分子中に、少なくとも２個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない、少なくとも１つのチオール化合物；（Ｃ）少なくとも１つの潜在性硬化剤；および（Ｄ）任意に、少なくとも１つの光ラジカル重合開始剤を含む、硬化性接着剤組成物に関する。本発明の接着剤組成物から得られる硬化した生成物は、高い耐湿性を備える。さらに、本発明は硬化接着剤組成物を含む物品、およびその使用も提供する。

Description

本発明は、マレイミドおよびチオールを含む硬化性接着剤組成物、該硬化接着剤組成物を含む物品、およびその使用に関する。
低温硬化した接着剤の耐湿性を向上させることは、電子用途では困難である。最近のイメージセンサモジュールは、ガラス、金属、および液晶ポリマー（以下、「LCP」と称する）などの種々の材料から作られている。これらの各種材料から作られたモジュールを被着体とする際、接着強度に関して高い耐湿信頼性を有する接着剤硬化物が求められている。最近求められている低温迅速硬化性を実現するためにチオール含有組成物が有望であることが知られている。例えば、アクリレートおよびチオールはＵＶ／熱デュアル硬化用途用の低温硬化型接着剤を製造するための主成分として選択されている。しかし、この組み合わせに基づく接着剤は、低い耐湿性を示し、これはおそらくポリマー骨格中の加水分解性エステル構造のためであると考えられる。
上述の問題を解決するために、米国特許第１５,５５６,９６４号には、耐湿性を改善するための、より少ない量のエステル基を有するチオールの特注の化学構造が開示されている。しかしながら、該チオールの合成法は複雑すぎて、より広範囲に応用するには、該チオール構造が制限されすぎている。
マレイミドは、その高弾性と優れた熱劣化耐性で非常に注目されており、主に、接着性ジョイント、耐熱性複合材料、高性能コーティングの製造に使用されている。この用途を探索するために、ビス-マレイミド（ＢＭＩ）の変性のために多くの努力がなされており、それらは以下に特定され議論される特許に開示されている。
国際公開第２００９／１４５７７９Ａ１号には、ＢＭＩを拡張し、より良好な溶解性およびより大きい靭性を有するオリゴマー化合物を得るために使用される、ジアミンまたはジチオールが開示されている。
国際公開第２０１０／０１６９４６Ａ２号には、マレイミド化合物を１００℃未満で硬化するために使用される、金属／カルボキシレート複合体および過酸化物が開示されている。
国際公開第２０１８／２０１４２８Ａ１号には、（ａ）マレイミド樹脂、マレイミド変性エポキシ樹脂、およびそれらの任意の組合せから選択される、熱硬化性エポキシ樹脂；（ｂ）潜在性硬化剤；（ｃ）ポリシロキサン含有メルカプト基；および任意に安定剤を含む、熱硬化性シーラント組成物が開示されている。
米国特許第１５,５５６,９６４号明細書 国際公開第２００９／１４５７７９Ａ１号 国際公開第２０１０／０１６９４６Ａ２号 国際公開第２０１８／２０１４２８Ａ１号
そこで、本発明者らは、マレイミドとチオール化合物とを組み合わせて、硬化物が高い耐湿性を示す低温硬化性接着剤を開発するという新たな着想に至った。
集中的な研究の結果、本発明者らは、以下を含む硬化性接着剤組成物によって上記の課題が解決できることを見出だした：
（Ａ）少なくとも１つのマレイミド化合物；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない、少なくとも１つのチオール化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの潜在性硬化剤；および
（Ｄ）任意に、少なくとも１つの光ラジカル重合開始剤。
本発明の別の態様では、第１基材、硬化した接着剤、本発明による硬化性接着剤組成物から得られる硬化した接着剤を介して第１基材に結合された第２基材を含む、物品が提供される。
本発明の追加の態様では、本発明の物品を含む、または、本発明による硬化性接着剤組成物を用いて製造された、電子デバイスが提供される。
本発明のさらに別の態様では、本発明による、硬化性接着剤組成物および物品の、電子デバイスの製造における使用が提供される。
当業者であれば、本発明は例示的な態様のみを説明するものであり、本発明のより広範な態様を限定するものではないことを理解されたい。そのように説明された各態様は、そうでないことが明示されない限り、任意の他の態様を組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとされた任意の特徴を、好ましいまたは有利であるとされた他の任意の特徴と組み合わせることができる。
別段の指定がない限り、本発明の文脈において、使用される用語は、以下の定義に従って解釈されるべきである。
別段の指定がない限り、本明細書で使用される用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、単数および複数の指示対象の両方を含む。
本明細書で使用される「含む（comprising）」および「含む（comprises）」という用語は、「含む（including）」、「含む（includes）」または「含有する（containing）」、「含有する（contains）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の列挙されていないメンバー、要素、または方法ステップを排除するものではない。
別段の指定がない限り、数値エンドポイントの記載には、記載されたエンドポイントだけでなく、それぞれの範囲内に含まれるすべての数値と分数が含まれる。
本明細書で引用されるすべての文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
別段の定義がない限り、技術用語および科学用語を含む、本発明において使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。
本発明は、以下を含む硬化性接着剤組成物に関する：
（Ａ）少なくとも１つのマレイミド化合物；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない、少なくとも１つのチオール化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの潜在性硬化剤；および
（Ｄ）任意に、少なくとも１つの光ラジカル重合開始剤。
〔（Ａ）マレイミド化合物〕
本発明によれば、１つの注目すべき特徴は、硬化性接着剤組成物中にマレイミド化合物が含まれていることである。
本発明での使用に適したマレイミド化合物は、一般式構造（Ｉ）:
Figure 2024509857000001
 ［式中、ｎは２以上の整数であり、Ｘは芳香族基または脂肪族基である］
を有する。
好ましい実施形態において、接着剤組成物は、ビス－、トリス－、またはテトラマレイミド化合物、より好ましくはビスマレイミド（ＢＭＩ）化合物を含む。
本発明での使用に適したＢＭＩ化合物は、式構造（ＩＩ）：
Figure 2024509857000002
 を有し、ここでＸ１は二価のヒドロカルビル連結基である。
例示的な二価ヒドロカルビル連結基は、以下から選択することができる：１～３６個の炭素原子を有し、任意に、少なくとも１個のカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、カルバメート基、尿素基、エステル基、エーテル基、およびそれらの組み合わせを含む、直鎖状または分枝状アルキレン、シクロアルキレン、ビシクロアルキレン、トリシクロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アリールビシクロアルキレン、アリールトリシクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキルアリーレン、ビフェニレン、ヘテロシクロアルキレン、またはヘテロシクロアリーレン。
本明細書に記載される「アルキレン」は、脂肪族飽和炭化水素から２個の水素原子を除去して誘導される、任意の二価の基を表す。本発明において、１２～３６個の炭素原子のより高級のアルキレン基が好ましい。
本明細書に記載される「シクロアルキレン」は、シクロアルカンから２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「ビシクロアルキレン」は、その分子が２個の環を含むシクロアルカンから２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「トリシクロアルキレン」は、その分子が３個の環を含むシクロアルカンから２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「アルケニレン」は、アルケンの異なる炭素原子から２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「アリーレン」は、共に縮合されているか、または、共有結合的に連結された、ポリ不飽和、芳香族単環または多環（好ましくは１～３環）から、２個の水素原子を除去することにより誘導される、任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「アラルキレン」は、上記に定義したアルキレンに結合したアリール基から誘導される、任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「アリールビシクロアルキレン」は、その分子が２個の環およびアリール基を含むシクロアルカンから、２個の水素原子を除去することにより誘導される、任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「アリールトリシクロアルキレン」は、その分子が３個の環およびアリール基を含むシクロアルカンから、２個の水素原子を除去することにより誘導される、任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「シクロアルケニレン」は、シクロアルケンの異なる炭素原子から２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「シクロアルキルアリーレン」は、飽和環とベンゼン環の両方を含む縮合シクロアルキルアリールに含まれるアリール基から２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「ビフェニレン」は、一対の相互結合によって結合した２個のベンゼン環からなる多環式炭化水素から２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「ヘテロシクロアルキレン」は、炭素原子および水素原子と、少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、および硫黄から選択される１～４個のヘテロ原子とを含む、非芳香族単環または多環から、２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本明細書に記載される「ヘテロシクロアリーレン」は、炭素原子および水素原子と、少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、および硫黄から選択される１～４個のヘテロ原子とを含む、多環式環を含む芳香族基から、２個の水素原子を除去することにより誘導される任意の二価の基を表す。
本発明で使用される好ましいＢＭＩ化合物は、これらに限定されないが、以下の式構造（Ａ１）～（Ａ４）が含まれる：
Figure 2024509857000003
 ［式中、Ｃ３６は、３６個の炭素原子の（環状部分を有するかまたは有さない）直鎖状または分枝状鎖を表す］
Figure 2024509857000004
 。
本発明で使用される例示的なＢＭＩ化合物は、無水マレイン酸とダイマーアミン（すなわち、ダイマー酸、モノ－、ジ－、およびトリ－官能性オリゴマー脂肪族カルボン酸の混合物から調製されるα，ω－ジアミノ炭化水素；ダイマー酸は通常、不飽和脂肪酸（例えばオレイン酸、リノール酸など）の熱反応により調製され、これはエン／ディールスアルダー反応を含み、上記の成分の混合物を与える）との反応により調製することができる。
