KR20140097234A - 스티렌의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물 및 그 이용 방법 - Google Patents

스티렌의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물 및 그 이용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물로서, (a) 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물; 및 (b) 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고, 하나 이상의 (c) 아민을 더 포함하며, 상기 아민은 (i) 하이드록실 알킬 3차 아민, (ii) 3차 알킬 아민, (iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및 (iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 아민 기반 첨가제 조성물에 관련된다. 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한 현재 제공된 조성물의 이용 방법에 관련된다. 또 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한 현재 제공된 조성물을 이용하는 것에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법에 관련된다. 또 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한 현재 제공된 조성물의 제조 방법에 관련된다.

Description

스티렌의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물 및 그 이용 방법{AMINE BASED ADDITIVE COMPOSITION FOR CONTROL AND INHIBITION OF POLYMERIZATION OF STYRENE, AND METHOD OF USE THEREOF}
본 발명은 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물로서, 방향족 비닐 단량체는 스티렌을 포함하는, 아민 기반 첨가제 조성물에 관련된다.
일 구현 예에서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합을 조절하고 억제하기 위한 아민 기반 첨가제 조성물의 이용 방법에 관련된다.
다른 구현 예에서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물의 제조 방법에 관련된다.
또 다른 구현 예에서, 본 발명은 상기 아민 기반 첨가제 조성물을 이용한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법에 관련된다.
가공(processing) 중에 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합은 원하지 않는 중합체(polymers)의 형성을 야기하고 최종 생성물의 산출량의 감소의 결과를 가져오며 공정을 비-경제적으로 만들기 때문에, 상기 중합은 관심사이다.
본 기술분야에서, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 문제점을 극복하기 위한 억제제(inhibitors) 및 지연제(retarders) 및 그 조합의 사용이 보고되었다.
상기 억제제의 단독 사용의 문제점은, 이들이 한 번 소모되면 상기 중합이 재-시작할(re-start) 것이므로 연속적으로 또는 규칙적인 간격으로 첨가될 것이라는 것이다.
상기 지연제의 단독 사용의 문제점은, 상당한 억제의 수준 또는 만족스러운 수준의 억제까지 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합을 감소시킬 만큼 매우 효과적이지 않다는 것이다.
선행 기술의 US 5,254,760(US'760)은 중합 억제제로서, 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피프리딘-4-올(4HT)을 포함하는 니트록사이드(즉, 니트록실 화합물) 및 디니트로-부틸페놀을 포함하는 방향족 니트로 화합물의 조합을 이용하는, 비닐 단량체의 중합 억제를 개시한다[요약, Col. 3, 26-32 줄; Col. 4, 1-2, 12 줄 참조]. 그러나, DNBP을 포함하는 상기 방향족 니트로 화합물은 더 높은 양으로 사용될 것이고/이거나 인간 노출에 대한 독성으로도 알려져 있다[Col. 1, 64-68 줄 참조].
따라서, 산업 분야는 US'760의 조성물의 성분, 특히 DNBP 및 4HT의 투여량(dosage)이 최소화되거나 감소될 수 있는 첨가제 조성물을 목표로 한다. 이러한 성분의 소모를 낮출 수 있는 방향이라면 어떠한 노력이든 산업 분야의 문제점을 줄일 것이다.
따라서, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 상당한 조절 및 억제에 적합할 뿐만 아니라, 감소되거나 최소화된 양의 니트록사이드(nitroxides)(즉, 니트록실(nitroxyls)) 및 방향족 니트로 화합물(aromatic nitro compounds)을 포함하는 효과적인 첨가제 조성물 및 그 이용 방법, 및 그 제조 방법 및 상기 조성물을 이용하는 것에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법에 대한 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명은, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 상당한 조절 및 억제에 적합할 뿐만 아니라, 감소되거나 최소화된 양의 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 방향족 니트로 화합물을 포함하는 효과적인 첨가제 조성물 및 그 이용 방법, 및 그 제조 방법 및 상기 조성물을 이용한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법을 제공함으로써, 앞서-서술된 기존의 산업적 문제점에 대한 해결책을 제공하는 것을 목표로 한다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 상당한 조절 및 억제에 대해 적합할 뿐만 아니라, 감소되거나 최소화된 양의 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 방향족 니트로 화합물을 포함하는 효과적인 첨가제 조성물 및 그 이용 방법, 및 그 제조 방법 및 상기 조성물을 이용하는 것에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법을 제공하는 것이다.
