CN106554245A - 一种苯乙烯精馏阻聚剂及其配置、应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工生产领域，涉及一种苯乙烯精馏阻聚剂及其配置、应用方法，尤其涉及一种用于乙苯脱氢工艺精馏精制苯乙烯的复配型阻聚剂。本发明阻聚剂以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基、三苯基膦、环丁砜三种组分复配而成，巧妙利用了各组分的特点，产生协同效应，阻聚效率高；在乙苯/苯乙烯体系中溶解度高，阻聚效果稳定；可以抑制苯乙烯高聚物的产生，减轻焦油堵塞管道的危险，保证苯乙烯装置安全平稳运行，提高经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工生产领域，涉及一种苯乙烯精馏阻聚剂及其配置、应用方法，尤其涉及一种用于乙苯脱氢工艺精馏精制苯乙烯的复配型阻聚剂。
背景技术
苯乙烯(SM)是石油化工的基础产品，用途十分广泛，主要用于合成各种苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也可用于涂料、染料、制药及选矿等行业。
苯乙烯具有热聚合的性质，即温度能引发其聚合。在常温下，苯乙烯就能缓慢聚合，温度升高会加速聚合反应的进行。苯乙烯单体工业化生产以乙苯脱氢工艺为主。乙苯脱氢后需经负压高温精馏，可制得精制苯乙烯。在精馏过程中，为防止聚合，提高苯乙烯产率，需要加入阻聚剂。
现有技术中，新型阻聚剂多数以“缓聚剂+真阻聚剂+溶剂”的模式复配而成。美国专利US5446220公开了一种以DNP(2,4-二硝基苯酚)、DNPC(2,6-二硝基对甲酚)或DNBP(4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚)与二羟丙基羟胺和N,N-二仲丁基对苯二胺复配而成的阻聚剂，具有协同效应，阻聚效果超过任何一种单剂。
美国专利US5545756公开了一种以哌啶衍生物与DNPC、DNBP复配作为苯乙烯精馏阻聚剂。
中国专利CN101440286公开了一种以哌啶衍生物(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基)与硝基酚类化合物及二甲硫基苯二胺复配的阻聚剂。
中国专利CN1974503公开了一种复配型阻聚剂，以哌啶衍生物、苯二胺类化合物及硝基酚类化合物复配而成，选择乙苯或苯乙烯为溶剂，阻聚效果良好。
中国专利CN102249842公开了一种以氮氧自由基类化合物、硝基酚类化合物、羟胺类化合物及亚磷酸酯类化合物复配而成的阻聚剂。
从现有技术可知，复配阻聚剂具有优于任何一种单剂的阻聚效果的特点。但是上述复配阻聚剂也存在一定缺陷。本发明人分析某苯乙烯装置焦油组成发现，使用现有复配阻聚剂，会降低焦油产率、提高苯乙烯收率，但是焦油中大分子量聚合物的含量高，容易导致焦油运动粘度增大，增加焦油输送、装车难度，时常需要补充乙苯或苯乙烯稀释粘度，影响经济效益；严重时高聚物甚至会形成固体，易发生堵塞管道的危险。高聚物对焦油运动粘度影响大，高聚物分子量可以高达好几万，分子量越大、高聚物含量越高，焦油运动粘度越大。在提高阻聚剂阻聚效果的同时，抑制高聚物的生成，将是对苯乙烯精馏阻聚剂更高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻聚效果好、同时可以抑制高聚物生成的阻聚剂及其配置、应用方法。在提高阻聚剂阻聚效果，降低焦油产率、提高苯乙烯收率的同时，抑制系统中高聚物的生成，降低焦油运动粘度，降低高聚物堵塞管道的危险，保证苯乙烯生产系统安全平稳运行，提高经济效益。
本发明提供的阻聚剂包含A组分、B组分和C组分，其中，A组分为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基；B组分为三苯基膦；C组分为环丁砜。本发明的特征是A、B、C三种组分协同作用，在提高阻聚效果的同时，达到抑制大分子量聚合物生成的目的。其中，A组分是一种非常优异的聚合抑制剂，起主阻聚剂的作用；B组分是助阻聚剂，与A组分起协同作用，提高阻聚效果，同时作为抑制剂抑制系统中大分子量聚合物的生成；C组分起助溶剂的作用，可以使A、B两种组分可以更好的溶解于乙苯/苯乙烯体系。
