TWI610915B - 用於控制及抑制單體聚合之亞甲基醌衍生物及胺之組合物,及其製備方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於用於控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的添加劑組合物,其中該組合物由以下組成:(a)一或多種亞甲基醌衍生物;且其特徵在於該組合物另外包含:(b)一或多種三級胺,其中該三級胺係選自由以下組成之群:(i)三異丙醇胺(TIPA),(ii)N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺)(THEED),及(iii)其混合物。
在一個實施例中,本發明係關於其製備方法及其用途,以及用於控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的方法。
Description
本發明係關於用於控制及抑制芳族乙烯基單體(可稱為『單體(monomer/monomers)』或『單體物流(monomer stream/monomer streams)』),尤其是苯乙烯之聚合的包含亞甲基醌(quinone methide,QM)衍生物及胺之添加劑組合物。
在一個實施例中,本發明係關於一種製備用於控制及抑制單體(尤其苯乙烯)聚合之包含亞甲基醌(QM)衍生物及胺之添加劑組合物的方法。
在另一實施例中,本發明係關於一種藉由採用包含亞甲基醌(QM)衍生物及胺之添加劑組合物來控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的方法。
在另一實施例中,本發明係關於使用包含亞甲基醌(QM)衍生物及胺之添加劑組合物控制及抑制單體(尤其苯乙烯)聚合之用途或方法。
在加工期間單體(尤其苯乙烯)之聚合為值得關
注之事項,因為其會形成非所要之聚合物且導致最終產物產量損失,且使製程不經濟。
在先前技術中,已報導使用抑制劑及延遲劑以及其組合來克服苯乙烯聚合之問題。
僅使用抑制劑之問題在於該等抑制劑須持續或以規則間隔添加,因為一旦其消耗掉,聚合就將重新開始。
僅使用延遲劑之問題在於該等延遲劑不能極有效地將苯乙烯之聚合降至實質上抑制的程度或商業上可接受之抑製程度。
先前技術揭示出一些亞甲基醌(QM)衍生物(包括4-苯亞甲基,2,6二第三丁基環己-2,5二烯酮)作為聚合抑制劑之用途。然而,本發明者已發現[參看實例一表1],使用亞甲基醌(QM)之主要問題在於其必需以較大量使用來達到商業上可接受之抑製程度,且該較大量不僅導致製程成本增加,而且還由於亞甲基醌的不穩定性質而導致形成非所要的產物。
先前技術亦提議以基於亞甲基醌之組合物作為苯乙烯聚合抑制劑,該組合物包含亞甲基醌(QM)衍生物(包括4-苯亞甲基,2,6二第三丁基環己-2,5二烯酮)及4HT(4羥基tempo(即,2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧化物))。然而,本發明者已發現,使用此已知之亞甲基醌組合物之主要問題在於即使在較大量下,聚合問題也並未解決達到商業上可接受之程度。
先前技術[US 7,651,635]揭示使用抑制劑與延遲劑之組合,其中抑制劑為由烷基羥基胺組成之「聚合抑制劑」
且延遲劑為7-經取代之亞甲基醌(經取代之QM)。此組合物之主要問題在於其採用的抑制劑被持續消耗且逐漸耗盡,且因此,抑制劑必需持續或間歇地添加或至少必需確保系統中保持適當量的抑制劑[US’635第4行,第7-13列]。
因此,仍需要不僅適於實質上控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合,而且只需要極低劑量的添加劑組合物。
亦需要具有一種製備適於實質上控制及抑制(尤其在極低劑量下)包括苯乙烯在內之單體之聚合之添加劑組合物的方法。
亦需要具有一種藉由採用包含亞甲基醌(QM)衍生物及胺且亦只需要較低劑量之添加劑組合物來控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的方法。
另外需要具有使用添加劑組合物(尤其在極低劑量下)實質上控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的用途或方法。
