CN100402627C - 作为聚合抑制剂的醌亚胺肟化合物及其共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了抑制烯属不饱和单体的过早聚合的方法，包括将有效量的选自C-亚硝基苯胺和醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂加入到所述单体中。还公开了物质的组合物，包括：A)烯属不饱和单体和B)在所述烯属不饱和单体的蒸馏或纯化过程中足以防止过早聚合的有效抑制量的选自C-亚硝基苯胺和醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂，以及一起使用以增强所述抑制剂的抑制活性的有效量的氧或空气。

Description

作为聚合抑制剂的醌亚胺肟化合物及其共混物
本发明要求属于2000年10月16日提出的标题为“作为聚合抑制剂的C-亚硝基苯胺化合物及其共混物”的U.S.临时申请号60/240,084和2000年10月16日提出的标题为“作为聚合抑制剂的醌二亚胺肟化合物及它们共混物”的U.S.临时申请号60/240,082的在Title 35，美国法典，§120下的权益。
本发明的背景
1、本发明的领域
本发明涉及至少一种C-亚硝基苯胺化合物和/或醌亚胺肟，或者至少一种C-亚硝基苯胺化合物和/或醌亚胺肟与至少一种稳定性氨基氧自由基化合物，和/或至少一种硝基芳族化合物，和/或至少一种醌烷基化物，优选醌甲基化物，和/或至少一种醌化合物，和/或至少一种氢醌化合物，和/或至少一种羟基胺化合物，和/或至少一种亚苯基二胺化合物，和/或空气或氧的结合物用于抑制烯属不饱和单体的聚合的用途。
2、相关领域的描述
许多烯属不饱和单体在它们的生产、加工、处理、储存和使用过程中进行不希望发生的聚合。尤其令人讨厌的问题是由在这些单体的生产过程的纯化阶段中的聚合所引起的设备结垢。在其纯化过程中的聚合，如热聚合导致了单体的损失和生产效率的降低，这是由于聚合物在纯化所用设备内和设备上沉积，这些沉积物必须不时地进行清除。另外，可溶性聚合物的形成导致单体损失，即收率降低，以及可以产生的任何焦油的粘度的增加。焦油的加工然后需要更高的温度和功(能量成本)，以除去残留单体。
已经提出了许许多多的化合物，用于抑制烯属不饱和单体的无控制和不希望有的聚合。然而，对于不仅在连续生产或纯化方法的正常操作中提供高度有效的聚合抑制，而且在连续抑制剂给料中断的情况下提供令人满意的保护的抑制剂存在着需求。虽然许多抑制剂已知在这些方案之一中提供了充分的保护，但它们在正常和不正常操作条件下均没有完全令人满意。因此，在本领域中，对于在这些单体的生产过程中、在用于纯化或将它们与杂质分离的蒸馏过程中以及在运输和储存过程中抑制这些单体的聚合的改进组合物继续存在着大量需求。
芳族亚硝基和二亚硝基化合物已知可用作能够促进填料-弹性体键形成的化学试剂。芳族亚硝基化合物可以是芳族胺，包括多胺或酚类化合物。它们也已知是生产其它化学品，如对氨基二苯基胺的有用中间产物。
U.S.专利号3,988,212和4,341,600公开了N-亚硝基二苯基胺化合物与二硝基-甲酚衍生物联合用于抑制乙烯基芳族化合物在真空蒸馏条件下的聚合的用途。
U.S.专利号4,362,893公开了C-亚硝基二芳基胺可以在单一步骤中通过在二苯基胺在含水的有机液体中的搅拌混合物的表面下添加卤化氢的醇类溶液而由二芳基胺制备。
U.S.专利号4,479,008公开了由N-亚硝基二苯基胺和氯化氢制备制备对亚硝基二苯基胺盐酸盐的方法。该产物在没有芳族溶剂的情况下使用基本由脂族C5-C10醇组成的溶剂来制备。
U.S.专利号4,518,803公开了制备对亚硝基二苯基胺盐酸盐的方法，包括让二苯基胺、亚硝酸C5-C10烷基酯和无水HCl在C5-C10脂族醇的存在下和基本没有芳族溶剂的情况下反应。
U.S.专利号5,001,171公开了包括弹性体和增强填料的混合物的非固化改性橡胶组合物能够通过尤其包括使用能够促进填料-弹性体键形成的至少一种化学试剂的方法来制备。这些有用化学试剂的实例包括芳族呋咱氧化物，杂环二-N-氧化物，1-羟基-苯并咪唑-3-氧化物，1，3-二羟基-苯并咪唑啉酮化合物和芳族亚硝基化合物。
U.S.专利号5,623,088公开了生产4-氨基二苯基胺(4-ADPA)的方法，其中苯胺或取代苯胺衍生物和硝基苯在适合的条件下反应，以获得4-硝基二苯基胺或它的取代衍生物和/或它们的盐，二者之一或全部随后还原成4-ADPA或它的取代衍生物。4-ADPA或它的取代衍生物能够还原烷基化，获得对亚苯基二胺产物或它们的取代衍生物，它们可以用作抗臭氧剂。该发明的第二个实施方案是4-硝基二苯基胺，4-亚硝基二苯基胺和它们的取代衍生物的四取代铵盐或烷基取代二铵盐，其中四取代铵离子的各取代基独立选自烷基、芳基和芳烷基，以及独立选择烷基取代的二铵盐的各烷基取代基。
