KR20150048797A - 단량체의 중합의 제어 및 억제용 퀴논 메타이드 유도체 및 아민의 조성물, 및 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물에 관련되고, 조성물은 ⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며, 조성물은 ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며, 상기 3차 아민은 (ⅰ) 트리 이소프로판올 아민(TIPA), (ⅱ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED), 및 (ⅲ) 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 일 구현 예에서, 본 발명은 이의 제조방법 및 이의 용도, 및 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 제어 및 억제 방법에 관련된다.

Description

단량체의 중합의 제어 및 억제용 퀴논 메타이드 유도체 및 아민의 조성물, 및 이의 제조방법 및 용도{COMPOSITION OF QUINONE METHIDE DERIVATIVES AND AMINES FOR CONTROL AND INHIBITION OF POLYMERIZATION OF MONOMERS, AND METHOD OF PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 ('단량체' 또는 '단량체들' 또는 '단량체 스트림' 또는 '단량체들 스트림'으로 언급될 수 있는) 방향족 비닐 단량체, 특히 스티렌의 중합의 제어 및 억제용 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 아민을 포함하는 첨가제 조성물에 관련된다.
일 구현 예에서, 본 발명은 단량체, 특히 스티렌의 중합의 제어 및 억제용 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 아민을 포함하는 첨가제 조성물의 제조방법에 관련된다.
다른 구현 예에서, 본 발명은 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 아민을 포함하는 첨가제 조성물을 이용하여 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합을 제어 및 억제하는 방법에 관련된다.
또 다른 구현 예에서, 본 발명은 단량체, 특히 스티렌의 중합을 제어 및 억제하기 위한, 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 아민을 포함하는 첨가제 조성물의 이용방법 또는 용도에 관련된다.
가공 중에 단량체, 특히 스티렌의 중합은 원하지 않는 중합체(polymer)의 형성을 야기하고 최종 생성물의 산출량의 감소의 결과를 가져오며 공정을 비-경제적으로 만들기 때문에, 상기 중합은 관심사이다.
종래기술에서, 스티렌의 중합의 문제점을 극복하기 위한 억제제(inhibitors) 및 지연제(retarders), 및 이의 조합의 이용이 보고되었다.
억제제의 단독 이용의 문제점은, 이들이 한 번 소모되면 중합은 재-시작될 것이므로, 연속적으로 또는 규칙적인 간격으로 첨가될 것이라는 것이다.
지연제의 단독 이용의 문제점은, 이는 억제의 상당한 수준 또는 억제의 상업적으로 용인되는 수준까지 스티렌의 중합을 감소시킬 만큼 매우 효과적이지 않다는 것이다.
종래기술은 중합 억제제로서 4-벤질리덴, 2,6 디 tert 부틸 사이클로헥사-2,5 디에논을 포함하는 일부의 퀴논 메타이드(QM) 유도체의 이용을 개시한다. 그러나, 퀴논 메타이드(QM) 이용의 주된 문제점은 상업적으로 용인되는 수준의 억제를 달성하기 위해 보다 많은 함량이 이용되어야 하는 것이며, 이러한 보다 많은 함량은 공정의 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 퀴논 메타이드의 불안정한 본성 때문에 비바람직한 생성물의 형성의 결과를 가져옴을 발명자는 발견하였다[실시예 - 표 1 참조].
또한, 종래기술은 스티렌 중합 억제제로서 4-벤질리덴, 2,6 디 tert 부틸 사이클로헥사-2,5 디에논을 포함하는 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 4HT(4 하이드록시 tempo 2,2,6,6-테트라메틸-,1-옥사이드)를 포함하는 퀴논 메타이드 기반 조성물을 제안한다. 그러나, 이런 공지의 퀴논 메타이드의 조성물의 이용의 주된 문제점은 보다 높은 함량으로도 중합의 문제점이 상업적으로 용인되는 수준까지 해결되지 않는 것임을 발명자는 발견하였다.
종래기술 [US 7,651,635]는 억제제 및 지연제의 조합의 이용을 개시하고, 여기서 억제제는 알킬하이드록실아민으로 구성된 "중합 억제제"이며 지연제는 7-치환된 퀴논 메타이드(치환된 QM)이다. 이런 조성물의 주된 문제점은 이는 지속적으로 소모되고 점진적으로 격감되는 억제제를 이용하기 때문에, 억제제가 지속적으로 또는 간헐적으로 첨가되어야 하거나, 적어도 반드시 적절한 함량의 억제제가 시스템 내에 유지되도록 해야 한다는 것이다[US'635의 Col. 4, 줄 7-13].
본 발명의 필요:
따라서, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제에 적절할 뿐만 아니라 매우 낮은 투여량이 필요한 첨가제 조성물에 대한 필요가 여전히 존재한다.
또한, 특히 매우 낮은 투여량으로 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제에 적절한 첨가제 조성물의 제조방법을 가질 필요가 있다.
또한, 보다 낮은 투여량이 필요한, 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 아민을 포함하는 첨가제 조성물을 이용하여 스티렌을 포함하는 단량체의 중합을 제어 및 억제하는 방법을 가질 필요가 있다.
나아가, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물의, 특히 매우 낮은 투여량의, 이용방법 및 용도를 가질 필요가 있다.