因此,本發明旨在藉由提供不僅適於實質上控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合,而且只需要極低劑量的添加劑組合物來提供上述現有工業問題之解決方案。
本發明亦旨在藉由提供一種製備適於實質上控制及抑制(尤其在極低劑量下)包括苯乙烯在內之單體之聚合之添加劑組合物的方法來提供上述現有工業問題之解決方
案。
本發明亦旨在藉由提供一種藉由採用包含亞甲基醌(QM)衍生物及胺且亦只需要較低劑量之添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的方法來提供上述現有工業問題之解決方案。
本發明亦旨在藉由提供使用添加劑組合物(尤其在極低劑量下)實質上控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的用途或方法來提供上述現有工業問題之解決方案。
因此,本發明之主要目的為提供添加劑組合物,其不僅適於實質上控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合,而且只需要相較於先前技術添加劑之劑量較低的劑量來實現對包括苯乙烯在內之單體之聚合的相同或更佳程度之抑制。
本發明之另一目的為提供一種製備適於實質上控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合之添加劑組合物的方法,該添加劑組合物尤其在相較於先前技術添加劑之劑量較低的劑量下實現對包括苯乙烯在內之單體之聚合的相同或更佳程度之抑制。
本發明之另一目的為提供一種藉由採用包含亞甲基醌(QM)衍生物及胺之添加劑組合物來控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的方法,所用添加劑組合物在相較於先前技術添加劑之劑量較低的劑量下實現對包括苯乙烯在內之單體之聚合的相同或更佳程度之抑制。
本發明之另一目的為提供使用添加劑組合物實
質上控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的用途或方法,該添加劑組合物尤其在相較於先前技術添加劑之劑量較低的劑量下實現對包括苯乙烯在內之單體之聚合的相同或更佳程度之抑制。
本發明旨在提供可產生商業上可接受之聚合抑製程度的添加劑組合物,亦即,該添加劑組合物可減少包括苯乙烯在內之單體之聚合,即使在相較於先前技術添加劑之劑量較低的有效劑量下亦可實現對包括苯乙烯在內之單體之聚合的相同或更佳程度之抑制。
本發明亦旨在提供添加劑組合物,其中該添加劑組合物中亞甲基醌(QM)衍生物之量實質上降低,且因此本發明組合物相當經濟。亞甲基醌(QM)衍生物很昂貴且不容易獲得。
當結合實例閱讀時,自以下描述將更易瞭解本發明之其他目的及優勢,該等實例不欲限制本發明之範疇。
為了克服上述之先前技術問題以及為了實現上述之本發明目的,本發明者已發現,當採用包含以下之本發明組合物時(a)一或多種亞甲基醌(QM)衍生物;及(b)一或多種較佳不抑制聚合之胺,令人驚奇且出乎意料的是,包括苯乙烯在內之單體之聚合實質上被控制及抑制在商業上可接受之程度(如本文所定
義),亦即,當使用包含(a)一或多種QM衍生物與(b)一或多種較佳不抑制聚合之胺之組合的組合物時,僅由單獨亞甲基醌(QM)衍生物或僅由單獨較佳不抑制聚合之胺組成之添加劑的效能實質上得到改良,由此確定了本發明提供之組合物之令人驚奇且出乎意料的協同作用。本發明者已發現,所發現的具有上文論述之令人驚奇且出乎意料之協同作用的不抑制聚合之胺為三級胺,且根據本發明者之發現,該三級胺可選自由以下組成之群:
(i)三異丙醇胺(TIPA),(ii)N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺)(THEED),及(iii)其混合物。
本發明者已另外發現,更令人驚奇且出乎意料的是,包含亞甲基醌(QM)衍生物及不抑制聚合之胺,尤其是除上述三級胺(i)、(ii)及(iii)之外的三級胺的組合物可具有控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的作用,且彼組合物之效能可相比僅由彼三級胺組成之添加劑組合物的效能有一些改良,然而,彼組合物之效能比較不如僅由單獨QM衍生物組成之添加劑組合物的效能,由此亦確定了本發明提供之組合物之令人驚奇且出乎意料之協同作用。
