TW201329043A - 用於控制與抑制苯乙烯之聚合的胺類的添加組合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於基於胺之添加劑組合物，其用於控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，該組合物包含(a)一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)化合物；及(b)一或多種芳族硝基化合物，其特徵在於該組合物進一步包含一或多種(c)胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(ii)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物。在一個實施例中，本發明亦關於使用本發明提供之組合物之方法。在另一個實施例中，本發明亦關於藉由採用本發明提供之組合物來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法。在另一個實施例中，本發明亦關於本發明提供之組合物之製備方法。

Description

用於控制與抑制苯乙烯之聚合的胺類的添加組合物及其使用方法
本發明係關於用於控制及抑制芳族乙烯基單體聚合之基於胺之添加劑組合物，其中芳族乙烯基單體包括苯乙烯。
在一個實施例中，本發明係關於使用基於胺之添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法。
在另一個實施例中，本發明係關於用於控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的基於胺之添加劑組合物的製備方法。
在另一個實施例中，本發明係關於藉由採用基於胺之添加劑組合物來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法。
在加工期間包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合為一個值得關注之問題，因為其會引起不期望之聚合物形成且導致最終產物產量下降並使工藝不經濟。
在此項技術中，已報導使用抑制劑及阻滯劑及其組合來解決包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的問題。
單獨使用抑制劑之問題在於，其需要連續或定期添加，因為一旦其耗盡，則聚合將重新開始。
單獨使用阻滯劑之問題在於，其不會非常有效地將包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合降低至實質上抑制之水準或可接受之抑制水準。
先前技術[US 5,254,760(US'760)]揭示使用包括1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(4HT)之氮氧化物(亦即硝醯基化合物)及包括二硝基-丁基苯酚之芳族硝基化合物的組合[參考摘要第3欄第26-32行；第4欄第1-2、12行]作為聚合抑制劑來抑制乙烯基單體聚合。然而，包括DNBP之芳族硝基化合物需要以較高量使用及/或亦已知其對於人體暴露之毒性性質[參考第1欄第64-68行]。
因此，工業上瞄準其中可將US'760之組合物之組分、尤其DNBP及4HT用量降至最低或降低之添加劑組合物。在降低此等組分消耗方向上之任何努力均將減輕該工業問題。
本發明之需要：
因此，仍需要一種有效添加劑組合物及其使用方法，及其製備方法，及藉由採用該組合物來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合之方法，其中該添加劑組合物不僅適用於實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，而且包含降低或降至最低量之氮氧化物(亦即硝醯基)及芳族硝基化合物。
待由本發明解決之問題：
因此，本發明旨在藉由提供以下來提供一種對上述現有 工業問題之解決方法：有效添加劑組合物及其使用方法，及其製備方法，及藉由採用該組合物來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合之方法，其中該添加劑組合物不僅適用於實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，而且包含降低或降至最低量之氮氧化物(亦即硝醯基)及芳族硝基化合物。
本發明之目標：
因此，本發明之主要目標在於提供一種有效添加劑組合物及其使用方法，及其製備方法，及藉由採用該組合物來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合之方法，其中該添加劑組合物不僅適用於實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，而且包含降低或降至最低量之氮氧化物(亦即硝醯基)及芳族硝基化合物。
