JP2014533774A

JP2014533774A - スチレン重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物、及びそれを使用する方法

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Publication number: JP2014533774A
Application number: JP2014544049A
Authority: JP
Inventors: サブラマニヤム，マヘッシ
Original assignee: Dorf Ketal Chemicals India Pvt Ltd
Current assignee: Dorf Ketal Chemicals India Pvt Ltd
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-12-15
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN103946186A; AU2012360006A1; MX337515B; US20140316172A1; TWI580672B; US9334445B2; CA2857384A1; PL2785669T3; CN103946186B; RU2014126228A; MX2014006405A; WO2013098846A4; MY167438A; PH12014501143A1; ES2564753T3; WO2013098846A1; RU2612507C2; JP5946541B2; BR112014012937B1; EP2785669A1

Abstract

本発明は、（ａ）１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物；及び（ｂ）１個以上の芳香族ニトロ化合物を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物であって、前記組成物はさらに１個以上の（ｃ）アミン類を有することを特徴とし、前記アミン類は、（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、（ｉｉ）第３アルキルアミン、（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び（ｉｖ）これらの混合物を有するグループから選択される、添加剤組成物に係る。一実施形態において本発明はまた、本発明の組成物を使用する方法に係る。別の実施形態において本発明はまた、本発明の組成物を使用することにより、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法に係る。さらに別の実施形態において本発明はまた、本発明の組成物を製造する方法に係る。

Description

発明の分野：
本発明は、芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物に関する。芳香族ビニルモノマーはスチレンを包含する。

一実施形態において、本発明はスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物を使用する方法に関する。

別の実施形態において、本発明はスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物を製造する方法に関する。

さらに別の実施形態において、本発明はアミン系添加剤組成物を利用することにより、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法に関する。

発明の背景：
処理中のスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合は、関心事項である。なぜならば芳香族ビニルモノマーの重合は意図しないポリマーの形成を引き起こし、最終生成物の歩留まりの損失をもたらし、プロセスを非効率にするからである。

当該技術において、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の問題を克服するため、阻害剤及び遅延剤、並びにそれらの組み合わせの使用が報告されている。

阻害剤単独を使用する問題は、阻害剤は継続的にもしくは一定間隔で添加しなければならないということである。なぜならばいったん阻害剤が消費されると、重合が再び開始するからである。

遅延剤単独を使用する問題は、遅延剤はスチレンをはじめとする芳香族モノマーの重合を実質的な阻害のレベルまでもしくは阻害の許容可能なレベルまで減らすのにあまり有効でないことである。

先行技術は（ＵＳ５，２５４，７６０（ＵＳ’７６０））は、１−オキシル−重合阻害剤として、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（４ＨＴ）をはじめとするニトロオキシド化合物（即ちニトロキシル化合物）、及びジニトロ−ブチルフェノールをはじめとする芳香族ニトロ化合物の組み合わせを使用する、ビニルモノマーの重合阻害を開示する（要約、第３欄、２６乃至３２行目；第４欄、１乃至２行目、１２行目）。しかしながら、ＤＮＢＰをはじめとする前記芳香族ニトロ化合物は、より大量に使用すべきものであり、及び／又は人体曝露に関するこれらの毒性についても知られている（第１欄、６４乃至４８行目）。

したがって、当該産業は、ＵＳ’７６０の組成物の成分、特にＤＮＢＰ及び４ＨＴの用量を最小化もしくは減らせる添加剤組成物を狙っている。これらの成分の消費を下げる方向のいかなる努力も、産業の問題を緩和することになる。
発明の必要性：
したがって、効果的な添加剤組成物及びそれを使用する方法、その製造方法、及び前記組成物を利用することによりスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法の必要性が依然として存在する。ここで、前記添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、ニトロオキシド類（即ちニトロキシル類）及び芳香族ニトロ化合物の低下したもしくは最小化した量を有する。

米国特許ＵＳ５，２５４，７６０号明細書

本発明により解決すべき課題：
従って、効果的な添加剤組成物及びそれを使用する方法、並びにその製造方法及び前記組成物を使用することによるスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することにより、本発明は、上に記載した既存の産業の問題に対する解決策を提供することを目的とする。ここで前記添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、ニトロオキシド類（即ちニトロキシル類）及び芳香族ニトロ化合物の低下したもしくは最小化した量を有する。

本発明の目的：
従って、本発明の主たる目的は、効果的な添加剤組成物及びそれを使用する方法、並びにその製造方法及び前記組成物を使用することによるスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することである。ここで前記添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、ニトロオキシド類（即ちニトロキシル類）及び芳香族ニトロ化合物の低下したもしくは最小化した量を有する。