U.S.专利号5,648,543公开了制备下式的4-亚硝基二苯基胺或它们的盐的方法：
Figure C0181743900071
其中R1和R2独立表示氢原子，甲基，乙基，环己基，甲氧基，乙氧基或氯或溴原子，包括用(i)氮氧化物的混合，(ii)卤化氢和(iii)脂族醇处理下式的二苯基胺：
Figure C0181743900072
其中R1和R2如以上所定义，其中氮氧化物的混合物的氧与氮的原子比率大于1.0和小于2.0。
U.S.专利号5,739,403公开了通过让任选取代的苯胺与任选取代的硝基苯在水和/或醇及有机和/或无机碱的存在下反应和然后在水的存在下催化氢化所得硝基-和/或亚硝基二苯基胺来生产4-氨基二苯基胺的方法。反应混合物的催化氢化在基于来自缩合反应的反应混合物的重量的25-80wt％水的存在下进行，一旦氢的吸收已停止，从氢化混合物中除去氢化催化剂，任选将基于氢化混合物总体积的10-100vo1％的芳族溶剂加入到氢化混合物中，分离所得有机相，以便分离4-氨基二苯基胺，再将水相返回到初始反应混合物中。
醌甲基化物、醌、氢醌、羟基胺和硝酰基化合物是已知的聚合抑制剂。
醌甲基化物主要起阻聚剂的作用，在正常抑制作用的使用过程中形成了大量的聚合物，但通过在静态条件下减慢聚合物形成的速度在单体纯化过程中的工厂不正常状态的情况下提供了保护。因为正常抑制性能差，所以醌甲基化物必须以相当高的剂量使用，这使得它们的使用非常不经济。
U.S.专利号4,003,800和4,040,911公开了醌烷基化物在苯乙烯纯化方法中的用途。
转让给Ciba-Geigy Corporation或Ciba Specialty ChemicalsCorporation的以下专利涉及醌甲基化物和它们的用途。
U.S.专利号5,583,247,5,670,692和5,750,765公开了通过引入有效稳定量的在7-亚甲基上具有吸电子取代基的醌甲基化物而在生产和储存过程中防止烯属不饱和单体过早聚合的方法。
U.S.专利号5,616,774公开了通过引入有效稳定化量的7-芳基醌甲基化物在生产和储存过程中防止烯属不饱和单体过早聚合的方法，其中7-芳基取代基是2-、3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6-10个碳原子的芳基，或所述芳基被1-3个的1-8个碳原子的烷基，1-8个碳原子的烷氧基，1-8个碳原子的烷基硫基，1-8个碳原子的烷基氨基，2-8个碳原子的二烷基氨基，2-8个碳原子的烷氧基羰基，羟基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯，或所述取代基的混合物取代。还公开了这些醌甲基化物与至少一种稳定的硝酰基化合物的结合。
U.S.专利号5,912,106公开了通过向所用可光固化树脂组合物引入选择量的聚合抑制剂，使得可光固化树脂的光致聚合在不直接被光照射的那些区域中被抑制来改进光影象的质量和图形分辨率的方法。能够使用的抑制剂选自N-氧基或氨基氧化合物，醌甲基化物，亚硝基化合物，吩噻嗪和选择的酚类。
位阻硝酰基化合物已知是不饱和单体如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的自由基聚合的高活性抑制剂。
U.S.专利号3,163,677公开了下式的N，N，O-三取代羟基胺和N，N-二取代氨基氧：
Figure C0181743900091
和
其中R1、R2和R3各自是具有1-15个碳原子的烷基。(这里所使用的符号N-O*表示稳定的自由基，其中星号是非配对电子。)N，N，O-三取代羟基胺能够用于制备N，N-二取代氨基氧，它们是稳定的自由基，据说可用作聚合抑制剂。
U.S.专利号3,267,132公开了不饱和腈类的聚合能够通过引入少量的选自对亚硝基二芳基胺和N-亚硝基芳基胺中的亚硝基化合物而被显著抑制。
U.S.专利号3,334,103公开了氨基氧能够由相应的杂环胺制备，其中氨基氧基的氮原子连接于脂族基团的非叔碳原子(即氮原子形成了杂环核的一部分)。这些氨基氧据说具有类似于对U.S.专利号3,163,677的N，N-二取代氨基氧所述那些的有用性能。
U.S.专利号3,372,182公开了用其它方法不易获得的各种N，N-二取代稳定性自由基氨基氧能够通过简单而方便的方法来制备，该方法包括在惰性反应介质中让易于裂解O-C键的实际上任何羟基胺，例如三叔丁基羟基胺裂解。
U.S.专利号3,422,144公开了下式的稳定自由基氨基氧：
Figure C0181743900101
其中R选自叔烷基，芳基，烷芳基，卤代芳基，羧基芳基，烷氧基芳基，烷基硫基芳基，吡啶基，和二烷基氨基芳基，以及R’是叔烷基。这些氨基氧据说可以在自由基的计数及抑制氧化和自由基聚合中用作反应性自由基的阱。
U.S.专利号3,494,930公开了用作自由基反应的引发剂、自由基的捕收剂、聚合抑制剂或抗氧化剂的氨基氧类自由基。它们由其中桥基之一仅包括氨基氧自由基的含氮双环化合物构成，尤其由氮杂-9-双环(3.3.1)壬酮-3-氧基-9和由氮杂-9-双环(3，3，1)壬烷-氧基-9构成。