A组分、B组分、C组分在复配阻聚剂中所占质量分数分别为5％～40％、5％～40％、20％～90％；优选20～30％、20～30％、40～60％。
所述阻聚剂在苯乙烯精馏系统中使用量0.01％～0.2％，优选0.02％～0.12％。
本发明选用的A组分双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基是一种聚合抑制剂，即真阻聚剂，与目前工业生产中常用的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(商品名BL-628D)相比，诱导期更长，阻聚效果更好。
本发明选用的B组分三苯基膦，具有空间位阻大的特点，而空间位阻大就可以减缓苯乙烯的聚合，起到缓聚剂的作用，与A组分协同作用，可以提高阻聚效果；同时，三苯基膦是一种结焦抑制剂，可以抑制聚合链的增长，起到抑制高聚物生成的作用。
本发明选用的C组分环丁砜是从烃类混合物中萃取精馏制苯乙烯常用的溶剂，可以很好的与乙苯/苯乙烯混溶，在本发明中，环丁砜的加入可以促进A、B两种组分在乙苯/苯乙烯体系中更好地溶解，从而可以使阻聚剂的阻聚效果更加稳定。
本发明的阻聚剂是由各组分复配而成，即将A组分和B组分加入到C组分中，在常温下充分搅拌溶解即可用于苯乙烯的精馏过程。
本发明阻聚剂常温下为液态，可以用泵直接加入到苯乙烯精馏系统中，也可以用乙苯或苯乙烯稀释后加入到苯乙烯精馏系统中。
本发明阻聚剂巧妙利用了A、B、C三种组分各自的特点，使产生协同效应，阻聚效率高；在乙苯/苯乙烯体系中溶解度高，阻聚效果稳定；并且可以抑制大分子量聚合物的生成，能够降低焦油运动粘度，防止高聚物堵塞管道，保证装置的平稳运行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1～4
称取一定量的苯乙烯和阻聚剂，加入到三口或四口烧瓶中，烧瓶带有氮气吹扫、温度计、回流冷凝器、机械或磁力搅拌。用氮气置换系统后，在120℃条件下加热2h，取样分析聚苯乙烯含量，结果见表1。
表1不同阻聚剂的阻聚效果
| 实验编号 | 阻聚剂及用量/％ | 聚合物含量％ |
| 1 | (DNBP+羟胺)/0.06％ | 2.56 |
| 2 | (DNBP+苯二胺)/0.06％ | 2.38 |
| 3 | (DNBP+TMHPO·)/0.06％ | 1.96 |
| 4 | 本发明阻聚剂/0.06％ | 1.03 |
注：实验1-3中所用DNBP是4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚；实验1中所用羟胺是二羟丙基羟胺；实验2中所用苯二胺是对苯二胺；实验3中TMHPO·是指2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基。由表1结果可以看出，在相同实验条件下，本发明阻聚剂的阻聚效果要优于其它几种复配方案。
实施例5～12
按照A、B、C三种组分在复配阻聚剂中所占质量分数不同，制定复配方案，见表2。
表2阻聚剂复配方案
| 复配阻聚剂 | A组分质量分数 | B组分质量分数 | C组分质量分数 |
| 阻聚剂1 | 0.05 | 0.05 | 0.9 |
| 阻聚剂2 | 0.05 | 0.4 | 0.55 |
| 阻聚剂3 | 0.4 | 0.05 | 0.55 |
| 阻聚剂4 | 0.4 | 0.4 | 0.2 |
| 阻聚剂5 | 0.2 | 0.2 | 0.6 |
| 阻聚剂6 | 0.2 | 0.3 | 0.5 |
| 阻聚剂7 | 0.3 | 0.2 | 0.5 |
| 阻聚剂8 | 0.3 | 0.3 | 0.4 |
复配阻聚剂用量相同、120℃条件下加热2h，取样分析苯乙烯聚合物含量，结果见表3。
表3不同复配配比对阻聚效果的影响