これも本発明の一目的であるが、それは効果的な添加剤組成物及びそれを使用する方法、並びにその製造方法及び前記組成物を使用することによるスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することである。ここでの前記添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、スチレン重合の制御及び阻害について同等以上の許容可能なレベルを達成するため、先行技術添加剤の添加量と比べて比較的低い添加量を必要とする。

これも本発明の一目的であるが、それは効果的なアミン系添加剤組成物及びそれを使用する方法、並びにその製造方法及び前記アミン系添加剤組成物を使用することによるスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することである。ここでの前記アミン系添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、スチレン重合の制御及び阻害について同等以上の許容可能なレベルを達成するため、先行技術添加剤の添加量と比べて比較的低い添加量を必要とし、及び前記アミンは：
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択される。

本発明は特に、効果的なアミン系添加剤組成物及びそれを使用する方法、並びにその製造方法及び前記アミン系添加剤組成物を使用することによるスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することを目的とする。ここでの前記アミン系添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、ニトロオキシド類（即ちニトロキシル類）及び芳香族ニトロ化合物の低下したもしくは最小化した量を有し、及びスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の制御及び阻害について同等以上の許容可能なレベルを達成するため、先行技術添加剤の添加量と比べて比較的低い添加量を必要とし、及び前記アミンは：
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択され、従って本発明の組成物は経済的であるだけでなく、環境に優しい。

本発明はまた、１種以上のアミンをさらに有することにより、高温における及び空気の存在下、ニトロオキシド類（即ちニトロキシル類）及び芳香族ニトロ化合物を有する添加剤組成物の性能を改善することを目的とする。

本発明の他の目的及び利点は、実施例と合わせて読むことにより以下の記載からより明らかになるであろう。実施例は本発明の範囲を限定することを意図していない。

本発明の説明及び好ましい実施形態：
先行技術の上記の問題を克服すること、及び本発明の上記の課題を達成することを目的として、本発明者は、ある脂肪族アミンをニトロオキシド類（即ちニトロキシル類）及び芳香族ニトロ化合物を有する組成物に添加すると、ニトロオキシド類及び芳香族ニトロ化合物の重合制御及び阻害効率が実質的に向上するだけでなく、驚くべき且つ意外にも、ニトロオキシド類及び芳香族ニトロ化合物の実質的に低下した添加量において、組成物の実質的に低下した添加量において、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合が許容可能なレベルまで制御及び阻害されること、及びそのことは組成物を経済的なものにするとともに環境に優しいものにすることを見出した。

先行技術の上記の問題を克服すること、及び本発明の上記の課題を達成することを目的として、本発明者は、
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択されるアミンを、
１個以上のニトロオキシド類（即ちニトロキシル類）；及び
１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する組成物に添加すると、ニトロオキシド類及び芳香族ニトロ化合物の重合制御及び阻害効率が実質的に向上するだけでなく、驚くべき且つ意外にも、ニトロオキシド類及び芳香族ニトロ化合物の実質的に低下した添加量、及び前記アミンを有する前記組成物の実質的に低下した添加量において、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合が許容可能なレベルまで制御及び阻害されること、そのことは組成物を経済的なものにするとともに環境に優しいものにすることを見出した。

従って、本発明は、１個以上のニトロオキシド類（即ちニトロキシル類）及び１個以上の芳香族ニトロ化合物を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物に関する。該組成物は、１個以上の脂肪族アミンをさらに有することを特徴とする。

従って、特に本発明は、
（ａ）１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物；及び
（ｂ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物であって、前記組成物はさらに１個以上の
（ｃ）アミン類
を有することを特徴とし、
前記アミン類は、
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択される、添加剤組成物に関する。

本発明によると、アミンは脂肪族第３アミンであり、前記脂肪族第３アミンは第３アミンのアルキル鎖内に１個以上のヒドロキシル基を有し、好ましくは第３アミンのアルキル鎖内に３個のヒドロキシル基を有し、より好ましくは、前記ヒドロキシル基はヒドロキシアルキル基である。

従って、本発明の最も好ましい実施形態によると、３個のヒドロキシルを有する脂肪族第３アミンは、トリイソプロパノールアミンもしくはトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）である。

本発明によれば、ヒドロキシルアルキル第３アミンは、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン））（ＴＨＥＥＤ）からなるグループから選択される。

Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標）は、プロポキシル化エチレンジアミン（ＰＥＤ）もしくはテトラ（２−ヒドロキプロピル）エチレンジアミンとも呼ばれ得ること、本発明で使用されるそれは商品名Ｑｕａｄｒｏｌ２０４（登録商標）でＢＡＳＦから入手可能なものを包含することに留意する。

本発明の実施態様の一つによれば、第３アルキルアミンはトリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）である。

本発明の別の実施形態によれば、ヒドロキシルアルキル第１アミンはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）である。

本発明の組成物が上記のアミン類１個以上を有する場合、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するニトロオキシド及び芳香族ニトロ化合物の効率は、ニトロオキシド及び芳香族ニトロ化合物のかなり減らした添加量においても許容可能なレベルまで、驚くべき且つ意外にも大いに改善されるということ、それにより本発明の組成物を比較的より経済的且つ環境に優しいものにすることが見出された。

本発明の実施態様の一つによれば、本発明の組成物を、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを含有する流れに、スチレンをはじめとするモノマーの流れの重量に基づき約０．０１ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍ，好ましくは約１ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍの量で添加する。

本発明の実施態様の一つによれば、ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物及び芳香族ニトロ化合物は、約９９：１乃至約１：９９の重量比で使用される。

本発明の実施態様の一つによれば、組成物は、
ａ）前記ニトロオキシド（即ちニトロキシル）及び芳香族ニトロ化合物及び前記芳香族ニトロ化合物の混合物Ｉ）約５０乃至約９９．５重量％；
ｂ）前記アミン類ＩＩ）約０．５乃至約５０重量％；
を有する。

本発明の実施態様の一つによれば、ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、及びこれらの誘導体；並びにコハク酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、アジピン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、及びこれらの混合物からなるグループから選択される。

本発明の好ましい実施形態の一つによれば、ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物は、セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）及び１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールもしくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（即ち４−ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）、及びこれらの混合物からなるグループから選択される。

本発明の好ましい実施形態の一つによれば、ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（即ち４−ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）である。

本発明の好ましい実施形態の一つによれば、芳香族ニトロ化合物はフェノール基もしくはその誘導体並びにニトロ基を有する。

本発明の好ましい実施形態の一つによれば、芳香族ニトロ化合物は４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）及び４，６−ジニトロ−オルトクレゾール即ち４，６−ジニトロ−２−ヒドロキシトルエン（ＤＮＯＣ）、及びこれらの混合物からなるグループから選択される。

本発明の好ましい実施形態の一つによれば、芳香族ニトロ化合物は４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）である。

従って、別の実施形態において本発明は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するため、ここに記載の本発明のアミン系添加剤組成物を使用する方法（本発明への言及は全体として描かれる）にも関わる。当該方法において、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを有する流れを、１個以上のニトロオキシド化合類（即ちニトロキシル類）及び１個以上の芳香族ニトロ化合物を有し、さらに１個以上の脂肪族アミンをさらに有することを特徴とする前記組成物で処理する。

特に、別の実施形態において本発明は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するため、ここに記載の本発明のアミン系添加剤組成物を使用する方法（本発明への言及は全体として描かれる）にも関わる。当該方法において、前記組成物は、
（ａ）１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物；及び
（ｂ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有し、前記組成物はさらに１個以上の
（ｃ）アミン類
を有することを特徴とし、
前記アミン類は、
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
からなるグループから選択され、前記組成物はモノマーの流れに添加される。

本発明の実施態様の一つによれば、本発明の前記アミン系添加剤組成物を使用する方法は、モノマーの重量に基づき前記化合物約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍを、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの流れに添加するステップを有する。

ここに記載される本発明の組成物の特徴全て（本発明への言及は全体として描かれる）は、本発明の前記アミン系添加剤組成物を使用する本方法に包含されたとみなされることに留意する。

従って、さらに別の実施形態において、本発明は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの流れに対して、ここに記載の本発明のアミン系添加剤組成物を使用もしくは添加することにより（本発明への言及は全体として描かれる）スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法にも関わる。当該方法において、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを有する流れは、１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物及び１個以上の芳香族ニトロ化合物を有し組成物であって、さらに１個以上の脂肪族アミン類を有することを特徴とする組成物で処理される。

特に、別の実施形態において、本発明は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの流れに対して、ここに記載の本発明のアミン系添加剤組成物を使用もしくは添加することにより（本発明への言及は全体として描かれる）スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法にも関わる。当該方法において、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを有する流れは、
（ａ）１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物；及び
（ｂ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する前記アミン系添加剤組成物で処理され、前記組成物はさらに１個以上の
（ｃ）アミン類
を有することを特徴とし、前記アミン類は、
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
からなるグループから選択される。

本発明の実施態様の一つによれば、本発明の前記アミン系添加剤組成物を使用して重合を制御及び阻害する方法は、モノマーの重量に基づき前記化合物約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍを、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの流れに添加するステップを有する。

ここに記載される本発明の組成物の特徴全て（本発明への言及は全体として描かれる）は、本発明の前記アミン系添加剤組成物を使用することによる重合を制御及び阻害する本方法に包含されたとみなされることに留意する。

本発明の実施態様の一つによれば、本発明の組成物を、芳香族ビニルモノマーを含有する流れと、流れが処理システムに進入する前、もしくは流れが処理システムに進入した後のいずれで混合してよい。ただし好ましくは、芳香族ビニルモノマーの重合を避けるように、組成物は、その処理が開始する前に芳香族ビニルモノマーを含有する流れに添加される。

