JP2015526562A - モノマーの重合の制御及び阻害用キノンメチド及びアミンの組成物、並びにその製造及び使用する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、当該組成物は、（ａ）１以上のキノンメチド誘導体からなる、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物に関わる。且つ当該組成物は、（ｂ）１以上の第３アミンをさらに含み、前記第３アミンは、（ｉ）トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、（ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）（ＴＨＥＥＤ）、及び（ｉｉｉ）これらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする。一実施形態において、本発明は、その製造方法、及びその使用、及びスチレンを包含するモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法に関わる。

Description

本発明は、芳香族ビニルモノマー（「モノマー（monomerもしくはmonomers）」又は「モノマーストリーム（monomer streamもしくはmonomers stream）」とも呼ばれる）の、特にスチレンの重合を制御し且つ阻害するための、キノンメチド（ＱＭ）誘導体とアミンとを有する添加剤組成物に係る。

一実施形態において、本発明は、モノマーの、特にスチレンの重合を制御し且つ阻害するための、キノンメチド（ＱＭ）誘導体とアミンとを有する添加剤組成物の製造方法に係る。

別の実施形態において、本発明は、キノンメチド（ＱＭ）誘導体とアミンとを有する添加剤組成物を利用することにより、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法に係る。

さらに別の実施形態において、本発明は、モノマーの、特にスチレンの重合を制御し且つ阻害する、キノンメチド（ＱＭ）誘導体とアミンとを有する添加剤組成物の使用、もしくは使用する方法に係る。

モノマーの、特に処理中のスチレンの重合は懸案事項であるが、なぜならば望まないポリマーの形成を起こし、結果として最終生成物の収率の損失となり、プロセスを不経済なものにするからである。

従来技術においてスチレンの重合の問題を克服するための阻害剤及び遅延剤の使用、及びそれらの組み合わせが報告されていた。

阻害剤を単独で使用する問題は、阻害剤は継続的にもしくは一定間隔で添加しなければならないということである。なぜならばいったん阻害剤が消費されると、重合が再び開始するからである。

遅延剤を単独で使用する問題は、遅延剤はスチレンの重合を実質的な阻害のレベルまでもしくは商業的に許容可能な阻害のレベルまで減らすのにあまり有効でないことである。

先行技術は、重合阻害剤として、４−ベンジリデン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ−２，５−ジエノンを包含する、いくつかのキノンメチド（ＱＭ）誘導体の使用を開示する。しかしながら、本発明者が見出したのであるが（実施例、表１を参照）、キノンメチド（ＱＭ）を使用する主たる問題は、阻害について商業的に許容可能なレベルを達成するにはより大量のキノンメチドを使用しなければならないということ、及びそのような大量の使用はプロセスのコストの増加をもたらすだけでなく、キノンメチドの不安定な性質のため望まない生成物の形成をももたらすことである。

先行技術はまたスチレン重合阻害剤として、４−ベンジリデン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ−２，５−ジエノン及び４ＨＴ（４ヒドロキシｔｅｍｐｏ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシドを包含するキノンメチド（ＱＭ）誘導体と、４ＨＴ（４ヒドロキシｔｅｍｐｏ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシド）とを有するキノンメチド系組成物を提案している。しかしながら、本発明者が見出したところ、この周知のキノンメチドの組成物を使用する主たる問題は、大量に使用しても重合の問題は商業的に許容可能なレベルまで解消しないことである。

先行技術（ＵＳ７，６５１，６３５）は阻害剤と遅延剤との組み合わせの使用を開示している。当該先行技術において阻害剤はアルキルヒドロキシルアミンからなる重合阻害剤であり、遅延剤は７−置換キノンメチド（置換ＱＭ）である。この組成物の主たる問題は、組成物が継続的に消費され且つ次第に使い果たされてしまう阻害剤を使用することである。よって阻害剤は継続的にもしくは断続的に添加されなければならない、もしくはシステム中に阻害剤の適切量が維持されることを少なくとも確実にしなければならない（ＵＳ７，６５１，６３５の第４欄、７〜１３行目）。

発明の必要性：
したがって、スチレンを包含するモノマーの重合を実質的に制御し且つ阻害するのに適しているだけでなく、きわめて低い投入量において要求される添加剤組成物の必要性が依然としてある。

特にきわめて低い投入量で、スチレンを包含するモノマーの重合を実質的に制御し且つ阻害するのに好適な添加剤組成物の製造方法を有することへの必要性もある。

これもまた低い投入量において要求される、キノンメチド（ＱＭ）誘導体とアミンとを有する添加剤組成物を利用することにより、スチレンを包含するモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法を有することへの必要性もある。

特にきわめて低い投入量で、スチレンを包含するモノマーの重合を実質的に制御し且つ阻害するための添加剤組成物の使用もしくは使用する方法を有することへの必要性もさらにある。

したがって、本発明は、スチレンを包含するモノマーの重合を実質的に制御し且つ阻害するのに適しているだけでなく、きわめて低い投入量において要求される添加剤組成物を提供することにより、上述の目下の産業上の問題の解決策を提供することを目的とする。

