KR20180107250A - 비닐 방향족 모노머의 중합의 조절 및 억제를 위한 조성물, 및 이의 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 비닐 모노머, 특히 스티렌의 중합의 조절 및 억제를 위한 개선된 아민계 첨가제 조성물에 관한 것으로, 하나 이상의 퀴논 메티드 화합물, 하나 이상의 페놀릭 화합물을 포함하며, 그리고 추가로 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 적어도 하나의 지방족 3차 아민을 포함함다.
일 구현으로, 본 발명은 또한 현재 제공되는 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
다른 구현으로, 본 발명은 또한 현재 제공되는 조성물을 사용함으로써 방향족 비닐 모노머, 특히 스티렌의 중합을 조절 및 억제하는 방법에 관한 것이다.
다른 구현으로, 본 발명은 또한 현재 제공되는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
일 구현으로, 본 발명은 또한 현재 제공되는 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
다른 구현으로, 본 발명은 또한 현재 제공되는 조성물을 사용함으로써 방향족 비닐 모노머, 특히 스티렌의 중합을 조절 및 억제하는 방법에 관한 것이다.
다른 구현으로, 본 발명은 또한 현재 제공되는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 방향족 비닐 모노머가 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 모노머의 중합의 조절 및 억제를 위한 조성물, 및 이의 사용 방법에 관한 것으로, 여기서 개선은 하나 이상의 퀴논 메티드(quinone methide) 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 페놀릭 화합물의 혼합물과 적어도 하나의 아민의 조성물을 포함한다.
일 구현으로, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합의 조절 및 억제를 위한 본 발명의 개선된 첨가제 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 개선은 하나 이상의 퀴논 메티드 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 페놀릭 화합물의 혼합물과 함께 적어도 하나의 아민을 포함하는 조성물의 제조를 포함한다.
또 다른 구현으로, 본 발명은 본 발명의 개선된 첨가제 조성물을 사용하여 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합의 조절 및 억제를 위한 방법에 관한 것으로, 여기서 개선은 방향족 비닐 모노머를 함유하는 스트림을 하나 이상의 퀴논 메티드 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 페놀릭 화합물의 혼합물과 함께 적어도 하나의 아민을 포함하는 조성물로 처리하는 것을 포함한다.
공정 중에 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합은, 원치 않는 폴리머의 형성을 초래하고, 최종 생성물의 수율 손실을 초래하며 공정을 비경제적으로 만들기 때문에 문제가 된다.
당해 기술분야에서는 스티렌의 중합 문제를 극복하기 위한 억제제 및 지연제, 및 이의 조합의 사용이 보고되어 왔다.
억제제를 단독으로 사용하는 것의 문제점은, 이들이 일단 소비되면 중합이 재개되기 때문에, 이들을 연속적으로 또는 규칙적인 간격으로 첨가해야 한다는 것이다.
지연제를 단독으로 사용하는 것의 문제점은, 이들이 스티렌의 중합을 실질적인 억제 수준 또는 허용가능한 억제 수준으로 감소시키는데 그다지 효과적이지 않다는 것이다.
종래 기술은 스티렌 중합 억제제로서 (a) 퀴논 메티드(quinone methide, QM) 및 (b) 4 히드록시 템포 2,2,6,6-테트라메틸-,1-옥사이드(4HT)의 조합을 포함하는 조성물을 제안한다. 그러나, 본 발명자는 QM 및 4HT의 공지된 조성물을 사용하는 주된 문제점은 더 많은 양의 조성물로도 중합 문제가 해결되지 않는다는 것을 발견하였다[실시예 및 대응 데이터 참조].
종래 기술은 또한 스티렌 중합 억제제로서 (a) 퀴논 메티드(QM) 및 (b) 페놀릭 화합물, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸 페놀(2,6 DTBP)의 조합을 포함하는 조성물을 제안한다. 그러나, 본 발명자는 이 공지된 QM 및 2,6 DTBP의 조성물을 사용하는 것의 주된 문제점은 더 많은 양의 조성물로도 중합 문제가 해결되지 않는다는 것을 발견하였다[실시예 및 대응 데이터 참조].
따라서, 당업계에서는 QM 및 페놀릭 화합물의 양을 감소시키거나 최소화시켜 그 결과물인 조성물이 인간에게 안전할 뿐만 아니라 경제적인 첨가제 조성물을 목표로 하고 있다.
QM 및/또는 페놀릭 화합물의 소비를 감소시키거나 최소화하려는 노력은 당업계의 문제를 덜어줄 것이다.
