KR20230154829A - 말레이미드 및 티올을 포함하는 경화성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 적어도 1종의 말레이미드 화합물, (B) 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물; (C) 적어도 1종의 잠재성 경화제; 및 (D) 임의적으로, 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 접착제 조성물로부터 유래된 경화된 생성물은 높은 내습성 특성을 특색으로 한다. 게다가, 본 발명은 또한 경화된 접착제 조성물을 포함하는 물품, 및 그의 용도를 제공한다.

Description

말레이미드 및 티올을 포함하는 경화성 접착제 조성물
본 발명은 말레이미드 및 티올을 포함하는 경화성 접착제 조성물, 경화된 접착제 조성물을 포함하는 물품, 및 그의 용도에 관한 것이다.
전자 적용분야에서 저온 경화된 접착제의 내습성 특성을 개선시키는 것은 어려운 과제이다. 최근에 이미지 센서 모듈은 유리, 금속, 및 액정 중합체 (이하, "LCP"로 지칭됨)와 같은 다양한 물질로 제조되어 왔다. 다양한 물질로 제조된 이들 모듈이 피착체인 경우에, 접합 강도와 관련하여 신뢰할 수 있는 높은 내습성을 나타내는 접착제의 경화된 생성물이 요구되어 왔다. 최근 요구되고 있는 저온 고속 경화성의 실현을 위해 티올-함유 조성물이 유망한 것으로 공지되었다. 예를 들어, 아크릴레이트 및 티올이 UV/열 이중 경화 적용분야에서 저온 경화된 접착제를 가공하기 위한 주요 성분으로서 선택되었다. 그러나, 이러한 조합에 기반하는 접착제는 불량한 내습성을 나타내는데, 이는 중합체 골격 내의 가수분해성 에스테르 구조 때문일 가능성이 가장 크다.
상기 언급된 과제를 해결하기 위해, 미국 특허 번호 15,556,964에는 내습성을 개선시키기 위해 보다 소량의 에스테르 기를 갖는 맞춤형 화학 구조의 티올이 개시되어 있다. 그러나, 티올의 합성 방법이 너무 복잡하고, 티올 구조로 인해 보다 광범위한 적용이 너무 제한된다.
말레이미드는 높은 탄성률 및 열 분해에 대한 탁월한 내성으로 많은 주목을 받아 왔으며, 이는 주로 접착 접합부, 내열성 복합재 물질 및 고성능 코팅을 제조하는데 사용된다. 비스-말레이미드 (BMI)를 개질시켜 적용분야를 탐색하기 위해 많은 노력이 이루어졌으며, 이는 하기에서 확인되고 논의된 특허에서 개시되었다.
WO 2009/145779 A1에는 보다 우수한 용해도 및 보다 큰 인성을 갖는 올리고머성 화합물을 수득하기 위해 BMI를 연장시키는데 사용된 디아민 또는 디티올이 개시되었다.
WO 2010/016946 A2에는 100℃ 미만에서 말레이미드-화합물을 경화시키기 위해 사용된 금속/카르복실레이트 착물 및 퍼옥시드가 개시되었다.
WO 2018/201428 A1에는 (a) 말레이미드 수지, 말레이미드-개질된 에폭시 수지 및 그의 임의의 조합으로부터 선택된 열 경화성 에폭시 수지; (b) 잠재성 경화제; (c) 메르캅토 기를 함유하는 폴리-실록산; 및 임의적으로 안정화제를 포함하는 열 경화성 실란트 조성물이 개시되었다.
결과적으로, 본 발명자들은 경화된 생성물이 높은 내습성 특성을 나타내는 저온 경화성 접착제를 개발하기 위해 말레이미드 및 티올 화합물을 조합하는 새로운 방안을 찾아냈다.
집중적인 연구 후, 본 발명자들은 상기 과제가 하기를 포함하는 경화성 접착제 조성물에 의해 해결될 수 있다는 것을 밝혀내었다:
(A) 적어도 1종의 말레이미드 화합물;
(B) 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물;
(C) 적어도 1종의 잠재성 경화제; 및
(D) 임의적으로, 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제.
본 발명의 또 다른 측면에서, 제1 기판, 경화된 접착제, 및 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물로부터 유래된 상기 경화된 접착제를 통해 제1 기판에 접합된 제2 기판을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명의 물품을 포함하거나 또는 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물을 사용하여 제조된 전자 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 전자 장치를 제조하는데 있어서의 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물 및 물품의 용도가 제공된다.
본 발명은 단지 예시적 실시양태를 기재하는 것이며, 본 발명의 보다 넓은 측면을 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다. 이와 같이 기재된 각각의 측면은, 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 지시된 임의의 특색이 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 지시된 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명과 관련하여 사용된 용어들은 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 단수 형태의 용어는 단수 및 복수 지시대상 둘 다를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는" 및 "포함한다"는 "수반하는", "수반한다" 또는 "함유하는", "함유한다"와 같은 의미를 가지며, 포괄형이거나 또는 개방형이고 추가적인, 언급되지 않은 구성원, 요소, 또는 공정 단계를 배제하지 않는다.
달리 명시되지 않는 한, 수치 종점의 언급은 언급된 종점 뿐만 아니라, 각각의 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 과학 용어를 포함한, 본 발명에서 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다.
본 발명은 하기를 포함하는 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 1종의 말레이미드 화합물;
(B) 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물;
(C) 적어도 1종의 잠재성 경화제; 및
(D) 임의적으로, 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제.
(A) 말레이미드 화합물
본 발명에 따르면, 하나의 주목할 만한 특색은 경화성 접착제 조성물에 말레이미드 화합물이 함유되는 것이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 말레이미드 화합물은 일반 화학 구조식 (I)을 갖는다:
여기서 n은 2 이상의 정수이고, X는 방향족 기 또는 지방족 기이다.
바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물은 비스-, 트리스-, 또는 테트라말레이미드 화합물, 보다 바람직하게는 비스말레이미드 (BMI) 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 BMI 화합물은 화학 구조식 (II)를 갖는다:
여기서 X1은 2가 히드로카르빌 링커이다.
예시적인 2가 히드로카르빌 링커는 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 적어도 1개의 카르보닐 기, 카르복실 기, 아미드 기, 카르바메이트 기, 우레아 기, 에스테르 기, 에테르 기, 및 그의 조합을 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌, 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 시클로알킬아릴렌, 비페닐렌, 헤테로시클로알킬렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기재된 "알킬렌"은 지방족 포화 탄화수소로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다. 12 내지 36개의 탄소 원자의 고급 알킬렌 라디칼이 본 발명에서 바람직하다.