U.S.专利号3,966,711教导，在4位上被单或四价基团取代的2，2，7，7-四烷基-和2，7-二螺亚烷基-5-氧-1，4-二氮杂环庚烷是有机聚合物的强力光稳定剂。它们据说拥有比它们的4-非取代同系物更高的相容性，由此它们能够通过已知用于N-烷基化的反应来合成。在4位上的优选取代基是烷基，亚烷基，烯基，芳烷基和酯烷基。通过与过氧化氢或过羧酸氧化而从咪唑烷衍生的1-硝酰基化合物也据说是良好的光稳定剂。
U.S.专利号4,182,658公开了用于防止容易聚合的乙烯基芳族化合物在蒸馏过程中在升温下在经受紧急条件如断电的蒸馏装置内的聚合的方法。该方法包括将在乙烯基芳族化合物中具有高溶解度且长效的补充聚合抑制剂以足以防止聚合的量强制进料给普通蒸馏装置的各蒸馏容器。
U.S.专利号4,665,185公开了通过在少量的金属离子催化剂的存在下，在短期的中等温度下使用氢过氧化物氧化胺来有效制备位阻胺的硝酰基化合物的方法，该方法以高的收率和纯度获得了硝酰基化合物。
U.S.专利号4,774,374公开了对聚合稳定的乙烯基芳族组合物，包括(a)乙烯基芳族化合物和(b)有效量的稳定剂体系，其中活性成分基本由通过氧与N-芳基-N’-烷基-对亚苯基二胺的反应形成的氧化物质组成。还公开了使用这种氧化物质抑制乙烯基芳族化合物的聚合的方法。
U.S.专利号5,254,760教导了乙烯基芳族化合物如苯乙烯的聚合在蒸馏或纯化过程中由于至少一种稳定硝酰基化合物与至少一种芳族硝基化合物的存在而非常有效地被抑制。
U.S.专利号5,504,243公开了通过使用作为抑制剂的N-氧基化合物和选自锰盐化合物、铜盐化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和亚硝基化合物中的一种以上化合物，用于抑制可聚合的(甲基)丙烯酸和它们的酯在生产、运输和储存过程中聚合的方法。N-氧基化合物是选自2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基和4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)亚磷酸酯中的一种或多种。抑制剂的结合使用据说比单独使用提供了优异的抑制效果。
U.S.专利号5,545,782和5,545,786公开了硝酰基抑制剂与一些氧结合用于减少乙烯基芳族单体在它们的生产过程中的过早聚合。据说，即使少量的空气与硝酰基抑制剂结合使用也获得了对这些单体的显著延长的抑制时间。
U.S.专利号5,711,767公开了氨基氧的单独使用或氨基氧与芳族胺如取代亚苯基二胺或酚类抗氧化剂的结合使用提供了在汽油中防止氧化降解和胶质形成的有效途径。
U.S.专利号5,910,232教导，通过将稳定性氨基氧自由基化合物加到苯乙烯给料和至少一个塔的回流物中而改进了苯乙烯加工的抑制性能。还可以任选将无毒阻聚剂如亚苯基二胺加入到苯乙烯给料和回流物中。
U.K.专利号1,127,127公开了通过添加具有以下基本骨架结构的氨基氧化合物而能够稳定丙烯酸不被聚合：
Figure C0181743900121
其中R1、R2、R3和R4是烷基并且没有氢键接于连接氮的碳原子上的剩余化合价上。未被R1-R4或氮饱和的两个剩余化合价还能够形成环(例如2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基)的一部分。
欧洲专利申请0 178 168 A2公开了通过用氨基氧自由基抑制α，β-烯属不饱和单羧酸在其用蒸馏的回收过程中的聚合的方法。
欧洲专利申请0 765 856A1公开了稳定化丙烯酸组合物，其中丙烯酸的聚合在纯化或分离丙烯酸的蒸馏过程中以及在运输和储存过程中被抑制。组合物包括三种组分：(a)丙烯酸，(b)稳定硝酰基和(c)具有至少一个可转移的氢的二杂原子取代的苯化合物(例如醌衍生物，如氢醌的单甲基醚(MEHQ))。在蒸馏、运输和储存过程中，组分(b)和(c)以聚合抑制量存在。在蒸馏过程中，氧(d)优选与组分(b)和(c)一起添加。
WO 97/46504涉及物质混合物，含有：(A)含有乙烯基的单体；和(B)抑制含有乙烯基的单体在其纯化或蒸馏过程中的过早聚合的活性量的混合物，和含有：(i)基于总混合物(B)的0.05-4.5wt％的在α-C原子上没有氢的至少一种仲胺的N-氧基化合物；和(ii)基于总混合物(B)的99.95-95.5wt％的至少一种硝基化合物。该出版物还公开了抑制单体的过早聚合的方法，以及混合物(B)用于抑制单体的过早聚合的用途。
WO 98/14416公开，乙烯基芳族单体如苯乙烯的聚合通过添加稳定位阻硝酰基和肟化合物的组合物而被抑制。