本發明之一目標亦在於提供一種有效添加劑組合物及其使用方法，及其製備方法，及藉由採用該組合物來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合之方法，其中該添加劑組合物不僅適用於實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，而且與先前技術添加劑用量相比，需要相對較低用量，且達到相同或更佳可接受之苯乙烯聚合控制及抑制水準。
本發明之一目標亦在於提供一種有效的基於胺之添加劑組合物及其使用方法，及其製備方法，及藉由採用該基於胺之添加劑組合物來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法，其中該基於胺之添加劑組合物不僅適用於實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，而且與先 前技術添加劑用量相比，需要相對較低用量，且達到相同或更佳可接受之苯乙烯聚合控制及抑制水準，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(ii)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物。
本發明尤其旨在提供一種有效的基於胺之添加劑組合物及其使用方法，及其製備方法，及藉由採用該基於胺之添加劑組合物來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法，其中該基於胺之添加劑組合物不僅適用於實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，而且包含降低或降至最低量之氮氧化物(亦即硝醯基)及芳族硝基化合物，且與先前技術添加劑用量相比，需要相對較低用量，且達到相同或更佳可接受之包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合控制及抑制水準，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(ii)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物，且因此，本發明組合物不僅為經濟的，而且為環境友好的。
本發明亦旨在藉由進一步包含一或多種胺來提高包含氮氧化物(亦即硝醯基)及芳族硝基化合物之添加劑組合物在較高溫度下及在空氣存在下之性能。
本發明之其他目標及優勢將由以下描述在結合實例閱讀時變得更明顯，該等實例並不意欲限制本發明之範疇。
為了解決上述先前技術問題且實現上述本發明目標，本發明人已發現，當脂族胺添加至包含氮氧化物(亦即硝醯基)及芳族硝基化合物之組合物中時，則不僅實質上提高氮氧化物及芳族硝基化合物之聚合控制及抑制效率，而且亦在實質上降低用量之氮氧化物及芳族硝基化合物、實質上降低用量之組合物下，驚人且意外地將包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合控制及抑制至可接受之水準，且使得組合物經濟以及環境友好。
為了解決上述先前技術問題且實現上述本發明目標，本發明人已發現當將選自包含以下之群之胺：(i)羥基烷基三級胺；(ii)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物，添加至包含以下之組合物中時：- 一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)；及- 一或多種芳族硝基化合物，
則不僅實質上提高氮氧化物及芳族硝基化合物之聚合控制及抑制效率，而且亦在實質上降低用量之氮氧化物及芳族硝基化合物下及在實質上降低用量之包含該等胺之該組合物 下，驚人且意外地將包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合控制及抑制至可接受之水準，使得組合物經濟以及環境友好。
因此，本發明係關於用以控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的基於胺之添加劑組合物，該組合物包含一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)及一或多種芳族硝基化合物，其特徵在於其進一步包含一或多種脂族胺。
因此，特定言之，本發明係關於用於控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的基於胺之添加劑組合物，該組合物包含：(a)一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)化合物；及(b)一或多種芳族硝基化合物，其特徵在於該組合物進一步包含一或多種：(c)胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(ii)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物。
根據本發明，胺為脂族三級胺，其在三級胺之烷基鏈中含有一或多個羥基，較佳地，其在三級胺之烷基鏈中含有三個羥基，更佳地，羥基為羥烷基。