本発明は、特にきわめて低い投入量で、スチレンを包含するモノマーの重合を実質的に制御し且つ阻害するのに適している添加剤組成物の製造方法を提供することにより上述の目下の産業上の問題の解決策を提供することをも目的とする。

本発明は、これもまた低い投入量において要求される、キノンメチド（ＱＭ）誘導体とアミンとを有する添加剤組成物を利用することにより、スチレンを包含するモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法を提供することにより、上述の目下の産業上の問題の解決策を提供することをも目的とする。

本発明は、特にきわめて低い投入量で、スチレンを包含するモノマーの重合を実質的に制御し且つ阻害するための添加剤組成物の使用もしくは使用する方法を提供することにより、上述の目下の産業上の問題の解決策を提供することをも目的とする。

本発明の目的：
したがって本発明の主たる目的は、スチレンを包含するモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に適しているだけでなく、スチレンを包含するモノマーの重合の阻害について同レベルもしくはより優れたレベルを達成するための先行技術の添加剤の投入量と比較して低い投入量をも要求される添加剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、スチレンを包含するモノマーの重合の阻害について同レベルもしくはより優れたレベルを達成するための先行技術の添加剤の投入量と比較して特に低い投入量で、スチレンを包含するモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に適している添加剤組成物の製造方法を提供することである。

さらに本発明の別の目的は、スチレンを包含するモノマーの重合の阻害について同レベルもしくはより優れたレベルを達成するための先行技術の添加剤の投入量と比較して低い投入量で利用されるべき、キノンメチド（ＱＭ）誘導体とアミンとを有する添加剤組成物を利用することにより、スチレンを包含するモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法を提供することである。

さらに本発明の別の目的は、スチレンを包含するモノマーの重合の阻害について同レベルもしくはより優れたレベルを達成するための先行技術の添加剤の投入量と比較して特に低い投入量で、スチレンを包含するモノマーの重合を実質的に制御し且つ阻害するための添加剤組成物の使用もしくは使用する方法を提供することである。

本発明は、重合阻害の商業的に許容可能なレベルを提供できる、即ちスチレンを包含するモノマーの重合の阻害について同レベルもしくはより優れたレベルを達成するための先行技術の添加剤の投入量と比較して低い有効投入量においてさえもスチレンを包含するモノマーの重合を減らせる、添加剤組成物を提供することを目的とする。

本発明はまた、添加剤組成物内のキノンメチド（ＱＭ）誘導体の量が実質的に減らされている添加剤組成物を提供することをも目的とし、従って、本発明の組成物は、比較的経済的である。キノンメチド（ＱＭ）は高価であり、容易に入手可能ではない。

本発明の他の目的及び利点は、本発明の範囲を制限することを意図しない実施例と関連付けて読むならば、以下の説明からより明らかになるであろう。

本発明の説明及び好ましい実施形態：
先行技術の上述の問題を克服する及び本発明の上述の目的を達成するという意図により、本発明者は、本発明の
（ａ）１以上のキノンメチド（ＱＭ）誘導体と；
（ｂ）１以上の好ましい重合非阻害性アミン(重合非阻害性アミン)と
を有する組成物を利用する場合、スチレンを包含するモノマーの重合が驚くべきこと且つ意外にも（本書で定義されるように）商業的に許容可能なレベルまで実質的に制御され且つ阻害されることを見出した。即ち、
（ａ）１以上のキノンメチド（ＱＭ）誘導体と；
（ｂ）１以上の好ましい重合非阻害性アミンと
の組合せを有する組成物を使用する場合、もっぱらキノンメチド（ＱＭ）誘導体単独からなる、もしくはもっぱら好ましい重合非阻害性アミン単独からなる添加剤の性能は、実質的に改善される。このことは、本発明により提供された組成物の驚くべき、意外な且つ相乗的な効果を確認する。本発明者は、上で述べた驚くべき、意外な且つ相乗的な効果を有することが見出された重合非阻害性アミンは、第３アミンであることを見出した。また本発明者の所見によれば、第３アミンは、
（ｉ）トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）（ＴＨＥＥＤ）、及び
（ｉｉｉ）これらの混合物
からなるグループから選択されてよい。

本発明者は、さらに驚くべき且つ意外なことに、キノンメチド（ＱＭ）と、重合非阻害性アミン、特に前記第３アミン（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）以外の第３アミンとを有する組成物が、スチレンを包含するモノマーの重合を制御し且つ阻害する効果を有するかもしれないことを、さらに見出した。当該組成物の性能は、もっぱら前記第３アミンからなる添加剤組成物の性能のそれよりも比較的改善されているかもしれないが、ただし当該組成物の性能は、もっぱらＱＭ誘導体単独からなる添加剤組成物の性能のそれよりも比較的悪い。このことは、本発明により提供された組成物の驚くべき、意外な且つ相乗的な効果をも確認する。

従って一実施形態において本発明は、
（ａ）１以上のキノンメチド誘導体
からなる、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物に係る。当該組成物は、
（ｂ）第３アミンである、１以上の重合非阻害性アミン
をさらに含むことを特徴とする。