발명의 필요성:
따라서, 개선된 첨가제 조성물 및 이의 사용 및 제조 방법, 및 상기 조성물을 사용함으로써 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법으로서, 여기서 상기 첨가제 조성물은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합의 실질적인 조절 및 억제에 적합할 뿐만 아니라 실질적으로 감소되거나 또는 최소화된 양의 QM 및/또는 페놀릭 화합물을 포함하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명은 첨가제 조성물이 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합의 실질적인 조절 및 억제에 적합할 뿐만 아니라 실질적으로 감소되거나 또는 최소화된 양의 QM 및/또는 페놀릭 화합물을 포함하는, 개선된 첨가제 조성물 및 이의 사용 및 제조 방법, 및 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법을 제공함으로써, 전술한 현존하는 산업 문제에 대한 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 목적:
따라서, 본 발명의 주요 목적은 효과적이고 개선된 아민계 첨가제 조성물 및 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 상기 첨가제 조성물은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합의 실질적인 조절 및 억제에 적합할 뿐만 아니라 실질적으로 감소되거나 또는 최소화된 양의 QM 및/또는 페놀릭 화합물을 포함한다. QM 및/또는 페놀릭 화합물의 소비를 감소시키거나 최소화하려는 어떠한 노력은 당업계의 문제를 줄이고, QM 및/또는 페놀릭 화합물을 포함하는 공지된 조성물에 비해 당업계에서 선호될 것으로 기대된다.
본 발명의 또 다른 주된 목적은 효과적이고 개선된 아민계 첨가제 조성물 및 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 상기 첨가제 조성물은 실질적으로 감소되거나 최소화된 양의 QM 및/또는 페놀릭 화합물을 포함하며, 그리고 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합의 실질적인 조절 및 억제에 여전히 적합하며, 그리고 스티렌 중합의 조절 및 억제의 동일하거나 더 우수한 수준을 달성하기 위해 QM 및/또는 페놀릭 화합물의 조합의 투여량에 비해 상대적으로 더 낮은 투여량으로 여전히 요구된다.
또한, 본 발명의 목적은 효과적이고 개선된 아민계 첨가제 조성물 및 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 상기 첨가제 조성물은 적어도 하나의 아민, 및 감소되거나 최소화된 양의 하나 이상의 QM 및 하나 이상의 페놀릭 화합물을 포함하며, 그리고 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합의 실질적인 조절 및 억제에 여전히 적합하며, 그리고 스티렌 중합의 조절 및 억제의 동일하거나 더 우수한 수준을 달성하기 위해 QM 및/또는 페놀릭 화합물의 조합의 투여량에 비해 상대적으로 더 낮은 투여량으로 여전히 요구되며, 그리고 여기서 상기 아민은 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3차 아민을 포함한다.
본 발명은 특히, 효과적이고 개선된 아민계 첨가제 조성물 및 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 여기서 상기 첨가제 조성물은 감소되거나 최소화된 양의 하나 이상의 QM 및 하나 이상의 페놀릭 화합물과 함께 적어도 하나의 아민을 포함하며, 그리고 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합의 실질적인 조절 및 억제에 여전히 적합하며, 그리고 스티렌 중합의 조절 및 억제의 동일하거나 더 우수한 수준을 달성하기 위해 QM 및/또는 페놀릭 화합물의 조합의 투여량에 비해 상대적으로 더 낮은 투여량으로 여전히 요구되며, 그리고 여기서 상기 아민은 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3차 아민을 포함하며, 그리고 이에 따라, 본 발명의 조성물은 경제적일뿐만 아니라 친환경적이다.
본 발명은 특히, QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 첨가제 조성물의 성능을 개선시키는 것을 목적으로 하며, 여기서 본 발명의 조성물은 하나 이상의 QM 및 하나 이상의 페놀릭 화합물의 조합을 포함하며, 그리고 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3차 아민을 포함하는 적어도 하나의 아민을 추가로 포함한다.
본 발명은 보다 넓은 범위의 처리 기간 및 온도에서 QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 첨가제 조성물의 성능을 개선시키는 것을 목적으로 하며, 여기서 상기 조성물은 하나 이상의 QM 및 하나 이상의 페놀릭 화합물의 조합을 포함하며, 그리고 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3차 아민을 포함하는 적어도 하나의 아민을 추가로 포함한다.