스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 상당한 조절 및 억제에 대해 적합할 뿐만 아니라, 선행 기술의 첨가제 투여량과 비교하여, 동일하거나 더 만족스러운(acceptable) 수준의 스티렌의 중합의 조절 및 억제를 획득하기 위해 상대적으로 더 낮은 투여량이 필요한 효과적인 첨가제 조성물 및 그 이용 방법, 및 그 제조 방법 및 상기 조성물을 이용하는 것에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 상당한 조절 및 억제에 대해 적합할 뿐만 아니라, 선행 기술의 첨가제 투여량과 비교하여 동일하거나 더 만족스러운 수준의 스티렌의 중합의 조절 및 억제를 획득하기 위해 상대적으로 더 낮은 투여량이 필요하며, 상기 아민은
(i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
(ii) 3차 알킬 아민,
(iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
(iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 효과적인 아민 기반 첨가제 조성물 및 그 이용 방법, 및 그 제조 방법 및 상기 아민 기반 첨가제 조성물을 이용하는 것에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
본 발명은 특히, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 상당한 조절 및 억제에 대해 적합할 뿐만 아니라, 감소되거나 최소화된 양의 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 방향족 니트로 화합물을 포함하고, 선행 기술의 첨가제 투여량과 비교하여 동일하거나 더 만족스러운 수준의 스티렌의 중합의 조절 및 억제를 획득하기 위해 상대적으로 더 낮은 투여량이 필요하며, 상기 아민은
(i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
(ii) 3차 알킬 아민,
(iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
(iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 따라서, 경제적일 뿐만 아니라 환경 친화적인, 효과적인 아민 기반 첨가제 조성물 및 그 이용 방법, 및 그 제조 방법 및 상기 아민 기반 첨가제 조성물을 이용한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 아민을 더 포함함으로써, 더 높은 온도 및 공기의 존재 하에서, 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 방향족 니트로 화합물을 포함하는 첨가제 조성물의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 실시예와 함께 이해될 때 하기 설명으로부터 더 명백해질 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
앞서-서술된 선행 기술의 문제점을 극복하고 앞서-서술된 본 발명의 목적을 달성하는 것을 목표로, 본 발명자는 지방족 아민이 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 방향족 니트로 화합물을 포함하는 조성물에 첨가되는 경우, 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 중합 조절 및 억제 효율성이 향상될 뿐만 아니라, 놀랍게도 예상외로, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합은 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 상당히 감소된 투여량, 상기 조성물의 상당히 감소된 투여량의 만족스러운 수준까지 조절되고 억제되며, 이는 조성물을 경제적일 뿐만 아니라 환경 친화적이도록 함을 발견하였다.
앞서-서술된 선행 기술의 문제점을 극복하고 앞서-서술된 본 발명의 목적을 달성하는 것을 목표로, 본 발명자는
(i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
(ii) 3차 알킬 아민,
(iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
(iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 아민이
- 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실); 및
- 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하는 조성물에 첨가되는 경우, 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 중합 조절 및 억제 효율성이 상당히 향상될 뿐만 아니라, 놀랍게도 예상외로, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합은 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 상당히 감소된 투여량, 및 상기 조성물의 상당히 감소된 투여량의 만족스러운 수준까지 조절되고 억제되며, 이는 조성물을 경제적일 뿐만 아니라 환경 친화적이도록 함을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고, 하나 이상의 지방족 아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물에 관련된다.
따라서, 특히, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물로서,
(a) 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물; 및
(b) 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고,
하나 이상의 (c) 아민을 더 포함하며,
상기 아민은
(i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
(ii) 3차 알킬 아민,
(iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
(iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 아민 기반 첨가제 조성물에 관련된다.
본 발명에 따르면, 상기 아민은 지방족 3차 아민이고, 이것은 상기 3차 아민의 알킬 사슬(chain)에 하나 이상의 하이드록실기를 함유하고, 바람직하게는 상기 3차 아민의 알킬 사슬에 세 개의 하이드록실기를 함유하며, 더 바람직하게는 상기 하이드록실기는 하이드록시알킬기(hydroxyalkyl groups)이다.
따라서, 본 발명의 가장 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 세 개의 하이드록실기를 함유하는 지방족 3차 아민은 트리-이소프로판올 아민 또는 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA)이다.
본 발명에 따르면, 상기 하이드록실 알킬 3차 아민은 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA); N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-디아민(Quadrol®); 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 Quadrol®은 프로폭실레이티드(propoxylated) 에틸렌 디아민(PED) 또는 테트라(2-하이드록시프로필)에틸렌-디아민으로서 나타낼 수 있고 본 발명에 사용된 것은 Quadrol 204®의 상표명으로 BASF 사로부터 입수가능한 것과 같은 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 3차 알킬 아민은 트리스[N-부틸아민](TBA)이다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 하이드록실 알킬 1차 아민은 모노에탄올아민(MEA)이다.
본 발명의 조성물이 하나 이상의 앞서-서술된 아민을 포함하는 경우, 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물이 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합을 조절하고 억제하는 효율성은, 놀랍게도 예상외로, 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 상당히 감소된 투여량 정도의(that's too) 만족스러운 수준까지 상당히 향상되고, 이로써 본 발명의 조성물을 상대적으로 더 경제적이고 환경 친화적이도록 함이 발견되었다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 상기 조성물은, 스티렌을 포함하는 단량체의 스트림의 중량에 대해(by weight of) 약 0.01 ppm 내지 약 2000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 2000 ppm 의 양으로, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 함유하는 스트림에 첨가된다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 상기 방향족 니트로 화합물은 약 99:1 내지 약 1:99의 중량비로 포함된다(are taken in).