본 발명으로 해결하는 과제:
따라서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제에 적절할 뿐만 아니라 매우 낮은 투여량이 필요한 첨가제 조성물을 제공함으로써 상술한 현존 산업 문제에 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 특히 매우 낮은 투여량으로, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제에 적절한 첨가제 조성물의 제조방법을 제공함으로써 상술한 현존 산업 문제에 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 보다 낮은 투여량이 필요한, 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 아민을 포함하는 첨가제 조성물을 이용하여 스티렌을 포함하는 단량체의 중합을 제어 및 억제하는 방법을 제공함으로써 상술한 현존 산업 문제에 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물의, 특히 매우 낮은 투여량의, 이용방법 및 용도를 제공함으로써 상술한 현존 산업 문제에 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 목적:
따라서, 본 발명의 주목적은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제에 적절할 뿐만 아니라, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 동일하거나 보다 나은 수준의 억제를 달성하는데 종래의 첨가제의 투여량에 비해 보다 낮은 투여량이 필요한 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 동일하거나 보다 나은 수준의 억제를 달성하는데 종래의 첨가제의 투여량에 비해 특히 보다 낮은 투여량으로, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제에 적절한 첨가제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 동일하거나 보다 나은 수준의 억제를 달성하는데 종래의 첨가제의 투여량에 비해 보다 낮은 투여량으로 이용되는, 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 아민을 포함하는 첨가제 조성물을 이용하여 스티렌을 포함하는 단량체의 중합을 제어 및 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 동일하거나 보다 나은 수준의 억제를 달성하는데 종래의 첨가제의 투여량에 비해 특히 보다 낮은 투여량으로, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 상당한 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물의 이용방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 상업적으로 용인되는 수준의 중합의 억제를 제공할 수 있는, 즉, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 동일하거나 보다 나은 수준의 억제를 달성하는데 종래의 첨가제의 투여량에 비해 보다 낮은 활성 투여량으로도, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합을 감소시킬 수 있는 첨가제 조성물을 제공하는 것으로 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 첨가제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는데, 여기서 퀴논 메타이드(QM) 유도체의 함량이 첨가제 조성물에서 상당히 감소되며 따라서 본 발명의 조성물은 비교적 경제적이다. 퀴논 메타이드(QM) 유도체는 비싸며 용이하게 이용가능하지 않다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 실시예와 함께 이해될 때 하기 설명으로부터 보다 명백해 질 것이며, 이는 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.
본 발명의 설명 및 바람직한 구현 예:
종래 기술의 상술한 문제를 해소하고 본 발명의 상술한 목적을 달성하기 위해, 발명자는,
⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드(QM) 유도체; 및
본 발명의 ⒝ 하나 이상의 바람직한 중합 비-억제 아민을 포함하는 조성물이 이용되는 경우, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합이 놀랍게도 예상외로, (본 명세서에 규정된 바와 같은) 상업적으로 용인되는 수준으로 상당히 제어되고 억제되는 것을 발견하였다. 즉, ⒜ 하나 이상의 QM 유도체 및 ⒝ 하나 이상의 바람직한 중합 비-억제 아민의 조합을 포함하는 조성물이 이용되는 경우, 퀴논 메타이드(QM) 유도체만으로 또는 바람직한 중합 비-억제 아민만으로 구성된 첨가체의 성능이 상당히 향상되며, 이는 본 발명의 제공된 조성물의 놀라운, 예상외의 상승적 효과를 확인시킨다. 발명자는 상술한 놀라운, 예상외의 상승적 효과를 갖는 것으로 발견된 중합 비-억제 아민은 3차 아민임을 발견하였고, 발명자의 발견에 따르면 3차 아민은
(ⅰ) 트리 이소프로판올 아민(TIPA),
(ⅱ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED), 및
(ⅲ) 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
나아가, 발명자는 퀴논 메타이드(QM) 유도체 및 중합 비-억제 아민, 특히 상술한 3차 아민 (ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ) 이외의 3차 아민을 포함하는 조성물은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 제어 및 억제에 효과가 있으며, 상기 조성물의 성능은 상기 3차 아민만으로 구성된 첨가제 조성물의 성능의 그것보다 비교적 향상될 수 있으나, 상기 조성물의 성능은 QM 유도체만으로 구성된 첨가제 조성물의 성능의 그것보다 나쁘다는 점이 더 놀랍고 예상외임을 발견하였고, 이는 또한 본 발명의 제공된 조성물의 놀라운, 예상외의 상승적 효과를 확인시킨다.
따라서, 일 구현 예에서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물에 관련되고, 여기서 조성물은
⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며;
조성물은 ⒝ 하나 이상의 중합 비-억제 아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 중합 비-억제 아민은 3차 아민이다.
용어 "중합 비-억제 아민"은 종래기술의 개시 및 교시와 달리, 아민 그 자체로는(per se) 상술한 (상업적으로) 용인되는 수준으로 스티렌의 중합을 억제할 수 없는 것을 의미한다. 본 발명 및 비교 아민의 "중합 비-억제 아민"은, 아민 없이 수행된 블랭크(blank) 실시예의 19.66% 의 스티렌의 중합과 비교하여, 약 14.64% 내지 17.80% 의 스티렌의 중합의 상당히 높은 중합의 결과를 가져오며(표 2 참조), 따라서, 본 발명 및 비교 아민의 "3차 아민"을 "중합 비-억제 아민"으로 칭한다.
본 발명의 일 바람직한 구현 예에 따라, 본 발명의 지방족 3차 아민은 하나 이상의 하이드록실기를 함유하며, 여기서 상기 하나 이상의 하이드록실기는 상기 3차 아민의 알킬 사슬에 존재한다.
본 발명에 따라, 상기 지방족 3차 아민이 세 개의 하이드록실기를 함유하는 경우 이는 하기 구조식-I을 갖는 트리-이소프로판올 아민(TIPA)이며, 상기 지방족 3차 아민이 네 개의 하이드록실기를 함유하는 경우 이는 하기 구조식-II를 갖는 N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED)이다.
Figure pct00001
구조식-I
(트리-이소프로판올 아민[ TIPA ])
Figure pct00002
구조식- II
(N,N, N' , N' - 테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌- 디아민 )( THEED ))
따라서, 다른 구현 예에서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물에 관련되고, 조성물은
⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며;
조성물은 ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며,
상기 3차 아민은
(ⅰ) 트리 이소프로판올 아민(TIPA),
(ⅱ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED), 및
(ⅲ) 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 다른 구현 예에서, 본 발명은 스티렌의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물에 관련되고, 조성물은
⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며;
조성물은 ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며,
상기 3차 아민은 트리 이소프로판올 아민(TIPA)인 것을 특징으로 한다.
따라서, 또 다른 구현 예에서, 본 발명은 스티렌의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물에 관련되고, 조성물은
⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며;
조성물은 ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며,
상기 3차 아민은 N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED)인 것을 특징으로 한다.
따라서, 또 다른 구현 예에서, 본 발명은 스티렌의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물에 관련되고, 조성물은
⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며;
조성물은 ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며,
상기 3차 아민은
(ⅰ) 트리 이소프로판올 아민(TIPA), 및
(ⅱ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED)의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 퀴논 메타이드 유도체는
ⅰ) 알킬-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소사이클로헥산-2,5-디에닐리덴)-시아노 퀴논 메타이드의 유도체;
ⅱ) 알킬-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소사이클로헥산-2,5-디에닐리덴)-산 퀴논 메타이드의 유도체;
ⅲ) 알킬-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소사이클로헥산-2,5-디에닐리덴)-에스테르 퀴논 메타이드의 유도체; 및
ⅳ) 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체는 알킬-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소사이클로헥산-2,5-디에닐리덴)-에스테르 퀴논 메타이드의 유도체이다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 알킬기는 메틸-기, 에틸-기 및 프로필-기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체는 7-아릴 퀴논 메타이드 유도체를 포함하지 않는다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 중량% 비율로 본 조성물에 존재하며, 중량% 비율은
ⅰ. 약 99.99:0.01 내지 약 40:60,
ⅱ. 약 99.9:0.1 내지 약 50:50,
ⅲ. 약 99:1 내지 약 60:40,
ⅳ. 약 95:5 내지 약 70:30, 및
ⅴ. 약 90:10 내지 약 85:15의 퀴논 메타이드 유도체:3차 아민의 중량% 비율을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합은, 놀랍게도 예상외로, 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 5.90% 에서, 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 1 ppm 의 TIPA으로 구성된 본 발명의 조성물이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 99.01:0.99의 중량% 비율로 포함되는 경우 약 4.3% 로 감소되며, 이는 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 100 ppm 의 TIPA이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 1:1의 중량% 비율로 포함되는 경우 1.46% 로 더욱 감소된다.
본 발명의 다른 바람직한 일 구현 예에 따르면, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합은, 놀랍게도 예상외로, 약 150 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 1.99% 에서, 약 150 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 0.75 ppm 의 TIPA으로 구성된 본 발명의 조성물이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 99.05:0.50의 중량% 비율로 포함되는 경우 약 0.89% 로 상당히 감소되며, 이는 약 150 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 150 ppm 의 TIPA이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 1:1의 중량% 비율로 포함되는 경우 0.08% 로 더욱 감소된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 구현 예에 따르면, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합은, 놀랍게도 예상외로, 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 0.90% 에서, 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 0.10 ppm 의 TIPA으로 구성된 본 발명의 조성물이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 99.95:0.05의 중량% 비율로 포함되는 경우 약 0.78% 로 감소되며, 이는 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 0.5 ppm 의 TIPA이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 99.75:0.25의 중량% 비율로 포함되는 경우 0.55% 로 더욱 감소되며, 이는 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 30 ppm 의 TIPA이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 86.96:13.04의 중량% 비율로 포함되는 경우 0.07% 로 더욱 상당히 감소되며, 이는 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 40 ppm 의 TIPA이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 83.33:16.67의 중량% 비율로 포함되는 경우 0% 로 더욱 상당히 감소된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 구현 예에 따르면, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합은, 놀랍게도 예상외로, 약 300 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 0.23% 에서, 약 300 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 0.10 ppm 의 TIPA으로 구성된 본 발명의 조성물이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 99.97:0.03의 중량% 비율로 포함되는 경우 약 0.15% 로 감소되며, 이는 약 300 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 0.5 ppm 의 TIPA이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 99.83:0.17의 중량% 비율로 포함되는 경우 0.07% 로 더욱 상당히 감소되며, 이는 약 300 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 1 ppm 의 TIPA이 이용되는 경우, 즉 QM 에스테르 유도체 및 3차 아민이 99.67:0.33의 중량% 비율로 포함되는 경우 0% 로 더욱 상당히 감소된다.
TIPA이 THEED으로 대체되거나 TIPA이 THEED과 결합되는 경우에 유사한 효과가 발견되었다.
상기 구현 예에서, 스티렌을 포함하는 단량체의 중합은 상당히 감소되었으며, 바람직한 구현 예에서, 약 2.0% 미만으로 감소되었으며, 다른 바람직한 구현 예에서, 약 1.5% 미만으로 감소되었으며, 보다 바람직한 구현 예에서, 약 1.0% 미만으로 감소되었으며, 또 다른 바람직한 구현 예에서, 약 0% 또는 0%로 감소되었음에 주목할 수 있다.
본 발명 조성물의 결과를 오직 아민만으로 구성된 조성물의 결과와 비교할 경우, 이는 본 발명 조성물에 대하여 훨씬 더 우수하며, 즉, 본 발명 조성물은 오직 아민만으로 구성된 조성물보다 훨씬 더 상당히 향상된다.