WO 98/25872涉及物质混合物，包含：(A)含有乙烯基的化合物；(B)抑制含乙烯基的化合物的过早聚合的活性量的混合物，含有：(i)在α-碳原子上不携带任何氢原子的至少一种仲胺的N-氧基化合物；和(ii)至少一种铁化合物；(C)任选的硝基化合物；和(D)任选的助稳定剂。该出版物还公开了抑制含乙烯基的化合物(A)的过早聚合的方法，以及(B)任选与硝基化合物(C)和/或助稳定剂(D)混合用于抑制自由基可聚合的化合物的过早聚合和稳定有机材料以不受自由基的有害影响的用途。
WO 99/20584公开，在苯乙烯的无氧生产过程中通过添加稳定氨基氧自由基化合物和无毒亚苯基二胺化合物的结合物而能够抑制聚合。
CS-260755 B1涉及作为烯烃稳定剂的4-取代-2，2，6，6-四甲基哌啶硝酰基化合物的制备方法。
Hung.150，550公开了用有机亚硝基化合物，例如p-H2NC6H4NO(I)，α-亚硝基-β-萘酚，或β-亚硝基-α-萘酚抑制自由基聚合。例如，将0.3g的(I)加入到1升苯乙烯中据说导致了后者可稳定数月。还有，(I)能够用偶氮双异丁腈去除。
SU-334845 A1涉及用既定结构式的亚胺氧基自由基抑制剂抑制寡酯丙烯酸酯的自由基聚合的方法。
SU-478838涉及使用包括醌的二元聚合抑制剂抑制寡酯丙烯酸酯的自由基聚合和防止低聚过氧化物的形成。
FR2,761,060涉及通过将以氧基四甲基哌啶衍生物为基础的自由基抑制剂注入到工艺排放物中通过乙基苯的脱氢而防止苯乙烯在其生产过程中过早聚合的方法。
U.S.专利号4,086,147公开了使用2-硝基-对甲酚作为聚合抑制剂的方法。
U.S.专利号4,105,506和4,252,615公开了使用2，6-二硝基-对甲酚作为聚合抑制剂的方法。
U.S.专利号4,132,602和4,132,603公开了卤化芳族硝基化合物作为用于在乙烯基芳族化合物的蒸馏过程中使用的聚合抑制剂的用途。
U.S.专利号4,466,904公开了吩噻嗪、4-叔丁基儿茶酚和2，6-二硝基-对甲酚在乙烯基芳族化合物的加热过程中在氧的存在下作为聚合抑制剂体系的用途。
U.S.专利号4,468,343公开了利用2，6-二硝基-对甲酚和亚苯基二胺或4-叔丁基儿茶酚在氧的存在下防止乙烯基芳族化合物在加热过程中聚合的组合物和方法。
欧洲专利申请240,297 A1教导了取代羟胺和二硝基苯酚用于抑制乙烯基芳族化合物在高温下在蒸馏工艺中的聚合的用途。
Georgieff，K.K.J.Appl.Polymer Sci.9(6)：2009-18(1965)测出了以下化合物对甲基丙烯酸甲酯的本体聚合的抑制效果：氢醌，对叔丁基儿茶酚，对甲氧基苯酚，2，4-二氯-6-硝基苯酚，没食子酸正丙基酯，二叔丁基-对甲酚，2，2’亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)，1-氨基-7-萘酚，对苯醌，2，6-二氯-对苯醌，2-氨基-1，4-萘醌，三种氨基蒽醌，二苯基胺，对亚硝基二甲基苯胺，α-和β-萘基胺，吩噻嗪，N-亚硝基二甲基胺，六甲基磷酰胺，正十二烷基硫醇，苯硫醇，2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼，苯肼，二乙烯基乙炔和各种锑和铜盐。聚合在101.2℃的浴中的试管内进行，过氧化苯甲酰用作引发剂。一般，酚类和萘酚类是最强的抑制剂，随后是醌，芳族胺，2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼，五氯化锑，苯肼，二乙烯基乙炔和硫醇类。
另外，还参阅：
JP 62187710(1987)，包括在100℃下作为丙烯酰胺的聚合抑制剂的C-亚硝基苯胺衍生物；
JP 58014424(1983)，包括作为丙烯酸酯的水溶液的聚合抑制剂的C-亚硝基苯胺衍生物；
JP 45017652(1970)，包括作为丙烯醛或甲基丙烯醛的水溶液的聚合抑制剂的C-亚硝基苯胺衍生物；
JP 49125315(1974)，包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合抑制剂的C-亚硝基二苯基胺；
JP53-33578(1978)，包括作为聚合抑制剂的C-亚硝基二苯基胺；和
Boguslavskaya，L.S.，Khim，Prom-st.43(10)：749-52(1967)。
几篇文章已描述了C-亚硝基苯胺衍生物作为苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和它们的共聚物的AIBN-或苯甲酰基过氧-引发的聚合的抑制剂的用途，例如，
Tudos.F.等人，Eur.Polym.J.18(4)：295-9(1982)；
出处同上，19(7)：593-5(1983)；
出处同上，8(11)：1281-9(1972)；
出处同上，30(12)：1457-9(1994)；
出处同上，19(3)：225-9(1983)；
出处同上，19(2)：153-7(1983)；