본원에 기재된 "시클로알킬렌"은 시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "비시클로알킬렌"은, 그의 분자가 2개의 고리를 함유하는 것인 시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "트리시클로알킬렌"은, 그의 분자가 3개의 고리를 함유하는 것인 시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "알케닐렌"은 알켄의 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "아릴렌"은 다중불포화 방향족 단일 고리 또는 함께 융합되거나 또는 공유 연결된 다중 고리 (바람직하게는 1 내지 3개의 고리)로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬렌에 부착된 아릴 기로부터 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "아릴비시클로알킬렌"은, 그의 분자가 2개의 고리 및 아릴 기를 함유하는 것인 시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "아릴트리시클로알킬렌"은, 그의 분자가 3개의 고리 및 아릴 기를 함유하는 것인 시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "시클로알케닐렌"은 시클로알켄의 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "시클로알킬아릴렌"은 포화 고리 및 벤젠 고리 둘 다를 함유하는 융합된 시클로알킬아릴에 포함된 아릴 기로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "비페닐렌"은 한 쌍의 상호 부착점에 의해 함께 연결된 2개의 벤젠 고리로 구성된 폴리시클릭 탄화수소로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "헤테로시클로알킬렌"은 탄소 및 수소 원자 및 적어도 1개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소, 산소, 및 황으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 비-방향족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 기재된 "헤테로시클로아릴렌"은 탄소 및 수소 원자 및 적어도 1개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소, 산소, 및 황으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 방향족 기 함유 폴리시클릭 고리로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 유래된 임의의 2가 라디칼을 지칭한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 BMI 화합물은 하기 화학 구조식 (A1) 내지 (A4)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
여기서 C36은 36개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 쇄 (시클릭 모이어티가 존재하거나 또는 존재하지 않음)를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 예시적인 BMI 화합물은 말레산 무수물과 이량체 아민 (즉, 이량체 산, 일-, 이- 및 삼-관능성 올리고머성 지방족 카르복실산의 혼합물로부터 제조된 α,ω-디아미노 탄화수소; 이량체 산은 전형적으로 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산 등의 열 반응에 의해 제조되며, 이는 엔(ene)/딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 유도하여 성분들의 상기 언급된 혼합물을 생성함)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
이량체 아민으로부터 제조될 수 있는, 본 발명에서 사용되는 예시적인 BMI 화합물은 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산이며, 이는 이량체 산을 제조하는데 이용된 엔/딜스-알더 반응에서 생성된 다른 이성질체성 화학종과 함께 혼합물로 존재할 것으로 예상된다. 본 발명에서 사용이 고려되는 다른 BMI 화합물은 α,ω-아미노프로필종결된 폴리디메틸 실록산 (예컨대 훌스(Huls)에 의해 판매되는 "PS510"), 폴리옥시프로필렌 아민 (예컨대 헌츠만(Huntsman)에 의해 판매되는 "D-230", "D-400", "D-2000" 및 "T-403"), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 (예컨대 에어 프로덕츠(Air Products)에 의해 판매되는 "버사링크(Versalink) P-650") 등으로부터 제조된 BMI를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 BMI 화합물은 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, 헨켈(Henkel)의 CM1016, 사토머(Sartomer)의 SR525 및 헨켈의 BMI4를 구입할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 말레이미드 화합물은, n이 2 초과의 정수이고 X가 지방족 또는 방향족 기인 일반 구조식 (I)을 갖는 것들을 포함한다. 예시적인 X 개체는 폴리(부타디엔), 폴리(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아, 또는 에테르와 같은 관능기를 함유하는 단순 탄화수소를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정한 바람직한 말레이미드 화합물은 하기 화학 구조식 (A5)를 포함한다:
본 발명에서 사용되는 말레이미드 화합물은 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, 헨켈의 트리스MI-1을 구입할 수 있다.
상기 기재된 이들 말레이미드 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용될 수 있는 말레이미드 화합물이 이들 예로 제한되지는 않는다.
특히 바람직하게는, 경화성 접착제 조성물에 혼입된 성분 (A)는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
(B) 티올 화합물
본 발명에 따르면, 조성물은 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물을 포함한다. 화합물 내에 -Si-O-Si- 연결을 갖지 않는 티올 화합물이 폴리실록산 티올을 갖는 것들보다 말레이미드 화합물과 함께 더 잘 분산되어 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실록산 기"는 -Si-O-Si- 백본으로 구성되며 규소 원자에 측쇄 R이 부착되어 있는 치환된 유기규소 화합물이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 관능기를 보유할 수도 있는 유기 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, 경화성 접착제 조성물은 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기, 바람직하게는 3개의 메르캅토 기, 보다 바람직하게는 4개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 조성물은 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물을 포함하며, 여기서 적어도 2개의 메르캅토 기는 C1-C36 지방족 기, C4-C36 지환족 기, C6-C40 방향족 기, 우레탄 기, 이미드 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아미드 기, 카르바메이트 기, 우레아 기, 에스테르 기, 에테르 기, 폴리(부타디엔) 기, 폴리카르보네이트 기, 폴리우레탄 기, 폴리에테르 기, 폴리에스테르 기 및 그의 조합으로부터 선택된 2가 연결 단위에 결합될 수 있다.
본원에 기재된 "지방족 기"는 완전히 포화된, 또는 방향족이 아니면서 1개 이상의 불포화 단위를 함유하는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C1-36 탄화수소를 지칭한다. 예를 들어, 적합한 지방족 기는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐 기 및 그의 혼성체를 포함한다.
본원에 기재된 "알킬"은, 단독으로 또는 보다 큰 모이어티의 일부로서 사용되어, 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다.
본원에 기재된 "알케닐"은, 단독으로 또는 보다 큰 모이어티의 일부로서 사용되어, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다.
본원에 기재된 "알키닐"은, 단독으로 또는 보다 큰 모이어티의 일부로서 사용되어, 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지며 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다.
어구 "임의로 치환된"은 어구 "치환되거나 또는 비치환된"과 상호교환가능하게 사용되는 것으로 인지될 것이다. 일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "임의로"가 앞에 있든지 또는 없든지, 지정된 모이어티의 수소 라디칼이 명시된 치환기의 라디칼로 대체되며, 단, 치환이 안정한 또는 화학적으로 실현가능한 화합물을 초래한다는 것을 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, "임의로 치환된" 기는 해당 기의 각각의 치환가능한 위치에서 치환기를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 1개 초과의 위치가 명시된 기로부터 선택된 1개 초과의 치환기로 치환될 수 있는 경우에는, 치환기가 모든 위치에서 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 본 개시내용에 의해 고려되는 치환기의 조합은, 예를 들어, 안정한 또는 화학적으로 실현가능한 화합물의 형성을 초래하는 것들이다.
본원에 기재된 "지환족"은 지방족 및 시클릭 화합물의 특성을 조합한 기를 지칭하며, 1개 이상의 관능기로 임의로 치환된, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족 탄화수소 및 가교된 시클로알킬 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지될 것처럼, "지환족"은 1개 이상의 관능기로 임의로 치환된, C4-C36, 바람직하게는 C4-C30 시클로알킬, 시클로알케닐, 및 시클로알키닐 모이어티를 포함하는 것으로 본원에서 의도되나 이에 제한되지는 않는다.
성분 (B)에 사용된 "시클로알킬"은 구체적으로 4 내지 36개, 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 기를 지칭한다. 적합한 시클로알킬은 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
성분 (B)에 사용된 "방향족 기"는, 각각이 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, 바람직하게는 6 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 안정한 모노- 또는 폴리시클릭 불포화 모이어티를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 용어 "방향족 모이어티"는 각각의 고리 원자에서 고리의 평면에 수직인 p-오비탈을 가지며, 고리 내의 파이 전자 수가 (4n+2) (여기서 n은 정수임)라고 하는 휘켈(Huckel) 규칙을 충족시키는 평면상의 고리를 지칭한다. 방향족성에 대한 이들 기준 중 하나 또는 모두를 충족시키지 않는 모노- 또는 폴리시클릭 불포화 모이어티는 본원에서 "비-방향족"으로서 정의되며 용어 "지환족"에 의해 포괄된다.