본 발명은 보다 넓은 범위의 온도에서 그리고 공기의 존재하에서 QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 첨가제 조성물의 성능을 개선시키는 것을 목적으로 하며, 여기서 상기 조성물은 하나 이상의 QM 및 하나 이상의 페놀릭 화합물의 조합을 포함하며, 그리고 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3 차 아민을 포함하는 적어도 하나의 아민을 추가로 포함한다.
본 발명에 따라, '퀴논 메티드(quinone methide)' 또는 'QM'이라는 용어는 '퀴논 메티드의 유도체'를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아닌 실시예와 관련하여 다음의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
상술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 상술한 본 발명의 목적을 달성하고자, 본 발명자는 알킬 사슬에 히드록실기를 함유하는 적어도 하나의 지방족 3차 아민이 QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 조성물에 첨가되는 경우에, 놀랍고도 예기치 않게, QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 조성물의 중합 조절 및 억제 효율이 실질적으로 개선될 뿐만 아니라, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합이, 놀랍고도 예기치 않게, 또한 알킬 사슬에 히드록실기를 함유하는 적어도 하나의 지방족 3차 아민, 및 하나 이상의 QM 및 하나 이상의 페놀릭 화합물을 포함하는 조성물에서 실질적으로 감소되고 최소화된 QM 및 페놀릭 화합물의 투여량으로 개선된 수준으로 조절 및 억제되는 것을 발견하였으며, 이는 본 발명의 조성물을 경제적일 뿐만 아니라 친환경적으로 만든다.
상술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 상술한 본 발명의 목적을 달성하고자, 본 발명자는 트리스(2-히드록시프로필)아민(TIPA)을 포함하는 지방족 3급 아민이 QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 조성물에 첨가되는 경우에, 놀랍고도 예기치 않게, QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 조성물의 중합 조절 및 억제 효율이 실질적으로 개선될 뿐만 아니라, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합이, 놀랍고도 예기치 않게, 또한 상기 조성물에서 실질적으로 감소되고 최소화된 QM 및 페놀릭 화합물의 투여량으로 개선된 수준으로 조절 및 억제되는 것을 발견하였다.
상술한 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 상술한 본 발명의 목적을 달성하고자, 또한 본 발명자는 N,N,N',N' 테트라키스(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민(Quadrol®), 2,2',2'',2'''-(1,2-에탄디일디니트릴로)테트라에탄올(THEED), 이의 혼합물을 포함하는 지방족 3차 아민이 QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 조성물에 첨가되는 경우에, QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 종래 기술 조성물의 중합 조절 및 억제 효율이 또한 개선되고, 그리고 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합이 또한 개선된 수준으로, 뿐만 아니라 놀랍고도 예기치 않게, QM, 페놀릭 화합물 및 TIPA를 포함하는 조성물의 투여량에 비해 약간 증가된 상기 조성물의 투여량으로, 조절 및 억제되는 것을 발견하였다. 따라서, QM 및 페놀릭 화합물의 조합과 함께 N,N,N',N' 테트라키스(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민(Quadrol®), 2,2',2'',2'''-(1,2-에탄디일디니트릴로)테트라에탄올(THEED), 또는 이의 혼합물을 포함하는 조성물이 본 발명의 제2의 바람직한 구현이다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 본 발명의 목적을 달성하고자, 또한 본 발명자는 트리에탄올아민(TEA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 및/또는 트리스[N-부틸아민](TBA)이 QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 조성물에 첨가되는 경우, QM 및 페놀릭 화합물의 조합을 포함하는 종래 기술 조성물의 중합 조절 및 억제 효율이 개선되지 않는 것을 발견하였다. 따라서, QM 및 페놀릭 화합물의 조합과 함께 트리에탄올아민(TEA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 및/또는 트리스[N-부틸아민](TBA)을 포함하는 조성물은 본 발명에 따른 것이 아니다.
따라서, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위한 개선된 아민계 첨가제 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은
(A) 하나 이상의 퀴논 메티드 또는 이의 유도체(QM),
(B) 하나 이상의 페놀릭 화합물
을 포함하며, 그리고
상기 조성물은 추가로
(C) 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3차 아민을 포함하는 적어도 하나의 아민
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 본 발명의 아민은 본 발명의 조성물을 친환경적일뿐만 아니라 경제적으로 만든다.