出处同上，18(6)：487-91(1982)；
Tudos，F.，Proc.IUPAC Macromol.Symp.，28th，90(1982)；
Tudos.F.等人，Kinet.Mech.Polyreactions.Int.Symp.Macromol.Chem.Prepr.，5(25)：109-113(1969)；
Yoneda.A.等人，Kobunshi Kagaku，27(300)：269-75(1970)；和
Zaitsev.Y.S.等人，Dopov.Akad.Nank Ukr.RSR，Ser.B：Geol.Khim.Biol.Nanki，(11)：988-91(1977)。
以上文献全文引入供参考。
本发明的概述
N-亚硝基化合物和C-亚硝基酚已知作为聚合引发剂，尤其在单体生产和加工条件下。现在已经发现，C-亚硝基苯胺化合物也是非常有效的聚合抑制剂。另外，这些化合物能够与硝酰基、硝基芳族化合物，醌甲基化物，醌，羟胺，氢醌，亚苯基二胺，空气或它们的结合物(下文称之为“其它化合物”)联合使用，以提供在不饱和单体，尤其苯乙烯和丙烯酸酯的加工过程中使用的增强抑制剂产物。
更尤其，本发明涉及抑制烯属不饱和单体的过早聚合的方法，包括将有效量的选自C-亚硝基苯胺和醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂加到所述单体中。
在另一个方面，本发明涉及蒸馏包括至少一种可聚合的烯属不饱和单体的给料的方法，所述方法包括以下步骤：
将包括至少一种可聚合的烯属不饱和单体的给料引入到蒸馏装置中；
将聚合抑制有效量的选自C-亚硝基苯胺和醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂引入到所述蒸馏装置中；和
在所述抑制剂的存在下在蒸馏条件下蒸馏所述给料，以便从所述蒸馏装置中回收高纯度烯属不饱和单体的塔顶产物和聚合物质含量减少的残留塔底级分。根据另一个实施方案，残留塔底级分再循环到所述蒸馏装置中，以便再使用未用完的抑制剂。
在另一个方面，本发明涉及物质的组合物，包括：
A)选自C-亚硝基苯胺和醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂；和
B)选自醌烷基化物、硝酰基化合物、硝基芳族化合物、羟胺化合物、亚苯基二胺化合物、醌化合物和氢醌化合物中的至少一种抑制剂。
在另一个方面，本发明涉及物质的组合物，包括：
A)烯属不饱和单体和
B)在所述烯属不饱和单体的蒸馏或纯化过程中足以防止过早聚合的有效抑制量的选自C-亚硝基苯胺和醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂，以及一起使用的、用于增强所述抑制剂的抑制活性的有效量的氧或空气。
优选实施方案的描述
C-亚硝基苯胺化合物能够按照用于芳族胺类的C-亚硝化的任意典型方式通过相应苯胺的C-亚硝化来制备。例如，胺与冷亚硝酸的反应产生了N-亚硝基化合物，它在过量盐酸的影响下重排列为对亚硝基苯胺。在一些情况下，更方便的是，通过在无水条件下在过量氯化氢的存在下在甲醇溶液中进行反应而在一个步骤中进行亚硝化和重排列。该工序描述在U.S.专利号2,046,356中。
本领域的那些技术人员会明白，亚硝基苯胺衍生物理解为互变异构化为醌亚胺肟衍生物，即：
Figure C0181743900171
例如参阅Sidgwick，N.V.，The Organic Chemistry ofNitrogen，Third Edition.Clarendon Press，Oxford，1966。因此，两种形式能够存在，尤其在高温下的溶液中，并且能够预计有助于这些化合物的抑制活性。此外，醌亚胺肟互变异构形式能够通过在肟的氧上的烷基化或酰基化来增强。因此，这些醌亚胺肟形式和它们的衍生物在本发明中被体现。
本发明的亚硝基苯胺和醌亚胺肟抑制剂能够单独使用，或者与至少一种硝酰基化合物，至少一种硝基芳族化合物，至少一种醌烷基化物，至少一种醌衍生物，至少一种氢醌衍生物，至少一种羟基胺化合物，至少一种亚苯基二胺化合物，空气或氧，或它们的混合物结合使用。这些抑制剂适合在宽温度范围内使用，但用本发明的方法稳定的烯属不饱和单体的所用蒸馏温度一般是在约60℃到约180℃，优选约70℃到约165℃，更优选约80℃到约150℃的范围内。这种蒸馏一般在约10到约1,200mm Hg的绝对压力下进行。
在本发明的实施中使用的亚硝基苯胺优选具有以下结构式：
其中R1和R2独立选自氢，烷基，芳基，酰基，羟基，烷氧基，亚硝基和磺酰基，或者R1和R2能够形成芳基、环烷基、多芳基或杂环的环；
R3-R7独立选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR8(R9)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或者任何两个相邻的R能够形成芳基、环烷基、多芳基或杂环的环，前提是R3-R7的至少一个必须是亚硝基；和