因此,在一個實施例中,本發明係關於用於控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的添加劑組合物,其中該組合物由以下組成:(a)一或多種亞甲基醌衍生物;且其特徵在於該組合物另外包含:(b)一或多種不抑制聚合之胺,其為三級胺。
與先前技術之揭示內容及教示相反,術語「非聚合抑制劑之胺(polymerization non-inhibitor amine)」意謂胺本身不能抑制苯乙烯之聚合達到如上文所論述之(商業上)可接受之程度。已發現相較於在無胺情況下執行之空白實例中19.66%之苯乙烯聚合,本發明之「不抑制聚合之胺」以及比較性胺引起約14.64%至17.80%之苯乙烯聚合的實質上較高聚合(參看表2),且因此,本發明之「三級胺」及比較性胺命名為「非聚合抑制劑之胺」。
根據本發明之一個較佳實施例,本發明之脂族三級胺含有一或多個羥基,且其中該一或多個羥基係在該三級胺之烷基鏈中。
根據本發明,當該脂族三級胺含有三個羥基時,其為具有以下結構式I之三異丙醇胺(TIPA),且當該脂族三級胺含有四個羥基時,其為具有以下結構式II之N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺)(THEED)。
因此,在另一實施例中,本發明係關於用於控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的添加劑組合物,其中該組合物由以下組成:(a)一或多種亞甲基醌衍生物;且其特徵在於該組合物另外包含:(b)一或多種三級胺,其中該三級胺係選自由以下組成之群:(i)三異丙醇胺(TIPA),(ii)N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺)(THEED),及(iii)其混合物。
因此,在另一實施例中,本發明係關於用於控制及抑制苯乙烯聚合的添加劑組合物,其中該組合物由以下組成:(a)一或多種亞甲基醌衍生物;且其特徵在於該組合物另外包含:(b)一或多種三級胺,其中該三級胺為三異丙醇胺(TIPA)。
因此,在另一實施例中,本發明係關於用於控制及抑制苯乙烯聚合的添加劑組合物,其中該組合物由以下組
成:(a)一或多種亞甲基醌衍生物;且其特徵在於該組合物另外包含:(b)一或多種三級胺,其中該三級胺為N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺)(THEED)。
因此,在另一實施例中,本發明係關於用於控制及抑制苯乙烯聚合的添加劑組合物,其中該組合物由以下組成:(a)一或多種亞甲基醌衍生物;且其特徵在於該組合物另外包含:(b)一或多種三級胺,其中該三級胺為以下之組合:(i)三異丙醇胺(TIPA),及(ii)N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺)(THEED)。
根據本發明之一個實施例,亞甲基醌衍生物係選自包含以下之群:i)亞甲基醌之烷基-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基亞環己-2,5-二烯基)-氰基衍生物;ii)亞甲基醌之烷基-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基亞環己-2,5-二烯基)-酸衍生物;iii)亞甲基醌之烷基-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基亞環己-2,5-二烯基)-酯衍生物;及iv)其組合。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物
為亞甲基醌之烷基-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基亞環己-2,5-二烯基)-酯衍生物。
根據本發明之一個較佳實施例,烷基係選自包含甲基、乙基及丙基之群。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物不包括7-芳基亞甲基醌衍生物。
根據本發明之一個實施例,亞甲基醌衍生物與三級胺係以一定重量百分數比率存在於本發明組合物中,其中該重量百分數比率係選自包含在以下範圍內變化之亞甲基醌衍生物:三級胺重量百分數比率之群:i.約99.99:0.01至約40:60,ii.約99.9:0.1至約50:50,iii.約99:1至約60:40,iv.約95:5至約70:30,及v.約90:10至約85:15。