本発明で使用される例示的なＢＭＩ化合物は、１，２０-ビスマレイミド－１０，１１－ジオクチル－エイコサンなどのダイマーアミンから調製することができ、ダイマー酸を製造するために用いられるエン／ディールスアルダー反応で製造される他の異性体種と混合して存在すると考えられる。本発明での使用が考えられる他のＢＭＩ化合物としては、α，ω－アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン（例えばHuls社より販売される「ＰＳ５１０」）、ポリオキシプロピレンアミン（例えばHuntsman社より販売される「Ｄ－２３０」、「Ｄ－４００」、「Ｄ－２０００」および「Ｔ－４０３」）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート（例えばAir Products社より販売される「Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ－６５０」）などから製造されるＢＭＩが挙げられる。
本発明で使用されるＢＭＩ化合物は市販されており、例えばHenkel社製のCM1016、Sartomer社製のSR525、およびHenkel社製のBMI4より入手することができる。
他の実施形態において、本発明での使用に適したマレイミド化合物としては、一般構造（Ｉ）を有するものが挙げられ、式中、ｎは２より大きい整数であり、Ｘは脂肪族基または芳香族基である。例示的なＸの権利としては、これらに限定されないが、以下が含まれる：ポリ（ブタジエン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純な炭化水素、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、またはエーテルなどの官能基を含む単純な炭化水素。具体的な好ましいマレイミド化合物には以下の式構造（Ａ５）が含まれる。
Figure 2024509857000005
本発明で使用されるマレイミド化合物は市販されており、例えばHenkel社よりTrisMI-１を入手することができる。
これらの上記のマレイミド化合物は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。しかし、本発明で使用できるマレイミド化合物は、これらに限定されるものではない。
特に好ましくは、硬化性接着剤組成物に組み込まれる成分（Ａ）は、組成物の総重量に基づいて１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％の量で存在する。
〔（Ｂ）チオール化合物〕
本発明によれば、該組成物は、分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない少なくとも１つのチオール化合物を含む。化合物中に－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を有さない該チオール化合物は、ポリシロキサンチオールを有するチオール化合物よりも、マレイミド化合物と良好に分散し、接着剤組成物を形成することができる。
本明細書で使用される用語「シロキサン基」は、ケイ素原子に結合した側鎖Ｒを有する－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－骨格で構成される置換有機ケイ素化合物であり、各Ｒは独立して水後原子、または、官能基を有する可能性がある有機基である。
好ましい実施形態において、硬化性接着剤組成物は、分子中に少なくとも２個のメルカプト基、好ましくは３個のメルカプト基、より好ましくは４個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない、少なくとも１つのチオール化合物を含む。
いくつかの実施形態において、該組成物は、分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない少なくとも１つのチオール化合物を含み、ここで、該少なくとも２個のメルカプト基は、Ｃ１－Ｃ３６脂肪族基、Ｃ４－Ｃ３６脂環式基、Ｃ６－Ｃ４０芳香族基、ウレタン基、イミド基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、カルバメート基、尿素基、エステル基、エーテル基、ポリ（ブタジエン）基、ポリカーボネート基、ポリウレタン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、およびそれらの組合せから選択される二価連結単位に結合し得る。
本明細書に記載の「脂肪族基」は、場合により置換された直鎖状または分枝状のＣ１－３６炭化水素を表し、これは完全に飽和であるか、または１つまたはそれより多くの不飽和単位を含むが、芳香族ではない。例えば、適当な脂肪族基としては、場合により置換された、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、および、それらの組合せが挙げられる。
本明細書に記載の「アルキル」は、単独またはより大きな部分の一部として用いられ、場合により置換された、１～３６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表す。
本明細書に記載の「アルケニル」は、単独またはより大きな部分の一部として用いられ、場合により置換された、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合と２～３６個の炭素原子とを有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表す。
本明細書に記載の「アルキニル」は、単独またはより大きな部分の一部として用いられ、場合により置換された、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合と２～３６個の炭素原子とを有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表す。
「場合により置換された」という語句は、「置換されたまたは非置換の」という語句と交換可能に使用されることが理解されるであろう。一般に、「置換された」という用語は、「場合により」という用語が付くかどうかに関係なく、指定された部分の水素基が特定の置換基の基で置き換えられていることを意味し、但し、該置換は安定な、または化学的に実現可能な、化合物を与える。別段の記載がない限り、「場合により置換された」基は、該基の置換可能な位置のそれぞれに置換基を有してよく、任意の所与の構造中の１つより多くの位置が、特定の基から選択される１つより多くの置換基で置換され得る場合、該置換基は各位置において同一であってもよいし異なっていてもよい。本開示により想定される置換基の組合せは、例えば、安定な、または化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。
本明細書に記載の「脂環式」は、脂肪族化合物および環状化合物の特性を組み合わせた基を指し、単環式または多環式脂肪族炭化水素および架橋シクロアルキル基が含まれるがこれらに限定されず、これらは１またはそれより多くの官能基で場合により置換されている。当業者に理解されるように、「脂環式」は、本明細書では、Ｃ４－Ｃ３６、好ましくはＣ４－Ｃ３０シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル部分を含むことが意図されるが、これらに限定されず、これらは１またはそれより多くの官能基で場合により置換されている。
成分（Ｂ）において使用される「シクロアルキル」は、具体的には、４～３６個、好ましくは４～３０個の炭素原子を有する基を表す。適当なシクロアルキルとしては、これらに限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
成分（Ｂ）において使用される「芳香族基」は、好ましくは６～４０個の炭素原子、好ましくは６～３０個の炭素原子を有する安定な単環または多環の不飽和部分を表し、それぞれ、置換または非置換であってよい。特定の実施形態において、用語「芳香族部分」は、各環原子において環平面に垂直なｐ軌道を有し、環内のパイ電子の数が（４ｎ＋２）である（ここでｎは整数である）というＨｕｃｋｅｌ則を満たす、平面環を表す。芳香族性に関するこれらの基準の１つまたは全てを満たさない、単環または多環の不飽和部分は、本明細書では「非芳香族」と定義され、「脂環式」の用語に包含される。
好ましくは、チオール化合物は、エステル基、ｓ－トリアジントリオン基、ペンタエリスリトール基、または二環式ヘテロアリール基、例えばイミダゾイミダゾール由来の基を有してよく、１分子中に２～４個のメルカプト基を有する。
本発明において使用されるチオール化合物の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：メタンジチオール、１,２-エタンジチオール、１,２-プロパンジチオール、１,３-プロパンジチオール、１,４-ブタンジチオール、１,５-ペンタンジチオール、１,６-ヘキサンジチオール、１,２-シクロヘキサンジチオール、３,４-ジメトキシブタン-１,２-ジチオール、２-メチルシクロヘキサン-２,３-ジチオール、１,２-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２,３-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス(２-メルカプトエチル)エーテル、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(２-メルカプトエチルチオ)メタン、１,２-ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、１,２-ビス(２-メルカプトエチルチオ)エタン、１,３-ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１,３-ビス(２-メルカプトエチルチオ)プロパン、１,２,３-トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１,２,３-トリス(２-メルカプトエチルチオ)プロパン、１,２,３-トリス(３-メルカプトプロピルチオ)プロパン、４-メルカプトメチル-１,８-ジメルカプト-３,６-ジチアオクタン、５,７-ジメルカプトメチル-１,１１-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、４,７-ジメルカプトメチル-１,ｌｌ-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、４,８-ジメルカプトメチル-ｌ,ｌｌ-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、１,１,３,３-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、４,６-ビス(メルカプトメチルチオ)-１,３-ジチアン、２-(２,２-ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)-１,３-ジチエタン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(２-メルカプトエチルチオメチル)メタン、ビス(２,３-ジメルカプトプロピル)スルフィド、２,５-ビスメルカプトメチル-１,４-ジチアン、エチレングリコールビス(２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス(２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート）、２,３-ジメルカプト-１-プロパノール(３-メルカプトプロピオネート）、３-メルカプト-１,２-プロパンジオールビス(２-メルカプトアセテート）、３-メルカプト-１,２-プロパンジオールジ(３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス(２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス(３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ(２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールジ(３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス(３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ(３-メルカプトプロピオネート）、グリセリンジ(２-メルカプトアセテート）、グリセリントリス(２-メルカプトアセテート）、グリセリンジ(３-メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス(３-メルカプトプロピオネート）、１,４-シクロヘキサンジオールビス(２-メルカプトアセテート）、１,４-シクロヘキサンジオールビス(３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス(２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス(３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド(２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド(３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド(２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド(３-メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス(２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２-メルカプトエチルエステル）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”-トリス(３-メルカプトプロピルカルボニルオキシエチル)イソシアヌレート、１,２-ジメルカプトベンゼン、１,３-ジメルカプトベンゼン、１,４-ジメルカプトベンゼン、１,２-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,４-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,４-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,２,３-トリメルカプトベンゼン、１,２,４-トリメルカプトベンゼン、１,３,５-トリメルカプトベンゼン、１,２,３-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,４-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,３,５-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,３-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,３,５-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,２,４-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、２,５-トルエンジチオール、３,４-トルエンジチオール、１,４-ナフタレンジチオール、１,５-ナフタレンジチオール、２,６-ナフタレンジチオール、２,７-ナフタレンジチオール、１,２,３,４-テトラメルカプトベンゼン、１,２,３,５-テトラメルカプトベンゼン、１,２,４,５-テトラメルカプトベンゼン、１,２,３,４-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,３,５-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,４,５-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,３,４-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,２,３,５-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,２,４,５-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、２,２'-ジメルカプトビフェニル、４,４'-ジメルカプトビフェニル等。
本発明で使用されるチオール化合物の具体例は、これらに限定されないが、以下に示される式構造Ｂ１～Ｂ１９が挙げられる：
Figure 2024509857000006
Figure 2024509857000007
Figure 2024509857000008
Figure 2024509857000009
好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、分子中に、二価連結単位に結合された少なくとも２個のメルカプト基を有するチオール化合物であり得り、ここで、該二価連結単位はＣ１２-Ｃ３６脂肪族基であり、１つまたはそれより多くのエーテル基を含有する。このような実質的に柔軟な骨格を有するチオール化合物は、水熱エージング後の硬化した接着剤に対して高い結合強度を生じさせる。
そのような例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：３,３'-[[２,２-ビス[(３-メルカプトプロポキシ)メチル]プロパン-１,３-ジイル]ジオキシ]ビス(プロパン-１-チオール）、１-[３-(２-スルファニルプロポキシ)-２,２-ビス(２-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-２-チオール、３-[２-(メトキシメチル)-３-(３-スルファニルプロポキシ)-２-(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-１-チオール、２-(スルファニルメチル)-２-[[３-スルファニル-２-[[３-スルファニル-２,２-ビス(スルファニルメチル)プロポキシ]メチル]-２-(スルファニルメチル)プロポキシ]メチル]プロパン-１,３-ジチオール、２-[３-(２-スルファニルエトキシ)-２,２-ビス(２-スルファニルエトキシメチル)プロポキシ]エタンチオール、２-[２-[３-[２-(２-スルファニルエトキシ)エトキシ]-２,２-ビス[２-(２-スルファニルエトキシ)エトキシメチル]プロポキシ]エトキシ]エタンチオール、３-[２-(ブトキシメチル)-３-(３-スルファニルプロポキシ)-２-(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-１-チオール、３-[２-[２-(２-スルファニルエトキシ)エトキシメチル]-２-(２-スルファニルエチルペルオキシメチル)-３-(３-スルファニルプロポキシ)プロポキシ]プロパン-１-チオール、３-[２-(２-スルファニルエチルペルオキシメチル)-３-(３-スルファニルプロポキシ)-２-(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-１-チオール、３-[３-(３-スルファニルプロポキシ)-２-[[３-(３-スルファニルプロポキシ)-２,２-ビス(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]メチル]-２-(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-１-チオール、２-[３-(２-スルファニルエトキシ)-２-[[３-(２-スルファニルエトキシ)-２,２-ビス(２-スルファニルエトキシメチル)プロポキシ]メチル]-２-(２-スルファニルエトキシメチル)プロポキシ]エタンチオール、３-[２,２-ビス[２-(２-スルファニルエトキシ)エトキシメチル]-３-(２-スルファニルエチルペルオキシ)プロポキシ]プロパン-１-チオール、３-[２-[３-[２-(３-スルファニルプロポキシ)エトキシ]-２,２-ビス[２-(３-スルファニルプロポキシ)エトキシメチル]プロポキシ]エトキシ]プロパン-１-チオール、Ｏ－[３-(３-スルファニルプロパンチオイルオキシ)-２-[[３-(３-スルファニルプロパンチオイルオキシ)-２,２-ビス(３-スルファニルプロパンチオイルオキシメチル)プロポキシ]メチル]-２-(３-スルファニルプロパンチオイルオキシメチル)プロピル]３-スルファニルプロパンチオエート等。
別の好ましい実施形態において、本発明で使用される成分（Ｂ）は、分子中に、二価連結単位に結合された少なくとも２個のメルカプト基を有するチオール化合物であり得り、ここで、該二価連結単位は、アリールビシクロアルキレン、アリールトリシクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキルアリーレン、ビフェニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアリーレン、およびそれらの組合せから選択される、Ｃ４-Ｃ３６脂環式基またはＣ６-Ｃ４０芳香族基である。このような剛直な環を有するチオール化合物は、水熱試験後の硬化した接着剤に対して高い結合強度を生じさせる。
そのような例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：１,３,４,６-テトラ(２-メルカプトエチル)オクタヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、１,３,４,６-テトラキス(３-スルファニルプロピル)-３ａ,６ａ-ジヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、３ａ-メチル-１,３,４,６-テトラキス(２-スルファニルエチル)-６ａＨ-イミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、１,３,４,６-テトラキス(２-メチルスルファニルエチル)-３ａ,６ａ-ジヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、１,６-ジプロピル-３,４-ビス(２-スルファニルエチル)-３ａ,６ａ-ジヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、６-プロピル-１,３,４-トリス(２-スルファニルエチル)-３ａ,６ａ-ジヒドロ-２Ｈ-イミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-５-オン等。
これら上記のチオール化合物は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。しかし、分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有しシロキサン基を有さない上記のチオール化合物は、これらの例に限定されるものではない。
上記のチオール化合物は、当業者に周知の技術を用いて製造することができ、または、市販され入手可能である。
チオール化合物の市販例としては、Showa Denko K. K.社より入手可能なKarenzMT BD１，KarenzMT NR1、SC Organic Chemical Co.社より入手可能なMulthiol Y4、Shikoku社より入手可能なC3TS-Gが挙げられる。