本発明の実施態様の一つによれば、本組成物を、５０℃乃至１８０℃を包含する広範囲の温度で、好ましくは６０℃乃至１８０℃の範囲で使用してよい。

従って、さらに別の実施形態において、本発明は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するため、ここに記載の本発明のアミン系添加剤組成物を製造する方法（本発明への言及は全体として描かれる）にも関わる。当該方法は、
（Ａ）１個以上の前記ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物及び１個以上の前記芳香族ニトロ化合物を混合するステップ
を有し、前記ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物と前記芳香族ニトロ化合物との前記混合物は、さらに１個以上の
（Ｂ）前記アミン類
と混合されることを特徴とし、前記アミン類は
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択される。

別の実施形態において、１個以上のニトロオキシド化合物、１個以上の芳香族ニトロ化合物、及び前記１個以上の前記アミン類を個別に、もしくはいずれの可能な組み合わせで混合することにより、本発明の組成物は製造される。

ここに記載される本発明の組成物の特徴全て（本発明への言及は全体として描かれる）は、本発明の前記アミン系添加剤組成物を製造する本方法に包含されたとみなされることに留意する。

実施形態の一つにおいて、本発明者は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−パラ−フェニレンジアミン（ＵＯＰ５）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、オクチルアミン、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、もしくはジエタノールアミン（ＤＥＡ）のいずれか１個を、ＤＮＢＰ及び４ＨＴを有する先行技術添加剤組成物に添加すると、驚くべき且つ意外にもこれらのアミン類は、先行技術添加剤の全ての濃度において、スチレンの重合を制御及び阻害する先行技術添加剤組成物の効率の大幅な低下をもたらすということを見出した。従って、本発明によれば、前記ＴＥＡ，ＥＤＡ，ＴＥＰＡ，ＵＯＰ５，ＤＢＡ，オクチルアミン，ＤＥＡは選択されたアミン／添加剤ではなく、即ち本発明組成物はこれらのアミン類のいずれをも有しない。

ここから本発明は、以下の実施例の助けを借りて記載される。実施例は本発明の範囲を制限することを意図しておらず、本発明を実施するモード及び最良のモードを説明するために含まれた。

実験：
主実験：
以下の実験において、蒸留したスチレンの計量された量及び添加剤を、温度計及び窒素もしくは空気入口を及び出口を備えた反応装置（管式装置もしくは丸底反応装置）内に取り込む。適切な撹拌を確実にするため、十分なＮ_２もしくは空気フローを維持する。選択された持続時間（約２時間）、連続的窒素もしくは空気フロー下、反応装置の内容物を選択された温度（１２０℃もしくは１３５℃）に加熱する。その選択された持続時間後、反応装置を砕いた氷で１０℃以下に冷却する。次いで反応装置の内容物を、メタノールを収容するビーカー内に注ぐ（メタノール沈殿）。得られた沈殿物を濾過し、メタノールを除去するため乾燥し、重さを量る。約１．５乃至２ｇの冷却した重合混合物に対して、約８０ｇのメタノールを使用して、スチレン溶液中に形成したポリマーを沈殿させた。以下の表において、沈殿物の重さは、％形成ポリマーとして報告する。

安定剤を除去するため使用前にスチレンは精製されたことに留意する。

以下の実施例において、先行技術添加剤組成物は芳香族ニトロ化合物及びニトロオキシド化合物を有する組成物である。当該組成物における芳香族ニトロ化合物は４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）であり；ニトロオキシド化合物は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（即ち４−ヒドロキシ−Ｔｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）であり、これらは、様々な重量比９０：１０［ＤＮＢＰ：４ＨＴ（９０：１０）を意味する］，８０：２０［ＤＮＢＰ：４ＨＴ（８０：２０）を意味する］，７０：３０［ＤＮＢＰ：４ＨＴ（７０：３０）を意味する］，５０：５０［ＤＮＢＰ：４ＨＴ（５０：５０）を意味する］，３０：７０［ＤＮＢＰ：４ＨＴ（３０：７０）を意味する］，及び２０：８０［ＤＮＢＰ：４ＨＴ（２０：８０）を意味する］において、約１００，２００，３００，４００，５００，１０００ｐｐｍの量で使用される。

以下の実施例において、本発明の添加剤組成物は、芳香族ニトロ化合物としての４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）；ニトロオキシドとしての１−ｏｘｙｌ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（即ち４−ヒドロキシ−Ｔｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）（即ちＤＮＢＰ及び４ＨＴ）有する化合物であり；及びさらに本発明のアミンとしてＴＩＰＡ，Ｑｕａｄｒｏｌ，ＴＨＥＥＤ，ＴＢＡ，もしくはＭＥＡを有する組成物である。