따라서, 상기의 발견은 본 발명의 제공된 조성물의 놀라운, 예상외의 상승적 효과를 확인시킨다.
발명자는 중합 비-억제 아민이 하나 이상의 하기 3차 아민으로부터 선택되는 경우에는, 놀랍게도 예상외로, QM 유도체의 효능이 향상되지 않고 반대로, 스티렌 중합이 증가됨을 발견하였다. 즉, 발명자는 본 발명의 3차 아민이
ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필) 에틸렌-디아민) Quadrol®;
ⅱ) 테트라에틸렌펜타민(TEPA);
ⅲ) 트리에탄올아민(TEA); 및
ⅳ) 트리스(N-부틸아민)(TBA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아민으로 대체되는 경우, 스티렌의 중합은 놀랍게도 예상외로 증가함을 발견하였다.
예를 들어, 스티렌의 중합은 놀랍게도 예상외로 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 5.90% 에서, 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 1 ppm 의 중합 비-억제 아민, 특히 Quadrol®으로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 6.10% 로 증가하며, 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 1 ppm 의 중합 비-억제 아민, 특히 트리부틸아민(TBA)으로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 8.38% 로 증가하며, 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 1 ppm 의 중합 비-억제 아민, 특히 트리에탄올 아민(TEA)으로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 8.63% 로 증가한다.
유사하게, 예를 들어, 스티렌의 중합은 놀랍게도 예상외로 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 0.90% 에서, 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 5 ppm 의 Quadrol®으로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 1.10% 로 증가하며, 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 5 ppm 의 TBA으로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 1.25% 로 증가하며, 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 5 ppm 의 TEA으로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 1.32% 로 증가한다.
나아가, 발명자는 본 발명의 3차 아민이 1-옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피페리딘-4-올 (또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT)을 포함하는 하나 이상의 니트록사이드 화합물로 대체되는 경우, 스티렌의 중합은 놀랍게도 예상외로 증가함을 발견하였다.
예를 들어, 스티렌의 중합은 놀랍게도 예상외로 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 5.90% 에서, 약 100 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 5 ppm 의 4HT로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 6.11% 로 증가하며, 약 150 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 1.99% 에서 약 150 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 5 ppm 의 4HT로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 2.70% 로 증가하며, 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체만 이용되는 경우 약 0.90% 에서 약 200 ppm 의 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 약 5 ppm 의 4HT로 구성된 조성물이 이용되는 경우 약 1.21% 로 증가한다.
나아가, 발명자는 퀴논 메타이드 유도체 및 TEPA으로 구성된 조성물이 이용되는 경우에도 놀랍게도 예상외로, 스티렌의 중합이 증가함을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, Quadrol®, TEPA, TBA, TEA, 및 4HT은 본 발명의 범위에서 배제된다.
따라서, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 첨가제 조성물은 하나 이상의 하기 아민을 포함하지 않는다:
ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필) 에틸렌-디아민) Quadrol®;
ⅱ) 테트라에틸렌펜타민(TEPA);
ⅲ) 트리에탄올아민(TEA); 및
ⅳ) 트리스(N-부틸아민)(TBA).
나아가, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 첨가제 조성물은 1-옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피페리딘-4-올 (또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT)을 포함하는 니트록사이드 (즉, 니트록실) 화합물을 포함하지 않는다.
그러나, 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 3차 아민과의 중합 효율의 비교는 본 발명의 제공된 조성물의 놀라운, 예상외의 상승적 효과를 확인시킨다.
본 발명에 따라, QM 유도체는 임의의 통상의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있음에 주목할 수 있다. 예를 들어, QM 유도체, 특히 QM 에스테르 유도체는 US 특허번호 제5,583,247호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서, 본 발명의 첨가제 조성물은
ａ. 약 0.01 내지 약 2000 ppm,
ｂ. 약 1 내지 약 1200 ppm,
ｃ. 약 5 내지 약 1000 ppm,
ｄ. 약 50 내지 약 500 ppm, 및
ｅ. 약 100 내지 약 300 ppm의 함량을 포함하는 군으로부터 선택되는 함량으로 이용될 수 있으며, 단량체의 중량을 기준으로 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가된다.
일 구현 예에서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 제어 및 억제용 본 발명의 상술한 첨가제 조성물의 제조방법에 관련되고, 여기서 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 3차 아민으로 구성된 첨가제 조성물은 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 본 발명의 3차 아민을 혼합하여 제조된다.
따라서, 일 구현 예에서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 본 발명의 첨가제 조성물의 제조방법에 관련되며, 여기서 상기 방법은 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 본 발명의 3차 아민을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은
ⅰ. 약 99.99:0.01 내지 약 40:60,
ⅱ. 약 99.9:0.1 내지 약 50:50,
ⅲ. 약 99:1 내지 약 60:40,
ⅳ. 약 95:5 내지 약 70:30, 및
ⅴ. 약 90:10 내지 약 85:15의 퀴논 메타이드 유도체:3차 아민의 중량% 비율을 포함하는 군으로부터 선택되는 중량% 비율로 혼합된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 직접적으로, 또는 용매에 용해시킨 후 혼합될 수 있으며, 여기서 상기 유도체 및 아민을 용해시킬 수 있다.
다른 구현 예에서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 단량체의 중합의 제어 및 억제를 위한 본 발명의 상술한 첨가제 조성물의 이용방법 및 용도에 관련되며, 여기서 첨가제 조성물은 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 본 발명의 3차 아민으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 첨가제 조성물은 이의 구성성분을 혼합한 후, 즉 미리-블렌드된 조성물로서 이용될 수 있거나, 조성물의 각 성분은 스티렌의 가공 유닛(processing unit)에 별도로(separately) 첨가될 수 있다.