好ましい実施形態において、成分（Ｂ）中のメルカプト当量に対する、成分（Ａ）中のマレイミド当量の割合は、０.２～１.８、好ましくは１.０～１.５である。
特に好ましくは、成分（Ｂ）は、組成物の総重量に基づいて１５重量％～７０重量％、好ましくは１５重量％～４０重量％の量で、硬化性接着剤組成物中に含まれ得る。
〔（Ｃ）潜在性硬化剤〕
本発明によれば、硬化性接着剤組成物は少なくとも１つの潜在性硬化剤を含む。
成分（Ｃ）としての潜在性硬化剤は、室温では不活性であり、加熱により活性化されて硬化促進剤として作用する化合物である。
潜在性硬化剤の例としては、イミダゾール化合物、アミン化合物と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物および／または尿素化合物との反応生成物により得られるアミン付加物、コアーシェル型潜在性硬化剤、および、マスターバッチ型潜在性硬化剤が挙げられ得る。
イミダゾール化合物の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：２-ヘプタデシルイミダゾール、２-フェニル-４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２-フェニル-４-メチル-５-ヒドロキシメチルイミダゾール、２-フェニル-４-ベンジル-５-ヒドロキシメチルイミダゾール、２,４-ジアミノ-６-(２-メチルイミダゾリル-(１))-エチル-S-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２'-メチルイミダゾリル-(１)')-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾール、１-シアノエチル-２-フェニルイミダゾール、１-シアノエチル-２-メチルイミダゾールトリメリテート、１-シアノエチル-２-フェニルイミダゾール-トリメリテート、Ｎ-(２-メチルイミダゾリル-１-エチル)-尿素、およびＮ，Ｎ'－(２-メチルイミダゾリル-(１)-エチル)-アジポイルジアミド。しかし、本発明において潜在性硬化剤として使用される常温で固体のイミダゾール化合物は、これらの例に限定されるものではない。
本発明において潜在性硬化剤として使用される上記のイミダゾール化合物の市販例としては、Evonik社より入手可能なIMICURE（登録商標）EMI-24硬化剤が挙げられる。
アミン付加物潜在性硬化剤（アミン-エポキシ-付加物型潜在性硬化剤）を製造するための原料の１つとして使用されるエポキシ化合物の例としては、以下が挙げられ得る：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、および、レゾルシノールなどの多価フェノールと、または、グリセリンおよびポリエチレングリコールなどの多価アルコールと、エピクロロヒドリンとの間の反応により得られるポリグリシジルエーテル、ｐ-ヒドロキシ安息香酸および３-ヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとの間の反応により得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸およびテレフタル酸などのポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの間の反応により得られるポリグリシジルエステル、ならびに、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、ｍ－アミノフェノール等とエピクロロヒドリンとの間の反応により得られるグリシジルアミン化合物。さらなる例としては、以下が挙げられ得る：エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、およびエポキシ化ポリオレフィンなどの多官能エポキシ化合物、ならびに、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、および、グリシジルメタクリレートなどの、単官能エポキシ化合物。しかし、本発明において潜在性硬化剤として使用される上記のエポキシ化合物は、これらの例に限定されるものではない。
アミン付加物潜在性硬化剤を製造するための別の原料として使用されるアミン化合物は、その分子中に、エポキシ基との付加反応を受けることが可能な活性水素を１つまたはそれより多く有し、その分子中に、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基から選択される１つまたはそれより多くの可能基を有する任意の化合物であってよい。このようなアミン化合物の例を以下に挙げる。その例は、以下を含み得る：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２-ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、および４,４'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族アミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタンおよび２-メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物、ならびに、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾリン、２,４-ジメチルイミダゾリン、ピペリジンおよびピペラジンなどの窒素原子含有ヘテロ環状化合物。しかし、本発明において潜在性硬化剤として使用される上記のアミン化合物は、これらの例に限定されるものではない。
これらの中でも、その分子中に第３級アミノ基を有する化合物は特に優れた硬化促進特性を有する潜在性硬化剤を与える原料である。このような化合物の例としては、その分子中に第３級アミノ基を有する第１級または第２級アミンが挙げられ得り、例えばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、およびＮ-メチルピペラジンなどのアミン化合物など、ならびに、２-メチルイミダゾール、２-エチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、および２-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などである。さらなる例としては、分子中に第３級アミノ基を有する、アルコール、フェノール、チオール、カルボン酸、ヒドラジドなどが挙げられ得り、例えば、以下が挙げられ得る：２-ジメチルアミノエタノール、１-メチル-２-ジメチルアミノエタノール、１-フェノキシメチル-２-ジメチルアミノエタノール、２-ジエチルアミノエタノール、１-ブトキシメチル-２-ジメチルアミノエタノール、１-(２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル)-２-メチルイミダゾール、１-(２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル)-２-エチル４-メチルイミダゾール、１-(２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル)-２-メチルイミダゾール、１-(２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル)-２-エチル-４-メチルイミダゾール、１-(２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル)-２-フェニルイミダゾリン、１-(２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル)-２-メチルイミダゾリン、２-(ジメチルアミノメチル)フェノール、２,４,６-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ－ｎヒドロキシエチルモルホリン、２-ジメチルアミノエタンチオール、２-メルカプトピリジン、２-ベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、４-メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、および、イソニコチン酸ヒドラジドなど。しかし、本発明において潜在性硬化剤として使用される、分子中に第３級アミノ基を有する上記の化合物は、これらの例に限定されるものではない。
アミン付加物潜在性硬化剤のさらなる別の原料として使用されるイソシアネート化合物の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、およびベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物、ならびに、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１,５-ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-４,４'-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１,３,６-ヘキサメチレントリイソシアネート、およびビシクロへプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物。さらに、これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との間の反応により得られる、その末端にイソシアネート基を含有する化合物も使用することができる。このような末端にイソシアネート基を有する化合物の例としては、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの間の反応により得られる、末端にイソシアネート基を有する付加化合物、ならびに、トルエンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの間の反応により得られる、末端にイソシアネート基を有する付加化合物が挙げられ得る。しかし、本発明においてアミン付加物潜在性硬化剤として使用される末端にイソシアネート基を含む上記の化合物は、これらの例に限定されるものではない。
アミン付加物潜在性硬化剤を製造するための原料として使用される尿素化合物の例としては、これらに限定されないが、尿素、リン酸尿素、シュウ酸尿素、酢酸尿素、ジアセチル尿素、ジベンゾイル尿素、およびトリメチル尿素が挙げられる。
上記のアミン付加物潜在性硬化剤の市販例としては以下が挙げられる：味の素ファインテクノ株式会社製のAjicure PN-23、味の素ファインテクノ株式会社製のAjicure PN-40、味の素ファインテクノ株式会社製のAjicure PN-50、A.C.R. Co., Ltd,社製のHardener X-3661 S、A.C.R. Co., Ltd,社製のHardener X-3670S、株式会社T&K TOKA製のFXR1 121、株式会社T&K TOKA製のFujicure FXE-1000、および、株式会社T&K TOKA製のFujicure FXR-1030。
さらに、コアーシェル型潜在性硬化剤は、アミン化合物（またはアミン付加物）の表面を、カルボン酸化合物およびスルホン酸化合物、イソシアネート化合物、またはエポキシ化合物などの酸化合物でさらに処理し、変性生成物（付加物等）のシェルを該表面上に形成することにより得られる。さらに、マスターバッチ型潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と混合された状態のコアーシェル型潜在性硬化剤である。
上記のマスターバッチ型硬化剤の市販例としては、以下が挙げられる：Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.社製のNovacure HX-3722、Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.社製のNovacure HX-3742、Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.社製のNovacure HX-3613など。