R8和R9独立选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。优选R8是氢和R9是烷基。
在本发明的实施中使用的醌亚胺肟优选具有以下结构式：
Figure C0181743900182
或
Figure C0181743900183
其中
R120、R121、R122和R123独立选自氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112和卤素，或者R120和R121能够连在一起和/或R122和R123能够连在一起分别形成一个或两个环结构，二者之中的任一个能够是5-7元环；
R110和R111独立选自氢，烷基，芳基，酰基，苄基，环，杂环，取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，以及COR102，或者R110和R111能够连在一起形成5-7元环结构；
R112是R102、OR102、或NR102R103；和
R102和R103独立选自氢，烷基，芳基，苄基，环，杂环，和取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R102和R103能够连在一起形成5-7元环结构。
在本发明的实施中能够与亚硝基苯胺和醌亚胺肟结合使用的硝酰基化合物优选具有以下结构式：
其中R1和R4独立选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，以及R2和R3(1)独立选自烷基和杂原子取代的烷基，或(2)连在一起形成具有氮的环结构；以及X1和X2(1)独立选自卤素、磷(它的任意氧化态)、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7(其中R7是烷基或芳基)、酰胺基、-S-C6H5、羰基、烯基或1-15个碳原子的烷基，或(2)连在一起形成具有氮的环结构。
在特别优选的实施方案中，硝酰基化合物具有以下结构式：
其中R1和R4独立选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，以及R2和R3独立选自烷基和杂原子取代的烷基，以及结构部分
Figure C0181743900202
表示形成5、6或7元杂环所需的原子。
在本发明的实施中能够与亚硝基苯胺和醌亚胺肟结合使用的醌烷基化物优选具有以下结构式：
Figure C0181743900203
其中
X是氧；
Y是CR124R125；
R120、R121、R122和R123独立选自氢、烷基、芳基、环烷基、磺酰基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112和卤素，或R120和R121能够连在一起和/或R122和R123能够连在一起分别形成一个或两个环结构，二者中的任何一个能够是5-7元环；
R124和R125独立选自氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、卤素和/或能够连在一起形成5-7元环结构；
R110和R111独立选自氢，烷基，芳基，酰基，苄基，环，杂环，取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，以及COR102，或者R110和R111能够连在一起形成5-7元环结构；
R112是R102、OR102或NR102R103；和
R102和R103独立选自氢，烷基，芳基，苄基，环，杂环，取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R102和R103能够连在一起形成5-7元环结构。
在本发明的实施中能够与亚硝基苯胺和醌亚胺肟结合使用的亚硝基芳族化合物优选具有以下结构式：
R3-R7独立选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR8(R9)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或者任何两个相邻的R能够形成属于芳基、环烷基、多芳基或杂环的环；和
R8和R9独立选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。优选R8是氢和R9是烷基。优选R3是羟基，R6是硝基，和R4是烷基。
在本发明的实施中能够与亚硝基苯胺和醌亚胺肟结合使用的羟胺化合物优选具有以下结构式：
Figure C0181743900212
其中R100和R101独立选自氢、烷基、烷叉基、苄叉基、芳基、苄基、COR102、COOR102、CONR102R103、环、杂环、羟烷基，以及取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者