따라서, 일 구현 예에서, 본 발명은 또한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 본 발명의 첨가제 조성물의 이용방법 및 용도에 관련되며, 여기서 상기 방법은 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 본 발명의 첨가제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서 첨가제 조성물은 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 본 발명의 3차 아민으로 구성된다.
따라서, 일 구현 예에서, 본 발명은 또한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 본 발명의 상술한 첨가제 조성물의 이용방법 및 용도에 관련되며, 여기서 상기 방법은 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 본 발명의 첨가제 조성물의 구성성분을 별도로 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서 첨가제 조성물은 구성성분 a) 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 구성성분 b) 하나 이상의 본 발명의 3차 아민으로 구성된다.
이는 가공 또는 제조 유닛 내 스티렌의 연속적 흐름의 필요조건을 충족시키도록 연속적으로 첨가될 수 있다. 이는 가공 또는 제조 유닛에 직접적으로 첨가되거나, 방향족 용매 또는 희석액을 포함할 수 있는 적절한 용매 또는 희석액에 용해시킨 후 첨가될 수 있다. 이는 공정의 처음에 또는 제조 공정이 시작되었을 때 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은
ⅰ. 약 99.99:0.01 내지 약 40:60,
ⅱ. 약 99.9:0.1 내지 약 50:50,
ⅲ. 약 99:1 내지 약 60:40,
ⅳ. 약 95:5 내지 약 70:30, 및
ⅴ. 약 90:10 내지 약 85:15의 퀴논 메타이드 유도체:3차 아민의 중량% 비율을 포함하는 군으로부터 선택되는 중량% 비율로, 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 첨가된다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 조성물은 단량체의 중량을 기준으로 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛 내 방향족 비닐 단량체 스트림에,
ａ. 약 0.01 내지 약 2000 ppm,
ｂ. 약 1 내지 약 1200 ppm,
ｃ. 약 5 내지 약 1000 ppm,
ｄ. 약 50 내지 약 500 ppm, 및
ｅ. 약 100 내지 약 300 ppm을 포함하는 군으로부터 선택되는 함량 중 하나로 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 별도로 또는 서로 혼합된 후 첨가된다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 상기 유도체 및 아민을 용해시킬 수 있는 용매와 혼합된 후 첨가될 수 있다.
또한 일 구현 예에서, 본 발명은 단량체, 또는 단량체 스트림, 또는 단량체들, 또는 단량체들 스트림에 본 발명의 첨가제 조성물을 첨가함에 의한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제 방법에 관련되고, 여기서 조성물은 본 명세서에 규정된 함량으로 첨가될 수 있다.
따라서, 일 구현 예에서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제 방법에 관련되고, 여기서 상기 방법은 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 본 발명의 첨가제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서 첨가제 조성물은 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 본 발명의 3차 아민으로 구성된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은
ⅰ. 약 99.99:0.01 내지 약 40:60,
ⅱ. 약 99.9:0.1 내지 약 50:50,
ⅲ. 약 99:1 내지 약 60:40,
ⅳ. 약 95:5 내지 약 70:30, 및
ⅴ. 약 90:10 내지 약 85:15의 퀴논 메타이드 유도체:3차 아민의 중량% 비율을 포함하는 군으로부터 선택되는 중량% 비율로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 별도로 또는 서로 혼합된 후 첨가된다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 상기 유도체 및 아민을 용해시킬 수 있는 용매와 혼합된 후 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 3차 아민으로 구성된 조성물은
ａ. 약 0.01 내지 약 2000 ppm,
ｂ. 약 1 내지 약 1200 ppm,
ｃ. 약 5 내지 약 1000 ppm,
ｄ. 약 50 내지 약 500 ppm, 및
ｅ. 약 100 내지 약 300 ppm을 포함하는 군으로부터 선택되는 함량으로 단량체의 중량을 기준으로 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛 내 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 방법으로 제조된 바와 같은 또는 본 발명의 첨가제 조성물은 약 60 ℃ 내지 약 180 ℃, 및 약 90 ℃ 내지 약 140 ℃ 의 온도를 포함하는 군으로부터 선택되는 온도 범위에서 이용되거나 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 본 명세서에 설명된 바와 같은 본 발명의 방법에서, 단량체는 가공 단계(processing stage)에 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 본 명세서에 설명된 바와 같은 본 발명의 방법에서, 단량체는 약 60 ℃ 내지 약 180 ℃ 의 온도에 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면, 본 명세서에 설명된 바와 같은 본 발명의 방법에서, 단량체는 제조 단계(manufacturing stage)에 있다.
"약 99:1 내지 약 50:50의 퍼센트 비율로 포함되는" 등의 표현은 99:1 및 50:50 등의 비율을 포함하도록 의도된 것임에 주목할 수 있다.
또한, 달리 구체적으로 제공되지 않는한, "퍼센트 비율로"는 "중량% 비율로(in weight percent ratio)" 또는 "중량의 % 비율로(in percent ratio by weight)"를 의미함에 주목할 수 있다.
실시예 :
이제 본 발명은 하기 실시예와 함께 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.