潜在性硬化剤は単独で使用することができる。あるいは、２つまたはそれより多くのタイプの成分を組み合わせて使用してもよい。
特に好ましくは、成分（Ｃ）は、組成物の総重量に基づいて５重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％の量で、硬化性接着剤組成物中に組み込まれ得る。
〔（Ｄ）光ラジカル重合開始剤〕
本発明によれば、硬化性接着剤組成物は任意に少なくとも１つの光ラジカル重合開始剤を含む；存在する場合、硬化プロセスがＵＶ照射により開始され得る。
いくつかの実施形態において、光開始剤および熱開始剤の両方が望ましくあり得る。例えば、通常はフリーラジカル反応を介して、ＵＶ照射により硬化プロセスを開始することができ、後加工ステップにおいて、通常はチオール－マイケル付加反応を介して、熱を適用してさらなる硬化を達成することにより、硬化を完了することができる。したがって、ＵＶ開始剤および熱開始剤の両方を硬化性接着剤組成物に添加してよい。
好ましい実施形態において、硬化性接着剤組成物は光ラジカル重合開始剤を含まず、熱硬化のみされ得る。
本発明で使用される光ラジカル重合開始剤は、フリーラジカル重合、架橋、またはその両方を促進することができる限り、特に限定されない。光ラジカル重合開始剤およびその量は、硬化される組成物の厚さに応じて、均一な反応転化率を達成するように、ならびに、所望の初期ハンドリング強度を達成するために十分に高い総転化率を達成するように、選択するのが好ましい。
有用な光ラジカル重合開始剤としては、これらに限定されないが、「アルファ開裂型」光ラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば以下が挙げられる：ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエーテル、ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、ジアルコキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、トリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルホリノケトン、およびモルホリノフェニルアミノケトン；水素引き抜き光ラジカル重合開始剤、これにはベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、カンファキノン、およびケトクマリンに基づく、光ラジカル重合開始剤および共開始剤が包含される；ならびにそれらの組合せ。
好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えばビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-(２,４,４-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、および２,４,４-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどを含む、アシルフォスフィンオキシドが挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよいし、それらの２つまたはそれより多くを組み合せて使用してもよい。
有用な市販の光ラジカル重合開始剤は以下の商品名で入手可能である：IRGACURE 369 モルホリノフェニルアミノケトン、IRGACURE 819 ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシドおよびその好ましい形態 CGI819XF、IRGACURE CGI 403 ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-(２,４,４-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、IRGACURE 651 ベンジルジメチルケタール、IRGACURE 184 ベンゾイルシクロヘキサノール、DAROCUR 1173 ヒドロキシアルキルフェニルケトン、DAROCUR 4265 ２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オンと２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとの５０：５０ブレンド、および、CGI1700 ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンと２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オンとの２５：７５ブレンド、これらは全てCiba-Geigy Corp (Ardsley, N.Y.)より入手可能である。
一般に、光ラジカル重合開始剤が組成物中に存在する場合、これらの組成物は、室温で、２００ｎｍ～６５０ｎｍ、好ましくは３００～５００ｎｍの範囲の波長で、３０秒未満、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満の時間内に、続いて本明細書に記載の熱硬化プロセスにより、硬化するであろう。理解されるように、各硬化性接着剤組成物の時間および量の硬化プロファイルは様々であり、特定の工業的製造プロセスに適した硬化プロファイルを与えるように、異なる組成物を設計することができる。
特に好ましくは、成分（Ｄ）は、存在する場合、組成物全体の０～５重量％、好ましくは１～３重量％の量であり得る。
〔（Ｅ）アクリル樹脂〕
本発明によれば、該組成物は、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、またはそれらのオリゴマーから選択される、少なくとも１つのアクリル樹脂を場合により含む。
本発明に使用可能なアクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、またはそれらのオリゴマーの例としては、以下が挙げられ得る：トリス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート、トリス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそれらのオリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそれらのオリゴマー、ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート、トリス(アクリルオキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリルオキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート、ならびにカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート。
アクリル樹脂の市販品の例としては、以下が挙げられ得る：Daicel-Allnex Ltd.製のポリエステルアクリレート（製品名：EBECRYL81O）、Toagosei Co., Ltd,製のポリエステル アクリレート（製品名：M7100）、Sartomer製のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（製品名：SR 833S）、および、Allnex製のビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル（製品名：Ebecryl 3700）。
上記のこれらのアクリル樹脂は単独で使用してもよい。また、２つまたはそれより多くの成分を組み合わせて使用してもよい。
好ましい実施形態において、化合物（Ｂ）におけるメルカプト当量に対する、化合物（Ａ）におけるマレイミド当量および化合物（Ｅ）における－Ｃ＝Ｃ－炭素結合当量の割合は、０.２～１.８、好ましくは１.０～１.５である。
特に好ましくは、硬化性接着剤組成物はいずれのアクリル樹脂も含有しない。存在する場合、成分（Ｅ）を、硬化性接着剤組成物中に、組成物の総重量に基づいて０重量％～３５重量％、好ましくは１５～２５重量％の量で組み込んでよい。
〔添加剤〕
必要に応じて、硬化性接着剤組成物には、本発明の主題を損なわない範囲内で、例えば、シリカフィラーなどのフィラー、安定剤、カーボンブラック、チタンブラック、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、チキソトロピー剤、その他の添加剤などを混合してよい。さらに、添加剤は、粘度調整剤、難燃剤、または溶剤と混合されていてもよい。
添加剤は、例えば粒子（球状粒子、ビーズ、および細長い粒子）、繊維、およびそれらの組合せを含む、種々の形態であってよい。
１つの有用な種類の安定剤は、カルボジイミド安定剤を含む。
有用な酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。市販の例としては、Ciba-Geigy (Hawthorne, N.Y.)から入手可能なRGANOX 565、1010および1076が挙げられる。湿分硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、約２重量％以下の酸化防止剤を場合により含む。
有用な顔料の例としては、無機、有機、反応性、および非反応性顔料、およびそれらの組合せが挙げられ、これらは、金属酸化物顔料、二酸化チタン、任意に表面処理された酸化ジルコニウムまたは酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄（黒色、黄色または赤色）、酸化クロム、マンガンから選択され得る。
本発明によれば、添加剤は、組成物の総重量に基づいて０～１０重量％、好ましくは２重量％～６重量％の量で存在してよい。
〔組成物および硬化生成物〕
以下を含む硬化性接着剤組成物は、本発明によれば好ましい：
１０重量％～８０重量％、好ましくは２０重量％～７０重量％の少なくとも１つのマレイミド化合物；
１５重量％～７０重量％、好ましくは１５～４０重量％の、分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない、少なくとも１つのチオール化合物；
５重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％の、少なくとも１つの潜在性硬化剤；
０～５重量％、好ましくは１～３重量％の少なくとも１つの光ラジカル重合開始剤；
および
０～１０重量％、好ましくは２重量％～６重量％の少なくとも１つの添加剤；
ここで、該重量パーセントは組成物の総重量に基づく。
〔硬化性接着剤組成物の製造方法〕
本発明の硬化性接着剤組成物は、室温で、以下を混合することにより製造することができる：（Ａ）少なくとも１つのマレイミド化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない、少なくとも１つのチオール化合物；（Ｃ）少なくとも１つの潜在性硬化剤；および場合により、（Ｄ）少なくとも１つの光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）アクリル樹脂、ならびに存在する場合、他の添加剤。これらを混合、撹拌、分散等するための装置は特に限定されない。撹拌機およびヒーターを備えた、自動モーター、ヘンシェルミキサー、三本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミルなどを使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記の成分が均一に混合された組成物が得られる限り、硬化性接着剤組成物の製造方法は特に限定されない。