바람직하게는, 티올 화합물은 에스테르 기, s-트리아진트리온 기, 펜타에리트리톨 기, 또는 비시클릭 헤테로아릴 기 예컨대 이미다조이미다졸 유래된 기를 가질 수 있으며, 한 분자 내에 2 내지 4개의 메르캅토 기를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 티올 화합물의 예는 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,2-디메르캅토프로필 메틸 에테르, 2,3-디메르캅토프로필 메틸 에테르, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 비스(메르캅토메틸)술피드, 비스(메르캅토메틸)디술피드, 비스(메르캅토에틸)술피드, 비스(메르캅토에틸)디술피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 2,5-비스메르캅토메틸-1,4-디티안, 에틸렌 글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올 (3-메르캅토프로피오네이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올 디(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 디트리메틸올프로판 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올 에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올 에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 디(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세린 디(2-메르캅토아세테이트), 글리세린 트리스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린 디(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세린 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산 디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산 디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸 술피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸 술피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸 술피드 (2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸 술피드 (3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸 디술피드 (2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸 디술피드 (3-메르캅토프로피오네이트), 티오글리콜산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-메르캅토 에틸 에스테르), N,N',N"-트리스(3-메르캅토프로필카르보닐옥시에틸)이소시아누레이트, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌 디티올, 1,5-나프탈렌 디티올, 2,6-나프탈렌 디티올, 2,7-나프탈렌 디티올, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 티올 화합물의 구체적 예는 하기와 같이 나타내어진 화학 구조식 B1 내지 B19를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 분자 내에 2가 연결 단위에 결합된 적어도 2개의 메르캅토 기를 갖는 티올 화합물일 수 있으며, 여기서 2가 연결 단위는 1개 이상의 에테르 기를 함유하는 C12-C36 지방족 기이다. 이러한 실질적으로 가요성인 골격을 갖는 티올 화합물은 열수 노화 후에 경화된 접착제에 증가하는 접합 강도를 발생시킨다.
이러한 예는 3,3'-[[2,2-비스[(3-메르캅토프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일]디옥시]비스(프로판-1-티올), 1-[3-(2-술파닐프로폭시)-2,2-비스(2-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-2-티올, 3-[2-(메톡시메틸)-3-(3-술파닐프로폭시)-2-(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-1-티올, 2-(술파닐메틸)-2-[[3-술파닐-2-[[3-술파닐-2,2-비스(술파닐메틸)프로폭시]메틸]-2-(술파닐메틸)프로폭시]메틸]프로판-1,3-디티올, 2-[3-(2-술파닐에톡시)-2,2-비스(2-술파닐에톡시메틸)프로폭시]에탄티올, 2-[2-[3-[2-(2-술파닐에톡시)에톡시]-2,2-비스[2-(2-술파닐에톡시)에톡시메틸]프로폭시]에톡시]에탄티올, 3-[2-(부톡시메틸)-3-(3-술파닐프로폭시)-2-(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-1-티올, 3-[2-[2-(2-술파닐에톡시)에톡시메틸]-2-(2-술파닐에틸퍼옥시메틸)-3-(3-술파닐프로폭시)프로폭시]프로판-1-티올, 3-[2-(2-술파닐에틸퍼옥시메틸)-3-(3-술파닐프로폭시)-2-(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-1-티올, 3-[3-(3-술파닐프로폭시)-2-[[3-(3-술파닐프로폭시)-2,2-비스(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]메틸]-2-(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-1-티올, 2-[3-(2-술파닐에톡시)-2-[[3-(2-술파닐에톡시)-2,2-비스(2-술파닐에톡시메틸)프로폭시]메틸]-2-(2-술파닐에톡시메틸)프로폭시]에탄티올, 3-[2,2-비스[2-(2-술파닐에톡시)에톡시메틸]-3-(2-술파닐에틸퍼옥시)프로폭시]프로판-1-티올, 3-[2-[3-[2-(3-술파닐프로폭시)에톡시]-2,2-비스[2-(3-술파닐프로폭시)에톡시메틸]프로폭시]에톡시]프로판-1-티올, O-[3-(3-술파닐프로판티오일옥시)-2-[[3-(3-술파닐프로판티오일옥시)-2,2-비스(3-술파닐프로판티오일옥시메틸)프로폭시]메틸]-2-(3-술파닐프로판티오일옥시메틸)프로필] 3-술파닐프로판티오에이트 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 성분 (B)는 분자 내에 2가 연결 단위에 결합된 적어도 2개의 메르캅토 기를 갖는 티올 화합물일 수 있으며, 여기서 2가 연결 단위는 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 시클로알킬아릴렌, 비페닐렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 조합으로부터 선택된, C4-C36 지환족 기 또는 C6-C40 방향족 기이다. 이러한 경질 고리(들)를 갖는 티올 화합물은 열수 시험 후에 경화된 접착제에 증가하는 접합 강도를 발생시킨다.
이러한 예는 1,3,4,6-테트라(2-메르캅토에틸)옥타히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4,6-테트라키스(3-술파닐프로필)-3a,6a-디히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 3a-메틸-1,3,4,6-테트라키스(2-술파닐에틸)-6aH-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4,6-테트라키스(2-메틸술파닐에틸)-3a,6a-디히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,6-디프로필-3,4-비스(2-술파닐에틸)-3a,6a-디히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 6-프로필-1,3,4-트리스(2-술파닐에틸)-3a,6a-디히드로-2H-이미다조[4,5-d]이미다졸-5-온 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 기재된 이들 티올 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 그러나, 상기 기재된, 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 티올 화합물이 이들 예로 제한되지는 않는다.
상기 언급된 티올 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있거나 또는 상업적으로 입수가능하다.
티올 화합물의 상업적 예는 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K. K.)로부터 입수가능한 카렌츠(Karenz)MT BD1, 카렌츠MT NR1, 에스씨 오가닉 케미칼 캄파니(SC Organic Chemical Co.)로부터 입수가능한 멀티올(Multhiol) Y4, 및 시코쿠(Shikoku)로부터 입수가능한 C3TS-G이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (B)의 메르캅토 당량에 대한 성분 (A)의 말레이미드 당량의 비는 0.2 내지 1.8, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.
특히 바람직하게는, 성분 (B)는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%의 양으로 경화성 접착제 조성물에 혼입될 수 있다.
(C) 잠재성 경화제
본 발명에 따르면, 경화성 접착제 조성물은 적어도 1종의 잠재성 경화제를 포함한다.
성분 (C)로서의 잠재성 경화제는, 실온에서 불활성 상태로 존재하고 가열에 의해 활성화되어 경화 가속화제로서 작용하는 화합물이다.
잠재성 경화제의 예는 이미다졸 화합물, 아민 화합물과 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및/또는 우레아 화합물의 반응 생성물에 의해 수득된 아민 부가물, 코어-쉘 유형의 잠재성 경화제 및 마스터 배치 유형의 잠재성 경화제를 포함할 수 있다.
이미다졸 화합물의 예는 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸 이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸 이미다졸릴-(1)')-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-우레아, 및 N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일 디아미드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 본 발명에서 잠재성 경화제로서 사용되는, 표준 온도에서 고체인 이미다졸 화합물이 이들 예로 제한되지는 않는다.
본 발명에서 잠재성 경화제로서 사용되는 상기 기재된 이미다졸 화합물의 상업적 예는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 이미큐어(IMICURE)® EMI-24 경화제를 포함한다.
아민 부가물 잠재성 경화제 (아민-에폭시-부가물 계열의 잠재성 경화제)를 제조하기 위한 원료 중 하나로서 사용되는 에폭시 화합물의 예는 다가 페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 및 레조르시놀, 또는 다가 알콜 예컨대 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜과 에피클로로히드린 사이의 반응에 의해 수득된 폴리글리시딜 에테르, 히드록시카르복실산 예컨대 p-히드록시벤조산 및 3-히드록시나프토산과 에피클로로히드린 사이의 반응에 의해 수득된 글리시딜 에테르 에스테르, 폴리카르복실산 예컨대 프탈산 및 테레프탈산과 에피클로로히드린 사이의 반응에 의해 수득된 폴리글리시딜 에스테르, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄, m-아미노페놀 등과 에피클로로히드린 사이의 반응에 의해 수득된 글리시딜 아민 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 예는 다관능성 에폭시 화합물 예컨대 에폭시화된 페놀 노볼락 수지, 에폭시화된 크레졸 노볼락 수지, 및 에폭시화된 폴리올레핀, 및 일관능성 에폭시 화합물 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 잠재성 경화제로서 사용되는 상기 기재된 에폭시 화합물이 이들 예로 제한되지는 않는다.