用語「重合非阻害剤アミン（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｎｏｎ−ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ａｍｉｎｅ）」は、先行技術の開示及び教示に反して、アミンそれ自体はスチレンの重合を、上で述べたような（商業的に）許容可能なレベルまで阻害可能ではないことを意味する。本発明の「重合非阻害性アミン」及び比較アミンは、アミンなしで実行したブランク実施例のためのスチレンの１９．６６％重合と比較して、スチレンの約１４．６４％乃至１７．８０％重合という実質的に高重合をもたらすことが、わかった（表２を参照）。及び従って、本発明の「第３アミン」と比較アミンは、「重合非阻害剤アミン」と名付けられる。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、本発明の脂肪族第３アミンは１以上のヒドロキシル基を含む。前記１以上のヒドロキシル基は、前記第３アミンのアルキル鎖内にある。

本発明によると、前記脂肪族第３アミンが３個のヒドロキシル基を含むとき、それは以下の構造式Ｉを有するトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）であり、且つ前記脂肪族第３アミンが４個のヒドロキシル器を含むとき、それは以下の構造式ＩＩを有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）である。
［化１］

式Ｉ
（トリイソプロパノールアミン［ＴＩＰＡ］）
［化２］

式ＩＩ
（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）（ＴＨＥＥＤ））

従って別の実施形態において、本発明は、
（ａ）１以上のキノンメチド誘導体
からなる、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物であって、当該組成物は、
（ｂ）１以上の第３アミン
をさらに含み、
前記第３アミンは、
（ｉ）トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、及び
（ｉｉｉ）これらの混合物
からなるグループから選択されることを特徴とする、組成物に係る。

従ってさらなる実施形態において、本発明は、
（ａ）１以上のキノンメチド誘導体
からなる、スチレンの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物であって、当該組成物は、
（ｂ）１以上の第３アミン
をさらに含み、
前記第３アミンは、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）であることを特徴とする、添加剤組成物に係る。

従ってさらに別の実施形態において、本発明は、
（ａ）１以上のキノンメチド誘導体
からなる、スチレンの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物であって、当該組成物は、
（ｂ）１以上の第３アミン
をさらに含み、
前記第３アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）であることを特徴とする、添加剤組成物に係る。

従ってさらに別の実施形態において、本発明は、
（ａ）１以上のキノンメチド誘導体
からなる、スチレンの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物であって、当該組成物は、
（ａ）１以上のキノンメチド誘導体
からなる、及び当該組成物は、
（ｂ）１以上の第３アミン
をさらに含み、
前記第３アミンは、
（ｉ）トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、及び
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）（ＴＨＥＥＤ）
の組合せであることを特徴とする、添加剤組成物に係る。

本発明の実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体は、
ｉ）キノンメチドのアルキル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサン−２，５−ジエニリデン）シアノ誘導体；
ｉｉ）キノンメチドのアルキル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサン−２，５−ジエニリデン）酸誘導体；
ｉｉｉ）キノンメチドのアルキル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサン−２，５−ジエニリデン）エステル誘導体；及び
ｉｖ）これらの誘導体
を有するグループから選択される。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体は、キノンメチドのアルキル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサン−２，５−ジエニリデン）−エステル誘導体である。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、アルキル基は、メチル基，エチル基及びプロピル基を有するグループから選択される。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体は、７−アリールキノンメチド誘導体を包含しない。

本発明の実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体及び第３アミンは、本発明組成物内に重量％比で存在し、前記重量％比は、
ｉ．約９９．９９：０．０１乃至約４０：６０，
ｉｉ．約９９．９：０．１乃至約５０：５０，
ｉｉｉ．約９９：１乃至約６０：４０，
ｉｖ．約９５：５乃至約７０：３０，及び
ｖ．約９０：１０乃至約８５：１５
であるキノンメチド誘導体：第３アミンの重量％比を有するグループから選択される。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、スチレンを包含するモノマーの重合は、約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約５．９０％から、約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約１ｐｐｍのＴＩＰＡとからなる本発明の組成物を使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体及び第３アミンを重量％比９９．０１：０．９９で使用する場合の）約４．３％まで驚くべきことに且つ意外にも低下する。これは、約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約１００ｐｐｍのＴＩＰＡとを使用した場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比１：１で使用する場合の）１．４６％に低下する。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、スチレンを包含するモノマーの重合は、約１５０ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約１．９９％から、約１５０ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約０．７５ｐｐｍのＴＩＰＡからなる本発明の組成物を使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比９９．０５：０．５０で使用する場合の）約０．８９％まで、驚くべきことに且つ意外にも実質的に低下する。これは、約１５０ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約１５０ｐｐｍのＴＩＰＡとを使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比１：１で使用する場合の）０．０８％までさらに低下する。

本発明の好ましい実施形態のさらに別の一つによると、スチレンを包含するモノマーの重合は、約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約０．９０％から、約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約０．１０ｐｐｍのＴＩＰＡとからなる本発明の組成物を使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比ｆ９９．９５：０．０５で使用する場合の）約０．７８％まで驚くべきことに且つ意外にも低下する。これは、約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約０．５ｐｐｍのｆＴＩＰＡとを使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比９９．７５：０．２５で使用する場合の）０．５５％までさらに低下する。これは、約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約３０ｐｐｍのＴＩＰＡとを使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比８６．９６：１３．０４で使用する場合の）０．０７％までさらに実質的に低下する。これは、約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約４０ｐｐｍのＴＩＰＡとを使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比８３．３３：１６．６７で使用する場合の）０％までさらに実質的に低下する。