〔硬化プロファイル〕
本発明の別の態様では、本発明の硬化性接着剤組成物を少なくとも１つの基材に塗布することを含む、２つの基材を接合する方法が提供される。
硬化性接着剤組成物は、例えば自動細線塗布、ジェット塗布、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、転写コーティング、パターンコーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、フィラメントコーティング、押出によるコーティング、エアナイフ、トレーリングブレード、ブラッシング、浸漬、ドクターブレード、オフセットグラビアコーティング、ロトグラビアコーティング、およびそれらの組合せを含む、任意の適当な塗布方法を用いて基材に塗布することができる。硬化性接着剤組成物は、単層または多層およびそれらの組み合わせで、連続または不連続コーティングとして塗布することができる。
場合により、硬化性接着剤組成物が塗布される基材の表面は、例えばコロナ処理、化学処理（例えば化学エッチング）、火炎処理、摩耗、およびそれらの組み合わせなどを含む、基材表面への接着性を高めるための任意の適当な方法を用いて、接着を強化するために処理されている。
本発明によれば、本発明の硬化性接着剤組成物は、１００℃未満、好ましくは６０℃～８０℃の温度で硬化され得る。
好ましい実施形態において、光ラジカル重合開始剤が硬化性接着剤組成物中に存在する場合、硬化プロセスは、室温で、３０秒未満、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満の時間で、２００ｎｍ～６５０ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ～５００ｎｍの波長でのＵＶ照射により開始され得；および続く、１００℃未満の温度で、好ましくは６０℃～８０℃の温度で、２０分～３時間、好ましくは３０分～１.５時間の時間での熱硬化プロセスにより開始され得る。理解されるように、各接着剤組成物についての時間および温度の硬化プロファイルは様々であり、特定の工業的製造プロセスに適した硬化プロファイルを与えるように、異なる組成物を設計することができる。
いくつかの実施形態において、硬化性接着剤組成物の硬化した生成物は、８５℃、湿度８５％の条件下で１２０時間以上の水熱エージング後に、０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上のアスペクト比を示す。
〔物品、電子デバイス、およびそれらの使用〕
本発明の別の態様では、第１基材、硬化した接着剤、および、本発明の硬化性接着剤組成物から得られる硬化した接着剤を介して第１基材に結合された第２基材を含む物品が提供される。
第１基材および／または第２基材は、単一材料で単層のものであってよく、または、同一または異なる材料の多層を含んでいてもよい。これらの層は連続でも非連続でもよい。
本明細書に記載される物品の基材は、剛性（例えば、硬い基材、すなわち、基材は、個人が両手を使って曲げることができない、または両手で基材を曲げようとすると破損する）、柔軟性（例えば、フレキシブル基材、すなわち基材は両手の力以下で曲げることができる）、多孔性、導電性、導電性の欠如、およびそれらの組み合わせを含む様々な特性を有することができる。
物品の基材は、例えば繊維、糸、ヤーン、織物、不織布、フィルム（例えば、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、連続フィルム、不連続フィルム、およびそれらの組み合わせ）、フォイル（例えば金属箔）、シート（例えば、金属シート、ポリマーシート、連続シート、不連続シート、およびそれらの組み合わせ）、およびそれらの組み合わせなどの種々の形態であってよい。
本発明において使用される有用な基材材料としては、例えば以下が挙げられる：ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）、液晶ポリマー、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、および、延伸ポリプロピレン、ポリオレフィンと他のコモノマーのコポリマー）、ポリエーテルテレフタレート、エチレン酢酸ビニル、エチレンメタクリル酸アイオノマー、エチレンビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリアミド（例えばナイロン－６およびナイロン－６,６）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース誘導体、ポリスチレン、およびエポキシ）、ポリマー複合材料（例えば、ポリマーと、金属、セルロース、ガラス、ポリマー、およびそれらの組み合わせとの複合材料）、金属（アルミニウム、 銅、亜鉛、鉛、金、銀、白金、および、マグネシウム、鋼（ステンレス鋼など）、錫、真鍮、マグネシウム、アルミニウム合金などの金属合金、炭素繊維複合材、その他の繊維ベースの複合材、グラフェン、フィラー、ガラス（例えば、アルカリアルミノケイ酸塩強化ガラスおよびホウケイ酸ガラス）、石英、窒化ホウ素、窒化ガリウム、サファイア、シリコン、炭化物、セラミック、およびそれらの組み合わせ、好ましくは液晶ポリマー、ガラス、およびそれらの組み合わせ。
本発明の追加的態様では、本発明の物品、または、本発明の硬化性接着剤組成物を用いて製造された物品を含む、電子デバイスを提供する。
例示的な電子デバイスには、コンピュータ、および、プリンタ、ファックスマシン、スキャナ、キーボードなどのコンピュータ機器；医療用センサ；自動車用センサーなど；ウェアラブル電子デバイス（例えば腕時計や眼鏡など）、ハンドヘルド電子デバイス（例えば電話（例えば携帯電話や携帯スマートフォンなど）、カメラ、タブレット、電子リーダー、モニター（例えば、病院で使用されるモニター、および、医療従事者、アスリートおよび個人が使用するモニターなど）、時計、電卓、マウス、タッチパッド、およびジョイスティック）、コンピュータ（例えばデスクトップおよびラップトップコンピューターなど）、コンピューターモニター、テレビ、メディアプレーヤー、家庭用電化製品（例えば冷蔵庫、洗濯機、乾燥機、オーブン、電子レンジなど）、電球（例えば、白熱灯、発光ダイオード、蛍光灯など）、および、目に見える透明または透明なコンポーネント、ガラスハウジング構造、ディスプレイまたは他の光学コンポーネント用の保護透明カバーを含む物品が含まれる。
本発明のさらに別の態様では、本発明の硬化性接着剤組成物の、および、本発明の物品の、電子デバイスを製造するための使用が提供される。
以下の実施例は、当業者が本発明をよりよく理解し、実施することを助けることを意図している。本発明の範囲は、実施例によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される。全ての部およびパーセントは、特記しない限り、重量に基づく。
〔原料：〕
SR 833Sは、Sartomerから入手可能なトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
Ebecryl 3700は、Allnexから入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂ビスフェノールのジアクリレートエステルである。
CM1016は、Henkelから入手可能な、本明細書に記載の式構造（Ａ１）を有するマレイミド化合物である。
SR525は、Sartomerから入手可能な、本明細書に記載の式構造（Ａ４）を有するフェニレンジマレイミドである。
BMI4は、Henkelから入手可能な、本明細書に記載の式構造（Ａ３）を有するマレイミド化合物である。
TrisMI-1は、Henkelから入手可能な、本明細書に記載の式構造（Ａ５）を有するマレイミド化合物である。
SMS-042は、Gelestから入手可能な、（メルカプトプロピル）メチルシロキサンジメチルシロキサンコポリマーである。
KARENZMT BD1は、Showa Corporationから入手可能な、次の化学構造を有するチオール化合物である。
Figure 2024509857000010
KARENZMT NR1は、Showa Corporationから入手可能な、本明細書に記載の式構造（Ｂ１２）を有するチオール化合物である。
Multiol Y4は、SC organic chemicalから入手可能な、本明細書に記載の式構造（Ｂ８）を有するチオール化合物である。
C3TS-Gは、Shikokuから入手可能な、本明細書に記載の式構造（Ｂ１５）を有するチオール化合物である。
EH-5057Pは、ADEKA corporationから入手可能な潜在性硬化剤である。
HX-3722は、AsahiKASHIから入手可能な潜在性硬化剤である。
Speedcure TPO-Lは、IGM Resinから入手可能な光ラジカル生成剤である。
TS 720は、Cabot Corporationから入手可能なヒュームドシリカである。
12Sは、Mitsubishi Materials Corporationから入手可能な顔料である。
〔製造方法：〕
実施例１（Ｅｘ.１）
３ｇのSpeedcure TPO-L、および、０.４ｇの12Sを、５７.０１ｇのBMI4と、蓋をした容器内で混合した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、２７.６７ｇのKARENZMT NR1を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、５.００ｇのEH-5057Pおよび４.３０ｇのHX-3722を加え、１０００ｒｐｍで５分間混合し、次いで、２.６２ｇのTS 720を加え、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基：メルカプト基の当量比は、１.２６：１.００である。
実施例２（Ｅｘ.２）
２９.２５ｇのEbecryl 3700および２４.４４ｇのBMI4を、蓋をした容器内で混合し、次いで３ｇのSpeedcure TPO-Lおよび０.４ｇの12Sを加えた。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、３１.９６ｇのKARENZMT NR1を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、５.００ｇのEH-5057Pおよび３.９１ｇのHX-3722を加え、１０００ｒｐｍで５分間混合し、次いで、２.０４ｇのTS 720を加え、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基および－Ｃ＝Ｃ－炭素結合：メルカプト基の当量比は、１.１７：１.００である。
実施例３（Ｅｘ.３）
４４.７０ｇのBMI4および１２.２８のCM1016を、蓋をした容器内で混合し、次いで３ｇのSpeedcure TPO-Lおよび０.４ｇの12Sを加えた。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、２９.３３ｇのKARENZMT NR1を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、４.００ｇのEH-5057Pおよび２.９９ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、次いで、３.３０ｇのTS 720を添加し、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基：メルカプト基の当量比は、１.２０：１.００である。
実施例４（Ｅｘ.４）
４４.９４ｇのBMI4および１０.５５のTrisMI-1を、蓋をした容器内で混合し、３ｇのSpeedcure TPO-Lおよび０.４ｇの12Sを加えた。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、２９.５１ｇのKARENZMT NR1を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、４.００ｇのEH-5057Pおよび３.３９ｇのHX-3722を加え、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて４.２１ｇのTS 720を添加し、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基：メルカプト基の当量比は、１.２０：１.００である。