根據本發明之一個較佳實施例,包括苯乙烯在內之單體之聚合令人驚奇地且出乎意料地自僅使用約100ppm亞甲基醌酯衍生物時的約5.90%降低至當使用由約100ppm亞甲基醌酯衍生物及約1ppm TIPA組成之本發明組合物時(亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以99.01:0.99之重量百分數比率使用時)的約4.3%;當使用約100ppm亞甲基醌酯衍生物及約100ppm TIPA時,亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以1:1之重量百分數比率使用時,其進一步降低至1.46%。
根據本發明之另一較佳實施例,包括苯乙烯在內之單體之聚合令人驚奇地且出乎意料地自僅使用約150ppm
亞甲基醌酯衍生物時的約1.99%實質上降低至當使用由約150ppm亞甲基醌酯衍生物及約0.75ppm TIPA組成之本發明組合物時(亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以99.05:0.50之重量百分數比率使用時)的約0.89%;當使用約150ppm亞甲基醌酯衍生物及約150ppm TIPA時,亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以1:1之重量百分數比率使用時,其進一步降低至0.08%。
根據本發明之另一較佳實施例,包括苯乙烯在內之單體之聚合令人驚奇地且出乎意料地自僅使用約200ppm亞甲基醌酯衍生物時的約0.90%降低至當使用由約200ppm亞甲基醌酯衍生物及約0.10ppm TIPA組成之本發明組合物時(亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以99.95:0.05之重量百分數比率使用時)的約0.78%;當使用約200ppm亞甲基醌酯衍生物及約0.5ppm TIPA時,亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以99.75:0.25之重量百分數比率使用時,其進一步降低至0.55%;當使用約200ppm亞甲基醌酯衍生物及約30ppm TIPA時,亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以86.96:13.04之重量百分數比率使用時,其進一步實質上降低至0.07%;當使用約200ppm亞甲基醌酯衍生物及約40ppm TIPA時,亦即,當QM酯衍生物及三級胺係以83.33:16.67之重量百分數比率使用時,其進一步實質上降低至0%。
根據本發明之另一較佳實施例,包括苯乙烯在內之單體之聚合令人驚奇地且出乎意料地自僅使用約300ppm亞甲基醌酯衍生物時的約0.23%降低至當使用由約300ppm亞甲基醌酯衍生物及約0.10ppm TIPA組成之本發明組合物
時(亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以99.97:0.03之重量百分數比率使用時)的約0.15%;當使用約300ppm亞甲基醌酯衍生物及約0.5ppm TIPA時,亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以99.83:0.17之重量百分數比率使用時,其進一步實質上降低至0.07%;當使用約300ppm亞甲基醌酯衍生物及約1ppm TIPA時,亦即,當QM酯衍生物與三級胺係以99.67:0.33之重量百分數比率使用時,其進一步實質上降低至0%。
當TIPA置換為THEED時或當TIPA與THEED組合時,已發現類似作用。
應注意在上述實施例中,包括苯乙烯在內之單體之聚合已實質上降低,在較佳實施例中,其已降低至小於約2.0%,在其他較佳實施例中已降低至小於約1.5%,且在其他較佳實施例中,已降低至小於約1.0%,且在其他較佳實施例中已降低至約0%或0%。
當比較本發明組合物之結果與僅由單獨胺組成之組合物的結果時,本發明組合物的結果要好得多,亦即,本發明組合物相比僅由單獨胺組成之組合物實質上有很大改良。
因此,上述發現確定了本發明提供之組合物的令人驚奇且出人意料之協同作用。