아민 부가물 잠재성 경화제를 제조하기 위한 또 다른 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시 기와 첨가 반응을 진행할 수 있는 1개 이상의 활성 수소를 분자 내에 갖고 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 및 3급 아미노 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기를 분자 내에 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 아민 화합물의 예가 하기에서 지시될 것이다. 그의 예는 지방족 아민 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸 아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 및 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 방향족 아민 화합물 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 2-메틸아닐린, 및 질소 원자-함유 헤테로시클릭 화합물 예컨대 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 및 피페라진을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 잠재성 경화제로서 사용되는 상기 기재된 아민 화합물이 이들 예로 제한되지는 않는다.
이들 중에서, 특히 3급 아미노 기를 분자 내에 갖는 화합물이 탁월한 경화 촉진 특성을 갖는 잠재성 경화제를 제공하는 원료이다. 이러한 화합물의 예는 3급 아미노 기를 분자 내에 갖는 1급 또는 2급 아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 및 N-메틸피페라진과 같은 아민 화합물, 및 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 예는 3급 아미노 기를 분자 내에 갖는 알콜, 페놀, 티올, 카르복실산, 히드라지드 등, 예컨대 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신 히드라지드, N,N-디메틸프로피온산 히드라지드, 니코틴산 히드라지드, 및 이소니코틴산 히드라지드를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 기재된, 본 발명에서 잠재성 경화제로서 사용되는 3급 아미노 기를 분자 내에 갖는 화합물이 이들 예로 제한되지는 않는다.
아민 부가물 잠재성 경화제의 추가의 또 다른 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물의 예는 일관능성 이소시아네이트 화합물 예컨대 n-부틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 및 벤질 이소시아네이트, 및 다관능성 이소시아네이트 화합물 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 및 비시클로헵탄 트리이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 이들 다관능성 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물 사이의 반응에 의해 수득된, 이소시아네이트 기를 그의 말단에 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 기를 그의 말단에 함유하는 이러한 화합물의 예는 톨루엔 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 사이의 반응에 의해 수득된, 이소시아네이트 기를 그의 말단에 갖는 부가물 화합물, 및 톨루엔 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨 사이의 반응에 의해 수득된, 이소시아네이트 기를 그의 말단에 갖는 부가물 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 기재된, 본 발명에서 아민 부가물 잠재성 경화제로서 사용되는 이소시아네이트 기를 그의 말단에 함유하는 화합물이 이들 예로 제한되지는 않는다.
아민 부가물 잠재성 경화제를 제조하기 위한 원료로서 사용되는 우레아 화합물의 예는 우레아, 우레아 포스페이트, 우레아 옥살레이트, 우레아 아세테이트, 디아세틸 우레아, 디벤조일우레아, 및 트리메틸우레아를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 기재된 아민 부가물 잠재성 경화제의 상업적 예는 아지노모토 파인테크노 캄파니, 인크.(Ajinomoto FineTechno Co., Inc.)로부터 입수가능한 아지큐어(Ajicure) PN-23, 아지노모토 파인-테크노 캄파니, 인크.로부터 입수가능한 아지큐어 PN-40, 아지노모토 파인테크노 캄파니, 인크.로부터 입수가능한 아지큐어 PN-50, 에이.씨.알. 캄파니, 리미티드(A.C.R. Co., Ltd)로부터 입수가능한 하드너(Hardener) X-3661 S, 에이.씨.알. 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 하드너 X-3670S, 및 티앤케이 토카 코포레이션(T&K Toka Corporation)으로부터 입수가능한 FXR1 121, 티앤케이 토카 코포레이션으로부터 입수가능한 후지큐어(Fujicure) FXE-1000 및 티앤케이 토카 코포레이션으로부터 입수가능한 후지큐어 FXR-1030을 포함한다.
추가로, 코어-쉘 유형의 잠재성 경화제는 아민 화합물 (또는 아민 부가물)의 표면을 산 화합물 예컨대 카르복실산 화합물 및 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물로 추가로 처리하여 표면 상에 개질된 생성물 (부가물 등)의 쉘을 형성함으로써 수득된다. 추가로, 마스터 배치 유형의 잠재성 경화제는 에폭시 수지와 혼합되어 있는 상태의 코어-쉘 유형의 잠재성 경화제이다.
상기 기재된 마스터 배치 유형의 경화제의 상업적 예는 아사히 가세이 에폭시 캄파니, 리미티드(Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.)로부터 입수가능한 노바큐어(Novacure) HX-3722, 아사히 가세이 에폭시 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 노바큐어 HX-3742, 아사히 가세이 에폭시 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 노바큐어 HX-3613 등을 포함한다.
잠재성 경화제는 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 2종 이상의 유형의 성분이 조합되어 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는, 성분 (C)는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 경화성 접착제 조성물에 혼입될 수 있다.
(D) 광 라디칼 중합 개시제
본 발명에 따르면, 경화성 접착제 조성물은 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제를 임의적으로 포함하며; 존재한다면, 경화 공정은 UV 방사선에 의해 개시될 수 있다.
일부 실시양태에서, 광 개시 및 열 개시 둘 다가 요구될 수 있다. 예를 들어, 경화 공정은 UV 조사에 의해, 전형적으로 자유-라디칼 반응을 통해 시작될 수 있고, 후속 가공 단계에서, 추가의 경화를 달성하기 위한 열의 적용에 의해, 전형적으로 티올-마이클(Michael) 첨가 반응을 통해 경화가 완료될 수 있다. 따라서, UV 및 열 개시제 둘 다가 경화성 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 경화성 접착제 조성물은 광 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않고, 열적으로만 경화될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광 라디칼 중합 개시제는 자유 라디칼 중합, 가교, 또는 이들 둘 다를 촉진할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 광 라디칼 중합 개시제 및 그의 양은 바람직하게는 경화되는 조성물의 두께에 따라 균일한 반응 전환을 달성하고, 뿐만 아니라 목적하는 초기 취급 강도를 획득하도록 하는 충분히 높은 총 전환 정도를 달성하도록 선택된다.
유용한 광 라디칼 중합 개시제는, 예를 들어, 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 에테르, 히드록시 알킬 페닐 케톤, 벤조일 시클로헥산올, 디알콕시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 트리메틸벤조일 포스핀 옥시드, 메틸 티오 페닐 모르폴리노 케톤 및 모르폴리노 페닐 아미노 케톤을 포함한 "알파 절단 유형"의 광 라디칼 중합 개시제; 벤조페논, 티오크산톤, 벤질, 캄포르퀴논, 및 케토쿠마린 계열의, 광 라디칼 중합 개시제 및 공개시제를 포함하는 수소 제거형 광 라디칼 중합 개시제; 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 광 라디칼 중합 개시제는, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥시드, 및 2,4,4-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드를 포함한 아실포스핀 옥시드를 포함한다.
이들 광 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
유용한 상업적으로 입수가능한 광 라디칼 중합 개시제는 하기 상표명: 모르폴리노 페닐 아미노 케톤인 이르가큐어(IRGACURE) 369, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드인 이르가큐어 819 및 그의 바람직한 형태 CGI819XF, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀 옥시드인 이르가큐어 CGI 403, 벤질 디메틸 케탈인 이르가큐어 651, 벤조일 시클로헥산올인 이르가큐어 184, 히드록시 알킬 페닐 케톤인 다로큐어(DAROCUR) 1173, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드의 50:50 블렌드인 다로큐어 4265, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 25:75 블렌드인 CGI1700 하에 입수가능하며, 이들은 모두 시바-가이기 코포레이션 (Ciba-Geigy Corp; 뉴욕주 아즐리 소재)으로부터 입수가능하다.
