JP2014077024A

JP2014077024A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2014077024A
Application number: JP2011150872A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Iwatani; 一希岩谷
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2014-05-01
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: MY156182A; CN103097436A; TW201305224A; JP4976575B1; WO2013005471A1; TWI579310B; KR20140032931A

Abstract

【課題】十分に長いポットライフを有する光及び加熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有する。本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。また、（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物を含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、光及び加熱により硬化する樹脂組成物に関する。より詳しくは、光照射により仮固定が可能であり、加熱することで本硬化させることが可能な光及び加熱硬化性樹脂組成物に関する。

紫外線（ＵＶ）照射により仮固定し、熱により本硬化させるタイプの接着剤は多くの分野に使用されており（例えば特許文献１、２を参照）、特にイメージセンサーモジュール用途では良く利用されている。イメージセンサーは高温をかけにくく、そのため低温硬化性が要求される。他方、生産コストの面からは、短時間硬化性も同時に要求される。低温短時間硬化型接着剤としては、チオール系接着剤が例として挙げられるが（例えば特許文献３、４を参照）、しかし、チオール系接着剤にＵＶ硬化性を付与するのは非常に難しい。これは、ＵＶ硬化性を有するアクリル樹脂とチオール樹脂との反応は、アクリル樹脂以外の樹脂（例えばエポキシ樹脂）とチオール樹脂との反応に比べて進行しやすいため、ポットライフが実用上使用できないレベルにまで短くなってしまうためである。

特開２００９−５１９５４号公報国際公開第２００５／０５２０２１号特開平６−２１１９６９号公報特開平６−２１１９７０号公報

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、十分に長いポットライフを有する光及び加熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々の実験及び検討を行った結果、アクリル樹脂、チオール樹脂、及び潜在性硬化剤に加えて、さらに、ラジカル重合禁止剤及びアニオン重合抑制剤を加えることによって、実使用に耐えうるレベルの十分に長いポットライフを有する光及び加熱硬化性樹脂組成物が得られることを新たに発見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有する樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物を含有することが好ましい。

（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物が、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、２つ以上のグリシジル基を有するポリブタジエン、及び２つ以上のグリシジル基を有するポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（Ａ）アクリル樹脂／（Ｂ）チオール化合物当量比が、０．５〜２．０であることが好ましい。

（Ｄ）ラジカル重合禁止剤の含有量が、樹脂組成物全量に対して０．０００１〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。

（Ｅ）アニオン重合抑制剤の含有量が、（Ｃ）潜在性硬化剤の含有量に対して重量比で０．００１〜１．０であることが好ましい。

（Ｄ）ラジカル重合禁止剤が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、p-メトキシフェノール、及びハイドロキノンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（Ｅ）アニオン重合抑制剤が、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、及び有機酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、上記いずれかに記載の樹脂組成物を含む接着剤または封止剤を提供する。

本発明によれば、十分に長いポットライフを有する光及び加熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有することを特徴とする。

上記（Ａ）成分のアクリル樹脂とは、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーのことである。本発明に使用可能なアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては、以下のものを例示することができる。

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（Ｂ）成分のチオール化合物とは、チオール基を有する化合物のことであり、１分子当り２個以上のチオール基を有するものが好ましい。保存安定性の観点からは、塩基性不純物含量が極力少ないものが好ましい。
上記（Ｂ）成分のチオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物が挙げられる。これらは、製造上塩基性物質の使用を必要としない点で好ましい。

さらに、上記（Ｂ）成分のチオール化合物の例としては、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどのアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物；等が挙げられる。その製造工程上反応触媒として、塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下とした分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物が好ましい。

上記（Ｃ）成分の潜在性硬化剤とは、室温では不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であり、その例として、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。

本発明に用いることのできる常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いることのできる固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。

また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。

上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の更なる、もう一つの製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、尿素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。

本発明に用いることのできる固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の（ａ）アミン化合物とエポキシ化合物の２成分、（ｂ）この２成分と活性水素化合物の３成分、または（ｃ）アミン化合物とイソシアネート化合物または／および尿素化合物の２若しくは３成分の組合せで各成分を採って混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。

上記の固体分散型潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−４０」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−５０」（味の素（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（富士化成（株）商品名）、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士化成（株））などが挙げられる。

上記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるために添加されるものであり、意図しないラジカル重合反応の発生を抑制するために添加されるものである。
アクリル樹脂は、低い確率で自分からラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が発生する場合がある。ラジカル重合禁止剤を添加することによって、このような意図しないラジカル重合反応の発生を抑制することができる。
ラジカル重合禁止剤は公知のものを使用可能であり、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、p-メトキシフェノール、及びハイドロキノンから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、特開２０１０−１１７５４５号公報、特開２００８−１８４５１４号公報などに開示された公知のラジカル重合禁止剤を用いることもできる。