因此，根據本發明之最佳實施例，含有三個羥基之脂族三級胺為三異丙醇胺或參(2-羥丙基)胺(TIPA)。
根據本發明，羥基烷基三級胺係選自由以下組成之群：參(2-羥丙基)胺(TIPA)；N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二 胺)(Quadrol®)；及N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺)(THEED)。
可注意到，Quadrol®亦可稱為丙氧基化乙二胺(PED)或肆(2-羥丙基)乙二胺，且用於本發明中之一者包括以商標Quadrol 204®自BASF原樣獲得者。
根據本發明之一個實施例，第三烷基胺為參[N-丁胺](TBA)。
根據本發明之另一個實施例，羥基烷基一級胺為單乙醇胺(MEA)。
已發現，當本發明之組合物包含一或多種上述胺時，氮氧化物及芳族硝基化合物控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合之效率驚人且意外地實質上提高至可接受之水準，同時氮氧化物及芳族硝基化合物之用量實質上降低，從而使本發明之組合物相對更經濟且環境友好。
根據本發明之一個實施例，將本發明之組合物以按含有包括苯乙烯之芳族乙烯基單體之流之重量計自約0.01 ppm至約2000 ppm、較佳自約1 ppm至約2000 ppm變化的量添加至包括苯乙烯之單體流中。
根據本發明之一個實施例，氮氧化物(亦即硝醯基)與芳族硝基化合物以按重量計自約99：1至約1：99變化之比率取用。
根據本發明之一個實施例，組合物包含：a)約50至約99.5重量%之I)該等氮氧化物(亦即硝醯基)化合物與該等芳族硝基化合物之混合物；及b)約0.5至約50重量%之II)該等胺。
根據本發明之一個實施例，氮氧化物(或硝醯基)化合物係 選自包含以下之群：二-第三丁基硝醯基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮及其衍生物；及二-氮氧化物及衍生物，其包含雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯、雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；及其混合物。
根據本發明之一個較佳實施例，氮氧化物(或硝醯基)化合物係選自包含以下之群：雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；及1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)；及其混合物。
根據本發明之一個較佳實施例，氮氧化物(或硝醯基)化合物為1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)。
根據本發明之一個較佳實施例，芳族硝基化合物含有酚基或其衍生物以及硝基。
根據本發明之一個較佳實施例，芳族硝基化合物係選自包含以下之群：4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)；及4,6-二硝基-鄰甲酚或4,6-二硝基-2-羥基甲苯(DNOC)；及其混合物。
根據本發明之一個較佳實施例，芳族硝基化合物為4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)。
因此，在另一個實施例中，本發明亦關於使用本文所述之本發明基於胺之添加劑組合物(整體提及其)來控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法，其中包含包括 苯乙烯之芳族乙烯基單體之流經包含一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)及一或多種芳族硝基化合物之該組合物處理，該組合物之特徵在於其進一步包含一或多種脂族胺。
特定言之，在另一個實施例中，本發明亦關於一種使用本文所述之本發明基於胺之添加劑組合物(整體提及其)控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法，其中該組合物包含：(a)一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)化合物；及(b)一或多種芳族硝基化合物，其特徵在於該組合物進一步包含一或多種：(c)胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(i)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物，且將該組合物添加至單體流中。
根據本發明之一個實施例，本發明基於胺之添加劑組合物之使用方法包含將按單體之重量計約0.01 ppm至約2000 ppm、較佳約1 ppm至約2000 ppm之該組合物添加至包括苯乙烯之芳族乙烯基單體流中。
可注意到，本文所述之本發明組合物(整體提及其)之所有特徵均視為已包括在使用該本發明基於胺之添加劑組合物之本發明方法內。