さらに本発明者は、本発明の添加剤組成物の結果を、比較目的で（ＤＮＢＰ及び４ＨＴ），及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−パラ−フェニレンジアミン（ＵＯＰ５）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、オクチルアミン、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、もしくはジエタノールアミン（ＤＥＡ）を有する添加剤組成物と比較した。

以下の実施例において、約１乃至約２５ｐｐｍの本発明のアミン及び比較目的のアミンを約１００，２００，３００，４００，５００，１０００ｐｐｍのニトロオキシドと芳香族ニトロ化合物との上記混合物に添加する。ここで前記ニトロオキシドと芳香族ニトロ化合物との混合物は、重量比９０：１０，８０：２０，７０：３０，５０：５０，３０：７０及び２０：８０で使用する。
実験１：
１２０℃で２時間加熱するための１０ｇの蒸留したスチレンを有する管式装置で実施した場合の上記主実験の結果を表に示すが、重量比９０：１０，８０：２０，７０：３０，５０：５０，３０：７０及び２０：８０で使用されるニトロオキシドと芳香族ニトロ化合物との混合物１００ｐｐｍ添加量に関しては表１に、２００，３００及び４００ｐｐｍ添加量に関しては表２添加量に関しては表２に示す。ここでは、本発明のアミン及び比較目的のアミン１乃至２５ｐｐｍが添加された。

表１において、１００ｐｐｍとは、様々な比率９０：１０，８０：２０，７０：３０，５０：５０，３０：７０及び２０：８０におけるＤＮＢＰ及び４ＨＴの活性添加量であり、１，２，５，１０，２０及び２５ｐｐｍの選択されたアミンが、その１００ｐｐｍのＤＮＢＰ及び４ＨＴの混合物に添加される。

表２において、２００，３００及び４００ｐｐｍは比率９０：１０におけるＤＮＢＰ及び４ＨＴの活性添加量であり、選択されたアミン１０，１５及び２０ｐｐｍは、その２００，３００及び４００ｐｐｍのＤＮＢＰと４ＨＴとの混合物に添加される。

上の実験データは、ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＴＩＰＡ；ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＱｕａｄｒｏｌ；ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＴＨＥＥＤ；ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＴＢＡ；及びＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＭＥＡを有する本発明の添加剤組成物の相乗効果、及び驚くべき且つ意外な技術的効果及び利点を立証する。

上のデータから分かるように、約１乃至約２５ｐｐｍのＴＩＰＡ，Ｑｕａｄｒｏｌ，ＴＨＥＥＤもしくはＴＢＡを、それぞれ重量比９０：１０，８０：２０，７０：３０，５０：５０，３０：７０及び２０：８０で使用されるＤＮＢＰと４ＨＴとの１００ｐｐｍ混合物へ添加することにより、スチレンの重合を制御及び阻害するＤＮＢＰ及び４ＨＴからなる先行技術添加剤組成物の効率は、驚くべき且つ意外にも大体において改善した。

上のデータから分かるように、ＴＩＰＡもしくはＱｕａｄｒｏｌもしくはＴＨＥＥＤもしくはＴＢＡを添加する場合の先行技術添加剤の効率の改善は、全ての濃度に関して大体において有意である。しかしながら、ＱｕａｄｒｏｌもしくはＴＨＥＥＤもしくはＴＢＡに関する効率の改善は、ＴＩＰＡほど有意ではなく、ＴＢＡはＱｕａｄｒｏｌもしくはＴＨＥＥＤほど有意ではない。従って、本発明によれば、ＴＩＰＡが最も好ましいアミン／添加剤であり、Ｑｕａｄｒｏｌ及びＴＨＥＥＤは好ましいアミン／添加剤であり、ＴＢＡは選択されたアミン／添加剤の１個である。

驚くべき且つ意外にも、ＴＩＰＡもしくはＱｕａｄｒｏｌもしくはＴＨＥＥＤもしくはＴＢＡの濃度の増加により、即ちＴＩＰＡもしくはＱｕａｄｒｏｌもしくはＴＨＥＥＤもしくはＴＢＡ２０ｐｐｍ以上をＤＮＢＰと４ＨＴとの混合物に添加する場合、本発明添加剤組成物の重合阻害効率は低下するが、現在のところその理由は不明であることに留意する。

上のデータから分かるように、驚くべき且つ意外にも、ＤＮＢＰと４ＨＴとの混合物１００ｐｐｍ；及びＭＥＡ５，１０，２０及び２５ｐｐｍを有する添加剤組成物は、概して効果がない。しかしながら、ＤＮＢＰ及び４ＨＴの混合物を２００，３００及び４００ｐｐｍ；及びＭＥＡを１０，１５及び２０ｐｐｍそれぞれ有する添加剤組成物は、通常非常に効果的である。従って、本発明によれば、より多くの量のＤＮＢＰ及び４ＨＴの混合物を使用する場合、ＭＥＡは好ましい選択肢のうちの１つである。