本發明者已發現,若不抑制聚合之胺係選自以下一或多種三級胺,則令人驚奇且出乎意料的是,QM衍生物的效率並未改良,相反,苯乙烯之聚合增加,亦即,本發明者已發現當本發明之三級胺置換為選自由以下組成之群的一或多種胺時,苯乙烯之聚合令人驚奇地且出乎意料地增加:
i)N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺)Quadrol®;ii)四乙烯戊胺(TEPA);iii)三乙醇胺(TEA);及iv)參(N-丁胺)(TBA)。
舉例而言,苯乙烯之聚合令人驚奇地且出乎意料地自僅使用約100ppm亞甲基醌酯衍生物時的約5.90%增至當使用由約100ppm亞甲基醌酯衍生物及約1ppm不抑制聚合之胺(尤其Quadrol®)組成之組合物時的約6.10%,且當使用由約100ppm亞甲基醌酯衍生物及約1ppm不抑制聚合之胺(尤其三丁胺(TBA))組成之組合物時增至約8.38%,且當使用由約100ppm亞甲基醌酯衍生物及約1ppm不抑制聚合之胺(尤其三乙醇胺(TEA))組成之組合物時增至約8.63%。
類似地,舉例而言,苯乙烯之聚合令人驚奇地且出乎意料地自僅使用約200ppm亞甲基醌酯衍生物時的約0.90%增至當使用由約200ppm亞甲基醌酯衍生物及約5ppmQuadrol®組成之組合物時的約1.10%,且當使用由約200ppm亞甲基醌酯衍生物及約5ppm TBA組成之組合物時增至約1.25%,且當使用由約200ppm亞甲基醌酯衍生物及約5ppm TEA組成之組合物時增至約1.32%。
本發明者已另外發現,當本發明之三級胺置換為包括1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇(或4羥基Tempo或4-HT)在內之一或多種氮氧化合物時,苯乙烯之聚合令人驚奇且出乎意料地增加。
舉例而言,苯乙烯之聚合令人驚奇地且出乎意料
地自僅使用約100ppm亞甲基醌酯衍生物時的約5.90%增至當使用由約100ppm亞甲基醌酯衍生物及約5ppm 4HT組成之組合物時的約6.11%,且自僅使用約150ppm亞甲基醌酯衍生物時的約1.99%增至當使用由約150ppm亞甲基醌酯衍生物及約5ppm 4HT組成之組合物時的約2.70%,且自僅使用約200ppm亞甲基醌酯衍生物時的約0.90%增至當使用由約200ppm亞甲基醌酯衍生物及約5ppm 4HT組成之組合物時的約1.21%。
本發明者另外發現,甚至當使用由亞甲基醌衍生物及由TEPA組成之組合物時,苯乙烯之聚合亦令人驚奇地且出乎意料地增加。
因此,根據本發明之一個實施例,本發明之範疇中不包括Quadrol®、TEPA、TBA、TEA及4HT。
因此,根據本發明之一個實施例,本發明之添加劑組合物不包含以下胺中之一或多者:i)N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺)Quadrol®;ii)四乙烯戊胺(TEPA);iii)三乙醇胺(TEA);及iv)參(N-丁胺)(TBA)。
此外,根據本發明之一個實施例,本發明之添加劑組合物不包含氮氧化合物(亦即,硝醯基化合物),包括1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇(或4羥基Tempo或4-HT)。
然而,如可觀測的,本發明三級胺之聚合效率的比較確定了本發明提供之組合物的令人驚奇且出乎意料之協同作用。
應注意,根據本發明,QM衍生物可藉由任何習知方法製備。舉例而言,可藉由美國專利第5,583,247號中揭示之方法製備QM衍生物,尤其是QM酯衍生物。
在本發明之一個實施例中,本發明之添加劑組合物以單體重量計可以選自包含在以下範圍內變化之量之群的量使用:a.約0.01至約2000ppm,b.約1至約1200ppm,c.約5至約1000ppm,d.約50至約500ppm,及e.約100至約300ppm,且其被添加至芳族乙烯基單體物流中。
在一個實施例中,本發明係關於一種製備用於控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合之上述本發明添加劑組合物的方法,其中由一或多種亞甲基醌衍生物及一或多種三級胺組成之添加劑組合物係藉由混合一或多種亞甲基醌衍生物與一或多種本發明之三級胺製備。