R100和R101能够连在一起，形成5-7元环结构。
在本发明的实施中能够与亚硝基苯胺和醌亚胺肟结合使用的亚苯基二胺化合物优选具有以下结构式：
Figure C0181743900221
其中R1和R2独立选自氢，烷基，芳基，酰基，羟基，烷氧基，亚硝基和磺酰基，或者R1和R2能够形成芳基、环烷基、多芳基或杂环的环；
R3-R7独立选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR8(R9)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或者任何两个相邻的R能够形成芳基、环烷基、多芳基或杂环的环，前提是R3-R7的至少一个必须是NR8(R9)基团；和
R8和R9独立选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。优选，R1是氢，R2是烷基或芳基，R8是氢和R9是烷基。
在本发明的实施中能够与亚硝基苯胺和醌亚胺肟结合使用的醌化合物优选具有以下结构式：
Figure C0181743900222
或
Figure C0181743900231
R120、R121、R122和R123独立选自氢、烷基、芳基、环烷基、磺酰基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112和卤素，或能够R120和R121连在一起和/或R122和R123能够连在一起分别形成一个或两个环结构，二者中的任何一个能够是5-7元环；
R110和R111独立选自氢，烷基，芳基，苄基，环，杂环，取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，以及COR102，或者R110和R111能够连在一起形成5-7元环结构；
R112是R102、OR102或NR102R103；和
R102和R103独立选自氢，烷基，芳基，苄基，环，杂环，和取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R102和R103能够连在一起形成5-7元环结构。
在本发明的实施中能够与亚硝基苯胺和醌亚胺肟结合使用的氢醌化合物优选具有以下结构式：
Figure C0181743900232
其中R3-R7独立选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR8(R9)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或者任何两个相邻的R能够形成芳基、环烷基、多芳基或杂环的环，前提是R3-R7的至少一个必须是OH基团；和
R8和R9独立选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。优选，R5是OH和R3和R6是烷基，或者R3是OH和R5是烷基。
在前文中，烷基(或取代烷基)，或烷氧基的烷基结构部分优选含有1-15个碳原子，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基等，以及它们的异构体，例如叔丁基，2-乙基己基等。更优选的是，烷基(或取代烷基)具有1-5个碳原子(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和它们的异构体)。在取代烷基上的取代基能够是不影响化合物功能的任何结构部分。芳基优选具有6-10个碳原子，例如苯基或萘基，它另外可以被非干扰取代基，例如低级烷基，卤素等取代。
包括亚硝基苯胺和/或醌亚胺肟化合物，或者亚硝基苯胺和/或醌亚胺肟化合物与硝酰基和/或硝基芳族和/或醌烷基化物和/或醌和/或氢醌和/或羟胺和/或亚苯基二胺化合物的结合物的在本发明的实施中使用的抑制剂的有效量一般是大约1到2,000ppm，基于烯属不饱和单体的重量，虽然在该范围外的量可以是适用的，取决于使用条件。该量优选是在大约5到大约1,000ppm的范围内，基于烯属不饱和单体的重量。
在本发明的实施中使用的有效量的空气或氧一般是大约1到2,000ppm，基于烯属不饱和单体的重量，虽然在该范围外的量可以是适用的，取决于使用条件。该量优选是在大约1到大约1,000ppm的范围内，基于烯属不饱和单体的重量。
本发明的优选实施方案包括其中使用含有1-99wt％的至少一种亚硝基苯胺化合物和99-1wt％的至少一种其它化合物的混合物的方法。更优选的混合物包括5-75wt％的至少一种亚硝基苯胺化合物和95-25wt％的至少一种其它化合物。还更优选的混合物包括5-50wt％的至少一种亚硝基苯胺化合物和95-50wt％的至少一种其它化合物。