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 조성물은:
a) 약 50 중량% 내지 약 99.5 중량%의 I) 상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물 및 상기 방향족 니트로 화합물의 혼합물; 및
b) 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 II ) 상기 아민을 포함한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물은 디-tert-부틸니트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 이들의 유도체; 및 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 디-니트록사이드 및 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물은 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피프리딘-4-올 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물은 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피프리딘-4-올 (또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT)이다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 상기 방향족 니트로 화합물은 니트로기뿐만 아니라 페놀기 또는 그 유도체를 함유한다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 상기 방향족 니트로 화합물은 4,6-디니트로-2-sec-부틸페놀(DNBP) 및 4,6-디니트로-오르소 크레졸(4,6-dinitro-ortho cresol) 또는 4,6-디니트로-2-하이드록시톨루엔(DNOC) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 상기 방향족 니트로 화합물은 4,6-디니트로-2-sec-부틸페놀(DNBP)이다.
따라서, 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한, 본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 아민 기반 첨가제 조성물의 이용 방법에 관련되며, 상기 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 스트림은, 상기 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고 하나 이상의 지방족 아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물로 처리된다.
특히, 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한, 본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 아민 기반 첨가제 조성물의 이용 방법에 관련되며, 상기 조성물은:
(a) 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물; 및
(b) 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고,
하나 이상의 (c) 아민을 더 포함하며,
상기 아민은
(i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
(ii) 3차 알킬 아민,
(iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
(iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고,
상기 조성물은 단량체 스트림에 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 상기 아민 기반 첨가제 조성물의 이용 방법은 단량체 중량 기준(based on weight of)으로, 약 0.01 내지 약 2000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 2000 ppm 의 상기 조성물을 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가하는 단계(adding)를 포함한다.
본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 조성물의 모든 특징은 본 발명의 상기 아민 기반 첨가제 조성물의 이용 방법에 포함되는 것으로 이해된다.
따라서, 또 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한, 본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 아민 기반 첨가제 조성물을 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체 스트림에 이용하는 것 또는 첨가하는 것에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법에 관련되며, 상기 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 스트림은, 상기 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고 하나 이상의 지방족 아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물로 처리된다.
특히, 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한, 본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 아민 기반 첨가제 조성물을 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체 스트림에 이용하는 것 또는 첨가하는 것에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법에 관련되며, 상기 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 스트림은,
(a) 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물; 및
(b) 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고,
하나 이상의 (c) 아민을 더 포함하며,
상기 아민은
(i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
(ii) 3차 알킬 아민,
(iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
(iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 아민 기반 첨가제 조성물로 처리된다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 상기 아민 기반 첨가제 조성물을 이용하는 것에 의한 중합의 조절 및 억제 방법은 단량체 중량 기준으로, 약 0.01 내지 약 2000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 2000 ppm 의 상기 조성물을 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 조성물의 모든 특징은 본 발명의 상기 아민 기반 첨가제 조성물을 이용하는 것에 의한 중합의 조절 및 억제 방법에 포함되는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 상기 조성물은 상기 스트림이 가공 시스템 내로 들어가기 전 또는 상기 스트림이 가공 시스템 내로 들어간 후, 방향족 비닐 단량체를 함유하는 스트림과 혼합될 수 있으나, 바람직하게는 상기 조성물은 그 가공이 시작하기 전에 방향족 비닐 단량체를 함유하는 스트림에 첨가되어 방향족 비닐 단량체의 중합을 방지한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 본 조성물은 섭씨 50° 내지 섭씨 180°를 포함하는 온도 범위, 바람직하게는 섭씨 60° 내지 섭씨 180° 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 조성물을 제조하기 위한 어떠한 공지의 기술에 의해서 제조될 수 있다.
따라서, 또 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한, 본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 아민 기반 첨가제 조성물의 제조 방법에 관련되며, 하나 이상의 니트록사이드 및 하나 이상의 방향족 니트로 화합물이 먼저 혼합되고 나서, 하나 이상의 상기 아민이 상기 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 혼합물에 첨가된다.
특히, 또 다른 구현 예에서, 본 발명은 또한, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한, 본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 아민 기반 첨가제 조성물의 제조 방법에 관련되며, 상기 방법은:
(A) 하나 이상의 상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물 및 하나 이상의 상기 방향족 니트로 화합물을 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물 및 상기 방향족 니트로 화합물의 상기 혼합물은 하나 이상의 (B) 아민과 더 혼합되며,
상기 아민은
(i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
(ii) 3차 알킬 아민,
(iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
(iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
다른 구현 예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 니트록사이드 화합물, 하나 이상의 방향족 니트로 화합물 및 하나 이상의 상기 아민을 개별적으로(individually) 또는 어떠한 가능한 조합으로 혼합함으로써(by mixing) 제조된다.
본 명세서에 기술되고 전체로서 참조되는 본 발명의 조성물의 모든 특징은 본 발명의 상기 아민 기반 첨가제 조성물의 제조 방법에 포함되는 것으로 이해된다.