上のデータから分かるように、ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＤＰＡを有する添加剤組成物は、スチレンの重合を抑制及び阻害するＤＮＢＰ及び４ＨＴからなる先行技術添加剤組成物の効率の限界に近い改善が得られるのみである。従って、本発明によれば、ＤＰＡは選択されたアミン／添加剤ではない。

上のデータから分かるように、ＴＥＡ，ＥＤＡ，ＴＥＰＡ，ＵＯＰ５，ＤＢＡ，オクチルアミン，ＤＥＡを包含する比較アミンは、驚くべき且つ意外にも先行技術添加剤の全ての濃度に関して、スチレンの重合を抑制及び阻害するＤＮＢＰ及び４ＨＴからなる先行技術添加剤組成物の効率の有意な低下をもたらす。従って本発明によれば、そのＴＥＡ，ＥＤＡ，ＴＥＰＡ，ＵＯＰ５，ＤＢＡ，オクチルアミン，ＤＥＡは選択されたアミン／添加剤ではないし、本発明組成物はこれらのアミンのいずれも有しない。

従って、上の実験データ及びその分析によれば、ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＴＩＰＡ；ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＱｕａｄｒｏｌ；ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＴＨＥＥＤ；ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＴＢＡ；及びＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＭＥＡを有する本発明の添加剤組成物のみが、驚くべき且つ意外にもＤＮＢＰ及び４ＨＴからなる先行技術添加剤組成物の重合制御及び阻害効率の改善をもたらし、及びこれらの知見は本発明組成物の相乗効果を立証すると結論できる。
実験２：
本発明添加剤組成物の上の意外な利点に鑑み、上の主実験のさらなる実験を、連続的な窒素フロー下、２時間１３５℃に加熱するための１０ｇ蒸留スチレンを有する管式反応装置内で行った。その結果は表３に示す。

（ＤＮＢＰ及び４ＨＴ）及びＴＩＰＡを有する本発明組成物は効果的であり、より多くの添加量及びより高い温度においても効果的であることが、表３から分かる。比率９０：１０，８０：２０及び７０：３０でＤＮＢＰ及び４ＨＴの混合物５００ｐｐｍを、ＴＩＰＡを１５ｐｐｍだけ（全組成物の２．９１％）と一緒に有する本発明組成物は、ＴＩＰＡを含まない先行技術組成物１０００ｐｐｍと同じスチレンの重合を抑制及び阻害する効率を有する。これは、本発明組成物が、先行技術組成物の添加量の半分でスチレン重合を制御及び阻害する同じ効果を達成可能であること、それによる経済的及び環境に対する利益をもたらすことを立証している。

ＤＮＢＰ及び４ＨＴからなる先行技術添加剤組成物５００ｐｐｍに、ＴＩＰＡを５ｐｐｍ（全組成物の０．９９％），１０ｐｐｍ（全組成物の１．９６％），１５ｐｐｍ（全組成物の２．９１％）もしくは２０ｐｐｍ（全組成物の３．８５％）添加するだけでスチレンの重合が有意に低下することも表３から分かる。

全組成物の０．９９％乃至３．８５％のＴＩＰＡを添加するだけで、ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＴＩＰＡを有する本発明は、スチレン重合を制御及び阻害する先行技術添加剤組成物の効率の連続的向上を立証すること、即ち比率９０：１０のＤＮＢＰ及びＨＴに対して％重合が３．５０％乃至３．０１％、比率８０：２０のＤＮＢＰ及び４ＨＴに対して３．０４％乃至２．６０％、及び比率７０：３０のＤＮＢＰ及び４ＨＴに対して２．４８％乃至１．９８％連続的に低下することも上の表３から分かる。

本発明組成物がＤＮＢＰ及び４ＨＴ，及びＴＩＰＡをわずか約１もしくは２ｐｐｍを有する場合、先行技術添加剤組成物と比較して、約１．８２乃至２．６７倍のポリマー形成の低下となること、これは本発明組成物の相乗効果を立証することも表３から分かる。

これらの知見は、本発明組成物の相乗効果をも立証する。
実験３：
上の主実験を空気下、２時間１３５℃に加熱するための１０ｇ蒸留スチレンを有する管式反応装置内で行った場合の結果を表４に示す。

本発明組成物は効果的であり、より多くの添加量、より高い温度及び空気下においても効果的であり、表３のデータの傾向が維持されることが、表４から分かる。

５００ｐｐｍの先行技術組成物に、ＴＩＰＡを５ｐｐｍ（全組成物の０．９９％），１０ｐｐｍ（全組成物の１．９６％），１５ｐｐｍ（全組成物の２．９１％）もしくは２０ｐｐｍ（全組成物の３．８５％）添加するだけでスチレンの重合が有意に低下することも表４から分かる。