본 발명의 가장 바람직한 구현에 따르면, 알킬 사슬에 히드록실기를 함유하는 지방족 3차 아민은 트리-이소프로판올 아민 또는 트리스(2-히드록시프로필)아민(TIPA)을 포함한다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 알킬 사슬에 히드록실기를 함유하는 지방족 3차 아민은 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED), N,N,N,N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민(Quadrol®) 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, QM과 페놀릭 화합물의 조합과 함께 N,N,N',N' 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민(Quadrol®), 2,2', 2'',2'''-(1,2-에탄디일디니트릴로)테트라에탄올(THEED,) 또는 이의 혼합물을 포함하는 조성물은 본 발명의 제2의 바람직한 구현이다.
따라서, 제1 구현으로, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위한 개선된 아민계 첨가제 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은
(A) 하나 이상의 퀴논 메티드 또는 이의 유도체(QM),
(B) 하나 이상의 페놀릭 화합물
을 포함하며, 그리고
상기 조성물은 추가로
(C) 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3차 아민을 포함하는 적어도 하나의 아민
을 포함하며,
여기서 상기 지방족 3차 아민은 트리-이소프로판올 아민(TIPA)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구현에 따르면, 본 발명은 첨가제 조성물에 관한 것으로, 여기서 알킬 사슬에 히드록실기를 함유하는 지방족 3차 아민은 N,N,N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED), N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민(Quadrol®), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
따라서, 제2 구현으로, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위한 개선된 아민계 첨가제 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은
(A) 하나 이상의 퀴논 메티드 또는 이의 유도체(QM),
(B) 하나 이상의 페놀릭 화합물
을 포함하며, 그리고
상기 조성물은 추가로
(C) 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3차 아민을 포함하는 적어도 하나의 아민
을 포함하며,
여기서 상기 지방족 3차 아민은
i) 트리(2-히드록시프로필)아민(TIPA)
을 포함하는 그룹으로부터 선택되며;
ii) 그리고 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민(Quadrol®);
iii) N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED); 및
iv) 및 이의 혼합물
부가적으로 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는 본 발명의 조성물이 본 발명의 지방족 3차 아민 중 적어도 하나를 포함하는 경우에, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 QM 및 페놀릭 화합물의 효율이, 놀랍고도 예기치 않게, QM 및 페놀릭 화합물의 실질적으로 감소되거나 최소화된 투여량에서도 개선된 수준으로 실질적으로 개선되어, 이에 따라 본 발명의 조성물을 비교적 보다 경제적이며 친환경적으로 만드는 것을 발견하였다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 페놀릭 화합물은 2,6-디-tert-부틸 페놀(2,6 DTBP), 부틸레이티드 히드록시 아니솔(BHA), 부틸레이티드 히드록시 톨루엔(BHT), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 페놀릭 화합물은 하이드로퀴논(HQ)을 포함하지 않으며, 특히 1,4-벤젠 디올 또는 1,4- 디히드록시 벤젠을 포함하지 않으며, 왜나하면, 본 발명자들은 페놀릭 화합물이 HQ이고 QM과 조합된 경우, 놀랍고도 예기치 않게, 본 발명의 지방족 3차 아민의 첨가는 QM 및 HQ의 감소된 양으로 중합 조절 및 억제 효율을 개선시키지 않는 것을 발견하였기 때문이다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 상기 퀴논 메티드 또는 이의 유도체(QM)는 벤질 퀴논 메티드, 바람직하게는 4-벤질리덴,2,6-디-tert-부틸 시클로헥사-2,5-디에논을 포함한다.
본 명세서에서 '상기 퀴논 메티드 또는 이의 유도체'는 QM으로 지칭될 수 있음을 주목할 수 있다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, QM과 페놀릭 화합물의 혼합물에서, QM은 QM과 페놀릭 화합물의 혼합물의 약 0.2 내지 약 99.8중량%의 양으로 취해질 수 있으며, 페놀릭 화합물은 QM과 페놀릭 화합물의 혼합물의 약 99.8 내지 약 0.2중량%의 양으로 취해질 수 있다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, QM과 페놀릭 화합물의 혼합물은 QM 및 페놀릭 화합물을 약 99.8:0.2 내지 약 0.2:99.8의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 상기 지방족 3차 아민 또는 이의 혼합물은 조성물의 약 0.01 내지 약 70중량%, 바람직하게는 조성물의 약 0.1 내지 약 50중량%의 범위의 양으로, 더욱 바람직하게는 조성물의 약 0.5 내지 약 30중량%의 범위로, 보다 더 바람직하게는, 조성물의 약 1 내지 약 20중량% 범위의 양으로 취해진다.