因此，在另一個實施例中，本發明亦關於控制及抑制包 括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法，其係藉由採用或添加本文所述之本發明基於胺之添加劑組合物(整體提及其)至包括苯乙烯之芳族乙烯基單體流中，其中包含包括苯乙烯之芳族乙烯基單體之流經包含一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)及一或多種芳族硝基化合物之組合物處理，該組合物之特徵在於其進一步包含一或多種脂族胺。
特定言之，在另一個實施例中，本發明亦關於一種控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法，其係藉由採用或添加本文所述之本發明基於胺之添加劑組合物(整體提及其)至包括苯乙烯之芳族乙烯基單體流中，其中包含包括苯乙烯之芳族乙烯基單體之流經包含以下之該基於胺之添加劑組合物處理：(a)一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)化合物；及(b)一或多種芳族硝基化合物，其特徵在於該組合物進一步包含一或多種：(c)胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(i)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物。
根據本發明之一個實施例，藉由採用該本發明基於胺之添加劑組合物來控制及抑制聚合之方法包含將按單體之重量計約0.01 ppm至約2000 ppm、較佳約1 ppm至約2000 ppm之該組合物添加至包括苯乙烯之芳族乙烯基單體流中。
應注意，本文所述之本發明組合物(整體提及其)之所有特徵均視為已包括在藉由採用該本發明基於胺之添加劑組合物來控制及抑制聚合之本發明方法內。
根據本發明之一個實施例，可將本發明之組合物在含有芳族乙烯基單體之流進入加工系統之前或在該流已進入加工系統之後與流混合，但較佳將該組合物在含有芳族乙烯基單體之流的加工開始之前添加至流中以避免芳族乙烯基單體聚合。
根據本發明之一個實施例，本發明之組合物可在寬溫度範圍(包括50℃至180℃)內、較佳在60℃至180℃之範圍內使用。
本發明之組合物可藉由製備組合物之任何已知方式製備。
因此，在另一個實施例中，本發明亦關於製備用於控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的本文所述之本發明基於胺之添加劑組合物(整體提及其)的方法，其中首先將一或多種氮氧化物與一或多種芳族硝基化合物混合，且隨後，將一或多種該等胺添加至該等氮氧化物與芳族硝基化合物之混合物中。
特定言之，在另一個實施例中，本發明亦關於一種製備用於控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的本文所述之本發明基於胺之添加劑組合物(整體提及其)的方法，其中該方法包含：(A)將一或多種該等氮氧化物(亦即硝醯基)化合物與一或多種該等芳族硝基化合物混合， 其特徵在於該等氮氧化物(亦即硝醯基)化合物與該等芳族硝基化合物之該混合物進一步與一或多種以下物質混合：(B)該等胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(i)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物。
在另一個實施例中，藉由個別地或以任何可能之組合將一或多種氮氧化物化合物、一或多種芳族硝基化合物及一或多種該等胺混合來製備本發明之組合物。
應注意，本文所述之本發明組合物(整體提及其)之所有特徵均視為已包括在製備該本發明基於胺之添加劑組合物之本發明方法內。
在一個實施例中，本發明人已發現，當將三乙醇胺(TEA)、N,N-二第二丁基-對苯二胺(UOP5)、乙二胺(EDA)、四乙烯戊胺(TEPA)、二丁胺(DBA)、辛胺、二丙胺(DPA)或二乙醇胺(DEA)之胺中的任一者添加至包含DNBP及4HT之先前技術添加劑組合物中時，則對於先前技術所有濃度的添加劑，驚人且意外地，此等胺均實質上降低先前技術添加劑組合物控制及抑制苯乙烯聚合之效率。因此，根據本發明，TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺、DEA並非選定的胺/添加劑，或本發明之組合物不包含此等胺中之任一者。
現藉助於以下實例描述本發明，該等實例並不意欲限制 本發明之範疇，而是併入以說明進行本發明之模式及最佳模式。
實驗
主實驗：
在以下實驗中，將所秤量之蒸餾苯乙烯及添加劑取用於配備有溫度計及氮氣或空氣入口及出口之反應器(管式反應器或圓底反應器)中。維持足夠N2或空氣流以確保適當攪動。在連續氮氣或空氣流下將反應器之內含物加熱至選定溫度(120℃或135℃)，歷時選定之持續時間(約2小時)。在該選定之持續時間後，反應器藉由浸入碎冰中冷卻至低於10℃。隨後將反應器之內容物傾入含有甲醇(甲醇沈澱)之燒杯中。過濾所獲得之沈澱物，乾燥以移除甲醇，且秤重。近似地，對於約1.5-2 g冷聚合混合物，使用約80 g甲醇使苯乙烯溶液中形成之聚合物沈澱。在下表中將沈澱物重量報導為所形成之聚合物%。