全組成物の０．９９％乃至３．８５％のＴＩＰＡを添加するだけで、ＤＮＢＰ，４ＨＴ及びＴＩＰＡを有する本発明は、スチレン重合を制御及び阻害する先行技術添加剤組成物の効率の連続的向上を立証すること、即ち比率９０：１０のＤＮＢＰ及びＨＴに対して％重合が３．２％乃至２．６３％、比率８０：２０のＤＮＢＰ及び４ＨＴに対して１．８２％乃至１．１０％、及び比率７０：３０のＤＮＢＰ及び４ＨＴに対して１．１０％乃至０．５３％連続的に低下することも上の表４から分かる。

本発明組成物がＤＮＢＰ及び４ＨＴ，及びＴＩＰＡをわずか約１もしくは２ｐｐｍを有する場合、先行技術添加剤組成物と比較して、約２．１５乃至５．９倍のポリマー形成の低下となること、これは本発明組成物の相乗効果を立証することも表４から分かる。

これらの知見は、本発明組成物の相乗効果をも立証し、及び本発明組成物は先行技術組成物の同じ添加量で、はるかに優れたスチレンの重合を制御及び阻害する効率を達成可能であること、及びそれによる経済的及び環境に対する利益をもたらすことをも立証している。
実験４：
上の主実験を、１０ｇ蒸留スチレンを有する丸底反応装置内、及び２時間１３５℃に加熱するため、撹拌下窒素を連続的に流れさせるメカニカルスターラーを備えた反応装置内で行った場合の結果を表５に示す。この実験において、２時間後反応装置を冷却すると、混合物のほんの一部を試験管に取り、１０℃未満に冷却する。上の意外な結果の確認について、比率９０：１０及び８０：２０のＤＮＢＰ及び４ＨＴに関してのみこの実験を行った。

ＤＮＢＰ及び４ＨＴの比率９０：１０もしくは８０：２０でＤＮＢＰ及び４ＨＴからなる先行技術組成物１００ｐｐｍに、ＴＩＰＡを１ｐｐｍ，２ｐｐｍ，８ｐｐｍもしくは１０ｐｐｍ添加するだけで、スチレンの重合を制御及び阻害する先行技術添加剤組成物の効率は、驚くべき且つ意外にも有意に改善することが上の表５から分かる。

１００ｐｐｍの先行技術添加剤組成物に、１，２，８もしくは１０ｐｐｍのＴＩＰＡを添加するだけでスチレンの重合が有意に低下し、これは本発明組成物の相乗効果を立証することが、表５から分かる。

本発明組成物がＤＮＢＰ及び４ＨＴ，及びＴＩＰＡをわずか約１もしくは２ｐｐｍを有する場合、先行技術添加剤組成物と比較して、約３．１８乃至５．０３倍のポリマー形成の低下となること、これは本発明組成物の相乗効果をも立証することも表５から分かる。

先行技術添加剤に対するＴＩＰＡ添加量の増加はスチレン重合を連続的に低下させることも表５から分かる。
実験５：
上の主実験を、１００ｇ蒸留スチレンを有する丸底反応装置内、及び２時間１２０℃に加熱する、メカニカルスターラーを備えた反応装置内で行った場合の結果を表６に示す。この実験において、２時間後反応装置を冷却すると、混合物のほんの一部を試験管に取り、１０℃未満に冷却する。さらに１０分間システムからＮ_２をパージさせ、その後いかなるガスフローなしに、撹拌下、重合を実施する。

ＴＩＰＡを４ｐｐｍ（全組成物の３．８％）だけと共に、比率９０：１０及び８０：２０でＤＮＢＰ及び４ＨＴの混合物１００ｐｐｍを有する本発明組成物は、ＴＩＰＡを含まない２００ｐｐｍの先行技術組成物と同じスチレン重合を制御及び阻害する効率を有することが表６から分かる。これは、本発明組成物が、先行技術組成物の添加量の半分でスチレン重合を制御及び阻害する同じ効果を達成可能であること、それによる経済的及び環境に対する利益をもたらすことを立証している。

同様に、ＴＩＰＡを２ｐｐｍ（全組成物の１．９６％）だけと共に、比率８０：２０でＤＮＢＰ及び４ＨＴの混合物１００ｐｐｍを有する本発明組成物は、ＴＩＰＡを含まない２００ｐｐｍの先行技術組成物と同じスチレン重合を制御及び阻害する効率を有する。

意外なことに、ＴＩＰＡを１ｐｐｍ（全組成物の０．９９％）もしくはＴＩＰＡを２ｐｐｍ（全組成物の１．９６％）だけと共に、比率７０：３０でＤＮＢＰ及び４ＨＴの混合物１００ｐｐｍを有する本発明組成物は、ＴＩＰＡを含まない２００ｐｐｍ（本発明組成物の添加量の２倍）の先行技術組成物よりも、はるかに優れたスチレン重合を制御及び阻害する効率を有する。