本発明の好ましい実施形態のさらに別の一つによると、スチレンを包含するモノマーの重合は、約３００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約０．２３％から、約３００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約０．１０ｐｐｍのＴＩＰＡとからなる本発明の組成物を使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比９９．９７：０．０３で使用する場合の）約０．１５％まで驚くべきことに且つ意外にも低下する。これは、約３００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約０．５ｐｐｍのＴＩＰＡとを使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比９９．８３：０．１７で使用する場合の）０．０７％まで実質的にさらに低下する。これは、約３００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約１ｐｐｍのＴＩＰＡとを使用する場合の（即ち、ＱＭエステル誘導体と第３アミンとを重量％比９９．６７：０．３３で使用する場合の）０％までさらに実質的に低下する。

ＴＩＰＡをＴＨＥＥＤで置き換える場合、又はＴＩＰＡをＴＨＥＥＤと組み合わせる場合に、同様な効果が見出された。

上記実施形態において、スチレンを包含するモノマーの重合は実質的に引き下げられたこと、好ましい実施形態において前記重合は、約２．０％未満まで引き下げられたこと、他の好ましい実施形態において約１．５％未満まで引き下げられたこと、及びさらに好ましい実施形態において約１．０％未満まで引き下げられたこと、及びさらに好ましい実施形態において約０％もしくは０％まで引き下げられたことに留意し得る。

本発明組成物の結果と、もっぱらアミン単独からなる組成物の結果とを比較する場合、本発明組成物のほうがはるかに優れている。即ち、本発明組成物は、もっぱらアミン単独からなる組成物よりもはるかにより実質的に改善されている。

従って上記の所見は、本発明により提供された組成物の驚くべき、意外な且つ相乗的な効果を確認する。

本発明者は、重合非阻害性アミンが以下の第３アミンの１以上から選択されるならば、驚くべきことに且つ意外にも ＱＭ誘導体の効率は改善しないこと、反対に、スチレンの重合が増加することを見出した。即ち、本発明者は、本発明の第３アミンが、
ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標）；
ｉｉ）テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；
ｉｉｉ）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）；及び
ｉｖ）トリス（Ｎ−ブチルアミン）（ＴＢＡ）．
からなるグループから選択される１以上のアミンで置換されるとき、スチレンの重合は、驚くべきことに且つ意外にも増加するということを見出した。

例えばスチレンの重合は、約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約５．９０％から、約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約１ｐｐｍの重合非阻害性アミン、特にＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）とからなる組成物を使用する場合の約６．１０％まで、及び約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約１ｐｐｍの重合非阻害性アミン、特にトリブチルアミン（ＴＢＡ）とからなる組成物を使用する場合の約８．３８％まで、及び約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約１ｐｐｍの重合非阻害性アミン、特にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）とからなる組成物を使用する場合の約８．６３％まで、驚くべきことに且つ意外にも増加する。

同様に例えばスチレンの重合は、約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約０．９０％から、約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約５ｐｐｍのＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）とからなる組成物を使用する場合の約１．１０％まで、驚くべきことに且つ意外にも増加し、及び約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約５ｐｐｍのＴＢＡとからなる組成物を使用する場合の約１．２５％まで増加し、及び約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約５ｐｐｍのＴＥＡとからなる組成物を使用する場合の約１．３２％まで増加する。

本発明者は、本発明の第３アミンが、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール （もしくは４ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）を包含する１以上のニトロキシド化合物で置換されるとき、スチレンの重合は、驚くべきことに且つ意外にも増加することをさらに見出した。

例えばスチレンの重合は、約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約５．９０％から、約１００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約５ｐｐｍの４ＨＴとからなる組成物を使用する場合の約６．１１％まで驚くべきことに且つ意外にも増加し、及び約１５０ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約１．９９％から、約１５０ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約５ｐｐｍの４ＨＴとからなる組成物を使用する場合の約２．７０％まで増加し、及び約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体を単独で使用する場合の約０．９０％から、約２００ｐｐｍのキノンメチドのエステル誘導体と約５ｐｐｍの４ＨＴとからなる組成物を使用する場合の約１．２１％まで増加する。

本発明者は、キノンメチド誘導体とＴＥＰＡとからなる組成物を使用する場合でさえ、スチレンの重合は、驚くべきことに且つ意外にも増加することをさらに見出した。

従って本発明の実施形態の一つによると、Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標），ＴＥＰＡ，ＴＢＡ，ＴＥＡ，及び４ＨＴは、本発明の範囲から除外される。

従って本発明の実施形態の一つによると、本発明の添加剤組成物は、１以上の以下のアミン：
ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標）；
ｉｉ）テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；
ｉｉｉ）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）；及び
ｉｖ）トリス（Ｎ−ブチルアミン）（ＴＢＡ）；及び
を有しない。

その上さらに本発明の実施形態の一つによると、本発明の添加剤組成物は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（もしくは４ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）を包含する、ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物を有しない。