실험예 :
10g 증류된 스티렌 및 소요량의 아민을 온도계 및 질소 유입구와 배출구가 구비된 반응기(스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 대응되며, 실험실의 실험에 대하여 튜브일 수 있음)에 넣는다. 적당히 교반되도록 약 10-15 ml/min 의 충분한 연속적 N2 흐름을 유지한다. 반응기의 내용물을 2h 동안 연속적 질소 흐름 하에 약 120 ℃로 가열한다. 2h 후, 쇄빙에 담금으로써 10 ℃ 미만으로 반응기를 냉각시킨다. 이후, 메탄올을 함유하는 비이커에 반응기의 내용물을 붓는다. 획득된 침전물을 여과하고, 건조하여 메탄올을 제거하고 계량한다. 대략적으로, 1.5-2g의 냉각된 중합에 대하여, 80g의 메탄올을 이용하여, 스티렌 용액에 형성된 중합체를 석출시켰다. 침전물의 중량은 하기 표에 구성된 % 중합체(% polymer)로 보고된다. 이용하기 전 스티렌을 증류하고 정제하여 안정화제를 제거하였다.
실시예 - 블랭크 및 종래기술 첨가제 - 퀴논 메타이드 :
첨가제 없이 상기 실험예를 수행하여 블랭크 측정값을 얻는다.
비교의 목적으로, 종래 첨가제 - 퀴논 메타이드(4-벤질리덴, 2,6 디-tert-부틸-사이클로헥사-2,5 디에논)(QM)으로 QM에 대해 100 ppm 및 150 ppm의 활성 투여량(active dosage)으로 상기 실험예를 수행한다.
실시예 No . 첨가제 활성 투여량 ( ppm ) % 중합
1 블랭크 -- 19.66
2 퀴논 메타이드(QM) 100 9.6
3 퀴논 메타이드(QM) 150 7.24
약 150 ppm의 투여량의 종래기술의 첨가제 퀴논 메타이드로, 스티렌의 중합은 약 7.24%로 상당히 높으며, 약 100 ppm의 투여량에 대하여 스티렌의 중합은 약 9.6%로 상당히 더 높음을 상기 표 1에서 볼 수 있다. 따라서, 퀴논 메타이드는 보다 낮은 투여량에서 적절치 않음이 관찰된다.
본 발명 조성물 및 비교 아민의 아민 그 자체의 실시예 :
이들 아민 그 자체로 스티렌의 중합을 억제할 수 있는지 또는 없는지를 확인하기 위해 200 ppm에서 아민 그 자체로 상기 실험예를 수행하고 그 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 No . 첨가제 활성 투여량 ( ppm ) % 중합
4 TIPA [Sterling으로부터] 200 17.08
5 TIPA [DOW로부터] 200 16.16
6 THEED 200 17.8
7 Quadrol® 200 14.64
8 TEA 200 16.9
9 TBA 200 16.21
10 DEA 200 15.27
11 MEA 200 15.47
12 UOP5 200 17.80
본 발명 조성물의 아민 - TIPA 및 THEED 및 비교 아민을 포함하는 모든 아민 그 자체는 약 200 ppm의 투여량에서 약 14.64% 내지 17.80% 정도의 스티렌의 중합의 결과를 가져옴을 상기 표 2에서 볼 수 있다. 이는 블랭크 실험예의 데이터와 비교시, 아민 그 자체는 스티렌의 중합을 억제할 수 없음을 확인시키며, 따라서, 아민을 "중합 비-억제 아민"으로 칭하였다.
실시예 - 블랭크 및 종래기술 첨가제 - 퀴논 메타이드 에스테르 유도체:
첨가제 없이 상기 실험예를 수행하여 블랭크 측정값을 얻는다.
비교의 목적으로, 종래기술 첨가제 - 퀴논 메타이드 에스테르 유도체로 100 ppm 및 150 ppm의 활성 투여량으로 상기 실험예를 수행한다.
실시예 No . 첨가제 활성 투여량( ppm ) % 중합
1 블랭크 -- 19.66
13a 퀴논 메타이드 에스테르 (HPLC로 순도 95%) 100 5.90*
13b - 동일(do) - 150 1.99*
* 상기 표에서 5.89의 값이 5.90으로, 그리고 1.59가 1.99로 정정되도록 오기를 정정하였음에 주목할 수 있다.
종래기술 또는 비교 조성물에 대하여 본 발명 조성물의 실시예 :
본 발명의 조성물의 억제 능력을 알기 위해 퀴논 메타이드 에스테르 유도체 및 3차 아민(TIPA 및 THEED)으로 구성된 본 발명의 조성물로 상기 실험예를 수행하였고 그 데이터를 종래기술 또는 비교 첨가제와 비교하였다.
실시예 No . 첨가제 활성 투여량( ppm ) % 중합
14 QM 에스테르 + TIPA 100+1 4.3*
15 QM 에스테르 + TIPA 150+0.75 0.89*
16 QM 에스테르 + Quadrol® 100+1 6.10
17 QM 에스테르 + 트리부틸 아민(TBA) 100+1 8.38
18 QM 에스테르 + 트리에탄올 아민(TEA) 100+1 8.63
* 상기 표에서 0.33의 값이 0.89로 정정되도록 오기를 정정하였음에 주목할 수 있다.