스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머를 포함하는 스트림은 모노머 스트림 또는 방향족 비닐 모노머 스트림으로 지칭될 수 있음을 주목할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 본 발명의 조성물은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머를 함유하는 스트림에 스티렌을 포함하는 모노머의 스트림의 중량으로, 약 0.01ppm 내지 약 5000ppm, 바람직하게 약 0.1ppm 내지 약 3000ppm, 보다 바람직하게 약 1ppm 내지 약 2000ppm, 더욱 바람직하게는 약 5ppm 내지 약 2000ppm 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
따라서, 제3 구현으로, 본 발명은 또한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위해 상기 언급된 본 발명의 아민계 첨가제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머를 상기 첨가제 조성물로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 하나 이상의 상기 QM, 하나 이상의 상기 페놀릭 화합물, 및 상기 지방족 3차 아민을 개별적으로 또는 서로 혼합한 후에 상기 모노머 스트림에 첨가할 수 있다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 조성물의 모든 특징들(그 전체가 참조로 기재됨)은 본 발명의 상기 첨가제 조성물을 사용하는 본 발명의 방법에 포함되는 것으로 간주됨이 주목될 수 있다.
따라서, 제4 구현으로, 본 발명은 또한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 본 명세서에 기재된 본 발명의 상기 아민계 첨가제 조성물을 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머를 포함하는 스트림에 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 본 발명의 상기 첨가제 조성물을 사용하여 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법은 상기 모노머의 중량 기준으로 약 0.01ppm 내지 약 5000ppm, 보다 바람직하게는 0.1ppm 내지 약 3000ppm, 보다 바람직하게 약 1ppm 내지 약 2000ppm, 보다 바람직하게 약 5ppm 내지 약 2000ppm 범위의 양의 상기 조성물을 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머 스트림에 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 하나 이상의 상기 QM, 하나 이상의 상기 페놀릭 화합물, 및 상기 아민을 개별적으로 또는 서로 혼합한 후에 상기 모노머 스트림에 첨가할 수 있다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 조성물의 모든 특징들(그 전체가 참조로 기재됨)은 본 발명의 상기 첨가제 조성물을 사용함으로써 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위해 본 방법에 포함되는 것으로 간주됨이 주목될 수 있다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 본 발명의 조성물은 스트림이 공정 시스템에 들어가기 전에 또는 스트림이 공정 시스템에 들어간 후에 방향족 비닐 모노머를 함유하는 스트림과 혼합될 수 있지만, 바람직하게 상기 조성물은 방향족 비닐 모노머의 중합이 회피하거나 최소화되도록 이의 가공이 시작되기 전에 방향족 비닐 모노머를 함유하는 스트림에 첨가된다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 본 발명의 조성물은 약 50℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 180℃ 범위의 폭 넓은 범위에 걸쳐 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 공지된 방법으로 상기 조성물로 제조될 수 있다.
따라서, 제5 구현으로, 본 발명은 또한 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위해 본 명세서에 기재된 본 발명의 아민계 첨가제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 상기 QM, 하나 이상의 상기 페놀릭 화합물은 상기 아민과 개별적으로 또는 서로 혼합한 후에 혼합될 수 있다.
특히, 제5 구현으로, 본 발명은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위한, 본 명세서에 기재된(그 전체가 참조로 기재됨) 본 발명의 첨가제 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(A) 하나 이상의 퀴논 메티드 또는 이의 유도체(QM), 및
(B) 하나 이상의 페놀릭 화합물
을 혼합하는 단계를 포함하며, 그리고
상기 QM 및 상기 페놀릭 화합물 또는 이의 혼합물은 추가로
(C) 상기 지방족 3차 아민
과 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 본 발명의 첨가제 조성물의 제조 방법은 상기 아민을 하나 이상의 QM 및 하나 이상의 페놀릭 화합물과 개별적으로 또는 서로 혼합한 후에 혼합하는 것을 포함한다.
또한, 본 명세서에 기술된 본 발명의 조성물의 모든 특징들(그 전체가 참조로 기재됨)은 본 발명의 첨가제 조성물의 제조 방법에 포함되는 것으로 간주됨이 주목될 수 있다.
본 발명의 다른 이점 및 구현들은 하기 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니라 본 발명을 수행하는 모드 및 베스트 모드를 설명하기 위해 포함된 것이다.