可注意到，苯乙烯在用以移除穩定劑之前經純化。
在以下實例中，先前技術添加劑組合物為包含芳族硝基化合物及氮氧化物化合物之組合物，其中芳族硝基化合物為4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)；且氮氧化物化合物為1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)，將其以約100、200、300、400、500、1000 ppm之量按多種重量比取用：90：10[稱為DNBP：4HT(90：10)]、80：20[稱為DNBP：4HT(80：20)]、70：30[稱為DNBP：4HT(70：30)]、50：50[稱為DNBP：4HT(50：50)]、30：70[稱為DNBP：4HT(30：70)]及20：80[稱為DNBP：4HT(20：80)]。
在以下實例中，本發明之添加劑組合物包含4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)為芳族硝基化合物，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)為氮氧化物(DNBP及4HT)，且另外包含TIPA、Quadrol、THEED、TBA或MEA為本發明之胺。
本發明人進一步將本發明組合物與出於比較目的、包含(DNBP及4HT)及三乙醇胺(TEA)、N,N-二第二丁基-對苯二胺(UOP5)、乙二胺(EDA)、四乙烯戊胺(TEPA)、二丁胺(DBA)、辛胺、二丙胺(DPA)或二乙醇胺(DEA)之添加劑組合物的結果進行比較。
在以下實例中，將約1至約25 ppm之本發明胺及出於比較目的之胺添加至約100、200、300、400、500、1000 ppm之以上氮氧化物與芳族硝基化合物的該混合物中，其中該氮氧化物與芳族硝基化合物之混合物係以90：10、80：20、70：30、50：50、30：70及20：80之重量比取用。
實驗1-
對於100 ppm用量的以90：10、80：20、70：30、50：50、30：70及20：80之重量比取用的氮氧化物與芳族硝基化合物之混合物，在管式反應器中，用10 g蒸餾苯乙烯，加熱至120℃，持續2小時進行以上主實驗之結果提供於表I，且對於200、300及400 ppm用量，提供於表II，其中已添加1至25 ppm之本發明胺及出於比較目的之胺。
表I-包含(DNBP及4HT)及TIPA、Quadrol、THEED、TBA或MEA之本發明添加劑組合物對比由DNBP及4HT組 成之先前技術添加劑組合物；及對比包含(DNBP及4HT)及DPA、TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺或DEA之比較的添加劑組合物(出於比較目的)。
在表I中，100 ppm為90：10、80：20、70：30、50：50、30：70及20：80之多種給定比率的DNBP與4HT之活性用量，且將1、2、5、10、20及25 ppm之選定胺添加至該100 ppm之DNBP與4HT之混合物中。
表II-包含(DNBP及4HT)及TIPA、Quadrol、THEED、TBA或MEA之本發明添加劑組合物對比由DNBP及4HT組成之先前技術添加劑；及對比包含(DNBP及4HT)及DPA、TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺或DEA之比較添加劑組合物(出於比較目的)。
在表II中，200、300及400 ppm為90：10比率之DNBP與4HT之活性用量，且將10、15反20 ppm之選定胺添加至該200、300及400 ppm之DNBP與4HT的混合物中。
以上實驗資料證實包含以下之本發明添加劑組合物之協同作用及驚人且意外之技術作用及優勢：DNBP、4HT及TIPA；DNBP、4HT及Quadrol；DNBP、4HT及THEED；DNBP、4HT及TBA；以及DNBP、4HT及MEA。
可自以上資料看出，在將約1至約25 ppm之TIPA、Quadrol、THEED或TBA添加至約100 ppm分別以90：10、80：20、70：30、50：50、30：70及20：80重量比取用之DNBP與4HT之混合物中時，由DNBP及4HT組成之先前技術添加劑組合物控制及抑制苯乙烯聚合之效率驚人且意外地一般得到提高。
可看出，對於所有濃度，在添加TIPA或Quadrol或THEED或TBA時先前技術添加劑效率之提高一般均為實質上的。然而，Quadrol或THEED或TBA之效率提高不如TIPA大，且TBA不如Quadrol或THEED大。因此，根據本發明，TIPA為最佳胺/添加劑，且Quadrol及THEED為較佳胺/添加劑，且TBA為一種選定胺/添加劑。
可注意到，驚人且意外地，隨著TIPA或Quadrol或THEED或TBA濃度升高，亦即當將約20 ppm或20 ppm以上之TIPA或Quadrol或THEED或TBA添加至DNBP與4HT之混合物中時，本發明添加劑組合物之聚合抑制效率降低，其原因目 前不得而知。