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+ TIPA 의 조합)( ppm ) % 중합
14 100 + 1 4.3
19 100 + 2 3.91
20 100 + 3 3.68
21 100 + 4 3.50
22 100 + 5 3.35
23 100 + 10 2.90
24 100 + 15 2.51
25 100 + 20 2.30
26 100 + 30 1.90
27 100 + 40 1.55
28 100 + 100 1.46
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+ THEED 의 조합)( ppm ) % 중합
29 100 + 1 4.99
30 100 + 10 3.79
31 100 + 15 3.31
32 100 + 20 3.10
33 100 + 30 2.85
34 100 + 40 2.45
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+4 TH 의 조합)( ppm ) % 중합
35 100 + 5 6.11
36 100 + 10 6.16
37 100 + 15 6.08
38 100 + 20 6.21
39 100 + 30 6.25
40 100 + 40 6.28
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+TIPA의 조합)( ppm ) % 중합
41 150 + 0.1 1.65
42 150 + 0.5 1.32
15 150 + 0.75 0.89
43 150 + 1.0 0.82
44 150 + 1.5 0.75
45 150 + 3.0 0.66
46 150 + 4.5 0.51
47 150 + 6.0 0.40
48 150 + 10 0.35
49 150 + 20 0.28
50 150 + 30 0.25
51 150 + 40 0.20
52 150 + 150 0.08
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+ THEED 의 조합)( ppm ) % 중합
53 150 + 10 1.52
54 150 + 20 1.42
55 150 + 30 1.27
56 150 + 40 1.19
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+4 TH 의 조합)( ppm ) % 중합
57 150 + 5 2.70
58 150 + 10 2.80
59 150 + 20 2.75
60 150 + 30 2.79
61 150 + 40 2.69
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+TIPA의 조합)( ppm ) % 중합
62 200 + 0.1 0.78
63 200 + 0.5 0.55
64 200 + 1 0.40
65 200 + 5 0.25
66 200 + 10 0.21
67 200 + 15 0.19
68 200 + 20 0.12
69 200 + 30 0.07
70 200 + 40 0
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+ THEED 의 조합)( ppm ) % 중합
71 200 + 1 0.78
72 200 + 5 0.62
73 200 + 10 0.57
74 200 + 15 0.55
75 200 + 20 0.49
76 200 + 30 0.47
77 200 + 40 0.39
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+4 TH 의 조합)( ppm ) % 중합
78 200 + 5 1.21
79 200 + 10 1.27
80 200 + 15 1.24
81 200 + 20 1.32
82 200 + 30 1.33
83 200 + 40 1.36
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+ Quadrol ® 의 조합)( ppm ) % 중합
84 200 + 5 1.10
85 200 + 10 1.08
86 200 + 15 1.08
87 200 + 20 1.05
88 200 + 30 1.10
89 200 + 40 1.05
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+ TBA 의 조합)( ppm ) % 중합
90 200 + 5 1.25
91 200 + 10 1.27
92 200 + 15 1.30
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+ TEA 의 조합)( ppm ) % 중합
93 200 + 5 1.32
94 200 + 10 1.39
95 200 + 15 1.42
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+TIPA의 조합)( ppm ) % 중합
96 300 + 0.1 0.15
97 300 + 0.5 0.07
98 300 + 1 0
99 300 + 5 0
100 300 + 10 0
실시예 No . 활성 투여량의 첨가제 ( QM 에스테르+ THEED 의 조합)( ppm ) % 중합
101 300 + 0.1 0.20
102 300 + 0.5 0.15
103 300 + 1 0.12
104 300 + 5 0.10
105 300 + 10 0.08
상기 실험적 발견은 본 발명의 제공된 조성물의 놀라운, 예상외의 상승적 효과를 확인시킨다.
또한, 상기 발견은 본 발명의 조성물이 종래기술 및 비교 첨가제 및 조성물에 비해 기술적 이점 및 현저한 효과를 가짐을 확인시킨다.
또한, 용어 "약"은 본 명세서에 규정된 범위를 확장하려는 의도는 아니며, 본 발명의 기술분야에서 허용가능한 실험적 오차를 포함하도록 의도된 것에 주목할 수 있다.

Claims (33)

  1. ⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성된, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물로서,
    조성물은
    ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며,
    상기 3차 아민은
    (ⅰ) 트리 이소프로판올 아민(TIPA),
    (ⅱ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED), 및
    (ⅲ) 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물은
    ⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며;
    조성물은
    ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며,
    상기 3차 아민은 트리 이소프로판올 아민(TIPA)인 것을 특징으로 하는, 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 조성물은
    ⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며;
    조성물은
    ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며,
    상기 3차 아민은 N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED)인 것을 특징으로 하는, 첨가제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물은
    ⒜ 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체로 구성되며;
    조성물은
    ⒝ 하나 이상의 3차 아민을 더 포함하며,
    상기 3차 아민은
    (ⅰ) 트리 이소프로판올 아민(TIPA), 및
    (ⅱ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시에틸) 에틸렌-디아민)(THEED)의 조합인 것을 특징으로 하는, 첨가제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀴논 메타이드 유도체는
    ⅰ) 알킬-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소사이클로헥산-2,5-디에닐리덴)-시아노 퀴논 메타이드의 유도체;
    ⅱ) 알킬-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소사이클로헥산-2,5-디에닐리덴)-산 퀴논 메타이드의 유도체;
    ⅲ) 알킬-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소사이클로헥산-2,5-디에닐리덴)-에스테르 퀴논 메타이드의 유도체; 및
    ⅳ) 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 첨가제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체는 알킬-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소사이클로헥산-2,5-디에닐리덴)-에스테르 퀴논 메타이드의 유도체인, 첨가제 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    알킬기는 메틸-기, 에틸-기 및 프로필-기를 포함하는 군으로부터 선택되는, 첨가제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체는 7-아릴 퀴논 메타이드 유도체를 포함하지 않는, 첨가제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 하나 이상의 하기 아민을 포함하지 않는, 첨가제 조성물:
    ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필) 에틸렌-디아민) Quadrol®;
    ⅱ) 테트라에틸렌펜타민(TEPA);
    ⅲ) 트리에탄올아민(TEA);
    ⅳ) 트리스(N-부틸아민)(TBA); 및
    ⅴ) 에틸렌 디아민(EDA).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 1-옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피페리딘-4-올 (또는 4 하이드록시 Tempo 또는 4-HT)을 포함하는 니트록사이드 (즉, 니트록실) 화합물을 포함하지 않는, 첨가제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 중량% 비율로 존재하며, 중량% 비율은
    ⅰ. 약 99.99:0.01 내지 약 40:60,
    ⅱ. 약 99.9:0.1 내지 약 50:50,
    ⅲ. 약 99:1 내지 약 60:40,
    ⅳ. 약 95:5 내지 약 70:30, 및
    ⅴ. 약 90:10 내지 약 85:15의 퀴논 메타이드 유도체:3차 아민의 중량% 비율을 포함하는 군으로부터 선택되는, 첨가제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은
    ａ. 약 0.01 내지 약 2000 ppm,
    ｂ. 약 1 내지 약 1200 ppm,
    ｃ. 약 5 내지 약 1000 ppm,
    ｄ. 약 50 내지 약 500 ppm, 및
    ｅ. 약 100 내지 약 300 ppm의 함량을 포함하는 군으로부터 선택되는 함량으로 이용되며,
    단량체의 중량을 기준으로 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가되는, 첨가제 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물의 제조방법으로서,
    하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 3차 아민을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은
    ⅰ. 약 99.99:0.01 내지 약 40:60,
    ⅱ. 약 99.9:0.1 내지 약 50:50,
    ⅲ. 약 99:1 내지 약 60:40,
    ⅳ. 약 95:5 내지 약 70:30, 및
    ⅴ. 약 90:10 내지 약 85:15의 퀴논 메타이드 유도체:3차 아민의 중량% 비율을 포함하는 군으로부터 선택되는 중량% 비율로 혼합되는, 방법.