일 구현 예에서, 본 발명자는 트리에탄올아민(TEA), N,N,디sec-부틸-파라-페닐렌 디아민(UOP5), 에틸렌 디아민(EDA), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA), 디부틸 아민(DBA), 옥틸 아민(octyl amine), 디프로필 아민(DPA) 및 디에탄올 아민(DEA) 아민 중 어느 하나가, DNBP 및 4HT를 포함하는 선행 기술의 첨가제 조성물에 첨가되는 경우, 놀랍게도 예상외로, 이러한 아민은 선행 기술의 첨가제의 모든 농도에 대하여, 스티렌의 중합을 조절하고 억제하도록 구성된 선행 기술의 첨가제 조성물의 효율성의 상당한 감소의 결과를 가져오는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에서는 TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, 옥틸 아민, DEA은 선택되는 아민/첨가제가 아니거나, 또는 본 조성물은 이러한 아민들 중 어느 것도 포함하지 않는다.
본 발명은 이제, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니나 본 발명을 수행하는 방법 및 최선의 방법을 설명하기 위해 병합된 하기 실시예와 함께 서술된다.
실험예 :
주요 실험( Main Experiment ):
하기 실험에서, 계량된 양의 증류된 스티렌 및 첨가제를 온도계 및 질소 또는 공기 입구 및 출구가 장착된 반응기(튜브 반응기 또는 둥근 바닥 반응기)에 넣는다. 적절한 교반(agitation)이 보장되도록 충분한 N2 또는 공기 플로우(flow)를 유지한다. 선택된 기간(duration)(약 2 hrs 동안) 동안 지속적인 질소 또는 공기 플로우 하에 선택된 온도(120 ℃ 또는 135 ℃)로 반응기의 내용물을 가열한다. 선택된 기간 후에, 파쇄된 얼음에 침지함으로써 상기 반응기를 10 ℃ 미만으로 냉각한다. 그 후 상기 반응기의 내용물을 메탄올을 함유하는 비이커(beaker)에 붓는다(메탄올 침전물). 상기 침전 획득물을 필터링하고(filtered), 메탄올을 제거하기 위해 건조하며 계량한다. 대략적으로, 스티렌 용액 내 형성된 중합체를 침전시키기 위해 약 1.5-2 g 의 냉각된(chilled) 중합 혼합물에 대해 약 80 g 메탄올이 사용되었다. 침전물의 중량은 하기 표에 형성된 % 폴리머(% polymer)로서 보고하였다.
안정제(stabilizer)를 제거하기 위해 사용 전에 상기 스티렌을 정제하였다.
하기 실시예에서, 선행 기술의 첨가제 조성물은 방향족 니트로 화합물 및 니트록사이드 화합물을 포함하는 조성물이고, 방향족 니트로 화합물은 4,6-디니트로-2-sec-부틸페놀(DNBP)이며; 및 니트록사이드 화합물은 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피프리딘-4-올 (또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT)이고, 이들은 90:10[DNBP:4HT (90:10)로서 나타냄], 80:20[DNBP:4HT (80:20)로서 나타냄], 70:30[DNBP:4HT (70:30)로서 나타냄], 50:50[DNBP:4HT (50:50)로서 나타냄], 30:70[DNBP:4HT (30:70)로서 나타냄] 및 20:80[DNBP:4HT (20:80)로서 나타냄]의 다양한 중량비로, 약 100, 200, 300, 400, 500, 1000 ppm 의 양으로 포함된다.
하기 실시예에서, 본 첨가제 조성물은 방향족 니트로 화합물인 4,6-디니트로-2-sec-부틸페놀(DNBP); 니트록사이드인 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피프리딘-4-올 (또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT)을 포함하고; 본 발명의 아민인 TIPA, Quadrol, THEED, TBA 또는 MEA을 추가적으로 포함하는 조성물이다.
본 발명자는 비교 목적으로, 본 발명의 결과를 (DNBP 및 4HT), 및 트리에탄올아민(TEA), N,N,디sec-부틸-파라-페닐렌 디아민(UOP5), 에틸렌 디아민(EDA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디부틸 아민(DBA), 옥틸 아민, 디프로필 아민(DPA) 및 디에탄올 아민(DEA)을 포함하는 첨가제 조성물과 더 비교하였다.
하기 실시예에서, 약 1 내지 약 25 ppm 의 본 발명의 아민 및 비교 목적의 아민은 약 100, 200, 300, 400, 500, 1000 ppm 의 상기 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 혼합물에 첨가되고, 상기 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 혼합물은 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 및 20:80의 중량비로 포함된다.
실험예 1
튜브(tube) 반응기 내에서 10 g 의 증류된 스티렌을 2 h 동안 120 ℃ 로 가열하여 수행하는 경우의 상기 주요 실험의 결과를, 표 1에 100 ppm 투여량 및 표 2에 200, 300 및 400 ppm 투여량의, 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 및 20:80의 중량비로 포함되고, 1 내지 25 ppm 의 본 발명의 아민 및 비교 목적의 아민이 첨가된, 니트록사이드 및 방향족 니트로 화합물의 혼합물로 제공한다.