上記（Ｅ）成分のアニオン重合抑制剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるために添加されるものであり、意図しないアミノ基とチオール樹脂との反応を抑制するために添加されるものである。
潜在性硬化剤（イミダゾールや３級アミン）は、アミノ基を有しており、そのアミノ基がチオール樹脂と反応して重合が開始する。潜在性硬化剤は、室温ではアミノ基の反応が起こりにくいような設計になっているが、僅かではあるがアミノ基が室温でチオール樹脂と反応してしまう可能性を残している。アニオン重合禁止剤は、アミノ基がチオール樹脂と反応する前にそのアミノ基と反応し、意図しないアミノ基とチオール樹脂との反応を抑制する働きを有している。
アニオン重合抑制剤は公知のものを使用可能であり、例えば、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、及び有機酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ホウ酸エステルは、例えば特開２０１１−０２６５３９号公報、再表２００５／０７０９９１号公報に開示されたものを使用可能である。アルミニウムキレートは、例えば再表２００５／０７０９９１号公報に開示されたものを使用可能である。有機酸は、例えば特許４３９４２８１号公報に開示されたものを使用可能である。

本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。樹脂組成物がラジカル重合開始剤を含有することによって、短時間のＵＶ照射で樹脂組成物を硬化させることが可能となる。本発明に使用可能なラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）分子中に２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物を含有することが好ましい。分子中に２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物は、加熱によってチオール化合物とあまり反応しないため、アニオン重合抑制剤と同様に樹脂組成物の保存時の安定性を高めることが可能である。

（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物の具体例としては、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、２つ以上のグリシジル基を有するポリブタジエン、２つ以上のグリシジル基を有するポリビニルエーテル等を挙げることができる。これらのうち２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

上記で説明した（Ａ）〜（Ｇ）成分を原料として本発明の樹脂組成物を調製するには特別の困難はなく、従来公知の方法に準ずることができ、例えば、ヘンシェルミキサーなどの混合機で混合することで調製することが可能である。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分のアクリル樹脂に対して、上記（Ｂ）成分のチオール化合物が当量比で０．５〜２．０（０．５以上２．０以下）の割合で配合されていることが好ましい。ここでいう「当量比」とは、アクリル樹脂の当量とチオール化合物の当量の比のことである。「アクリル樹脂の当量」とは、アクリル樹脂の分子量を１分子中のアクリル基（もしくはメタクリル基）の数で割った数値のことである。「チオール化合物の当量」とは、チオール化合物の分子量を１分子中のチオール基の数で割った数値のことである。つまり、上記（Ａ）成分のアクリル樹脂に対して、上記（Ｂ）成分のチオール化合物が当量比で０．５〜２．０というのは、アクリル基（メタクリル基）の数が１に対してチオール基の数が０．５〜２．０という意味である。

上記（Ａ）アクリル樹脂に対する上記（Ｂ）チオール化合物の配合割合がこのような範囲に設定されることによって、樹脂組成物の保存時の安定性がより高くなり、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となる。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）ラジカル重合禁止剤の含有量が、樹脂組成物全量に対して０．０００１〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。上記（Ｄ）ラジカル重合禁止剤の含有量がこのような範囲に設定されることによって、樹脂組成物の保存時の安定性がより高くなり、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となる。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）アニオン重合抑制剤の含有量が、上記（Ｃ）潜在性硬化剤の含有量に対して重量比で０．００１〜１．０であることが好ましい。上記（Ｅ）アニオン重合抑制剤の含有量がこのような範囲に設定されることによって、樹脂組成物の保存時の安定性がより高くなり、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となる。

本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、シリカフィラー、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、及び、搖変剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含有してもよい。また、粘度調整剤、難燃剤、あるいは溶剤等を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、例えば部品同士を接合するための接着剤あるいはその原料として用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば電子部品の封止剤あるいはその原料として用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（樹脂組成物の調製）
表１、２に示す配合で各成分を混合して、実施例１〜２１に係る樹脂組成物を調製した。
表３に示す配合で各成分を混合して、比較例１〜２に係る樹脂組成物を調製した。
なお、表１〜３において、（Ａ）〜（Ｇ）の各成分の配合割合を示す数字は、すべて重量部で示している。

表１〜３において、（Ａ）〜（Ｇ）の各成分の具体的な物質名等は、以下の通りである。また、（Ａ）〜（Ｇ）の一部の構造式を、下記の［化１］、［化２］、［化３］、［化４］に示している。