  15. 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물의 이용방법으로서,
    상기 방법은 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 첨가제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하고, 첨가제 조성물은 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 3차 아민의 혼합물로 구성되는, 방법.
  16. 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물의 이용방법으로서,
    상기 방법은 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 첨가제 조성물의 구성성분을 별도로 첨가하는 단계를 포함하고, 첨가제 조성물은 구성성분 a) 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 구성성분 b) 하나 이상의 3차 아민으로 구성되는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은
    ⅰ. 약 99.99:0.01 내지 약 40:60,
    ⅱ. 약 99.9:0.1 내지 약 50:50,
    ⅲ. 약 99:1 내지 약 60:40,
    ⅳ. 약 95:5 내지 약 70:30, 및
    ⅴ. 약 90:10 내지 약 85:15의 퀴논 메타이드 유도체:3차 아민의 중량% 비율을 포함하는 군으로부터 선택되는 중량% 비율로, 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 첨가되는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 단량체의 중량을 기준으로 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛 내 방향족 비닐 단량체 스트림에,
    ａ. 약 0.01 내지 약 2000 ppm,
    ｂ. 약 1 내지 약 1200 ppm,
    ｃ. 약 5 내지 약 1000 ppm,
    ｄ. 약 50 내지 약 500 ppm, 및
    ｅ. 약 100 내지 약 300 ppm을 포함하는 군으로부터 선택되는 함량으로 첨가되는, 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 별도로 또는 서로 혼합된 후 첨가되는, 방법.
  20. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 상기 유도체 및 아민을 용해시키는 용매와 혼합된 후 첨가되는, 방법.
  21. 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제 방법으로서,
    상기 방법은 스티렌 중합용 가공 또는 제조 유닛에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하고, 첨가제 조성물은 하나 이상의 퀴논 메타이드 유도체 및 하나 이상의 3차 아민으로 구성되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은
    ⅰ. 약 99.99:0.01 내지 약 40:60,
    ⅱ. 약 99.9:0.1 내지 약 50:50,
    ⅲ. 약 99:1 내지 약 60:40,
    ⅳ. 약 95:5 내지 약 70:30, 및
    ⅴ. 약 90:10 내지 약 85:15의 퀴논 메타이드 유도체:3차 아민의 중량% 비율을 포함하는 군으로부터 선택되는 중량% 비율로 첨가되는, 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    조성물은
    ａ. 약 0.01 내지 약 2000 ppm,
    ｂ. 약 1 내지 약 1200 ppm,
    ｃ. 약 5 내지 약 1000 ppm,
    ｄ. 약 50 내지 약 500 ppm, 및
    ｅ. 약 100 내지 약 300 ppm을 포함하는 군으로부터 선택되는 함량으로 첨가되는, 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 별도로 또는 서로 혼합된 후 첨가되는, 방법.
  25. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논 메타이드 유도체 및 3차 아민은 상기 유도체 및 아민을 용해시키는 용매와 혼합된 후 첨가되는, 방법.
  26. 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 약 60 ℃ 내지 약 180 ℃, 및 약 90 ℃ 내지 약 140 ℃ 의 온도를 포함하는 군으로부터 선택되는 온도 범위에서 이용되는, 방법.
  27. 제13항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체는 가공 단계에 있는, 방법.
  28. 제13항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체는 약 60 ℃ 내지 약 180 ℃ 의 온도에 있는, 방법.
  29. 제13항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체는 제조 단계에 있는, 방법.
  30. 실질적으로 상술된 실시예의 도움으로 본 명세서에 서술되고 설명된 바와 같은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물.
  31. 실질적으로 상술된 실시예의 도움으로 본 명세서에 서술되고 설명된 바와 같은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물의 제조방법.
  32. 실질적으로 상술된 실시예의 도움으로 본 명세서에 서술되고 설명된 바와 같은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제용 첨가제 조성물의 이용방법.
  33. 실질적으로 상술된 실시예의 도움으로 본 명세서에 서술되고 설명된 바와 같은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제 방법.
KR1020157007306A 2012-08-24 2013-08-21 단량체의 중합의 제어 및 억제용 퀴논 메타이드 유도체 및 아민의 조성물, 및 이의 제조방법 및 용도 KR101803750B1 (ko)

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