실험:
본 실험에서, 종래 기술의 첨가제는 퀴논 메티드(4 벤질리덴, 2,6 디 Tert 부틸 시클로헥사-2,5 디에논) 및 2,6 DTBP, 또는 BHA 또는 BHT의 조합이고, 본 발명의 지방족 3차 아민은 TIPA, Quadrol 또는 THEED이며, 비교 아민은 TEA, DEA, MEA 또는 TBA이다.
주요 실험:
하기 실험에서, 칭량된 양의 증류된 스티렌(또는 gm으로 탄화수소 스트림) 및 칭량된 양의 첨가제(스티렌 또는 탄화수소 스트림의 중량 ppm으로)을 온도계 및 질소 유입구 및 배출구가 구비된 튜브 반응기에 취하였다. 이 실험에서, 적절한 교반을 확실히 하기 위해 충분한 N2 흐름을 유지하였다. 반응은 하기 표에 언급된 기간 동안 연속 질소 흐름하에 약 120℃에서 수행되었다. 선택된 기간 후, 반응기를 분쇄된 얼음에 침지함으로써 약 10℃ 미만으로 냉각하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 비이커에 부었다. 이 동일한 비이커에, 약 1.5-2g의 냉각된 중합 혼합물에 대략 약 80g의 메탄올을 사용하여, 스티렌 용액에 형성된 폴리머를 침전시켰다. 수득 된 침전물을 여과하고, 건조시켜 메탄올을 제거하고, 칭량하였다. 형성된 침전물의 중량은 형성된 % 폴리머로서 보고된다.
스티렌은 안정화제를 제거하기 위해 사용 전에 정제되었음이 주목될 수 있다.
본 발명자는 또한 예를 들어 TIPA 자체, Quadrol 자체, THEED 자체와 같이 아민 자체는 스티렌 중합 억제제도 아니며, 예를 들어 2,6 DTBP 자체, BHA 자체, BHT 자체와 같이 페놀릭 화합물 자체 또한 스티렌 중합 억제제가 아님을 발견하였다(표 VII 참조). 스털링(Sterling)으로부터 TIPA 자체의 200ppm 투여량은 약 17.08%의 중합을 나타내었고, DOW로부터의 TIPA 자체는 약 16.16% 스티렌 중합을 나타내었다. 유사하게, 200ppm 투여량의 Quadrol 자체는 약 14.64% 중합을 나타내었고, THEED 자체는 약 14.34% 스티렌 중합을 나타내었다. 유사하게, 200ppm 투여량의 2,6 DTBP 자체는 약 16.31% 스티렌 중합을 나타내었고, 200ppm 투여량의 BHA 자체는 약 17.14% 스티렌 중합을 나타내었으며, 그리고 200ppm 투여량의 BHT 자체는 약 15.68% 스티렌 중합을 나타내었다.
본 발명에 대한 종래 기술 첨가제인 QM과 페놀릭 화합물의 조합은 스티렌의 실질적인 중합을 나타내었다. 예를 들어, 90:10의 중량비로 취하여질 때, QM과 2,6 DTBP의 조합의 100ppm 투여량은 약 7.62% 스티렌 중합을 나타내었으며, QM과 BHA의 동일한 중량비의 조합은 약 10.41% 스티렌 중합을 나타내었으며, 그리고 QM과 BHT의 동일한 중량비의 조합은 약 7.8% 스티렌 중합을 나타내었다. 유사하게, 90:10의 중량비로 취하여 질 때, QM과 2,6 DTBP의 조합의 200ppm 투여량은 약 3.16% 스티렌 중합을 나타내었으며, QM과 BHA의 동일한 중량비의 조합은 약 6.96% 스티렌 중합을 나타내었으며, 그리고 QM과 BHT의 동일한 중량비의 조합은 약 3.68% 스티렌 중합을 나타내었다.
QM과 2,6 DTBP, QM과 BHA, 및 QM과 BHT의 조합들은 본 발명의 종래 기술의 조성물들이고, 이들 조합의 %중합은 본 발명의 조성물 및 비교 아민의 시험 결과에 대한 블랭크이다.
따라서, 지방족 3차 아민 자체, 예를 들어, TIPA, Quadrol 또는 THEED를 QM과 페놀릭 화합물, 즉 2,6 DTBP, BHA 또는 BHT의 조합과 결합하는 것은 자명하지 않다.
본 발명자는 QM과 2,6 DTBP의 중량비가 90:10인 조합의 100ppm의 투여량에 4ppm 또는 20ppm의 TEA, DEA, MEA 또는 TBA가 첨가될 때, 스티렌의 %중합이 향상되지 않음을 발견하였다(표 I 참조).