但し観察され得るように、本発明の第３アミンとの重合効率の比較は、本発明により提供された組成物の驚くべき、意外な且つ相乗的な効果を確認する。

本発明によると、ＱＭ誘導体はいずれの従来周知の方法により製造され得ることが留意され得る。例えばＱＭ誘導体、特にＱＭエステル誘導体は、米国特許Ｎｏ．５，５８３，２４７に開示された方法により製造され得る。

本発明の一実施形態において、本発明の添加剤組成物は、
ａ．約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ，
ｂ．約１乃至約１２００ｐｐｍ，
ｃ．約５乃至約１０００ｐｐｍ，
ｄ．約５０乃至約５００ｐｐｍ，及び
ｅ．約１００乃至約３００ｐｐｍ
の量を有するグループから選択される量で使用され得、且つ芳香族ビニルモノマーストリームに、モノマーの重量に基づき添加される。

一実施形態において本発明は、スチレンを包含するモノマーの重合を制御し且つ阻害する本発明の上記の添加剤組成物の製造方法であって、１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとからなる混合物が、本発明の１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとを混合するステップにより製造される方法に係る。

従って 実施形態の１つにおいて本発明は、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する本発明の添加剤組成物の製造方法に係り、当該方法は、本発明の１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとを混合するステップを有する。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体及び第３アミンは、キノンメチド誘導体：第３アミンの重量％比
ｉ．約９９．９９：０．０１乃至約４０：６０，
ｉｉ．約９９．９：０．１乃至約５０：５０，
ｉｉｉ．約９９：１乃至約６０：４０，
ｉｖ．約９５：５乃至約７０：３０，及び
ｖ．約９０：１０乃至約８５：１５
を有するグループから選択される重量％比で混合される。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、 キノンメチド誘導体及び第３アミンは、直接、もしくは誘導体とアミンとを溶解可能である溶媒中に溶解後に混合され得る。

別の実施形態において本発明は、スチレンを包含するモノマーの重合を制御し且つ阻害する、本発明の上記の添加剤組成物の使用、もしくは使用する方法に係り、添加剤組成物は、本発明の１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとからなる。

本発明によると、その成分を混合するステップの後に、即ちブレンド済みの組成物として、本発明の添加剤組成物を使用してよく、又は組成物の各成分を別々にスチレンの処理ユニットに添加してよい。

従って実施形態の１つにおいて本発明は、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する本発明の添加剤組成物の使用、もしくは使用する方法に係る。当該方法は、本発明の添加剤組成物を、スチレン重合用処理もしくは製造ユニットに添加するステップを有し、添加剤組成物は、本発明の１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとの混合物からなる。

従って一実施形態において、本発明は、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する、本発明の上記添加剤組成物の使用、もしくは使用する方法にも係り、当該方法は、添加剤組成物の成分を、スチレン重合用処理もしくは製造ユニットに別々に添加するステップを有し、添加剤組成物は、本発明の成分ａ）１以上のキノンメチド誘導体と、成分ｂ）１以上の前記第３アミンとからなる。

処理もしくは製造ユニット内のスチレンの連続フローの要件を満足するため、連続的に添加されてよい。処理もしくは製造ユニットに直接、又は芳香族溶媒もしくは希釈剤を包含してよい適当な溶媒もしくは希釈剤内に溶解した後に添加されてよい。プロセスの始まりにおいて、又は製造プロセスが開始したときのいずれかに添加されてよい。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体及び第３アミンは、キノンメチド誘導体：第３アミンの重量％比
ｉ．約９９．９９：０．０１乃至約４０：６０，
ｉｉ．約９９．９：０．１乃至約５０：５０，
ｉｉｉ．約９９：１乃至約６０：４０，
ｉｖ．約９５：５乃至約７０：３０，及び
ｖ．約９０：１０乃至約８５：１５
を有するグループから選択される重量％比で、スチレン重合用処理もしくは製造ユニットに添加される。

本発明の実施形態の一つによると、本発明組成物は、
ａ．約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ，
ｂ．約１乃至約１２００ｐｐｍ，
ｃ．約５乃至約１０００ｐｐｍ，
ｄ．約５０乃至約５００ｐｐｍ，及び
ｅ．約１００乃至約３００ｐｐｍ
を有するグループから選択される量の１つにおいて、スチレン重合用処理もしくは製造ユニット内の芳香族ビニルモノマーストリームに、モノマーの重量に基づき添加されてよい。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体及び第３アミンは、別々に添加されるか、もしくは相互に混合した後に添加されるかのいずれかである。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体及び第３アミンは、当該誘導体及びアミンを溶解可能な溶媒と混合した後に添加されてもよい。

実施形態の１つにおいて本発明は、モノマーもしくはモノマーストリームに、又は複数のモノマーもしくはモノマーストリームに本発明の添加剤組成物を添加することにより、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法にも係る。当該組成物は、本書に定義された量で添加されてよい。