일반적으로, 광 라디칼 중합 개시제가 조성물에 존재하는 경우에, 이들 조성물은 실온에서 200 nm 내지 650 nm, 바람직하게는 300 내지 500 nm의 범위의 파장으로 30초 미만, 바람직하게는 10초 미만, 보다 바람직하게는 5초 미만의 시간의 기간 이내에 경화될 것이고, 그 후에 본원에 기재된 가열 경화 공정이 이어진다. 이해될 것처럼, 각각의 경화성 접착제 조성물에 대한 시간 및 파장의 경화 프로파일은 다양할 것이며, 다양한 조성물이 특정한 산업 제조 공정에 적합화될 경화 프로파일을 제공하도록 설계될 수 있다.
특히 바람직하게는, 성분 (D)는, 존재하는 경우에, 전체 조성물의 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
(E) 아크릴 수지
본 발명에 따르면, 조성물은 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 또는 그의 올리고머로부터 선택된 적어도 1종의 아크릴 수지를 임의적으로 포함한다.
본 발명에서 사용가능한 아크릴산 에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산 에스테르 단량체, 또는 그의 올리고머의 예는 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디아크릴레이트 및/또는 디메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머, 디펜타에리트리톨, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 개질된 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 개질된 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트, 알킬-개질된 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
아크릴 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 다이셀-알넥스 리미티드(Daicel-Allnex Ltd.)에 의해 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트 (제품명: 에베크릴(EBECRYL)81O), 도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd)에 의해 제조된 폴리에스테르 아크릴레이트 (제품명: M7100), 사토머에 의해 제조된 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (제품명: SR 833S), 및 알넥스에 의해 제조된 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르 (제품명: 에베크릴 3700)를 포함할 수 있다.
상기 기재된 이들 아크릴 수지는 단독으로 사용될 수 있다. 또한, 2종 이상의 성분이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 (B)의 메르캅토 당량에 대한 화합물 (A)의 말레이미드 당량 및 화합물 (E)의 -C=C-탄소 결합 당량의 비는 0.2 내지 1.8, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.
특히 바람직하게는, 경화성 접착제 조성물은 어떠한 아크릴 수지도 함유하지 않는다. 존재하는 경우에, 성분 (E)는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 경화성 접착제 조성물에 혼입될 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 경화성 접착제 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않으면서, 예를 들어 충전제 예컨대 실리카 충전제, 안정화제, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 실란 커플링제, 이온 포착제, 레벨링제, 산화방지제, 소포제, 요변성제, 및 그 외 다른 첨가제와 혼합될 수 있다. 더욱이, 접착제는 점도 조정제, 난연제, 또는 용매와 혼합될 수 있다.
첨가제는, 예를 들어, 입자 (구형 입자, 비드, 및 세장형 입자), 섬유, 및 그의 조합을 포함한 다양한 형태일 수 있다.
안정화제의 하나의 유용한 부류는 카르보디이미드 안정화제를 포함한다.
유용한 산화방지제의 예는 장애 페놀계 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 티오에테르 산화방지제를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 예는 시바-가이기 (뉴욕주 호손 소재)로부터 입수가능한 이르가녹스(IRGANOX) 565, 1010 및 1076을 포함한다. 수분 경화성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물은 약 2 중량% 이하의 산화방지제를 임의적으로 포함한다.
유용한 안료의 예는 무기, 유기, 반응성, 및 비반응성 안료, 및 그의 조합을 포함하며, 이는 금속 산화물 안료, 임의적으로 표면-처리된 이산화티타늄, 산화지르코늄 또는 산화세륨, 산화아연, 산화철 (블랙, 옐로우 또는 레드), 산화크로뮴, 망가니즈로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물 및 경화된 생성물
본 발명에 따르면, 하기를 포함하는 경화성 접착제 조성물이 바람직하며:
적어도 1종의 말레이미드 화합물 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%;
분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물 15 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%;
적어도 1종의 잠재성 경화제 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%;
적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%; 및
적어도 1종의 첨가제 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%;
여기서 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
경화성 접착제 조성물의 제조 방법
본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물은 (A) 적어도 1종의 말레이미드 화합물, (B) 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물, (C) 적어도 1종의 잠재성 경화제; 및 임의적으로, 존재하는 경우에 (D) 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제, (E) 아크릴 수지 및 그 외 다른 첨가제를 실온에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이들 혼합, 교반, 분산 등을 위한 장치는 특별히 제한되지 않는다. 교반기 및 가열기가 장착된, 자동 유발기, 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 3-롤 밀, 볼 밀, 플래너터리 믹서, 비드 밀 등이 사용될 수 있다. 또한, 이들 장치의 적절한 조합이 사용될 수 있다. 경화성 접착제 조성물의 제조 방법은 상기 기재된 성분이 균일하게 혼합된 조성물이 수득될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
경화 프로파일
본 발명의 또 다른 측면에서, 2개의 기판을 접합시키는 방법으로서, 본 발명의 경화성 접착제 조성물을 기판 중 적어도 하나에 도포하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
경화성 접착제 조성물은, 예를 들어, 자동 정밀 라인 분배, 분사 분배, 슬롯 다이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 전사 코팅, 패턴 코팅, 스크린 프린팅, 분무 코팅, 압출에 의한 필라멘트 코팅, 에어 나이프, 트레일링 블레이드, 브러싱, 침지, 닥터 블레이드, 오프셋 그라비어 코팅, 로토그라비어 코팅, 및 그의 조합을 포함한 임의의 적합한 도포 방법을 사용하여 기판에 도포될 수 있다. 경화성 접착제 조성물은 단일층 또는 다중층에서 연속 또는 불연속 코팅 및 그의 조합으로 도포될 수 있다.
임의적으로, 경화성 접착제 조성물이 도포되는 기판의 표면은 기판 표면에 대한 접착력을 향상시키기 위한 임의의 적합한 방법 예컨대, 예를 들어, 코로나 처리, 화학적 처리 (예를 들어, 화학적 에칭), 화염 처리, 연마, 및 그의 조합을 사용하여 처리되어 접착력이 향상된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 경화성 접착제 조성물은 100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 경화될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 광 라디칼 중합 개시제가 경화성 접착제 조성물에 존재하는 경우에, 경화 공정은 실온에서 UV 방사선에 의해 200 nm 내지 650 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 500 nm의 범위의 파장으로 30초 미만, 바람직하게는 10초 미만, 보다 바람직하게는 5초 미만의 시간의 기간 이내에 개시될 수 있고; 그 후에 100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 20 min 내지 3시간, 바람직하게는 30 min 내지 1.5시간 동안 가열 경화 공정이 이어진다. 이해될 것처럼, 각각의 접착제 조성물에 대한 시간 및 온도의 경화 프로파일은 다양할 것이며, 다양한 조성물이 특정한 산업 제조 공정에 적합화될 경화 프로파일을 제공하도록 설계될 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화성 접착제 조성물의 경화된 생성물은 85%의 습도를 갖는 85℃의 조건 하에서의 120시간 이상 동안의 열수 노화 후에, 0% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상의 종횡비를 나타낸다.
물품, 전자 장치 및 그의 용도
본 발명의 또 다른 측면에서, 제1 기판, 경화된 접착제, 및 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물로부터 유래된 상기 경화된 접착제를 통해 제1 기판에 접합된 제2 기판을 포함하는 물품이 제공된다.
제1 기판 및/또는 제2 기판은 단일 물질의 것이며 단일 층일 수 있거나, 또는 동일하거나 또는 상이한 물질의 다중층을 포함할 수 있다. 층은 연속 또는 불연속 층일 수 있다.