표 1 - (DNBP 및 4HT) 및 TIPA, Quadrol, THEED, TBA 또는 MEA을 포함하는 본 첨가제 조성물 Vs. DNBP 및 4HT로 이루어진 선행 기술의 첨가제 조성물; 및 Vs. (비교 목적으로) (DNBP 및 4HT), 및 DPA, TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, 옥틸 아민, 또는 DEA을 포함하는 비교 첨가제 조성물(Comparative Additive Composition).
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에서, 100 ppm 은 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 및 20:80의 다양한 주어진 비율에서 DNBP 및 4 HT 의 활성 용량( active dosage )이고, 1, 2, 5, 10, 20 및 25 ppm 의 선택된 아민은 상기 100 ppm 의 DNBP 및 4 HT 혼합물에 첨가된다.
표 2 - (DNBP 및 4HT), 및 TIPA, Quadrol, THEED, TBA 또는 MEA을 포함하는 본 첨가제 조성물 Vs. DNBP 및 4HT로 이루어진 선행 기술의 첨가제 조성물; 및 Vs. (비교 목적으로) (DNBP 및 4HT), 및 DPA, TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, 옥틸 아민, 또는 DEA을 포함하는 비교 첨가제 조성물.
Figure pct00003
표 2에서, 200, 300 및 400 ppm 은 90:10의 비율에서 DNBP 및 4 HT 의 활성 용량이고, 10, 15 및 20 ppm 의 선택된 아민은 상기 200, 300 및 400 ppm 의 DNBP 및 4HT 혼합물에 첨가된다.
상기 실험 데이터는 DNBP, 4HT 및 TIPA; DNBP, 4HT 및 Quadrol; DNBP, 4HT 및 THEED; DNBP, 4HT 및 TBA; 및 DNBP, 4HT 및 MEA을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물의 상승적(synergistic) 효과, 및 놀라운 예상치 않은 기술적 효과 및 이점이 사실임을 확인시켜준다.
상기 데이터로부터 알 수 있듯이, 각각 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 및 20:80의 중량비로 포함된 DNBP 및 4HT의 혼합물 약 100 ppm 내에 약 1 내지 약 25 ppm 의 TIPA, Quadrol, THEED 또는 TBA의 추가로, DNBP 및 4HT로 이루어진 선행 기술의 첨가제 조성물의 스티렌의 중합을 조절하고 억제하는 효율성은, 놀랍게도 예상외로, 일반적으로 향상된다.
알 수 있듯이, TIPA 또는 Quadrol 또는 THEED 또는 TBA을 첨가하는 경우 선행 기술의 첨가제의 효율성의 향상은 모든 농도에 대해 일반적으로 상당하다. 그러나, Quadrol 또는 THEED 또는 TBA에 대한 효율성의 향상은 TIPA만큼 상당하지는 않고, TBA에 대한 것은 Quadrol 또는 THEED에 관한 것만큼 상당하지는 않다. 따라서, 본 발명에 있어서, TIPA은 가장 바람직한 아민/첨가제이고, Quadrol 및 THEED은 바람직한 아민/첨가제이며, TBA은 선택된 아민/첨가제 중 하나이다.
놀랍게도 예상외로, TIPA 또는 Quadrol 또는 THEED 또는 TBA의 농도의 증가로, 즉 약 20 ppm 이상의 TIPA 또는 Quadrol 또는 THEED 또는 TBA이 DNBP 및 4HT의 혼합물에 첨가될 때, 본 첨가제 조성물의 중합 억제 효율성은 감소하고, 그 원인은 현재 알려져 있지 않다.
상기 데이터로부터 알 수 있듯이, 놀랍게도 예상외로, 100 ppm 의 DNBP 및 4HT의 혼합물; 및 5, 10, 20 및 25 ppm 의 MEA을 포함하는 첨가제 조성물은 일반적으로 효과적이지 않다. 그러나, 200, 300 및 400 ppm 의 DNBP 및 4HT의 혼합물; 및 각각 10, 15 및 20 ppm 의 MEA을 포함하는 첨가제 조성물은 일반적으로 효과적이다. 따라서, 본 발명에 있어서, MEA은 더 높은 양의 DNBP 및 4HT의 혼합물이 이용되는 경우 바람직한 선택 중 하나이다.
상기 데이터로부터 알 수 있듯이, DNBP, 4HT 및 DPA을 포함하는 첨가제 조성물은 선행 기술의 DNBP 및 4HT로 이루어진 첨가제 조성물의 스티렌의 중합을 조절하고 억제하는 효율성의 미미한 향상의 결과만을 가져온다. 따라서, 본 발명에 있어서, DPA은 선택된 아민/첨가제가 아니다.
상기 데이터로부터 알 수 있듯이, TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, 옥틸 아민, DEA을 포함하는 비교 아민은, 놀랍게도 예상외로, 종래 첨가제의 모든 농도에 대하여 DNBP 및 4HT로 이루어진 선행 기술의 첨가제 조성물의 스티렌의 중합을 조절하고 억제하는 효율성의 상당한 감소의 결과를 가져온다. 따라서, 본 발명에 있어서, TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, 옥틸 아민, DEA은 선택된 아민/첨가제가 아니거나, 또는 본 조성물은 이러한 아민 중 어느 것도 포함하지 않는다.