１ｐｐｍ，２ｐｐｍ，もしくは４ｐｐｍのＴＩＰＡをＤＮＢＰ及び４ＨＴの比率９０：１０及び８０：２０でＤＮＢＰ及び４ＨＴからなる１００ｐｍの先行技術組成物に添加するだけで、先行技術添加剤組成物のスチレン重合を制御及び阻害する効率は、驚くべき且つ意外にも連続的に向上すること、即ち％重合は４．５％乃至４．０％もしくは２．９５％乃至２．６２％に低下することも、上の表６から分かる。

これらの知見は本発明組成物の相乗効果をも立証する。

上の実験結果は、本発明の組成物が、先行技術組成物よりもはるかに優れること、よって先行技術添加剤組成物に勝る技術的利点及び驚くべき効果を有することを立証する。

本書で使用される用語「約」は、特許請求した発明の範囲を拡大することを意図していないが、当該技術分野で許容される実験誤差を包含するためにのみ含まれた。

Claims

（ａ）１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物；及び
（ｂ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物であって、前記組成物はさらに１個以上の
（ｃ）アミン類
を有することを特徴とし、
前記アミン類は、
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択される、添加剤組成物。
前記ヒドロキシアルキル第３アミンは、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）（ＴＨＥＥＤ）からなるグループから選択される、請求項１に記載の添加剤組成物。
前記第３アルキルアミンはトリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）である、請求項１もしくは２に記載の添加剤組成物。
前記ヒドロキシルアルキル第１アミンはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物及び前記芳香族ニトロ化合物は重量比約９９：１乃至約１：９９で使用される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記組成物は、
ａ）前記ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物及び前記芳香族ニトロ化合物の混合物Ｉ）約５０乃至約９９．５重量％；及び
ｂ）前記アミン類ＩＩ）約０．５乃至約５０重量％
を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
モノマーの重量に基づき約０．０１乃至約２０００ｐｐｍの前記組成物を、芳香族ビニルモノマーの流れに添加する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、及びこれらの誘導体；並びにセバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、コハク酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、アジピン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）及びこれらの混合物を有するジニトロオキシド及び誘導体を有するグループから選択される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物は、セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）及び１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールもしくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（即ち４−ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）、及びこれらの混合物を有するグループから選択される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（即ち４−ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記芳香族ニトロ化合物は、そのニトロ基とともにフェノール基もしくはその誘導体を含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記芳香族ニトロ化合物は、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）及び４，６−ジニトロ−オルトクレゾールもしくは４，６−ジニトロ−２−ヒドロキシトルエン（ＤＮＯＣ）、及びこれらの混合物を有するグループから選択される、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記芳香族ニトロ化合物は、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記組成物はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−パラ−フェニレンジアミン（ＵＯＰ５）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、オクチルアミン、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）を有しない、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のアミン系添加剤組成物を添加することによる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法であって、前記組成物は
（ａ）１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物；及び
（ｂ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物であって、前記組成物はさらに１個以上の
（ｃ）アミン類
を有することを特徴とし、前記アミン類は、
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択される、方法。
モノマーの重量に基づき約０．０１乃至約２０００ｐｐｍの前記組成物を、芳香族ビニルモノマーの流れに添加する、請求項１５に記載の方法。
スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するため請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のアミン系添加剤組成物を使用する方法であって、前記組成物は
（ａ）１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物；及び
（ｂ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有し、前記組成物はさらに１個以上の
（ｃ）アミン類
を有することを特徴とし、前記アミン類は、
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択され、
及び前記組成物はモノマーの流れに添加される、方法。
モノマーの重量に基づき約０．０１乃至約２０００ｐｐｍの前記組成物を、芳香族ビニルモノマーの流れに添加する、請求項１７に記載の方法。
スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のアミン系添加剤組成物を製造する方法であって、当該方法は：
（Ａ）１個以上のニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物及び１個以上の芳香族ニトロ化合物を混合するステップ
を有し、
前記ニトロオキシド化合物（即ちニトロキシル）と前記芳香族ニトロ化合物との前記混合物はさらに１個以上の
（Ｂ）前記アミン類
と混合されることを特徴とし、前記アミン類は
（ｉ）ヒドロキシアルキル第３アミン、
（ｉｉ）第３アルキルアミン、
（ｉｉｉ）ヒドロキシルアルキル第１アミン；及び
（ｉｖ）これらの混合物
を有するグループから選択される、方法。
前記１個以上のニトロオキシド化合物、前記１個以上の芳香族ニトロ化合物、及び前記１個以上のアミン類は個別に混合される、請求項１９に記載の方法。