본 발명자는 QM과 2,6 DTBP의 중량비가 90:10인 조합의 100ppm 투여량에 4ppm의 Quadrol®을 첨가하면, 스티렌의 %중합이 약 6.85%로 감소하고, 약 20ppm으로 첨가하면 약 4.86%로 감소하는 것을 발견하였다(표 I 참조).
본 발명자는 QM과 2,6 DTBP의 중량비가 90:10인 조합의 100ppm 투여량에 4ppm의 THEED를 첨가하면, 스티렌의 %중합이 약 6.72%로 감소하고, 약 20ppm으로 첨가하면 약 5.08%로 감소하는 것을 발견하였다(표 I 참조).
그러나, 본 발명자는 QM과 2,6 DTBP의 중량비가 90:10인 조합의 100ppm의 투여량에 4ppm의 TIPA를 첨가하면, 스티렌의 %중합이 실질적으로 약 4.48%로 감소하고, 약 20ppm의 첨가시 실질적으로 약 3.08%로 감소하는 것을 발견하였다(표 I 참조).
따라서, 지방족 3차 아민 대신에 TEA, DEA, MEA 또는 TBA를 QM과 페놀릭 화합물, 즉 2,6 DTBP의 조합과 결합하는 것은 자명하지 않다.
QM과 BHA의 조합(표 II 참조), 및 QM과 BHT의 조합(표 III 참조)으로 100ppm 투여량에 대해서 동일한 기술적 효과가 나타났다.
상기의 예상외의 놀라운 발견과 함께, 본 발명자는 20ppm의 TIPA, Quadrol 또는 THEED가 QM과 2,6 DTBP의 조합의 200ppm 투여량에 첨가될 때, 스티렌의 %중합이 3.18%로부터 각각 0.21%, 0.53% 및 0.44%로 실질적으로 감소하는 것을 발견하였다. 이와 대조적으로, TEA, MEA 및 DEA의 첨가에 의한 변화는 미미하였다(표 Ⅳ 참조).
유사하게, 상기 예상외의 놀라운 발견과 함께, 본 발명자는 20ppm의 TIPA, Quadrol 또는 THEED가 QM과 BHA의 조합의 200ppm 투여량에 첨가될 때, 스티렌의 %중합이 6.96%로부터 각각 0.34%, 1.69% 및 1.54%로 실질적으로 감소하는 것을 발견하였다. 이와 대조적으로, TEA, DEA 및 MEA의 첨가에 의한 변화는 실질적으로 관찰되지 않았다(표 V 참조).
유사하게, 상기 예상외의 놀라운 발견과 함께, 본 발명자는 20ppm의 TIPA, Quadrol 또는 THEED가 QM과 BHT의 조합의 200ppm 투여량에 첨가될 때, 스티렌의 %중합이 3.68%로부터 각각 0.32%, 1.38% 및 1.42%로 실질적으로 감소하는 것을 발견하였다. 이와 대조적으로, TEA, DEA 및 MEA의 첨가에 의한 변화는 실질적으로 관찰되지 않았다(표 VI 참조).
본 발명자는 또한 종래 기술의 첨가제, 즉 QM과 HQ의 조합이 본 발명의 아민의 첨가, 즉 QM과 HQ에 TIPA의 조합의 첨가시 실질적인 개선을 나타내지 않음을 발견하였다(표 VIII-X 참조).
본 발명자는 또한 비교 목적을 위해 300분까지의 다양한 기간 동안 600ppm 투여량의 종래 기술의 첨가제, 즉 퀴논 메티드(4 벤질리덴, 2,6 디 Tert 부틸 시클로헥사-2,5 디에논)를 사용하여 실험을 수행하였다.
비교 목적으로 종래 기술의 첨가제인 QM과 2,6 DTBP의 조합, 및 QM과 HQ의 조합을 이용한 실험을 또한 600ppm의 QM 및 85ppm의 페놀릭 화합물을 포함하는 조성물에 대해 300분까지 다양한 시간 동안 수행하였으며(표 VIII 참조), 그리고 비교 목적으로 QM 및 HQ와 TIPA의 비교 조합에 대해서도, 600ppm의 QM, 85ppm의 페놀릭 화합물 및 18ppm 또는 30ppm의 TIPA를 포함하는 조성물에 대해 300분까지 다양한 시간 동안 수행하였다(표 X 참조).