따라서, 상기 실험 데이터 및 그 분석의 관점에서, DNBP, 4HT 및 TIPA; DNBP, 4HT 및 Quadrol; DNBP, 4HT 및 THEED; DNBP, 4HT 및 TBA; 및 DNBP, 4HT 및 MEA을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물만이, 놀랍게도 예상외로, DNBP 및 4HT로 이루어진 선행 기술의 첨가제 조성물의 조절 및 중합 억제 효율성의 향상의 결과를 가져오고, 이러한 발견은 본 조성물의 상승적 효과를 확인시켜 준다.
실험예 2
본 발명의 첨가제 조성물의 상기 예상치 않은 이점의 관점에서, 튜브 반응기 내 지속적인 질소 플로우 하에 10 g 의 증류된 스티렌을 2 h 동안 135 ℃ 로 가열하여, 상기 주요 실험의 실험을 더 수행하였고 그 결과를 표 3에 제공한다.
Figure pct00004
표 3으로부터, (DNBP 및 4HT) 및 TIPA을 포함하는 본 조성물은 효과적이고 심지어 더 높은 투여량 및 더 높은 온도에서도 효율적임을 알 수 있다. 단지 15 ppm 의 TIPA(총 조성물의 2.91%)과, 90:10, 80:20 및 70:30 비율의 DNBP 및 4HT의 혼합물 500 ppm 을 포함하는 본 조성물은 TIPA을 포함하지 않는(without) 선행 기술의 조성물 1000 ppm 과 동일한 스티렌의 중합 조절 및 억제 효율성을 가지며, 이는 본 조성물은 종래 조성물의 투여량의 반(half)으로 동일한 스티렌 중합의 조절 및 억제 효율성을 획득할 수 있으며, 따라서 경제적이고 환경친화적인 이점의 결과를 가져옴을 확인시켜 준다.
표 3으로부터, DNBP 및 4HT로 이루어진 선행 기술의 첨가제 조성물 500 ppm 내 단지 5 ppm(총 조성물의 0.99 %), 10 ppm(총 조성물의 1.96 %), 15 ppm(총 조성물의 2.91 %) 또는 20 ppm(총 조성물의 3.85 %)의 TIPA의 첨가로, 스티렌의 중합은 상당히 감소함을 또한 알 수 있다.
상기 표 3으로부터, 총 조성물에 대하여 단지 0.99 % 내지 3.85 % 의 TIPA의 첨가로, DNBP, 4HT 및 TIPA을 포함하는 본 발명은 선행 기술의 첨가제 조성물의 스티렌의 중합을 조절하고 억제하는 효율성의 연속적인 증가를 증명하며, 즉, % 중합은 90:10 비율의 DNBP 및 4HT에 대하여 3.50 % 로부터 3.01 % 로, 80:20 비율의 DNBP 및 4HT에 대하여 3.04 % 로부터 2.60 % 로, 및 70:30 비율의 DNBP 및 4HT에 대하여 2.48 % 로부터 1.98 % 로 연속적으로 감소함 또한 알 수 있다.
표 3으로부터, 본 조성물이 DNBP 및 4HT, 및 단지 약 1 또는 2 ppm 의 TIPA을 포함하는 경우 선행 기술의 첨가제 조성물과 비교하여 중합체 형성에 있어서 약 1.82 내지 2.67 배의 감소가 있음 또한 알 수 있고, 이것 또한 본 조성물의 상승적 효과를 확인시켜 준다.
이러한 발견 또한 본 조성물의 상승적 효과를 확인시켜 준다.
실험예 3
튜브 반응기 내에서 공기 하에 10 g 의 증류된 스티렌을 2 h 동안 135 ℃ 로 가열하여 수행하는 경우의 상기 주요 실험의 결과를 표 4에 제공한다.
Figure pct00005
표 4로부터, 본 조성물이 효과적이고 심지어 더 높은 투여량, 더 높은 온도 및 공기 하에서도 효율적이며, 표 3의 데이터의 경향이 유지됨을 알 수 있다.
표 4로부터, 500 ppm 의 선행 기술의 첨가제 조성물 내 단지 5 ppm(총 조성물의 0.99 %), 10 ppm(총 조성물의 1.96 %), 15 ppm(총 조성물의 2.91 %) 또는 20 ppm(총 조성물의 3.85 %)의 TIPA의 첨가로, 스티렌의 중합은 상당히 감소함 또한 알 수 있다.
상기 표 4로부터, 총 조성물에 대하여 단지 0.99 % 내지 3.85 % 의 TIPA의 첨가로, DNBP, 4HT 및 TIPA을 포함하는 본 발명은 선행 기술의 첨가제 조성물의 스티렌의 중합을 조절하고 억제하는 효율성의 연속적인 증가를 증명하며, 즉, % 중합은 90:10 비율의 DNBP 및 4HT에 대하여 3.2 % 로부터 2.63 % 로, 80:20 비율의 DNBP 및 4HT에 대하여 1.82 % 로부터 1.10 % 로, 및 70:30 비율의 DNBP 및 4HT에 대하여 1.10 % 로부터 0.53 % 로 연속적으로 감소함 또한 알 수 있다.
