CN110878209A - 用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用 - Google Patents

用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110878209A
CN110878209A CN201811032941.8A CN201811032941A CN110878209A CN 110878209 A CN110878209 A CN 110878209A CN 201811032941 A CN201811032941 A CN 201811032941A CN 110878209 A CN110878209 A CN 110878209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polymerization inhibitor
styrene
environment
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811032941.8A
Other languages
English (en)
Inventor
马瑞杰
菅秀君
朱相春
贾庆龙
谢洪梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Qilu Petrochemical Co of Sinopec filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811032941.8A priority Critical patent/CN110878209A/zh
Publication of CN110878209A publication Critical patent/CN110878209A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Abstract

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用。由A组分、B组分、C组分和有机溶剂复配而成；其中，A组分为4‑苯亚甲基‑2,6二叔丁基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮，B组分为2,6二叔丁基苯酚，C组分为炔丙酸乙酯。有机溶剂为乙苯或苯乙烯。本发明阻聚剂不含氮不产生NOX，是一种阻聚效果好且绿色环保型阻聚剂，且有效降低焦油粘度，装车速度大幅提高，减少聚合物的累积粘附，降低高聚物堵塞管道的危险，保证苯乙烯生产系统安全平稳长周期运行，提高经济效益。

Description

用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用。
背景技术
苯乙烯(SM)是重要的石油化工基础产品，最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，用来生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯等；也可与其它单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚得ABS树脂。
苯乙烯常温下就能发生自聚反应，而且温度越高，其聚合速度越快。苯乙烯精馏过程中的聚合，会导致单体损失，管道堵塞，造成单体生产成本过高，而且生成的聚合物会粘附累积在精馏塔塔盘或填料、再沸器、物料管线等上面，导致塔压差上升，再沸器切换频繁，影响装置长周期运行。为减少苯乙烯精馏过程中的聚合损失，保证精馏系统的正常运行，必须在苯乙烯精馏过程中加入阻聚剂。
目前新型苯乙烯精馏阻聚剂多数为复配型阻聚剂。美国专利US5446220公开了一种以DNP(2,4-二硝基苯酚)、DNPC(2,6-二硝基对甲酚)或DNPB(4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚)与二羟丙基羟胺和N,N-二仲丁基对苯二胺复配而成的阻聚剂，具有协同效应，阻聚效果超过任何一种单剂。
中国专利CN 106554246A公开了一种苯乙烯精馏阻聚剂，由A、B和C三种组分复配而成，A组分为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，B组分为二缩三乙二醇，C组分为苯乙烯精馏过程中的副产物苯类；本发明成本低、阻聚效果好、添加量低，不仅阻止了苯乙烯低聚物的生成，而且清净分散物料中已经存在的结垢前身物，有效阻止低聚物预聚，使溶液长久保持均相状态，保证了苯乙烯生产系统安全平稳运行。