（Ａ１）アクリル樹脂１：ダイセル・サイテック株式会社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８１０」
ポリエステルアクリレート、重量平均分子量約１０００、４官能
（Ａ２）アクリル樹脂２：東亜合成株式会社製「Ｍ７１００」
ポリエステルアクリレート、重量平均分子量約１０００、３官能以上

（Ｂ１）チオール化合物１：ＳＣ有機化学株式会社製「ＰＥＭＰII」
ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）
（Ｂ２）チオール化合物２：ＳＣ有機化学株式会社製「ＴＭＭＰ」
トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、重量平均分子量３９８
（Ｂ３）チオール化合物３：ＳＣ有機化学株式会社製「ＤＰＭＰ」
ジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）、重量平均分子量７８３
（Ｂ４）チオール化合物４：昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ」
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、分子量５４４．８

（Ｃ１）潜在性硬化剤１：味の素ファインテクノ株式会社製「ＰＮ−５０」
（Ｃ２）潜在性硬化剤２：味の素ファインテクノ株式会社製「ＰＮ−２３」

（Ｄ１）ラジカル重合禁止剤１：和光純薬工業株式会社製、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、分子量：４８８．３３
（Ｄ２）ラジカル重合禁止剤２：東京化成工業株式会社製、トリフェニルホスフィン
分子量：２６２．２９

（Ｅ１）アニオン重合抑制剤１：東京化成工業株式会社製、ホウ酸トリイソプロピル、分子量：１８８．０７
（Ｅ２）アニオン重合抑制剤２：味の素ファインテクノ株式会社製、アルミニウムキレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、分子量：４９６．７０
（Ｅ３）アニオン重合抑制剤３：東京化成工業株式会社製、バルビツール酸、分子量：１２８．０９
（Ｅ４）アニオン重合抑制剤４：味の素ファインテクノ株式会社製、ホウ酸エステル（ホウ酸トリイソプロピル）

（Ｆ１）ラジカル重合開始剤１：ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」
ジフェニル（２，４，６‐トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、分子量：３４８．３７

（Ｇ１）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物１：株式会社ＡＤＥＫＡ製、グリシジル基を有するポリブタジエン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、分子量：１０００
（Ｇ２）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物２：丸善石油化学株式会社製、グリシジル基を有するポリビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル、分子量：１７２．２

（加熱による硬化、及び、得られた硬化物の外観の観察）
実施例１〜２１及び比較例１〜２で得られた各樹脂組成物を、８０℃のホットプレートの上に乗せて２０分間放置した。この結果、実施例１〜２１、及び、比較例１〜２のすべての樹脂組成物について、良好な外観を有する樹脂硬化物が得られた。得られた樹脂硬化物について、針状の道具で突いて硬化しているかどうかを確認した。硬化しておらず、液状に近い場合は×、硬化している場合は○と判定した。結果を表４〜６に示す。

（ＵＶ照射による硬化、及び、得られた硬化物の外観の観察）
実施例１〜２１及び比較例１〜２の各樹脂組成物に対して、ベルト炉式のＵＶ照射装置を使用して、紫外線（ＵＶ）を４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で照射した。この結果、実施例１〜２１の樹脂組成物について、仮固定が可能な程度に硬化した樹脂硬化物が得られた。特に、ラジカル重合開始剤を含む実施例５では、他の実施例よりも硬い樹脂硬化物が得られており、ＵＶ照射による硬化が容易であった。

（ポットライフの測定）
実施例１〜２１及び比較例１〜２の各樹脂組成物のポットライフを測定した。この結果、表４〜６に示す通り、実施例１〜２１の各樹脂組成物のポットライフは最低でも２４時間（実施例１４）であり、実使用に耐えうる程度に十分に長いポットライフが得られた。これに対し、比較例１〜２の各樹脂組成物は、ポットライフが最大でも１２時間（比較例２）であり、実使用に耐えうる程度に十分に長いポットライフが得られなかった。

（粘度の測定）
実施例１〜２１及び比較例１〜２の各樹脂組成物の粘度を測定した。
具体的には、樹脂組成物の温度を２５±２ ℃に保ち、東機産業株式会社製ＴＶ−２２形粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ１°３４’×Ｒ２４コーンを用い、１０ｒｐｍの粘度を測定した。