본원에 기재된 물품의 기판은 강성 (예를 들어, 경질 기판, 즉, 개인이 두 손을 사용하여 구부릴 수 없거나 또는 기판을 두 손으로 구부리려고 하면 파단될 기판), 가요성 (예를 들어, 가요성 기판, 즉, 두 손의 힘보다 크지 않은 힘을 사용하여 구부릴 수 있는 기판), 다공성, 전도성, 전도성의 결여, 및 그의 조합을 포함한 다양한 특성을 가질 수 있다.
물품의 기판은, 예를 들어, 섬유, 스레드, 얀, 직조물, 부직물, 필름 (예를 들어, 중합체 필름, 금속화된 중합체 필름, 연속 필름, 불연속 필름, 및 그의 조합), 호일 (예를 들어, 금속 호일), 시트 (예를 들어, 금속 시트, 중합체 시트, 연속 시트, 불연속 시트, 및 그의 조합), 및 그의 조합을 포함한 다양한 형태일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유용한 기판 물질은, 예를 들어, 중합체 (예를 들어, 폴리카르보네이트, ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), 액정 중합체, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 연신 폴리프로필렌, 폴리올레핀 및 다른 공단량체의 공중합체), 폴리에테르 테레프탈레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-메타크릴산 이오노머, 에틸렌-비닐-알콜, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 예를 들어 나일론-6 및 나일론-6,6, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 셀룰로스성 물질, 폴리스티렌, 및 에폭시), 중합체 복합재 (예를 들어, 중합체와 금속, 셀룰로스, 유리, 중합체, 및 그의 조합의 복합재), 금속 (알루미늄, 구리, 아연, 납, 금, 은, 백금, 및 마그네슘, 및 금속 합금 예컨대 강철 (예를 들어, 스테인레스강), 주석, 황동, 및 마그네슘 및 알루미늄 합금), 탄소-섬유 복합재, 그 외 다른 섬유-기재의 복합재, 그래핀, 충전제, 유리 (예를 들어, 알칼리-알루미노실리케이트 강인화된 유리 및 보로실리케이트 유리), 석영, 질화붕소, 질화갈륨, 사파이어, 규소, 카바이드, 세라믹, 및 그의 조합, 바람직하게는 액정 중합체, 유리 및 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명의 물품을 포함하거나 또는 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물을 사용하여 제조된 전자 장치가 제공된다.
예시적인 전자 장치는 컴퓨터 및 컴퓨터 장비, 예컨대 프린터, 팩스기, 스캐너, 키보드 등; 의료용 센서; 자동차 센서 등; 웨어러블 전자 장치 (예를 들어, 손목 시계 및 안경), 핸드헬드 전자 장치 (예를 들어, 전화기 (예를 들어, 휴대용 전화기 및 휴대용 스마트폰), 카메라, 태블릿, 전자 리더기, 모니터 (예를 들어, 병원에서, 그리고 의료인, 운동선수 및 개인에 의해 사용되는 모니터), 시계, 계산기, 마우스, 터치 패드, 및 조이 스틱), 컴퓨터 (예를 들어, 데스크탑 및 랩탑 컴퓨터), 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 미디어 플레이어, 가전 제품 (예를 들어, 냉장고, 세탁기, 건조기, 오븐, 및 전자레인지), 전구 (예를 들어, 백열 전구, 발광 다이오드 전구, 및 형광 전구), 및 가시광 투과성 또는 투명성 부품, 유리 하우징 구조, 디스플레이용 투명성 보호 커버 또는 그 외 다른 광학 부품을 포함하는 물품을 포괄한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 전자 장치를 제조하는데 있어서의 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물 및 물품의 용도가 제공된다.
실시예
하기 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 보다 잘 이해하고 실시할 수 있도록 돕기 위한 것이다. 본 발명의 범주는 실시예에 의해 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에서 정의된다. 모든 부 및 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
원료:
SR 833S는 사토머로부터 입수가능한 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이다.
에베크릴 3700은 알넥스로부터 입수가능한 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르이다.
CM1016은 헨켈로부터 입수가능한, 본원에 기재된 화학 구조식 (A1)을 갖는 말레이미드 화합물이다.
SR525는 사토머로부터 입수가능한, 본원에 기재된 화학 구조식 (A4)를 갖는 페닐렌디말레이미드이다.
BMI4는 헨켈로부터 입수가능한, 상기 기재된 화학 구조식 (A3)을 갖는 말레이미드 화합물이다.
트리스MI-1은 헨켈로부터 입수가능한, 상기 기재된 화학 구조식 (A5)를 갖는 말레이미드 화합물이다.
SMS-042는 겔레스트(Gelest)로부터 입수가능한 (메르캅토프로필)메틸실록산 디메틸실록산 공중합체이다.
카렌츠MT BD1은 쇼와 코포레이션으로부터 입수가능한, 하기 화학 구조식을 갖는 티올 화합물이다.
카렌츠MT NR1은 쇼와 코포레이션으로부터 입수가능한, 상기 기재된 화학 구조식 (B12)를 갖는 티올 화합물이다.
멀티올 Y4는 에스씨 오가닉 케미칼로부터 입수가능한, 상기 기재된 화학 구조식 (B8)을 갖는 티올 화합물이다.
C3TS-G는 시코쿠로부터 입수가능한, 상기 기재된 화학 구조식 (B15)를 갖는 티올 화합물이다.
EH-5057P는 아데카 코포레이션(ADEKA corporation)으로부터 입수가능한 잠재성 경화제이다.
HX-3722는 아사히 가세이로부터 입수가능한 잠재성 경화제이다.
스피드큐어(Speedcure) TPO-L은 아이지엠 레진(IGM Resin)으로부터 입수가능한 광 라디칼 발생제이다.
TS 720은 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 발연 실리카이다.
12S는 미츠비시 머티리얼스 코포레이션(Mitsubishi Materials Corporation)으로부터 입수가능한 안료이다.
제조 방법:
실시예 1 (Ex. 1)
뚜껑으로 덮인 용기에서 3 g의 스피드큐어 TPO-L 및 0.4 g의 12S를 57.01 g의 BMI4와 혼합하였다. 혼합물을 스피드믹서(Speedmixer) DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크.(FlackTek, Inc.) 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 27.67 g의 카렌츠MT NR1을 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 5.00 g의 EH-5057P 및 4.30 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 2.62 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키(Thinky) ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 대 메르캅토 기의 당량비는 1.26:1.00이다.
실시예 2 (Ex. 2)
뚜껑으로 덮인 용기에서 29.25 g의 에베크릴 3700 및 24.44 g의 BMI4를 혼합하고, 이어서 3 g의 스피드큐어 TPO-L 및 0.4 g의 12S를 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 31.96 g의 카렌츠MT NR1을 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 5.00 g의 EH-5057P 및 3.91 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 2.04 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 및 -C=C- 탄소 결합 대 메르캅토 기의 당량비는 1.17:1.00이다.
실시예 3 (Ex. 3)
뚜껑으로 덮인 용기에서 44.70 g의 BMI4 및 12.28의 CM1016을 혼합하고, 이어서 3 g의 스피드큐어 TPO-L 및 0.4 g의 12S를 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 29.33 g의 카렌츠MT NR1을 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 4.00 g의 EH-5057P 및 2.99 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 3.30 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 대 메르캅토 기의 당량비는 1.20:1.00이다.
실시예 4 (Ex. 4)
뚜껑으로 덮인 용기에서 44.94 g의 BMI4 및 10.55의 트리스MI-1을 혼합하고, 3 g의 스피드큐어 TPO-L 및 0.4 g의 12S를 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 29.51 g의 카렌츠MT NR1을 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 4.00 g의 EH-5057P 및 3.39 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 4.21 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 대 메르캅토 기의 당량비는 1.20:1.00이다.