因此,在一個實施例中,本發明係關於一種製備用於控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合之本發明添加劑組合物的方法,其中該方法包含混合一或多種亞甲基醌衍生物與一或多種本發明之三級胺。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物與三級胺係以選自包含在以下範圍內變化之亞甲基醌衍生物:三級胺重量百分數比率之群的重量百分數比率混合:i.約99.99:0.01至約40:60,
ii.約99.9:0.1至約50:50,iii.約99:1至約60:40,iv.約95:5至約70:30,及v.約90:10至約85:15。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物及三級胺可直接混合或在溶解於溶劑中之後混合,其中該溶劑能夠溶解該等衍生物及該等胺。
在另一實施例中,本發明係關於使用上述本發明之添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯在內之單體之聚合的用途或方法,其中該添加劑組合物由一或多種亞甲基醌衍生物與一或多種本發明之三級胺組成。
根據本發明,本發明之添加劑組合物可在混合其組分後使用,亦即,作為預摻合組合物使用,或該組合物之每種成分可分開添加至苯乙烯之加工單元中。
因此,在一個實施例中,本發明亦係關於使用本發明之添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的用途或方法,其中該方法包含將本發明之添加劑組合物添加至用於苯乙烯聚合之加工或製造單元中,其中該添加劑組合物由一或多種亞甲基醌衍生物與一或多種本發明之三級胺之混合物組成。
因此,在一個實施例中,本發明亦係關於使用上述本發明之添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的用途或方法,其中該方法包含將本發明之添加劑組合物的組分分開添加至用於苯乙烯聚合之加工或製造單元中,其中該添加劑組合物由組分a)一或多種亞甲基
醌衍生物與組分b)一或多種該等本發明之三級胺組成。
其可連續添加以滿足加工或製造單元中對苯乙烯連續流的要求。其可直接或在溶解於適合溶劑或稀釋劑中之後添加至加工或製造單元中,該溶劑或稀釋劑可包括芳族溶劑或稀釋劑。其可在製程開始時添加或在製造製程開始後添加。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物及三級胺係以選自包含在以下範圍內變化之亞甲基醌衍生物:三級胺重量百分數比率之群的重量百分數比率添加至用於苯乙烯聚合的加工或製造單元中:i.約99.99:0.01至約40:60,ii.約99.9:0.1至約50:50,iii.約99:1至約60:40,iv.約95:5至約70:30,及v.約90:10至約85:15。
根據本發明之一個實施例,本發明組合物以單體重量計可以選自包含以下之群的一種量:a.在約0.01至約2000ppm範圍內變化,b.在約1至約1200ppm範圍內變化,c.在約5至約1000ppm範圍內變化,d.在約50至約500ppm範圍內變化,及e.在約100至約300ppm範圍內變化,添加至用於苯乙烯聚合之加工或製造單元中的芳族乙烯基單體物流中。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物
及三級胺係分開添加或在彼此混合後添加。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物及三級胺亦可在與能夠溶解該等衍生物及該等胺之溶劑混合後添加。
在一個實施例中,本發明亦係關於一種藉由向一或多種單體或單體物流中添加本發明之添加劑組合物來控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的方法,其中該組合物可以本文定義之量添加。
因此,在一個實施例中,本發明係關於一種用於控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的方法,其中該方法包含向用於苯乙烯聚合之加工或製造單元中添加本發明之添加劑組合物,其中該添加劑組合物由一或多種亞甲基醌衍生物及一或多種本發明之三級胺組成。