可自以上資料看出，驚人且意外地，包含100 ppm之DNBP與4HT之混合物以及5、10、20及25 ppm之MEA的添加劑組合物一般無效。然而，包含200、300及400 ppm之DNBP與4HT之混合物及對應地10、15及20 ppm之MEA的添加劑組合物一般非常有效。因此，根據本發明，當採用較高量之DNBP與4HT之混合物時，MEA為較佳選擇之一。
如可自以上資料看出，包含DNBP、4HT及DPA之添加劑組合物僅略微提高由DNBP及4HT組成之先前技術添加劑組合物控制及抑制苯乙烯聚合之效率。因此，根據本發明，DPA不為選定之胺/添加劑。
如可自以上資料看出，對於先前技術添加劑之所有濃度，包括TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺、DEA之比較胺驚人且意外地均實質上降低由DNBP及4HT組成之先前技術添加劑組合物控制及抑制苯乙烯聚合之效率。因此，根據本發明，TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺、DEA不為選定之胺/添加劑，或本發明之組合物不包含此等胺中之任一者。
因此，鑒於以上實驗資料及其分析，可推斷，僅包含以下之本發明添加劑組合物驚人且意外地提高由DNBP及4HT組成之先前技術添加劑組合物之控制及聚合抑制效率：DNBP、4HT及TIPA；DNBP、4HT及Quadrol；DNBP、4HT及THEED；DNBP、4HT及TBA；以及DNBP、4HT及MEA，且此等發現證實本發明組合物之協同作用。
實驗2-
鑒於本發明添加劑組合物之以上意外之優勢，在管式反應器中，在連續氮氣流下，用10 g蒸餾苯乙烯，加熱至135℃，持續2小時來進行以上主實驗之進一步實驗，且其結果提供於表III中。
可自表III看出，包含(DNBP及4HT)及TIPA之本發明組合物為有效的且即使在較高用量及較高溫度下亦為有效的。包含500 ppm呈90：10、80：20及70：30比率的DNBP與4HT之混合物以及僅15 ppm TIPA(總組合物之2.91%)的本發明組合物具有與1000 ppm不具有TIPA之先前技術組合物相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率，此證實本發明之組合物能夠達到與一半用量之先前技術組合物相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率，從而產生經濟及環境效益。
亦可自表III看出，僅僅在5 ppm(總組合物之0.99%)、10 ppm(總組合物之1.96%)、15 ppm(總組合物之2.91%)或20 ppm(總組合物之3.85%)TIPA添加至500 ppm由DNBP及4HT組成之先前技術添加劑組合物中時，苯乙烯聚合實質上減少。
亦可自上表III看出，僅僅在添加佔總組合物之0.99%至 3.85%之TIPA下，包含DNBP、4HT及TIPA之本發明組合物顯示連續提高先前技術添加劑組合物控制及抑制苯乙烯聚合之效率，即對於90：10比率之DNBP及4HT，聚合%自3.50%連續降低至3.01%，對於80：20比率之DNBP及4HT，自3.04%連續降低至2.60%，且對於70：30比率之DNBP及4HT，自2.48%連續降低至1.98%。
亦可自表III看出，與先前技術添加劑組合物相比，當本發明組合物包含DNBP及4HT及僅約1或2 ppm之TIPA時，聚合物形成約有1.82至2.67倍減少，此亦證實本發明組合物之協同作用。
此等發現亦證實本發明組合物之協同作用。
實驗3-
當在管式反應器中，在空氣下，用10 g蒸餾苯乙烯，加熱至135℃，持續2小時進行以上主實驗時之結果提供於表IV中。
可自表IV看出，本發明之組合物為有效的且即使在較高用量、較高溫度下及在空氣下亦為有效的，且維持表III中之資料趨勢。
亦可自表IV看出，僅僅在將5 ppm(總組合物之0.99%)、10 ppm(總組合物之1.96%)、15 ppm(總組合物之2.91%)或20 ppm(總組合物之3.85%)之TIPA添加至500 ppm之先前技術添加劑組合物中時，苯乙烯聚合實質上減少。
亦可自上表IV看出，僅僅在添加佔總組合物之0.99%至3.85%之TIPA下，包含DNBP、4HT及TIPA之本發明組合物顯示連續提高先前技術添加劑組合物控制及抑制苯乙烯聚合之效率，即對於90：10比率之DNBP及4HT，聚合%自3.2%連續降低至2.63%，對於80：20比率之DNBP及4HT，自1.82%連續降低至1.10%，且對於70：30比率之DNBP及4HT，自1.10%連續降低至0.53%。
亦可自表IV看出，如與先前技術添加劑組合物相比，當本發明組合物包含DNBP及4HT及僅約1或2 ppm之TIPA時，聚合物形成約有2.15至5.9倍減少，此亦證實本發明組合物之協同作用。
此等發現亦證實本發明組合物之協同作用；且本發明組合物在相同用量之先前技術組合物下能夠實現好得多的控制及抑制苯乙烯聚合效率，從而產生經濟及環境效益。