中国专利CN 106554244A公开了一种用于芳烯烃单体精馏过程中的高温型复配阻聚剂，该复配阻聚剂包括A、B和C三种组分，其中A组分是哌啶氮氧自由基类化合物，B组分是烷氧基苯酚类化合物，C组分为溶剂油。该阻聚剂在高温下发挥阻聚作用的同时具有防垢作用，解决现有技术中只能由缓聚剂和真阻聚剂复配、复配组分复杂、在高温下阻聚效果差、不能防垢的缺陷。
目前报道的苯乙烯精馏阻聚方法是将如硝酰基化合物，联苯化合物，羟胺型化合物、醌，烷基取代醌型化合物等类型的阻聚剂与硝基酚类缓聚剂联用。4,6-二叔丁基-2-仲丁基苯酚(DNBP)作为目前广泛应用的硝基酚类缓聚剂、苯乙烯精馏阻聚剂，具有严重毒性，对环境危害大，已被禁止使用，因此，需要寻找一种新的绿色环保、经济可行的阻聚剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，该阻聚剂不含氮不产生NOX，是一种阻聚效果好且绿色环保型阻聚剂，降低焦油产率、增加苯乙烯收率，且有效降低焦油粘度，保证苯乙烯生产系统安全平稳长周期运行，提高经济效益；本发明还提供其应用。
本发明所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，由A组分、B组分、C组分和有机溶剂复配而成；其中，A组分为4-苯亚甲基-2,6二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮，B组分为2,6二叔丁基苯酚，C组分为炔丙酸乙酯。
本发明A组分具有良好的阻聚性能和抗氧化性能，B组分作为阻聚剂，在减少聚合的同时，可以使苯乙烯聚合物更好的溶解于苯乙烯中，从而顺利的跟随苯乙烯流出系统，减少堵塞管道的风险。A组分、B组分的质量比优选为0.04～0.3：0.04～0.3。
C组分的加入可以促进A、B两种组分在乙苯/苯乙烯体系中更好的溶解，从而可以使阻聚剂的阻聚效果更加稳定。
本发明A组分是4-苯亚甲基-2,6二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮，是一种无氮绿色环保阻聚剂，该阻聚剂不含氮不产生NOX，使用绿色阻聚剂完全可以代替DNBP。
B组分是2,6二叔丁基苯酚，该阻聚剂的加入有抑制氧和热引发聚合的功能。
C组分是炔丙酸乙酯，该组分的加入充分发挥了三组分之间的协同效应，避免使用缓聚剂等高毒物质，在取得更好的阻聚效果的同时，又保护了环境和员工职业健康。
A组分、B组分、C组分的质量比为0.04～0.3：0.04～0.3：0.02～0.2。
A组分、B组分、C组分与有机溶剂的质量比为：0.04～0.3：0.04～0.3：0.02～0.2：0.2～0.9。
优选地，A组分、B组分、C组分的质量比为0.1～0.3：0.1～0.3：0.1～0.2。
优选地，A组分、B组分、C组分与有机溶剂的质量比为：0.1～0.3：0.1～0.3：0.1～0.2：0.4～0.8。
有机溶剂为乙苯或苯乙烯。具有溶解阻聚剂、辅助分散聚合物的作用。所用溶剂溶解、分散能力强，在A组分、B组分、C组分下，可以将产生的聚合物溶解到物料当中，使聚合物不易结块聚结在设备表面，堵塞塔器，达到防垢阻聚的双重作用。这样一来，利用三组分之间的协同作用，一方面克服了真阻聚剂诱导期短的难题，较大程度地抑制了芳烯烃单体的聚合；另一方面，产生的少量聚合物，则可以通过防垢、分散、溶解的作用，使聚合物不易聚集粘附在设备或管道表面，有效延长芳烯烃精馏装置的运行周期，减少了精馏过程中的焦油产量，避免爆聚或堵塞管道的安全隐患发生。
本发明所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂的应用，用于苯乙烯精馏系统，环保阻聚剂加入量占精馏系统所有原料总重量的0.01％～0.2％。
优选地，环保阻聚剂加入量占精馏系统所有原料总重量的0.02％～0.12％。
本发明阻聚剂常温下为液态，方便运输及输送。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明阻聚剂采用的是无氮绿色环保阻聚剂与一种协同阻聚剂的复配，使用绿色阻聚剂可以完全代替DNBP，该阻聚剂不含氮不产生NOX，NOX对环境的损害作用极大，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗O3的一个重要因子极大的减少对环境的污染和操作人员的危害。
(2)本发明阻聚剂还可以有效降低焦油粘度，装车速度大幅提高，焦油生成率降低，生产装置运行稳定，同时操作使用过程更为安全方便，期间未出现阻聚剂注入泵堵塞等异常问题。
(3)本发明阻聚剂通过A、B、C三种组分的协同作用，绿色环保且效果好，既提高了阻聚效果，降低焦油产率、增加苯乙烯收率，又可以减少生成的苯乙烯聚合物的聚积，降低聚合物堵塞管道、换热器换热效率等风险，可以保证苯乙烯装置的长周期运行，提高经济效益，有效降低焦油粘度，减少聚合物的累积粘附，降低高聚物堵塞管道的危险，保证苯乙烯生产系统安全平稳长周期运行，提高经济效益。