実施例５（Ｅｘ.５）
９.７３ｇのSR 833S、２４.７５ｇのEbecryl 3700および２８.０１ｇのBMI4を、蓋をした容器内で混合し、０.４ｇの12Sを加えた。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、２１.７３ｇのC3TS-Gを容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、６.００ｇのEH-5057Pおよび４.９３ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて４.４５ｇのTS 720を添加し、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基および－Ｃ＝Ｃ－炭素結合：メルカプト基の当量比は１.３０：１.００である。
実施例６（Ｅｘ.６）
６９.７３ｇのBMI4を、蓋をした容器内で、０.４ｇの12Sと混合した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、１９.７１ｇのC3TS-Gを容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、４.００ｇのEH-5057Pおよび３.００ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて３.１６ｇのTS 720を添加し、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基：メルカプト基の当量比は１.３０：１.００である。
実施例７（Ｅｘ.７）
６５.８６ｇのBMI4を、蓋をした容器内で、０.４ｇの12Sと混合した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、２０.２３ｇのMulthiol Y4を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、５.００ｇのEH-5057Pおよび３.３６ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて５.１５ｇのTS 720を添加し、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基：メルカプト基の当量比は１.３０：１.００である。
実施例８（Ｅｘ.８）
４.０２ｇのSR525および５７.２２ｇのBMI4を、蓋をした容器内で混合し、０.４ｇの12Sを添加した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、２７.８２ｇのKARENZMT NR1を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、９.０７ｇのEH-5057Pを添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて１.４７ｇのTS 720を添加して、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合b津から気泡を除去し、本発明の硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基：メルカプト基の当量比は１.５０：１.００である。
実施例９（Ｅｘ.９）
６０.８６ｇのTrisMI-1を、蓋をした容器内で、０.４ｇの12Sと混合した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、２４.９９ｇのKARENZMT BD1を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、５.００ｇのEH-5057Pおよび５.００ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて３.７５ｇのTS 720を添加して、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、本発明の硬化性接着剤組成物を得た。マレイミド基：メルカプト基の当量比は、１.２２：１.００である。
比較例１（ＣＥ.１）
３７.５４ｇのSR 833Sおよび０.４ｇの12Sを、蓋をした容器内に添加した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、３５.７２ｇのKARENZMT NR1を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、１０.００ｇのEH-5057Pおよび６.９０ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて６.４４ｇのTS 720を添加して、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。
比較例２（ＣＥ.２）
５２.６５ｇのEbecryl 3700および０.４ｇの12Sを、蓋をした容器内に添加した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、３３.８４ｇのKARENZMT NR1を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、５.００ｇのEH-5057Pおよび３.９１ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて１.２０ｇのTS 720を添加して、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。
比較例３（ＣＥ.３）
１９.４６ｇのSR 833S、３９.５０ｇのEbecryl 3700、および０.４ｇの12Sを、蓋をした容器内に添加した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、２６.１８ｇのMulthiol Y4 を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、７.００ｇのEH-5057Pおよび３.３０ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて４.１６ｇのTS 720を添加して、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して均質な混合物から気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。
比較例４（ＣＥ.４）
４６.４６ｇのBMI4を、蓋をした容器中で、０.４ｇの12Sと混合した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、４２.２２ｇのSMS-0421を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、５.００ｇのEH-5057Pおよび３.５０ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて２.４２ｇのTS 720を添加して、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。しかし、製造のすぐ後に、接着剤組成物混合物の相分離が見られた。
比較例５（ＣＥ.５）
３５.９８ｇのBMI4を、蓋をした容器中で、１１.９８ｇのTrisMI-1と混合し、次いで、０.４ｇの12Sを添加した。混合物を、Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K（FlackTek, Inc.製）中、２０００ｒｐｍの速度で１０分間、室温で撹拌した。次いで、４４.２１ｇのSMS-042を容器中に添加し、混合物を１０００ｒｐｍの速度で５分間混合した。その後、６.３０ｇのHX-3722を添加し、１０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて１.１３ｇのTS 720を添加し、１０００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後に、Thinky ARV-310ミキサーを使用して気泡を除去し、硬化性接着剤組成物を得た。しかし、製造のすぐ後に、接着剤組成物混合物の相分離が見られた。
〔試験方法：〕
（水熱エージング前のＬＣＰ基材への接着のダイシェア強度：）
Ｅｘ.１～Ｅｘ.４ならびにＣＥ.１およびＣＥ.２から、組成物を、３×３ｍｍ２角、０．８ｍｍの厚みで、ガラス上部被着体に被覆した。次いで、ガラス上部被着体をＬＣＰ基材上に配置した。各組成物について、１０個の積層サンプルを調製した。各組成物の全ての積層サンプルを、３６５ｎｍの波長で、２秒のＵＶ照射下で硬化させ、次いでオーブンで、７０℃で１時間熱硬化させた。圧力は使用しなかった。硬化後、各組成の１０個の積層サンプルのうちの５個について、DAGE4000（Nordson Corporation製）を用いて２５℃でダイシェア強度を測定した。その後、５回の試験値を平均して、最終的なダイシェア強度とした。
Ｅｘ.５～Ｅｘ.９およびＣＥ.３～ＣＥ.５から、組成物を、５×５ｍｍ２ ＬＣＰ（液晶ポリマー）基材上に、２ｍｍの厚さで被覆した。次いで、別のＬＣＰ基材を硬化性接着剤層で完全に覆った。各組成物について１０個の積層サンプルを調製した。全ての積層サンプルを、オーブン中、７０℃で１時間熱硬化させた。圧力は使用しなかった。硬化後、各組成の１０個の積層サンプルのうちの５個について、DAGE4000（Nordson Corporation製）を用いて２５℃でダイシェア強度を測定した。その後、５回の試験値を平均して、最終的なダイシェア強度とした。
〔水熱エージング試験:〕
硬化後、各組成物の別の５個の積層サンプルを、８５℃、湿度８５％の温度湿度チャンバーSH-642ベンチトップ（ESPEC製）に１２０時間入れた。
〔水熱エージング後のＬＣＰ基材への接着のダイシェア強度：〕
水熱エージング後、DAGE4000（Nordson Corporation製）を用いて２５℃で各サンプルのダイシェア強度を測定した。その後、５回の試験値を平均して、最終的なダイシェア強度とした。
〔次の式に従い算出した維持率：〕
維持率＝（水熱エージング後のダイシェア強度－水熱エージング前のダイシェア強度）／水熱エージング前のダイシェア強度）×１００％
Ｅｘ.１～Ｅｘ.４およびＣＥ.１およびＣＥ.２には０以上の維持率が許容され、Ｅｘ.５～Ｅｘ.９およびＣＥ.３～ＣＥ.５には０以上の維持率が許容され、好ましくは４０％より大、より好ましくは７０％より大であり、これは、接着剤組成物が水熱環境に耐えることができることを意味する。
本発明および比較例の硬化性接着剤組成物についての性能評価の試験結果をそれぞれ表１および表２に示す。
Figure 2024509857000011
表１の結果は、マレイミド化合物およびチオール化合物の組合せを含む硬化性接着剤組成物は優れた耐水熱特性を示すが、マレイミド化合物なしでは、硬化性接着剤組成物は水熱試験に耐えられないことを示した。
Figure 2024509857000012
ＣＥ.４およびＣＥ.５の成分は、基材に塗布する均質な接着剤組成物を形成することができず、そのため、ダイシェア強度を測定することができない。
表２の結果は、本発明のマレイミド化合物（Ａ）およびチオール化合物（Ｂ）の組合せを含む熱硬化性接着剤組成物は優れた耐水熱特性を示すが、マレイミド化合物なしでは、熱硬化性接着剤組成物は水熱試験に耐えられないことを示した。