표 4로부터, 본 조성물이 DNBP 및 4HT, 및 단지 약 1 또는 2 ppm 의 TIPA을 포함하는 경우 선행 기술의 첨가제 조성물과 비교하여 중합체 형성에 있어서 약 2.15 내지 5.9 배의 감소가 있음 또한 알 수 있고, 이것 또한 본 조성물의 상승적 효과를 확인시켜 준다.
이러한 발견 또한 본 조성물의 상승적 효과를 확인시켜 주고, 본 조성물이 종래 조성물과 동일한 투여량으로 훨씬 나은 스티렌 중합의 조절 및 억제 효율성을 획득할 수 있으며, 따라서 경제적이고 환경친화적인 이점의 결과를 가져옴을 확인시켜 준다.
실험예 4
교반(stirring) 하에 지속적인 질소 플로우를 갖도록 기계적인 교반기가 제공된 둥근 바닥 반응기 내에서 100 g 의 증류된 스티렌을 2 h 동안 120 ℃ 로 가열하여 수행하는 경우의 상기 주요 실험의 결과를 표 5에 제공한다. 본 실험에서, 반응기가 냉각될 때, 2 h 후, 적은 일부의 혼합물을 테스트 튜브에 넣고 10 ℃ 미만으로 냉각한다. 상기 예상치 않은 결과의 확인으로서, 본 실험은 오로지 90:10 및 80:20 비율의 DNBP 및 4HT에 대해서만 수행하였다.
Figure pct00006
상기 표 5로부터, 단지 1 ppm, 2 ppm, 8 ppm 또는 10 ppm 의 TIPA을 90:10 또는 80:20 비율의 DNBP 및 4HT로서, DNBP 및 4HT로 이루어진 선행 기술의 조성물 100 ppm 에 첨가하는 경우, 선행 기술의 첨가제 조성물의 스티렌의 중합을 조절하고 억제하는 효율성은, 놀랍게도 예상외로, 상당히 향상됨을 이해할 수 있다.
표 5로부터, 100 ppm 의 선행 기술의 첨가제 조성물 내 단지 1, 2, 8 또는 10 ppm 의 TIPA의 첨가로, 스티렌의 중합은 상당히 감소됨을 알 수 있고 이는 본 조성물의 상승적 효과를 확인시켜 준다.
표 5로부터, 본 조성물이 DNBP 및 4HT, 및 단지 약 1 또는 2 ppm 의 TIPA을 포함하는 경우 선행 기술의 첨가제 조성물과 비교하여 중합체 형성에 있어서 약 3.18 내지 5.03 배의 감소가 있음 또한 알 수 있고, 이것 또한 본 조성물의 상승적 효과를 확인시켜 준다.
표 5로부터, 선행 기술의 첨가제에 TIPA의 투여량을 증가시키는 것은 스티렌의 중합을 연속적으로 감소시킴 또한 알 수 있다.
실험예 5
기계적인 교반기가 제공된 둥근 바닥 반응기 내에서 100 g 의 증류된 스티렌을 2 h 동안 120 ℃ 로 가열하여 수행하는 경우의 상기 주요 실험의 결과를 표 6에 제공한다. 본 실험에서, 반응기가 냉각될 때, 2 h 후, 적은 일부의 혼합물을 테스트 튜브에 넣고 10 ℃ 미만으로 냉각한다. 나아가, 10 mins 동안 시스템을 통해 N2가 퍼지되고(purged) 그 후에 어떠한 가스 플로우 및 교반 조건(under) 없이 중합을 수행한다.
Figure pct00007
표 6으로부터, 단지 4 ppm 의 TIPA(총 조성물의 3.8 %)과, 90:10 및 80:20 비율의 DNBP 및 4HT의 혼합물 100 ppm 을 포함하는 본 조성물은 TIPA을 포함하지 않는 선행 기술의 조성물 200 ppm 과 동일한 스티렌의 중합 조절 및 억제 효율성을 가짐을 알 수 있고, 이는 본 조성물은 종래 조성물의 투여량의 반으로 동일한 스티렌 중합의 조절 및 억제 효율성을 획득할 수 있으며, 따라서 경제적이고 환경친화적인 이점의 결과를 가져옴을 확인시켜 준다.
유사하게, 단지 2 ppm 의 TIPA(총 조성물의 1.96 %)과, 80:20 비율의 DNBP 및 4HT의 혼합물 100 ppm 을 포함하는 본 조성물은 TIPA을 포함하지 않는 선행 기술의 조성물 200 ppm 과 동일한 스티렌의 중합 조절 및 억제 효율성을 갖는다.
예상외로, 단지 1 ppm 의 TIPA(총 조성물의 0.99 %) 또는 2 ppm 의 TIPA(총 조성물의 1.96 %)과, 70:30 비율의 DNBP 및 4HT의 혼합물 100 ppm 을 포함하는 본 조성물은 TIPA을 포함하지 않는 선행 기술의 조성물 200 ppm (본 조성물의 두 배 투여량)보다 훨씬 나은 스티렌 중합 조절 및 억제 효율성을 갖는다.