（線膨張係数の測定）
実施例１〜２１及び比較例１〜２の各樹脂組成物の線膨張係数を測定した。
具体的には、４０ｍｍ×６０ｍｍのステンレス板に、硬化した時の膜厚が１５０±１００μmとなるように孔版で樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、８０℃で１時間放置して硬化させた。この塗膜をステンレス板から剥がした後、カッターで所定寸法(５ｍｍ×４０ｍｍ)に切り取った。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかに仕上げた。この塗膜を、ブルカー・エイエックスエス株式会社製熱分析装置ＴＭＡ４０００ＳＡシリーズまたはそれに相当する装置を用いて引っ張りモードで測定し、線膨張係数を求めた。

（引張弾性率の測定）
実施例１〜２１及び比較例１〜２の各樹脂組成物の引張弾性率を測定した。
具体的には、４０ｍｍ×６０ｍｍのステンレス板に、硬化した時の膜厚が１５０±１００μｍとなるように孔版で樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、８０℃で１時間放置して硬化させた。この塗膜をステンレス板から剥がした後、カッターで所定寸法（５ｍｍ×４０ｍｍ）に切り取った。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかに仕上げた。この塗膜を、ＪＩＳ C６４８１に従い、セイコーインスツル社製、動的熱機械測定（ＤＭＡ）を用いて測定した。この２５℃の貯蔵弾性率を、引張弾性率とした。

（Ｔｇの測定）
実施例１〜２１及び比較例１〜２の各樹脂組成物のＴｇを測定した。
具体的には、４０ｍｍ×６０ｍｍのステンレス板に、硬化した時の膜厚が１５０±１００μｍとなるように孔版で樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、８０℃で１時間放置して硬化させた。この塗膜をステンレス板から剥がした後、カッターで所定寸法（５ｍｍ×４０ｍｍ）に切り取った。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかに仕上げた。この塗膜を、ＪＩＳＣ６４８１に従い、セイコーインスツル社製、動的熱機械測定（ＤＭＡ）を用いて測定した。

実施例１〜２１及び比較例１〜２のポットライフ、粘度、線膨張係数、引張弾性率、及びＴｇの測定結果を、表４〜６に示す。

（結果の考察）
実施例１〜２１の結果を見れば分かる通り、本発明の樹脂組成物は、ポットライフが最低でも２４時間以上であり、実使用に耐えうる程度の十分に長いポットライフを有していた。
これに対し、比較例１、２の樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤及びアニオン重合抑制剤のうち少なくとも一方を含有していないために、ポットライフが最大でも１２時間であり、実使用に耐えうる程度に十分の長いポットライフを有していなかった。

実施例１〜２１を見れば分かる通り、より長いポットライフを得るためには、（Ｅ）アニオン重合抑制剤の含有量は、（Ｃ）潜在性硬化剤の含有量に対して重量比で０．００１〜１．０であることが好ましいことが判明した。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分のチオール化合物に対して、上記（Ａ）成分のアクリル樹脂が当量比で０．５〜２．０（０．５以上２．０以下）の割合で配合されていることが好ましい。ここでいう「当量比」とは、アクリル樹脂の当量とチオール化合物の当量の比のことである。１当量のチオール化合物の質量は、チオール化合物の分子量を１分子中のチオール基の数で割った数に等しい。１当量のアクリル樹脂の質量は、アクリル樹脂の分子量を１分子中のアクリル基（もしくはメタクリル基）の数で割った数に等しい。つまり、上記（Ｂ）成分のチオール化合物に対して、上記（Ａ）成分のアクリル樹脂が当量比で０．５〜２．０というのは、チオール基の数が１に対してアクリル基（メタクリル基）の数が０．５〜２．０という意味である。

Claims

以下の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）アクリル樹脂
（Ｂ）チオール化合物
（Ｃ）潜在性硬化剤
（Ｄ）ラジカル重合禁止剤
（Ｅ）アニオン重合抑制剤
（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物を含む請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物が、ポリブタジエンである請求項３に記載の樹脂組成物。
（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物が、ポリビニルエーテルである請求項３に記載の樹脂組成物。
（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物が、２つ以上のグリシジル基を有するポリブタジエンである請求項３に記載の樹脂組成物。
（Ｇ）２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物が、２つ以上のグリシジル基を有するポリビニルエーテルである請求項３に記載の樹脂組成物。
（Ａ）アクリル樹脂／（Ｂ）チオール化合物当量比が、０．５〜２．０である請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記（Ｄ）ラジカル重合禁止剤の含有量が、樹脂組成物全量に対して０．０００１〜１．０ｗｔ％である請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記（Ｅ）アニオン重合抑制剤の含有量が、（Ｃ）潜在性硬化剤の含有量に対して重量比で０．００１〜１．０である請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ｄ）ラジカル重合禁止剤が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、p-メトキシフェノール、及びハイドロキノンから選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ｅ）アニオン重合抑制剤が、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、及び有機酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項１から請求項１２のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤または封止剤。