根據本發明之一個較佳實施例,添加的亞甲基醌衍生物與三級胺之重量百分數比率係選自包含在以下範圍內變化之亞甲基醌衍生物:三級胺重量百分數比率之群:i.約99.99:0.01至約40:60,ii.約99.9:0.1至約50:50,iii.約99:1至約60:40,iv.約95:5至約70:30,及v.約90:10至約85:15。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物及三級胺係分開添加或在彼此混合後添加。
根據本發明之一個較佳實施例,亞甲基醌衍生物及三級胺亦可在與能夠溶解該等衍生物及該等胺之溶劑混合
後添加。
根據本發明之一個較佳實施例,由一或多種亞甲基醌衍生物及一或多種三級胺組成之組合物以單體重量計係以選自包含以下之群的量添加至用於苯乙烯聚合之加工或製造單元中的芳族乙烯基單體物流中:a.在約0.01至約2000ppm範圍內變化,b.在約1至約1200ppm範圍內變化,c.在約5至約1000ppm範圍內變化,d.在約50至約500ppm範圍內變化,及e.在約100至約300ppm範圍內變化。
根據本發明之一個較佳實施例,本發明之添加劑組合物或根據本發明方法製備之添加劑組合物可在一定溫度範圍下使用或採用,該溫度範圍係選自包含在約60℃至約180℃及在約90℃至約140℃範圍內變化之溫度之群。
根據本發明之一個較佳實施例,在如本文所述之本發明方法中,單體係處於加工階段。
根據本發明之一個較佳實施例,在如本文所述之本發明方法中,單體係處於在約60℃至約180℃範圍內變化之溫度下。
根據本發明之一個較佳實施例,在如本文所述之本發明方法中,單體係處於製造階段。
應注意,表述「以在約99:1至約50:50範圍內變化之百分數比率使用」等意欲包括比率99:1及50:50等。
亦應注意,除非另外明確提供,否則「百分數比率」意謂「重量百分數比率(in weight percent ratio」或「以
重量計之百分數比率(in percent ratio by weight)」。
現藉助於以下實例來描述本發明,該等實例不欲限制本發明之範疇。
將10g經蒸餾之苯乙烯及所要量之胺裝入裝備有溫度計以及氮氣入口及出口的反應器(相當於苯乙烯聚合之加工或製造單元,對於實驗室實驗而言,其可呈管道形式)中。保持在約10-15ml/min範圍內變化的足量連續N2流以確保適當攪拌。在連續氮氣流下,將反應器之內容物加熱至約120℃,保持2小時。2小時後,反應器藉由浸入碎冰中而冷卻至10℃以下。接著將反應器內容物倒入含有甲醇之燒杯中。過濾所獲得之沈澱物,進行乾燥以移除甲醇且稱重。對於1.5-2g冷聚合,大約使用80g甲醇使苯乙烯溶液中形成之聚合物沈澱。沈澱物之重量以所形成聚合物之百分比報導於下表中。在使用之前蒸餾及純化苯乙烯以移除穩定劑。
在不使用添加劑情況下進行上述實驗以獲得空白讀數。
使用先前技術添加劑亞甲基醌(4-苯亞甲基,2,6二-第三丁基-環己-2,5二烯酮)(QM)以100ppm及150ppmQM之有效劑量進行上述實驗以供比較。
自上表1可以看出,使用約150ppm劑量之該先前技術添加劑亞甲基醌,苯乙烯之聚合實質上高達約7.24%,且對於約100ppm之劑量,苯乙烯之聚合實質上更高,為約9.6%。因此,觀測到亞甲基醌不適合在較低劑量下使用。
使用200ppm之單獨胺進行上述實驗以瞭解單獨此等胺是否能夠抑制苯乙烯之聚合,且資料在表2中給出。
自上表2可以看出,單獨所有胺(包括本發明組合物之胺TIPA及THEED,以及比較性胺)在約200ppm劑量下使苯乙烯之聚合達到在約14.64%至17.80%範圍內變化之程度,其與空白實驗之資料的比較確定了單獨胺不能抑制苯乙烯之聚合,且因此,該等胺命名為「非聚合抑制劑之胺」。
在不使用添加劑情況下進行上述實驗以獲得空白讀數。
使用先前技術添加劑亞甲基醌酯衍生物以100及150ppm之有效劑量進行上述實驗以供比較。
使用由亞甲基醌酯衍生物及三級胺(TIPA及THEED)組成之本發明組合物進行上述實驗,以瞭解本發明組合物之抑制能力,且將資料與先前技術或比較性添加劑相比較。
上述實驗之發現確定了本發明提供之組合物的令人驚奇且出人意料的協同作用。
上述發現亦確定,本發明組合物具有優於先前技術及比較性添加劑及組合物的技術優勢以及令人驚奇的作用。
亦應注意,術語「約」不欲擴大本文所定義之範圍的範疇,而是意欲包括本發明之領域中容許的實驗誤差。
Claims (16)