實驗4-
當在圓底反應器中，用100 g蒸餾苯乙烯，且反應器裝備有機械攪拌器以在攪拌下具有連續氮氣流，加熱至120℃，持續2小時進行以上主實驗時之結果提供於表V中。在此實驗中，2小時之後，當反應器冷卻時，將小部分混合物取於試管中且冷卻至低於10℃。在證實以上意外之結果時，僅對90：10及80：20比率之DNBP與4HT進行此實驗。
自上表V瞭解到，當將僅1 ppm、2 ppm、8 ppm或10 ppm之TIPA添加至由DNBP及4HT以90：10或80：20之DNBP與4HT比率組成之100 ppm先前技術組合物中時，先前技術添加劑組合物控制及抑制苯乙烯聚合之效率驚人且意外地實質上提高。
可自表V看出，僅在將1、2、8或10 ppm之TIPA添加至100 ppm之先前技術添加劑組合物中時，苯乙烯聚合實質上減少，此證實本發明組合物之協同作用。
亦可自表V看出，與先前技術添加劑組合物相比，當本發明組合物包含DNBP及4HT及僅約1或2 ppm之TIPA時，聚合物形成約有3.18至5.03倍減少，此亦證實本發明組合物之協同作用。
亦可自上表V看出，增加先前技術添加劑之TIPA用量連續降低苯乙烯聚合。
實驗5-
當在圓底反應器中，用100 g蒸餾苯乙烯，且反應器裝備有機械攪拌器，加熱至120℃，持續2小時進行以上主實驗時之結果提供於表VI中。在此實驗中，2小時之後，當反應器冷卻時，將小部分混合物取於試管中且冷卻至低於10℃。另 外，N2吹掃穿過系統10分鐘，且此後，在無任何氣流下且在攪拌下進行聚合。
可自表VI看出，包含100 ppm呈90：10及80：20比率之DNBP與4HT之混合物以及僅4 ppm之TIPA(總組合物之3.8%)的本發明組合物具有與200 ppm不具有TIPA之先前技術組合物相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率，此證實本發明組合物能夠實現與一半用量之先前技術組合物相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率，從而產生經濟及環境效益。
類似地，包含100 ppm呈80：20比率之DNBP與4HT之混合物與僅2 ppm之TIPA(總組合物之1.96%)的本發明組合物具有與200 ppm不具有TIPA之先前技術組合物相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率。
意外地，包含100 ppm呈70：30比率之DNBP與4HT之混合物以及僅1 ppm TIPA(總組合物之0.99%)或2 ppm TIPA(總組合物之1.96%)的本發明組合物具有比200 ppm(本發明組合物用量兩倍)不具有TIPA之先前技術組合物好得多的控制及抑制苯乙烯聚合效率。
亦自以上表VI瞭解到，當將僅1 ppm、2 ppm或4 ppm之TIPA添加至100 ppm由DNBP及4HT以90：10或80：20之 DNBP與4HT比率組成之先前技術組合物中時，先前技術添加劑組合物控制及抑制苯乙烯聚合之效率驚人且意外地連續提高，亦即聚合%自4.5%降低至4.0%或自2.95%降低至2.62%。
此等發現亦證實本發明組合物之協同作用。
以上實驗結果證實，本發明提供之組合物遠優於先前技術組合物，因此具有優於先前技術添加劑組合物之技術優勢及驚人作用。
可注意到，如本文採用之術語「約」並不意欲放大所主張之本發明之範疇，而是僅僅併入以包括技術領域中可允許之實驗誤差。

Claims (20)

  1. 一種基於胺之添加劑組合物，其用於控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，該組合物包含：(a)一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)化合物；及(b)一或多種芳族硝基化合物，其特徵在於該組合物進一步包含一或多種：(c)胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(ii)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物。
  2. 如請求項1之添加劑組合物，其中該羥基烷基三級胺係選自由以下組成之群：參(2-羥丙基)胺(TIPA)；N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺)(Quadrol)；及N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺)(THEED)。
  3. 如請求項1或2之添加劑組合物，其中該第三烷基胺為參[N-丁胺](TBA)。
  4. 如請求項1至3中任一項之添加劑組合物，其中該羥基烷基一級胺為單乙醇胺(MEA)。
  5. 如請求項1至4中任一項之基於胺之添加劑組合物，其中該等氮氧化物(亦即硝醯基)及該等芳族硝基化合物以按重量計自約99：1至約1：99變化之比率取用。
  6. 如請求項1至5中任一項之添加劑組合物，其中該組合物包含： a)約50至約99.5重量%之I)該等氮氧化物(亦即硝醯基)化合物與該等芳族硝基化合物之混合物；及b)約0.5至約50重量%之II)該等胺。