従って実施形態の１つにおいて本発明は、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法に係る。当該方法は、本発明の添加剤組成物を、スチレン重合用処理もしくは製造ユニットに添加するステップを有し、添加剤組成物は、本発明の１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとからなる。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体及び第３アミンは、キノンメチド誘導体：第３アミンの重量％比
ｉ．約９９．９９：０．０１乃至約４０：６０，
ｉｉ．約９９．９：０．１乃至約５０：５０，
ｉｉｉ．約９９：１乃至約６０：４０，
ｉｖ．約９５：５乃至約７０：３０，及び
ｖ．約９０：１０乃至約８５：１５
を有するグループから選択される重量％比で添加される。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体及び第３アミンは、別々に添加されるか、もしくは相互に混合した後に添加されるかのいずれかである。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、キノンメチド誘導体及び第３アミンは、当該誘導体及びアミンを溶解可能な溶媒と混合した後に添加されてもよい。

本発明の好ましい実施形態の一つによると， １以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとからなる組成物は、スチレン重合用処理もしくは製造ユニット内の芳香族ビニルモノマーストリームに
ａ．約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ，
ｂ．約１乃至約１２００ｐｐｍ，
ｃ．約５乃至約１０００ｐｐｍ，
ｄ．約５０乃至約５００ｐｐｍ，及び
ｅ．約１００乃至約３００ｐｐｍ
を有するグループから選択される量でモノマーの重量に基づき添加される。

本発明の好ましい実施形態の一つによると，本発明のもしくは本発明の方法により製造された添加剤組成物は、約６０℃乃至約１８０℃、及び約９０℃乃至約１４０℃の温度を有するグループから選択される温度範囲において使用もしくは利用されてよい。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、本書に記載の本発明の方法において、モノマーは処理段階にある。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、本書に記載の本発明の方法において，モノマーは約６０℃乃至約１８０℃の温度にある。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、本書に記載の本発明の方法において、モノマーは製造段階にある。

表現「約９９：１乃至約５０：５０の％比で使用する」等は、比率９９：１及び５０：５０等を包含することを意図することを留意され得る。

特に別途規定されていない限り「％比で」とは、「重量％比で」（ｉｎ ｐｅｒｃｅｎｔ ｒａｔｉｏもしくはｉｎ ｐｅｒｃｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）を意味することにも留意され得る。

ここで本発明を、本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例の助けを借りて説明する。

実験：
蒸留したスチレン１０ｇ及び必要量のアミンを、温度計、窒素の入り口及び出口を備える反応装置（実験室内実験用には管でよい、スチレン重合の処理もしくは製造ユニットと同等）に取り入れる。約１０乃至１５ｍｌ／ｍｉｎの十分連続的なＮ_２フローを適当な撹拌を確実にするために維持する。反応装置の内容物を連続窒素フロー下２時間約１２０℃に加熱する。２時間後、反応装置を砕いた氷に浸すことにより１０℃より下に冷却する。反応装置の内容物を次いでメタノールを収容するビーカーへ注ぐ。得られた沈殿物を濾過、メタノールを除去するため乾燥、及び秤量する。大凡１．５乃至２ｇ冷却（chilled）重合のため、メタノール約８０ｇをスチレン溶液中に形成されるポリマーを沈殿させるのに使用した。沈殿の重さを以下の表では形成された％ポリマーとして報告する。スチレンは使用前に安定剤を除去するように蒸留且つ精製した。

実施例―ブランク及び先行技術添加剤―キノンメチド：
ブランク・リーディング（reading）を得るため、添加剤なしで上記の実験を実施する。

比較目的で、１００ｐｐｍ及び１５０ｐｐｍの有効投入量について、先行技術添加剤、キノンメチド（４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ−２，５−ジエノン）（ＱＭ）により上記の実験を実施する。

上の表１から見て取れるように、投入量約１５０ｐｐｍの前記先行技術添加剤キノンメチドにより、スチレンの重合は実質的に約７．２４％の高さであり、そして投入量約１００ｐｐｍの場合、スチレンの重合は実質的にさらに約９．６％の高さである。従って、キノンメチドは低投入量においては適当でないことが観察される。

本発明組成物のアミンそれ自体及び比較アミンによる実施例：
これらのアミンそれ自体はスチレンの重合を阻害可能であるかどうかを知るために、アミンそれ自体による上の実験を２００ｐｐｍで実施する。データは表２にある。

上記表２からわかるように、約２００ｐｐｍの投入量における本発明組成物（ＴＩＰＡ及びＴＨＥＥＤ）のアミン及び比較アミンを包含する全てのアミンそれ自体は、約１４．６４％乃至１７．８０％の程度までのスチレンの重合をもたらす。これはブランク実験のデータと比較して、アミンそれ自体はスチレンの重合を阻害可能ではないことを証明しており、及び従ってアミンは「重合非阻害剤アミン」と名付けられた。

ブランク及び先行技術添加剤、キノンメチドエステル誘導体による実施例：
ブランク・リーディングを得るため、添加剤なしで上記の実験を実施する。

比較目的で、１００ｐｐｍ及び１５０ｐｐｍの有効投入量について、先行技術添加剤、キノンメチドエステル誘導体により上記の実験を実施する。

*値５．８９を５．９０に、１．５９を１．９９に訂正するため、上の表中の誤記を訂正したことに留意。

本発明組成物と先行技術即ち比較組成物とを対比させる実施例：
本発明の組成物の阻害能力を知るために、キノンメチドのエステル誘導体と第３アミン（ＴＩＰＡ及びＴＨＥＥＤ）からなる本発明の組成物で、上の実験を実施した。データは、先行技術即ち比較添加剤と比較した。