- 一種用於控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的添加劑組合物,其由以下組成:(a)一或多種亞甲基醌衍生物;且其特徵在於該組合物另外包含:(b)一或多種三級胺,其中該三級胺係選自由以下組成之群:(i)三異丙醇胺(TIPA),(ii)N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺(THEED),及(iii)其混合物;以及其中該亞甲基醌衍生物係選自包含以下之群:i)亞甲基醌之烷基-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基亞環己-2,5-二烯基)-氰基衍生物;ii)亞甲基醌之烷基-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基亞環己-2,5-二烯基)-酸衍生物;iii)亞甲基醌之烷基-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基亞環己-2,5-二烯基)-酯衍生物;及iv)其組合。
- 如前述請求項1之添加劑組合物,其中該亞甲基醌衍生物包含亞甲基醌之烷基-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基亞環己-2,5-二烯基)-酯衍生物。
- 如請求項1之添加劑組合物,其中該烷基係選自包含甲基、乙基及丙基之群。
- 如前述請求項1之添加劑組合物,其中該亞甲基醌衍生物不包括7-芳基亞甲基醌衍生物。
- 如前述請求項1之添加劑組合物,其中該組合物不包含以下選自包含如下的群組的化合物中之一或多者:i)N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®);ii)四乙烯戊胺(TEPA);iii)三乙醇胺(TEA);iv)參(N-丁胺)(TBA);v)乙二胺(EDA);及vi)1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇(或4羥基Tempo或4-HT)。
- 如前述請求項1之添加劑組合物,其中該亞甲基醌衍生物及該三級胺係存在於一重量百分數比率選自以下範圍之一內變化之亞甲基醌衍生物:三級胺重量百分數比率:i.99.99:0.01至40:60,ii.99.9:0.1至50:50,iii.99:1至60:40,iv.95:5至70:30,或v.90:10至85:15。
- 如前述請求項1之添加劑組合物,其中該組合物以該單體之重量計係以選自以下範圍之一內變化之量的量使用:a.0.01至2000ppm,b.1至1200ppm,c.5至1000ppm,d.50至500ppm,或e.100至300ppm,且添加至該等芳族乙烯基單體物流中。
- 如前述請求項1之添加劑組合物,其中該組合物係在一定溫度範圍下使用,該溫度範圍係選自在60℃至180℃或在90℃至140℃範圍之一內變化之溫度。
- 如前述請求項1之添加劑組合物,其中該等單體係處於加工階段或處於製造階段。
- 如前述請求項1之添加劑組合物,其中該等單體係處於在60℃至180℃範圍內變化之溫度下。
- 一種製備如前述請求項1至10中任一項之用於控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合之添加劑組合物的方法,其中該方法包含混合一或多種該亞甲基醌衍生物與一或多種該三級胺。
- 一種如前述請求項1至10中任一項之添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的使用方法,其中該使用方法包含向用於苯乙烯聚合之加工或製造單元中添加如前述請求項1至10中任一項之該添加劑組合物,其中該添加劑組合物的該組份(a)及該組份(b)係分開添加或在彼此混合後添加。
- 如前述請求項12之使用方法,其中該等亞甲基醌衍生物及該等三級胺係在與溶解該等衍生物及該等胺的溶劑混合後添加。
- 一種用於控制及抑制包括苯乙烯在內之芳族乙烯基單體之聚合的方法,其中該方法包含向用於苯乙烯聚合之加工或製造單元中添加如前述請求項1至10中任一項之添加劑組合物。
- 如前述請求項14之方法,其中該等亞甲基醌衍生物及該 等三級胺係分開添加或在彼此混合後添加。
- 如前述請求項14之方法,其中該等亞甲基醌衍生物及該等三級胺係在與溶解該等衍生物及該等胺的溶劑混合後添加。
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