(4)本发明的阻聚剂，有机溶剂为苯乙烯精馏过程中的原料和副产物(苯乙烯、乙苯)，有机溶剂的加入可以更好的溶解组分A、B、C，且降低了生产成本，这样一来精馏系统中没有增加其它新溶剂组分，更优显出此阻聚剂的溶解条件没有那么苛刻。
(5)本发明的阻聚剂常温下为液体溶液，提高了其在芳烯烃单体中的溶解度，可直接加入精馏装置使用。
(6)本发明是一种阻聚效果好且绿色环保型阻聚剂，毒性小，员工操作更加安全，使得苯乙烯的生产不再依赖剧毒的DNBP，在当前严峻的环保形势下，能够有力推动苯乙烯装置的环保工作，达到绿色生产的目标。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，由A组分、B组分、C组分和有机溶剂复配而成；其中，A组分为4-苯亚甲基-2,6二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮(QMS)，B组分为2,6二叔丁基苯酚，C组分为炔丙酸乙酯，有机溶剂为乙苯或苯乙烯。A组分、B组分、C组分的质量比是0.125:0.25:0.075。
对比例1
对比例1为DNBP+羟胺，所用羟胺是二羟丙基羟胺；DNBP与二羟丙基羟胺的质量比是0.5:2.0。
对比例2
对比例2为DNBP+苯二胺，所用苯二胺是对苯二胺；DNBP与对苯二胺的质量比是0.5:1.5。
对比例3
对比例3为DNBP+TMHPO·，对比例3中TMHPO·是指2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基，DNBP与2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基的质量比是0.5:1.8。
对实施例1和对比例1-3制备得到的阻聚剂进行测试。
称取一定量的苯乙烯和实施例1和对比例1-3制备得到的阻聚剂，加入到三口或四口烧瓶中，烧瓶带有氮气吹扫、温度计、回流冷凝器、机械或磁力搅拌。用氮气置换系统后，在120℃条件下加热2h，取样分析聚苯乙烯含量，结果见表1。
表1不同阻聚剂的阻聚效果
Figure BDA0001790186800000041
由表1结果可以看出，在相同实验条件下，本发明阻聚剂的阻聚效果要优于其它几种复配方案。
实施例2～12、对比例4
按照A、B、C三种组分在复配阻聚剂中所占质量分数不同，制定复配方案，见表2。
表2阻聚剂复配方案
Figure BDA0001790186800000042
Figure BDA0001790186800000051
注：阻聚剂12的配方用量同阻聚剂8，不同点在于阻聚剂12是将阻聚剂8中的C组分替换为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶醇。
称取一定量的苯乙烯和阻聚剂1-12，加入到三口或四口烧瓶中，烧瓶带有氮气吹扫、温度计、回流冷凝器、机械或磁力搅拌。用氮气置换系统后，在120℃条件下加热2h，取样分析聚苯乙烯含量，复配阻聚剂用量0.06％，结果见表3。
表3不同复配配比对阻聚效果的影响
实验编号 阻聚剂 聚合物含量/％
实施例2 阻聚剂1 2.23
实施例3 阻聚剂2 2.10
实施例4 阻聚剂3 1.94
实施例5 阻聚剂4 1.01
实施例6 阻聚剂5 2.03
实施例7 阻聚剂6 1.98
实施例8 阻聚剂7 0.92
实施例9 阻聚剂8 0.73
实施例10 阻聚剂9 0.87
实施例11 阻聚剂10 1.33
实施例12 阻聚剂11 1.54
对比例4 阻聚剂12 2.32
按照阻聚剂8配比制备阻聚剂，考察不同阻聚剂用量对阻聚效果的影响，结果见表4。
表4阻聚剂用量对阻聚效果影响
实验编号 阻聚剂用量/％ 聚合物含量/％
实施例13 0.01 2.83
实施例14 0.02 2.73
实施例15 0.05 1.85
实施例16 0.06 0.91
实施例17 0.10 0.89
实施例18 0.12 0.84
实施例19 0.20 0.78
结论：阻聚剂用量越大，阻聚效果越好，考虑价格因素，本发明优选阻聚剂用量0.02％～0.12％。
对比实验
在某苯乙烯装置试用本发明阻聚剂。该苯乙烯装置之前一直使用的是市售阻聚剂BL-628LD，阻聚剂用量在0.06％，在该装置中使用阻聚剂12和阻聚剂8，实验结果如表5所示。
表5用于生产中的焦油产率对比
Figure BDA0001790186800000061
从表5可以看出，用本发明的复配阻聚剂后，焦油产量明显下降，提高了精馏过程中的苯乙烯单体收率。
对比实施例25
在某苯乙烯装置试用本发明阻聚剂。该苯乙烯装置之前一直使用的是市售阻聚剂BL-628LD，阻聚剂用量在0.06％，在该装置中使用阻聚剂12和阻聚剂8，实验结果如表6所示。
表6用于生产中的70℃时焦油粘度对比
Figure BDA0001790186800000062
Figure BDA0001790186800000071