＊値０．３３を０．８９に訂正するため、上の表中の誤記を訂正したことが留意され得る。

上の実験による所見は、本発明により提供された組成物の驚くべき、予期せぬ且つ相乗的な効果を確認している。

上の所見はまた、本発明の組成物が、先行技術及び比較添加剤及び組成物に比べて技術的利点及び驚くべき効果を有することを確認する。

用語「約」は、本書に定義された範囲の領域を拡大することを意図しないが、発明の分野において許容される実験誤差を包含することを意図する。

先行技術（ＵＳ７，６５１，６３５）は阻害剤と遅延剤との組み合わせの使用を開示している。当該先行技術において阻害剤はアルキルヒドロキシルアミンからなる重合阻害剤であり、遅延剤は７−置換キノンメチド（置換ＱＭ）である。この組成物の主たる問題は、組成物が継続的に消費され且つ次第に使い果たされてしまう阻害剤を使用することである。よって阻害剤は継続的にもしくは断続的に添加されなければならない、もしくはシステム中に阻害剤の適切量が維持されることを少なくとも確実にしなければならない（ＵＳ７，６５１，６３５の第４欄、７〜１３行目）。
同時係属中国際特許出願（ＰＣＴ）Ｎｏ．ＰＣＴ／ＩＮ２０１２／０００５５３は、キノンメチド（ＱＭ）と、アミンもしくはアミンの酸化物処理された誘導体とを有する添加剤組成物を開示する。
別の同時係属中国際特許出願（ＰＣＴ）Ｎｏ．ＰＣＴ／ＩＮ２０１２／０００８３９は、
（Ａ）キノンメチドもしくはその誘導体の１以上と、
（Ｂ）ニトロキシド（即ちニトロキシル）化合物の１以上と
を有する添加剤組成物であって、前記組成物が、
（Ｃ）脂肪族第３アミンもしくはそれらの混合物の１以上
をさらに有することを特徴とすることを開示する。

Claims (33)