QM 및 2,6 DTBP와 TIPA의 조합을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물을 이용한 실험을 또한 비교 목적으로 300분까지 다양한 시간 동안 600ppm의 QM, 85ppm의 페놀릭 화합물 및 18ppm 또는 30ppm의 TIPA를 포함하는 조성물에 대해 수행하였다(표 IX 참조).
표 VIII
표 IX
표 X
상기 실험으로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, "QM(600ppm) 및 2-6 DTBP(85ppm)"의 조합의 685ppm에 TIPA 18ppm을 첨가하면, "%중합"은 실질적으로 감소한다.
마찬가지로 "QM(600ppm)과 2-6 DTBP(85ppm)"의 조합의 685ppm에 TIPA 30ppm을 첨가하면, "%중합"이 실질적으로 감소한다.
상기 실험으로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, "QM(600ppm)과 HQ(85ppm)"의 조합의 685ppm에 TIPA 18ppm을 첨가하면, "%중합"은 실질적으로 감소하지 않는다.
마찬가지로 "QM(600ppm)과 HQ(85ppm)"의 조합의 685ppm에 TIPA 30ppm을 첨가하면, "%중합"은 실질적으로 감소하지 않는다.
상기 실험 모두는 본 발명의 QM과 페놀릭 화합물 및 지방족 3차 아민의 혼합물을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물만이 QM과 페놀릭 화합물의 조합으로 구성된 종래 기술 첨가제의 중합 억제 효율을 향상시키는 것을 확인시켜 준다.
상기 발견은 본 발명의 조성물이 QM과 페놀릭 화합물의 혼합물로 구성된 종래 기술의 조성물보다 경제적이고 친환경적임을 확인시켜 준다.
상기 발견은 또한 본 발명의 조성물의 상승 효과, 놀랍고도 예기치 않은 효과를 확인시켜 준다.
상기 실험 결과는 또한 현재 제공되는 조성물이 종래 기술 첨가제 조성물보다 훨씬 우수하고, 따라서 종래 기술 첨가제에 비해 기술적 이점 및 놀라운 효과를 갖는다는 것을 확인시켜 준다.
Claims (9)
- 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위한 개선된 아민계 첨가제 조성물로서,
(A) 하나 이상의 퀴논 메티드 또는 이의 유도체(QM),
(B) 하나 이상의 페놀릭 화합물
을 포함하며, 그리고
상기 조성물은 추가로
(C) 알킬 사슬에 -OH 기를 함유하는 지방족 3차 아민을 포함하는 적어도 하나의 아민
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 첨가제 조성물.
- 제1항에 있어서,
알킬 사슬에 히드록실기를 함유하는 지방족 3차 아민은 트리-이소프로판올 아민 또는 트리스(2-히드록시프로필)아민(TIPA)을 포함하는, 첨가제 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
알킬 사슬에 히드록실기를 함유하는 지방족 3차 아민은 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED), N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민(Quadrol®), 또는 이의 혼합물을 포함하는, 첨가제 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
페놀릭 화합물은 2,6-디-tert-부틸 페놀(2,6 DTBP), 부틸레이티드 히드록시 아니솔(BHA), 부틸레이티드 히드록시 톨루엔(BHT), 또는 이의 혼합물을 포함하는, 첨가제 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퀴논 메티드 또는 이의 유도체(QM)는 벤질 퀴논 메티드, 바람직하게 4-벤질리덴,2,6-디-tert-부틸 시클로헥사-2,5-디에논을 포함하는, 첨가제 조성물.
- 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하기 위해 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 첨가제 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 방법은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머를 상기 첨가제 조성물로 처리하는 것을 포함하는, 방법.
- 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머의 중합을 조절 및 억제하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 상기 첨가제 조성물을 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머를 포함하는 스트림에 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서,
첨가제 조성물은 스티렌을 포함하는 방향족 비닐 모노머를 함유하는 스트림에 스티렌을 포함하는 모노머의 스트림의 중량으로 약 0.01ppm 내지 약 5000ppm 범위, 바람직하게 약 0.1ppm 내지 약 3000ppm 범위, 보다 바람직하게 약 1ppm 내지 약 2000ppm 범위, 보다 더 바람직하게 약 5ppm 내지 약 2000ppm 범위의 양으로 첨가되는, 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서,
첨가제 조성물은 약 50℃ 내지 약 180℃, 바람직하게 약 60℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 사용되는, 방법.
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