Claims (9)

1.一种用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，其特征在于：由A组分、B组分、C组分和有机溶剂复配而成；其中，A组分为4-苯亚甲基-2,6二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮，B组分为2,6二叔丁基苯酚，C组分为炔丙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，其特征在于：有机溶剂为乙苯或苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，其特征在于：A组分、B组分的质量比为0.04～0.3：0.04～0.3。
4.根据权利要求3所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，其特征在于：A组分、B组分、C组分的质量比为0.04～0.3：0.04～0.3：0.02～0.2。
5.根据权利要求4所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，其特征在于：A组分、B组分、C组分与有机溶剂的质量比为：0.04～0.3：0.04～0.3：0.02～0.2：0.2～0.9。
6.根据权利要求1所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，其特征在于：A组分、B组分、C组分的质量比为0.1～0.3：0.1～0.3：0.1～0.2。
7.根据权利要求6所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂，其特征在于：A组分、B组分、C组分与有机溶剂的质量比为：0.1～0.3：0.1～0.3：0.1～0.2：0.4～0.8。
8.一种权利要求1-7任一所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂的应用，其特征在于：用于苯乙烯精馏系统，所述的环保阻聚剂加入量占精馏系统所有原料总重量的0.01％～0.2％。
9.根据权利要求8所述的用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂的应用，其特征在于：所述的环保阻聚剂加入量占精馏系统所有原料总重量的0.02％～0.12％。
CN201811032941.8A 2018-09-05 2018-09-05 用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用 Pending CN110878209A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811032941.8A CN110878209A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811032941.8A CN110878209A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110878209A true CN110878209A (zh) 2020-03-13

Family

ID=69726992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811032941.8A Pending CN110878209A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110878209A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111689832A (zh) * 2020-07-21 2020-09-22 广东粤首新科技有限公司 一种苯乙烯绿色阻聚剂及其制备方法和用途
CN114057536A (zh) * 2020-07-29 2022-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种低氮精馏阻聚剂
CN117285406A (zh) * 2023-08-07 2023-12-26 江阴盛源科技有限公司 新型绿色环保苯乙烯阻聚剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130030225A1 (en) * 2010-06-03 2013-01-31 General Electric Company Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
WO2014130008A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-28 General Electric Company Use of aliphatic nitroso compounds as inhibitors of radical polymerization of activated vinyl monomers
WO2017137924A1 (en) * 2016-02-13 2017-08-17 Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited Compositions for control and inhibition of polymerization of vinyl aromatic monomers, and methods of use thereof
CN108467445A (zh) * 2018-03-02 2018-08-31 深圳大学 一种环状聚苯乙烯及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130030225A1 (en) * 2010-06-03 2013-01-31 General Electric Company Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
WO2014130008A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-28 General Electric Company Use of aliphatic nitroso compounds as inhibitors of radical polymerization of activated vinyl monomers
WO2017137924A1 (en) * 2016-02-13 2017-08-17 Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited Compositions for control and inhibition of polymerization of vinyl aromatic monomers, and methods of use thereof
CN108467445A (zh) * 2018-03-02 2018-08-31 深圳大学 一种环状聚苯乙烯及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111689832A (zh) * 2020-07-21 2020-09-22 广东粤首新科技有限公司 一种苯乙烯绿色阻聚剂及其制备方法和用途
CN114057536A (zh) * 2020-07-29 2022-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种低氮精馏阻聚剂
CN114057536B (zh) * 2020-07-29 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种低氮精馏阻聚剂
CN117285406A (zh) * 2023-08-07 2023-12-26 江阴盛源科技有限公司 新型绿色环保苯乙烯阻聚剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110878209A (zh) 用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用
CN100402627C (zh) 作为聚合抑制剂的醌亚胺肟化合物及其共混物
CN102295499A (zh) 用于抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂
US9493382B2 (en) Process and composition for inhibiting the polymerization of cyclopentadiene compounds
JP6843067B2 (ja) 不飽和モノマー類の重合を阻害する方法
AU2012366691B2 (en) Improved additives composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof
WO2002088054A1 (fr) Procede d'inhibition de polymerisation de vinyle aromatique
CN102775265A (zh) 一种乙烯装置用高效阻聚抗垢剂及其合成方法
JP2023036936A (ja) 圧縮機のための防汚剤配合物
JPH0834748A (ja) ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法
US10869444B2 (en) Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers
US20160289147A1 (en) Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
CN102249842B (zh) 一种苯乙烯的高效环保型阻聚剂
CN1817828A (zh) 一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂及其使用方法
CN102295500A (zh) 一种抑制乙烯基化合物聚合的方法
CN113563927A (zh) 一种高效环保乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法
CN111100001A (zh) 一种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂及其使用方法
CN113307719A (zh) 一种复配型阻聚剂及其在苯乙烯精馏工艺中的应用
CN108341737B (zh) 芳烯烃单体的精馏阻聚剂、制备方法及其应用方法
CN106554245A (zh) 一种苯乙烯精馏阻聚剂及其配置、应用方法
CN102766009A (zh) 作为聚合抑制剂的磺化酚与硝基酚
CN106928010B (zh) 一种苯乙烯水溶性协同阻聚剂及其制备方法
CN104193576B (zh) 超强多功能苯乙烯阻聚剂及其使用方法
CN114409528B (zh) 一种丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂
CN107473926A (zh) 复配型苯乙烯精馏阻聚剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200313

RJ01 Rejection of invention patent application after publication