1. （ａ）１以上のキノンメチド誘導体
   からなる、スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物であって、当該組成物は、
   （ｂ）１以上の第３アミン
   をさらに含み、
   前記第３アミンは、
   （ｉ）トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、
   （ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）（ＴＨＥＥＤ）、及び
   （ｉｉｉ）これらの混合物
   からなるグループから選択されることを特徴とする、組成物。
2. 組成物は、
   （ａ）１以上のキノンメチド誘導体
   からなる、及び
   当該組成物は、
   （ｂ）１以上の第３アミン
   をさらに含み、
   前記第３アミンは、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）であることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤組成物。
3. 組成物は、
   （ａ）１以上のキノンメチド誘導体
   からなる、及び
   当該組成物は、
   （ｂ）１以上の第３アミン
   をさらに含み、
   前記第３アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）（ＴＨＥＥＤ）であることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤組成物。
4. 組成物は、
   （ａ）１以上のキノンメチド誘導体
   からなる、及び当該組成物は、
   （ｂ）１以上の第３アミン
   をさらに含み、
   前記第３アミンは、
   （ｉ）トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、及び
   （ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）（ＴＨＥＥＤ）
   の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤組成物。
5. キノンメチド誘導体は、
   ｉ）キノンメチドのアルキル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサン−２，５−ジエニリデン）シアノ誘導体；
   ｉｉ）キノンメチドのアルキル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサン−２，５−ジエニリデン）酸誘導体；
   ｉｉｉ）キノンメチドのアルキル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサン−２，５−ジエニリデン）エステル誘導体；及び
   ｉｖ）これらの誘導体
   を有するグループから選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
6. キノンメチド誘導体は、キノンメチドのアルキル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサン−２，５−ジエニリデン）−エステル誘導体である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
7. アルキル基は、メチル基，エチル基及びプロピル基を有するグループから選択される、請求項５又は請求項６に記載の添加剤組成物。
8. キノンメチド誘導体は、７−アリールキノンメチド誘導体を包含しない、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
9. 組成物は、１以上の以下のアミン：
   ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標）；
   ｉｉ）テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；
   ｉｉｉ）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）；
   ｉｖ）トリス（Ｎ−ブチルアミン）（ＴＢＡ）；及び
   ｖ）エチレンジアミン （ＥＤＡ）
   を有しない、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
10. 組成物は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（もしくは４ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）を包含するニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物を有しない、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
11. キノンメチド誘導体及び第３アミンは、重量％比で存在する、
    前記重量％比は、キノンメチド誘導体：第３アミンの重量％比
    ｉ．約９９．９９：０．０１乃至約４０：６０，
    ｉｉ．約９９．９：０．１乃至約５０：５０，
    ｉｉｉ．約９９：１乃至約６０：４０，
    ｉｖ．約９５：５乃至約７０：３０，及び
    ｖ．約９０：１０乃至約８５：１５
    を有するグループから選択される、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
12. 組成物は、
    ａ．約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ，
    ｂ．約１乃至約１２００ｐｐｍ，
    ｃ．約５乃至約１０００ｐｐｍ，
    ｄ．約５０乃至約５００ｐｐｍ，及び
    ｅ．約１００乃至約３００ｐｐｍ
    の量を有するグループから選択される量で使用され、且つ芳香族ビニルモノマーストリームに、モノマーの重量に基づき添加される、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
13. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のスチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物の製造方法であって、１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとを混合するステップを有する、方法。
14. キノンメチド誘導体及び第３アミンは、
    キノンメチド誘導体：第３アミンの重量％比
    ｉ．約９９．９９：０．０１乃至約４０：６０，
    ｉｉ．約９９．９：０．１乃至約５０：５０，
    ｉｉｉ．約９９：１乃至約６０：４０，
    ｉｖ．約９５：５乃至約７０：３０，及び
    ｖ．約９０：１０乃至約８５：１５
    を有するグループから選択される重量％比で混合される、
    請求項１３に記載の方法。
15. スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の添加剤組成物を使用する方法であって、当該方法は、添加剤組成物を、スチレン重合用処理もしくは製造ユニットに添加するステップを有し、添加剤組成物は、１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとの混合物からなる、方法。
16. スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の添加剤組成物を使用する方法であって、当該方法は、添加剤組成物の成分を、スチレン重合用処理もしくは製造ユニットに別々に添加するステップを有し、添加剤組成物は、成分ａ）１以上のキノンメチド誘導体と、成分ｂ）１以上の前記第３アミンとからなる、方法。
17. キノンメチド誘導体及び第３アミンは、キノンメチド誘導体：第３アミンの重量％比
    ｉ．約９９．９９：０．０１乃至約４０：６０，
    ｉｉ．約９９．９：０．１乃至約５０：５０，
    ｉｉｉ．約９９：１乃至約６０：４０，
    ｉｖ．約９５：５乃至約７０：３０，及び
    ｖ．約９０：１０乃至約８５：１５
    を有するグループから選択される重量％比で、スチレン重合用処理もしくは製造ユニットに添加される、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。
18. 組成物は、
    ａ．約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ，
    ｂ．約１乃至約１２００ｐｐｍ，
    ｃ．約５乃至約１０００ｐｐｍ，
    ｄ．約５０乃至約５００ｐｐｍ，及び
    ｅ．約１００乃至約３００ｐｐｍ
    を有するグループから選択される量で、スチレン重合用処理もしくは製造ユニット内の芳香族ビニルモノマーストリームに、モノマーの重量に基づき添加される、請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
19. キノンメチド誘導体及び第３アミンは、別々に添加されるか、もしくは相互に混合した後に添加されるかのいずれかである、請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
20. キノンメチド誘導体及び第３アミンは、当該誘導体及びアミンを溶解する溶媒と混合した後に添加される、請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
21. スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法であって、
    当該方法は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の添加剤組成物を、スチレン重合用処理もしくは製造ユニットに添加するステップを有し、
    添加剤組成物は、１以上のキノンメチド誘導体と１以上の第３アミンとからなる、
    方法。
22. キノンメチド誘導体及び第３アミンは、キノンメチド誘導体：第３アミンの重量％比
    ｉ．約９９．９９：０．０１乃至約４０：６０，
    ｉｉ．約９９．９：０．１乃至約５０：５０，
    ｉｉｉ．約９９：１乃至約６０：４０，
    ｉｖ．約９５：５乃至約７０：３０，及び
    ｖ．約９０：１０乃至約８５：１５
    を有するグループから選択される重量％比で添加される、請求項２１に記載の方法。
23. 添加剤組成物は、
    ａ．約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ，
    ｂ．約１乃至約１２００ｐｐｍ，
    ｃ．約５乃至約１０００ｐｐｍ，
    ｄ．約５０乃至約５００ｐｐｍ，及び
    ｅ．約１００乃至約３００ｐｐｍ
    を有するグループから選択される量で添加される、請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
24. キノンメチド誘導体及び第３アミンは、別々に添加されるか、もしくは相互に混合した後に添加されるかのいずれかである、請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
25. キノンメチド誘導体及び第３アミンは、当該誘導体及びアミンを溶解する溶媒と混合した後に添加される、請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記組成物は、約６０℃乃至約１８０℃、及び約９０℃乃至約１４０℃の温度を有するグループから選択される温度範囲において使用される、請求項１３乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記モノマーは、処理段階にある、請求項１３乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記モノマーは、約６０℃乃至約１８０℃の温度にある、請求項１３乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記モノマーは、製造段階にある、請求項１３乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
30. スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物であって、実質的に本書に記載され、且つ前述の実施例の助けを借りて説明される、組成物。
31. スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物の製造方法であって、実質的に本書に記載され、且つ前述の実施例の助けを借りて説明される、方法。
32. スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する添加剤組成物を使用する方法であって、実質的に本書に記載され、且つ前述の実施例の助けを借りて説明される、方法。
33. スチレンを包含する芳香族ビニルモノマーの重合を制御し且つ阻害する方法であって、実質的に本書に記載され、且つ前述の実施例の助けを借りて説明される、方法。