| 实验编号 | 阻聚剂 | 苯乙烯含量/％ |
| 实验5 | 阻聚剂1 | 3.18 |
| 实验6 | 阻聚剂2 | 3.06 |
| 实验7 | 阻聚剂3 | 2.64 |
| 实验8 | 阻聚剂4 | 1.01 |
| 实验9 | 阻聚剂5 | 2.03 |
| 实验10 | 阻聚剂6 | 1.98 |
| 实验11 | 阻聚剂7 | 0.92 |
| 实验12 | 阻聚剂8 | 0.73 |
实施例13～19
按照阻聚剂8配比制备本发明阻聚剂，考察不同阻聚剂用量对阻聚效果的影响，结果见表4。
表4阻聚剂用量对阻聚效果影响
| 实验编号 | 阻聚剂用量/％ | 聚合物含量/％ |
| 13 | 0.01 | 2.94 |
| 14 | 0.02 | 2.18 |
| 15 | 0.05 | 1.85 |
| 16 | 0.06 | 1.03 |
| 17 | 0.10 | 0.91 |
| 18 | 0.12 | 0.84 |
| 19 | 0.20 | 0.78 |
阻聚剂用量越大，阻聚效果越好，考虑价格因素，本发明优选阻聚剂用量0.02％～0.12％。对比实施例：
在某苯乙烯装置试用本发明阻聚剂和DNBP+TMHPO·复配阻聚剂，在阻聚剂用量相同、操作工艺参数不变的条件下，取产生的焦油分析聚合物含量，结果见表5。
表5阻聚剂对焦油性能影响
| 焦油样品 | 阻聚剂 | 聚合物含量/％ | 高聚物含量/％ |
| 焦油1 | DNBP+TMHPO· | 77.6 | 12.1 |
| 焦油2 | 本发明阻聚剂 | 74.5 | 1.5 |
Claims (7)
1.一种苯乙烯精馏阻聚剂，其特征在于，该阻聚剂包含A组分、B组分和C组分，其中，A组分为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基；B组分为三苯基膦；C组分为环丁砜。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯精馏阻聚剂，其特征在于：A组分、B组分、C组分在复配阻聚剂中所占质量分数分别为5％～40％、5％～40％、20％～90％。
3.根据权利要求2所述的苯乙烯精馏阻聚剂，其特征在于：A组分、B组分、C组分在复配阻聚剂中所占质量分数分别为20～30％、20～30％、40～60％。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的苯乙烯精馏阻聚剂的配置方法，其特征在于，将A组分和B组分加入到C组分中，在常温下充分搅拌溶解即可。
5.一种如权利要求1-3任意一项所述的苯乙烯精馏阻聚剂的应用方法，其特征在于：用泵将所述阻聚剂直接加入到苯乙烯精馏系统中，或先用乙苯或苯乙烯稀释后再加入到苯乙烯精馏系统中。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯精馏阻聚剂的应用方法，其特征在于：所述阻聚剂在苯乙烯精馏系统中的使用量为0.01％～0.2％。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯精馏阻聚剂的应用方法，其特征在于：所述阻聚剂在苯乙烯精馏系统中的使用量为0.02％～0.12％。
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| CN1392127A (zh) * | 2001-06-19 | 2003-01-22 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种苯乙烯阻聚剂及用途 |
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| CN103360200A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的复合溶剂及方法 |
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