표 6으로부터, 1 ppm, 2 ppm 또는 4 ppm 의 TIPA을 90:10 또는 80:20 비율의 DNBP 및 4HT로서, DNBP 및 4HT로 이루어진 선행 기술의 조성물 100 ppm 에 첨가하는 경우, 선행 기술의 첨가제 조성물의 스티렌 중합을 조절하고 억제하는 효율성은, 놀랍게도 예상외로, 연속적으로 향상됨, 즉, % 중합은 4.5 % 로부터 4.0 % 로 또는 2.95 % 로부터 2.62 % 로 감소함 또한 이해할 수 있다.
이러한 발견 또한 본 조성물의 상승적 효과를 확인시켜 준다.
상기 실험적 결과는 현재 제공된 본 조성물이 선행 기술의 조성물보다 훨씬 뛰어나고 따라서 선행 기술의 첨가제 조성물에 비해 기술적 이점 및 놀라운 효과를 가짐을 확인시켜 준다.
본 명세서에서 사용된 용어 "약(about)"은 청구된 발명의 범위를 확장하기 위한 것이나, 본 발명의 기술분야에서 허용 가능한 실험적 오차만을 포함하도록 병합되었다.

Claims (20)

  1. 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물로서,
    (a) 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물; 및
    (b) 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고,
    하나 이상의 (c) 아민을 더 포함하며,
    상기 아민은
    (i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
    (ii) 3차 알킬 아민,
    (iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
    (iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록실 알킬 3차 아민은 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA); N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-디아민(Quadrol); 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3차 알킬 아민은 트리스[N-부틸아민](TBA)인, 아민 기반 첨가제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드록실 알킬 1차 아민은 모노에탄올아민(MEA)인, 아민 기반 첨가제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 및 상기 방향족 니트로 화합물은 약 99:1 내지 약 1:99의 중량비로 포함되는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은:
    a) 약 50 중량% 내지 약 99.5 중량%의 I) 상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물 및 상기 방향족 니트로 화합물의 혼합물; 및
    b) 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 II) 상기 아민을 포함하는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 중량 기준으로, 약 0.01 내지 약 2000 ppm 의 상기 조성물이 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가되는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물은 디-tert-부틸니트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 이들의 유도체; 및 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 디-니트록사이드 및 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물은 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피페리딘-4-올 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물은 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피페리딘-4-올(또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT)인, 아민 기반 첨가제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 니트로 화합물은 니트로기뿐만 아니라 페놀기 또는 그 유도체를 함유하는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 니트로 화합물은 4,6-디니트로-2-sec-부틸페놀(DNBP) 및 4,6-디니트로-오르소 크레졸 또는 4,6-디니트로-2-하이드록시톨루엔(DNOC) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 니트로 화합물은 4,6-디니트로-2-sec-부틸페놀(DNBP)인, 아민 기반 첨가제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 트리에탄올아민(TEA), N,N,디sec-부틸-파라-페닐렌 디아민(UOP5), 에틸렌 디아민(EDA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디부틸 아민(DBA), 옥틸 아민, 디프로필 아민(DPA) 및 디에탄올 아민(DEA)은 포함하지 않는, 아민 기반 첨가제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 아민 기반 첨가제 조성물을 단량체 스트림에 첨가하는 것에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물; 및
    (b) 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고,
    하나 이상의 (c) 아민을 더 포함하며,
    상기 아민은
    (i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
    (ii) 3차 알킬 아민,
    (iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
    (iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단량체 중량 기준으로, 약 0.01 내지 약 2000 ppm 의 상기 조성물이 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가되는, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제 방법.
  17. 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 아민 기반 첨가제 조성물의 이용 방법으로서,
    상기 조성물은
    (a) 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물; 및
    (b) 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하고,
    하나 이상의 (c) 아민을 더 포함하며,
    상기 아민은
    (i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
    (ii) 3차 알킬 아민,
    (iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
    (iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며,
    상기 조성물은 단량체 스트림에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 아민 기반 첨가제 조성물의 이용 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    단량체 중량 기준으로, 약 0.01 내지 약 2000 ppm 의 상기 조성물이 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가되는, 아민 기반 첨가제 조성물의 이용 방법.
  19. 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 조절 및 억제를 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 아민 기반 첨가제 조성물의 제조 방법으로서,
    (A) 하나 이상의 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물 및 하나 이상의 방향족 니트로 화합물을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 니트록사이드(즉, 니트록실) 화합물 및 상기 방향족 니트로 화합물의 혼합물은 하나 이상의 (B) 아민과 더 혼합되며,
    상기 아민은
    (i) 하이드록실 알킬 3차 아민,
    (ii) 3차 알킬 아민,
    (iii) 하이드록실 알킬 1차 아민; 및
    (iv) 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 아민 기반 첨가제 조성물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 하나 이상의 니트록사이드 화합물, 상기 하나 이상의 방향족 니트로 화합물 및 상기 하나 이상의 아민은 개별적으로 혼합되는, 아민 기반 첨가제 조성물의 제조 방법.
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