いくつかの好ましい実施形態を説明したが、上記の教示に照らし、多くの改良および変形をそれらに加えてよい。したがって、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、具体的に説明した以外の方法でも本発明を実施してよいことが理解されるべきである。

Claims (21)

  1. （Ａ）少なくとも１つのマレイミド化合物；
    （Ｂ）分子内に、少なくとも２個のメルカプト基を有し、シロキサン基を有さない、少なくとも１つのチオール化合物；
    （Ｃ）少なくとも１つの潜在性硬化剤；および
    （Ｄ）任意に、少なくとも１つの光ラジカル重合開始剤
    を含む、硬化性接着剤組成物。
  2. マレイミド化合物は、一般式構造（Ｉ）：
    Figure 2024509857000013
     ［式中、ｎは２以上の整数であり、Ｘは芳香族基または脂肪族基である］
    を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. マレイミド化合物は、式構造（ＩＩ）：
    Figure 2024509857000014
     ［式中、Ｘ１は、１～３６個の炭素原子を有し、任意に、少なくとも１個のカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、カルバメート基、尿素基、エステル基、エーテル基、およびそれらの組み合わせを含有する、直鎖状または分枝状アルキレン、シクロアルキレン、ビシクロアルキレン、トリシクロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アリールビシクロアルキレン、アリールトリシクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキルアリーレン、ビフェニレン、ヘテロシクロアルキレン、またはヘテロシクロアリーレンから選択される］
    を有するビスマレイミドである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 少なくとも１つのチオール化合物は、分子中に、少なくとも３個のメルカプト基、より好ましくは少なくとも４個のメルカプト基を有する、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 少なくとも１つのチオール化合物は、Ｃ１－Ｃ３６脂肪族基、Ｃ４－Ｃ３６脂環式基、Ｃ６－Ｃ４０芳香族基、ウレタン基、イミド基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、カルバメート基、尿素基、エステル基、エーテル基、ポリ（ブタジエン）基、ポリカーボネート基、ポリウレタン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、およびそれらの組合せから選択される二価連結単位に結合された、少なくとも２個のメルカプト基を含む、請求項１～４のいずれかの記載の組成物。
  6. 二価連結単位は、１つまたはそれより多くのエーテル基を含有するＣ１２－Ｃ３６脂肪族基である、請求項５に記載の組成物。
  7. チオール化合物は、３,３'-[[２,２-ビス[(３-メルカプトプロポキシ)メチル]プロパン-１,３-ジイル]ジオキシ]ビス(プロパン-１-チオール)、１-[３-(２-スルファニルプロポキシ)-２,２-ビス(２-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-２-チオール、３-[２-(メトキシメチル)-３-(３-スルファニルプロポキシ)-２-(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-１-チオール、２-(スルファニルメチル)-２-[[３-スルファニル-２-[[３-スルファニル-２,２-ビス(スルファニルメチル)プロポキシ]メチル]-２-(スルファニルメチル)プロポキシ]メチル]プロパン-１,３-ジチオール、２-[３-(２-スルファニルエトキシ)-２,２-ビス(２-スルファニルエトキシメチル)プロポキシ]エタンチオール、２-[２-[３-[２-(２-スルファニルエトキシ)エトキシ]-２,２-ビス[２-(２-スルファニルエトキシ)エトキシメチル]プロポキシ]エトキシ]エタンチオール、３-[２-(ブトキシメチル)-３-(３-スルファニルプロポキシ)-２-(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-１-チオール、３-[２-[２-(２-スルファニルエトキシ)エトキシメチル]-２-(２-スルファニルエチルペルオキシメチル)-３-(３-スルファニルプロポキシ)プロポキシ]プロパン-１-チオール、３-[２-(２-スルファニルエチルペルオキシメチル)-３-(３-スルファニルプロポキシ)-２-(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-１-チオール、３-[３-(３-スルファニルプロポキシ)-２-[[３-(３-スルファニルプロポキシ)-２,２-ビス(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]メチル]-２-(３-スルファニルプロポキシメチル)プロポキシ]プロパン-１-チオール、２-[３-(２-スルファニルエトキシ)-２-[[３-(２-スルファニルエトキシ)-２,２-ビス(２-スルファニルエトキシメチル)プロポキシ]メチル]-２-(２-スルファニルエトキシメチル)プロポキシ]エタンチオール、３-[２,２-ビス[２-(２-スルファニルエトキシ)エトキシメチル]-３-(２-スルファニルエチルペルオキシ)プロポキシ]プロパン-１-チオール、３-[２-[３-[２-(３-スルファニルプロポキシ)エトキシ]-２,２-ビス[２-(３-スルファニルプロポキシ)エトキシメチル]プロポキシ]エトキシ]プロパン-１-チオール、Ｏ-[３-(３-スルファニルプロパンチオイルオキシ)-２-[[３-(３-スルファニルプロパンチオイルオキシ)-２,２-ビス(３-スルファニルプロパンチオイルオキシメチル)プロポキシ]メチル]-２-(３-スルファニルプロパンチオイルオキシメチル)プロピル]３-スルファニルプロパンチオエート、およびそれらの組合せから選択される、請求項６に記載の組成物。
  8. 二価連結単位は、Ｃ４－Ｃ３６シクロアルキレン、ビシクロアルキレン、トリシクロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アリールビシクロアルキレン、アリールトリシクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキルアリーレン、ビフェニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアリーレン、およびそれらの組合せから選択される、Ｃ４－Ｃ３６脂環式基またはＣ６－Ｃ４０芳香族基である、請求項５に記載の組成物。
  9. チオール化合物は、１,３,４,６-テトラ(２-メルカプトエチル)オクタヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、１,３,４,６-テトラキス(３-スルファニルプロピル)-３ａ,６ａ-ジヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、３ａ-メチル-１,３,４,６-テトラキス(２-スルファニルエチル)-６ａＨ-イミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、１,３,４,６-テトラキス(２-メチルスルファニルエチル)-３ａ,６ａ-ジヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、１,６-ジプロピル-３,４-ビス(２-スルファニルエチル)-３ａ,６ａ-ジヒドロイミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-２,５-ジオン、６-プロピル-１,３,４-トリス(２-スルファニルエチル)-３ａ,６ａ-ジヒドロ-２Ｈ-イミダゾ[４,５-ｄ]イミダゾール-５-オン、およびそれらの組合せから選択される、請求項８に記載の組成物。
  10. 成分（Ｂ）中のメルカプト当量に対する成分（Ａ）中のマレイミド当量の割合は、０.２～１.８、好ましくは１.０～１.５である、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、アミン化合物とエポキシ化合物、イソシアネート化合物、および／または尿素化合物との反応生成物により得られるアミン付加物、コアーシェル型潜在性硬化剤、マスターバッチ型潜在性硬化剤、およびそれらの組合せから選択される、請求項１～１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 光ラジカル重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエーテル、ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、ジアルコキシアセトフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、トリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルホリノケトン、およびモルホリノフェニルアミノケトン；光ラジカル重合開始剤を含む、水素引き抜き光ラジカル重合開始剤、および、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、カンファキノン、ケトクマリン、およびそれらの組合せに基づく共開始剤を含む、「アルファ開裂型」光ラジカル重合開始剤から選択される、請求項１～１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 組成物は、成分（Ｅ）：アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、またはそれらのオリゴマーから選択される少なくとも１つのアクリル樹脂をさらに含む、請求項１～１２のいずれかに記載の組成物。
  14. 成分（Ａ）は、組成物の総重量に基づいて１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％の量で存在する、請求項１～１３のいずれかに記載の組成物。
  15. 成分（Ｂ）は、組成物の総重量に基づいて１５重量％～７０重量％、好ましくは１５重量％～４０重量％の量で存在する、請求項１～１４のいずれかに記載の組成物。
  16. 成分（Ｃ）は、組成物の総重量に基づいて５重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％の量で存在する、請求項１～１５のいずれかに記載の組成物。
  17. 成分（Ｄ）は、組成物の総重量に基づいて０～５重量％、好ましくは１～３重量％の量で存在する、請求項１～１６のいずれかに記載の組成物。
  18. 成分（Ｅ）は、組成物の総重量に基づいて０～３５重量％、好ましくは１５重量％～２５重量％の量で存在する、請求項１～１７のいずれかに記載の組成物。
  19. 第１基材、
    硬化した接着剤、および
    請求項１～１８のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物から得られる硬化した接着剤を介して第１基材に結合された、第２基材
    を含む、物品。
  20. 請求項１９に記載された物品、または、請求項１～１８のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物を用いて製造された物品を含む、電子デバイス。
  21. 請求項１～１８のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物または請求項１９に記載の物品の、電子デバイスの製造における使用。
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