실시예 5 (Ex. 5)
뚜껑으로 덮인 용기에서 9.73 g의 SR 833S, 24.75 g의 에베크릴 3700 및 28.01 g의 BMI4를 혼합하고, 0.4 g의 12S를 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 21.73 g의 C3TS-G를 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 6.00 g의 EH-5057P 및 4.93 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 4.45 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 및 -C=C- 탄소 결합 대 메르캅토 기의 당량비는 1.30:1.00이다.
실시예 6 (Ex. 6)
뚜껑으로 덮인 용기에서 69.73 g의 BMI4를 0.4 g의 12S와 혼합하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 19.71 g의 C3TS-G를 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 4.00 g의 EH-5057P 및 3.00 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 3.16 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 대 메르캅토 기의 당량비는 1.30:1.00이다.
실시예 7 (Ex. 7)
뚜껑으로 덮인 용기에서 65.86 g의 BMI4를 0.4 g의 12S와 혼합하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 20.23 g의 멀티올 Y4를 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 5.00 g의 EH-5057P 및 3.36 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 5.15 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 대 메르캅토 기의 당량비는 1.30:1.00이다.
실시예 8 (Ex. 8)
뚜껑으로 덮인 용기에서 4.02 g의 SR525 및 57.22 g의 BMI4를 혼합하고, 0.4 g의 12S를 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 27.82 g의 카렌츠MT NR1을 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 9.07 g의 EH-5057P를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 1.47 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 본 발명의 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 대 메르캅토 기의 당량비는 1.50:1.00이다.
실시예 9 (Ex. 9)
뚜껑으로 덮인 용기에서 60.86 g의 트리스MI-1을 0.4 g의 12S와 혼합하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 24.99 g의 카렌츠MT BD1을 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 5.00 g의 EH-5057P 및 5.00 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 3.75 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 본 발명의 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 말레이미드 기 대 메르캅토 기의 당량비는 1.22:1.00이다.
비교 실시예 1 (CE. 1)
37.54 g의 SR 833S 및 0.4 g의 12S를 뚜껑으로 덮인 용기에 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 35.72 g의 카렌츠MT NR1을 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 10.00 g의 EH-5057P 및 6.90 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 6.44 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다.
비교 실시예 2 (CE. 2)
52.65 g의 에베크릴 3700 및 0.4 g의 12S를 뚜껑으로 덮인 용기에 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 33.84 g의 카렌츠MT NR1을 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 5.00 g의 EH-5057P 및 3.91 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 1.20 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다.
비교 실시예 3 (CE. 3)
19.46 g의 SR 833S, 39.50 g의 에베크릴 3700 및 0.4 g의 12S를 뚜껑으로 덮인 용기에 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 26.18 g의 멀티올 Y4를 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 7.00 g의 EH-5057P 및 3.30 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 4.16 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 균질 혼합물로부터 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다.
비교 실시예 4 (CE. 4)
뚜껑으로 덮인 용기에서 46.46 g의 BMI4를 0.4 g의 12S와 혼합하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 42.22 g의 SMS-042를 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 5.00 g의 EH-5057P 및 3.50 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 2.42 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 그러나, 제조 직후에 접착제 조성물 혼합물의 상 분리가 관찰되었다.
비교 실시예 5 (CE. 5)
뚜껑으로 덮인 용기에서 35.98 g의 BMI4를 11.98 g의 트리스MI-1과 혼합하고, 이어서 0.4 g의 12S를 첨가하였다. 혼합물을 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K (플락크텍, 인크. 제조)로 실온에서 10분 동안 2000 rpm의 속도 하에 교반하였다. 이어서, 44.21 g의 SMS-042를 용기에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 1000 rpm의 속도 하에 혼합하였다. 그 후에, 6.30 g의 HX-3722를 첨가하여 5분 동안 1000 rpm으로 혼합한 다음에, 1.13 g의 TS 720을 첨가하여 추가로 5분 동안 1000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 씽키 ARV-310 믹서를 사용하여 기포를 제거함으로써 경화성 접착제 조성물을 얻었다. 그러나, 제조 직후에 접착제 조성물 혼합물의 상 분리가 관찰되었다.
시험 방법:
열수 노화 전의 LCP 기판에 대한 접착력의 다이 전단 강도:
Ex. 1 내지 Ex. 4 및 CE. 1 및 CE. 2의 조성물을 0.8 mm의 두께로 3*3 mm2의 정사각형 유리 상부-피착체 상에 코팅하였다. 이어서, 유리 상부 피착체를 LCP 기판 상에 위치시켰다. 각각의 조성물에 대해 10개의 적층된 샘플을 제조하였다. 각각의 조성물의 모든 적층된 샘플을 UV 방사선 하에 365 nm의 파장으로 2 s 동안 경화시킨 후에, 이어서 70℃의 오븐에서 1시간 동안 열 경화시켰다. 압력은 사용되지 않았다. 경화 후에, 각각의 조성물의 10개의 적층된 샘플 중에서 5개의 다이 전단 강도를 25℃에서 DAGE4000 (노드슨 코포레이션(Nordson Corporation) 제조)을 사용하여 측정하였다. 그 후에, 5개의 시험 값을 최종 다이 전단 강도로서 평균하였다.
Ex. 5 내지 Ex. 9 및 CE. 3 내지 CE. 5의 조성물을 2 mm의 두께로 5x5 mm2의 LCP (액정 중합체) 기판 상에 코팅하였다. 이어서, 또 다른 LCP 기판으로 경화성 접착제 층을 완전히 덮었다. 각각의 조성물에 대해 10개의 적층된 샘플을 제조하였다. 모든 적층된 샘플을 70℃의 오븐에서 1시간 동안 열 경화시켰다. 압력은 사용되지 않았다. 경화 후에, 각각의 조성물의 10개의 적층된 샘플 중에서 5개의 다이 전단 강도를 25℃에서 DAGE4000 (노드슨 코포레이션 제조)을 사용하여 측정하였다. 그 후에, 5개의 시험 값을 최종 다이 전단 강도로서 평균하였다.
열수 노화 시험:
경화 후에, 각각의 조성물의 또 다른 5개의 적층된 샘플을 120시간 동안 85%의 습도 하에 85℃에서 벤치-탑 항온항습기 SH-642 (ESPEC 제조)에 넣어 두었다.
열수 노화 후의 LCP 기판에 대한 접착력의 다이 전단 강도:
열수 노화 후에, 각각의 샘플의 다이 전단 강도를 25℃에서 DAGE4000 (노드슨 코포레이션 제조)을 사용하여 측정하였다. 그 후에, 5개의 시험 값을 최종 다이 전단 강도로서 평균하였다.
하기 방정식에 따라 유지율을 계산하였다:
유지율 = (열수 노화 후의 다이 전단 강도 - 열수 노화 전의 다이 전단 강도) / 열수 노화 전의 다이 전단 강도) * 100%.
Ex. 1 내지 Ex. 4 및 CE. 1 및 CE. 2의 경우에 0 이상의 유지율이 허용가능하고; Ex. 5 내지 Ex. 9 및 CE. 3 내지 CE. 5의 경우에 0 이상의 유지율이 허용가능하며, 40% 초과가 바람직하고, 70% 초과가 보다 바람직한데, 이는 접착제 조성물이 열수 환경을 견딜 수 있음을 의미한다.
본 발명의 및 비교용의 경화성 접착제 조성물에 대한 성능 평가의 시험 결과가 각각 표 1 및 2에 제시되어 있다.
표 1: Ex. 1 내지 Ex. 4 및 CE. 1 및 CE. 2의 시험 결과
Figure pct00013
표 1의 결과는 말레이미드 화합물 및 티올 화합물의 조합을 포함하는 경화성 접착제 조성물이 탁월한 내열수성 특성을 나타내는 반면에, 말레이미드 화합물의 부재 시에는 경화성 접착제 조성물이 열수 시험을 견딜 수 없음을 제시하였다.