  7. 如請求項1至6中任一項之添加劑組合物，其中將按單體重量計約0.01至約2000 ppm之該組合物添加至芳族乙烯基單體流中。
  8. 如請求項1至7中任一項之添加劑組合物，其中該氮氧化物(亦即硝醯基)化合物係選自包含以下之群：二-第三丁基硝醯基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮及其衍生物；及二-氮氧化物及衍生物，其包含雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯、雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；及其混合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之添加劑組合物，其中該氮氧化物(亦即硝醯基)化合物係選自包含以下之群：雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；及1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(或4Hydroxy Tempo或4-HT)；及其混合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之添加劑組合物，其中該氮氧化物(亦即硝醯基)化合物為1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)。
  11. 如請求項1至10中任一項之添加劑組合物，其中該芳族硝基化合物含有酚基或其衍生物以及硝基。
  12. 如請求項1至11中任一項之添加劑組合物，其中該芳族 硝基化合物係選自包含以下之群：4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)；及4,6-二硝基-鄰甲酚或4,6-二硝基-2-羥基甲苯(DNOC)；及其混合物。
  13. 如請求項1至12中任一項之添加劑組合物，其中該芳族硝基化合物為4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)。
  14. 如請求項1至13中任一項之添加劑組合物，其中該組合物不包含三乙醇胺(TEA)、N,N-二第二丁基-對苯二胺(UOP5)、乙二胺(EDA)、四乙烯戊胺(TEPA)、二丁胺(DBA)、辛胺、二丙胺(DPA)及二乙醇胺(DEA)。
  15. 一種控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合的方法，其係藉由將如前述請求項1至14中任一項之基於胺之添加劑組合物添加至單體流中，其中該組合物包含：(a)一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)化合物；及(b)一或多種芳族硝基化合物，其特徵在於該組合物進一步包含一或多種：(c)胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(i)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物。
  16. 如請求項15之方法，其中將按單體重量計約0.01至約2000 ppm之該組合物添加至芳族乙烯基單體流中。
  17. 一種使用如前述請求項1至14中任一項之基於胺之添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚 合的方法，其中該組合物包含：(a)一或多種氮氧化物(亦即硝醯基)化合物；及(b)一或多種芳族硝基化合物，其特徵在於該組合物進一步包含一或多種：(c)胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(i)第三烷基胺；(iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物，且將該組合物添加至單體流中。
  18. 如請求項17之方法，其中將按單體重量計約0.01至約2000 ppm之該組合物添加至芳族乙烯基單體流中。
  19. 一種製備如前述請求項1至14中任一項之基於胺之添加劑組合物的方法，該組合物用於控制及抑制包括苯乙烯之芳族乙烯基單體聚合，其中該方法包含：(A)將一或多種該等氮氧化物(亦即硝醯基)化合物及一或多種該等芳族硝基化合物混合，其特徵在於該等氮氧化物(亦即硝醯基)化合物與該等芳族硝基化合物之該混合物進一步與一或多種以下物質混合：(B)該等胺，其中該胺係選自包含以下之群：(i)羥基烷基三級胺；(i)第三烷基胺； (iii)羥基烷基一級胺；及(iv)其混合物。
  20. 如請求項19之方法，其中將該一或多種氮氧化物化合物、該一或多種芳族硝基化合物及該一或多種胺個別地混合。
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