표 2: Ex. 5 내지 Ex. 9 및 CE. 3 내지 CE. 5의 시험 결과
Figure pct00014
CE. 4 및 CE. 5의 성분들은 기판 상에 도포될 균질한 접착제 조성물을 형성할 수 없으므로, 따라서 다이 전단 강도를 측정할 수 없다.
표 2의 결과는 본 발명에 따른 말레이미드 화합물 (A) 및 티올 화합물 (B)의 조합을 포함하는 열 경화성 접착제 조성물이 탁월한 내열수성 특성을 나타내는 반면에, 말레이미드 화합물의 부재 시에는 열 경화성 접착제 조성물이 열수 시험을 견딜 수 없음을 제시하였다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되었지만, 상기 교시에 비추어 이들에 대한 많은 변형 및 변경이 있을 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서 구체적으로 기재된 것과 다른 방식으로도 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. 하기를 포함하는 경화성 접착제 조성물:
    (A) 적어도 1종의 말레이미드 화합물;
    (B) 분자 내에 적어도 2개의 메르캅토 기를 가지며 실록산 기는 갖지 않는 적어도 1종의 티올 화합물;
    (C) 적어도 1종의 잠재성 경화제; 및
    (D) 임의적으로, 적어도 1종의 광 라디칼 중합 개시제.
  2. 제1항에 있어서, 말레이미드 화합물이 일반 화학 구조식 (I)을 갖는 것인 조성물:

    여기서 n은 2 이상의 정수이고, X는 방향족 기 또는 지방족 기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말레이미드 화합물이 화학 구조식 (II)를 갖는 비스말레이미드인 조성물:

    여기서 X1은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 적어도 1개의 카르보닐 기, 카르복실 기, 아미드 기, 카르바메이트 기, 우레아 기, 에스테르 기, 에테르 기, 및 그의 조합을 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌, 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 시클로알킬아릴렌, 비페닐렌, 헤테로시클로알킬렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로부터 선택된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 티올 화합물이 분자 내에 적어도 3개의 메르캅토 기, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 메르캅토 기를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 티올 화합물이 C1-C36 지방족 기, C4-C36 지환족 기, C6-C40 방향족 기, 우레탄 기, 이미드 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아미드 기, 카르바메이트 기, 우레아 기, 에스테르 기, 에테르 기, 폴리(부타디엔) 기, 폴리카르보네이트 기, 폴리우레탄 기, 폴리에테르 기, 폴리에스테르 기 및 그의 조합으로부터 선택된 2가 연결 단위에 결합된 적어도 2개의 메르캅토 기를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 2가 연결 단위가 1개 이상의 에테르 기를 함유하는 C12-C36 지방족 기인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 티올 화합물이 3,3'-[[2,2-비스[(3-메르캅토프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일]디옥시]비스(프로판-1-티올), 1-[3-(2-술파닐프로폭시)-2,2-비스(2-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-2-티올, 3-[2-(메톡시메틸)-3-(3-술파닐프로폭시)-2-(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-1-티올, 2-(술파닐메틸)-2-[[3-술파닐-2-[[3-술파닐-2,2-비스(술파닐메틸)프로폭시]메틸]-2-(술파닐메틸)프로폭시]메틸]프로판-1,3-디티올, 2-[3-(2-술파닐에톡시)-2,2-비스(2-술파닐에톡시메틸)프로폭시]에탄티올, 2-[2-[3-[2-(2-술파닐에톡시)에톡시]-2,2-비스[2-(2-술파닐에톡시)에톡시메틸]프로폭시]에톡시]에탄티올, 3-[2-(부톡시메틸)-3-(3-술파닐프로폭시)-2-(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-1-티올, 3-[2-[2-(2-술파닐에톡시)에톡시메틸]-2-(2-술파닐에틸퍼옥시메틸)-3-(3-술파닐프로폭시)프로폭시]프로판-1-티올, 3-[2-(2-술파닐에틸퍼옥시메틸)-3-(3-술파닐프로폭시)-2-(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-1-티올, 3-[3-(3-술파닐프로폭시)-2-[[3-(3-술파닐프로폭시)-2,2-비스(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]메틸]-2-(3-술파닐프로폭시메틸)프로폭시]프로판-1-티올, 2-[3-(2-술파닐에톡시)-2-[[3-(2-술파닐에톡시)-2,2-비스(2-술파닐에톡시메틸)프로폭시]메틸]-2-(2-술파닐에톡시메틸)프로폭시]에탄티올, 3-[2,2-비스[2-(2-술파닐에톡시)에톡시메틸]-3-(2-술파닐에틸퍼옥시)프로폭시]프로판-1-티올, 3-[2-[3-[2-(3-술파닐프로폭시)에톡시]-2,2-비스[2-(3-술파닐프로폭시)에톡시메틸]프로폭시]에톡시]프로판-1-티올, O-[3-(3-술파닐프로판티오일옥시)-2-[[3-(3-술파닐프로판티오일옥시)-2,2-비스(3-술파닐프로판티오일옥시메틸)프로폭시]메틸]-2-(3-술파닐프로판티오일옥시메틸)프로필] 3-술파닐프로판티오에이트 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 2가 연결 단위가 C4-C36 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 시클로알킬아릴렌, 비페닐렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 조합으로부터 선택된, C4-C36 지환족 기 또는 C6-C40 방향족 기인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 티올 화합물이 1,3,4,6-테트라(2-메르캅토에틸)옥타히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4,6-테트라키스(3-술파닐프로필)-3a,6a-디히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 3a-메틸-1,3,4,6-테트라키스(2-술파닐에틸)-6aH-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4,6-테트라키스(2-메틸술파닐에틸)-3a,6a-디히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,6-디프로필-3,4-비스(2-술파닐에틸)-3a,6a-디히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 6-프로필-1,3,4-트리스(2-술파닐에틸)-3a,6a-디히드로-2H-이미다조[4,5-d]이미다졸-5-온, 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)의 메르캅토 당량에 대한 성분 (A)의 말레이미드 당량의 비가 0.2 내지 1.8, 바람직하게는 1.0 내지 1.5인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 잠재성 경화제가 이미다졸 화합물, 아민 화합물과 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및/또는 우레아 화합물의 반응 생성물에 의해 수득된 아민 부가물, 코어-쉘 유형의 잠재성 경화제, 마스터 배치 유형의 잠재성 경화제, 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 광 라디칼 중합 개시제가 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 에테르, 히드록시 알킬 페닐 케톤, 벤조일 시클로헥산올, 디알콕시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 트리메틸벤조일 포스핀 옥시드, 메틸 티오 페닐 모르폴리노 케톤 및 모르폴리노 페닐 아미노 케톤을 포함한 "알파 절단 유형"의 광 라디칼 중합 개시제; 벤조페논, 티오크산톤, 벤질, 캄포르퀴논, 케토쿠마린 계열의, 광 라디칼 중합 개시제 및 공개시제를 포함하는 수소 제거형 광 라디칼 중합 개시제, 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 성분 (E)로서 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 또는 그의 올리고머로부터 선택된 적어도 1종의 아크릴 수지를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  19. 하기를 포함하는 물품:
    제1 기판,
    경화된 접착제, 및
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 경화성 접착제 조성물로부터 유래된 상기 경화된 접착제를 통해 제1 기판에 접합된 제2 기판.
  20. 제19항의 물품을 포함하거나 또는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 경화성 접착제 조성물을 사용하여 제조된 전자 장치.
  21. 전자 장치를 제조하는데 있어서의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 경화성 접착제 조성물 또는 제19항의 물품의 용도.
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