烯属不饱和单体(它的过早聚合是本发明的研究对象)能够是在生产、储存和/或分配过程中不希望的聚合成为问题的任何这种单体。属于将受益于本发明实践的那些单体之列的是：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯磺酸，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，多乙烯基苯，烷基化苯乙烯，2-乙烯基吡啶，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁二烯，氯丁二烯，异戊二烯等。
烯属不饱和单体不必因抑制剂共混物的存在而无限期地稳定，尤其当单体如在蒸馏中那样加热时，但它们能够被认为是稳定的，只要在静态系统中的聚合开始之前它们能够被加热的时间具有可测得的增长，和/或在恒温下制备的聚合物量在动态系统中保持长期稳定。
如果需要，本领域的那些技术人员清楚，在稳定化组合物中能够包括其它自由基清除剂。例如，能够添加如在U.S.专利号5,545,782和5,545,786中公开的空气或O2，同样能够添加具有至少一个可转移的氢的二杂取代苯化合物，例如醌衍生物如在欧洲专利申请0765856A1中公开的氢醌的单甲基醚，以及本领域那些技术人员所公知的其它抑制剂。以上的公开内容在这里全面引入供参考。
聚合抑制剂组合物能够引入到用任何普通方法保护的单体中。它能够通过任意适当的方式刚好在所需应用位置的上游作为在适合溶剂中的浓溶液添加。例如，能够将各抑制组分分别或联合注入到单体给料槽中，之后再注入到蒸馏系统中。各抑制组分还能够与进料一起或通过单独的入口分别注入到蒸馏系统中，只要有抑制剂的有效分布。因为抑制剂在蒸馏操作过程中逐渐被消耗，所以通常理想的是，通过在蒸馏工艺过程中添加抑制剂而在蒸馏装置中保持适当量的抑制剂混合物。添加抑制剂能够以一般连续方式进行，或间歇进行，以便保持抑制剂混合物的浓度在最低要求水平以上。
本发明的蒸馏方法实际上适合用于任何类型的可聚合烯属不饱和单体的分离，在该分离中，单体经历室温以上的温度。因此，已发现，本发明的方法尤其可用于真空蒸馏技术，即用于分离不稳定有机液体混合物的优选方法。取决于蒸馏的条件，聚合抑制剂的添加量可以在宽范围内变化。一般，稳定度与抑制剂的添加量成比例。根据本发明，已发现，通常在约50ppm和约3000ppm(重量)之间的抑制剂浓度一般提供了适合的结果，这主要取决于蒸馏混合物的温度和所需的抑制度。然而，更通常，本发明的抑制剂以100-1000ppm的浓度使用。
在烯属不饱和单体的真空蒸馏过程中，再沸器的温度优选通过将再沸器压力控制在约30mm到约400mm Hg而保持在约65℃到约130℃。在这些条件下，在具有含约50到约100个蒸馏段的蒸馏区的蒸馏装置里，约100ppm到约2000ppm(重量)的抑制剂混合物浓度是适合的，而约100ppm到约600ppm(重量)的浓度是优选的，在苯乙烯蒸馏的情况下是200-600ppm(重量)，以及在约200ppm到约1000ppm范围内的浓度对于二乙烯基苯的蒸馏是优选的。上述范围以约65℃到约150℃的蒸馏温度和在约2和4小时之间的停留时间为基准。显然，温度和停留时间范围的下段，抑制剂的用量可以更少。显然，可以使用高于以上规定的那些的抑制剂量，尽管添加附加抑制剂的优点并不显著，且被成本的相应增加而超过。
本发明的聚合抑制剂可以使得该抑制剂有效分布在整个装置内的任意合宜方式引入到蒸馏装置中。典型且最有利的是，将所需量的抑制剂简单加入到蒸馏塔的再沸器区域，虽然通过将抑制剂引入到单体的输入热料流中可以获得相同的结果。还有，抑制剂可以在再沸器处添加和直接加入到蒸馏塔中。两种添加方法的任何一种或两种提供了与单体的分布匹配的抑制剂在蒸馏系统内的分布，并且对于有效的聚合抑制是必要的。
一般必要的是，通过在蒸馏工艺过程中以一般连续方式或间歇方式添加抑制剂而使蒸馏装置内保持适量的抑制剂。维持必要浓度的抑制剂体系的方式没有特别的重要性，只要抑制剂的浓度保持在最低要求水平以上或附近。
将在蒸馏过程中逐渐消耗的抑制剂量和由此所需的成本增加减到最少的一种方法是让部分蒸馏残留物或焦油再循环蒸馏系统中。已发现，蒸馏残留物含有大量的聚合抑制剂，它可以在对附加抑制剂的工艺需求伴随下降的蒸馏系统中再利用。而且，通过再循环部分焦油，在蒸馏系统内的抑制剂量可以显著增加，从而增强对系统内聚合的保护作用。
焦油可在如本领域的那些技术人员所显而易见的任意理想的位置再循环到蒸馏系统。然而，已发现，在包括第一分馏塔、再循环塔和精制塔的典型蒸馏系统中，再循环塔内的足够抑制剂保护对于热聚合物的消除是必需的，因为获得在所要分离的相似沸点化合物之间的充分分馏所必需的高蒸馏温度引起了在整个蒸馏系统内形成的总热聚合物的大部分的形成。事实上，用普通方法，所形成的总热聚合物的约80％归属于再循环塔。因此，在优选实施方案中，将再循环的焦油部分至少再循环到再循环塔中，并且优选再循环塔的下部区域，以便提供对应于烯属不饱和单体的分布的抑制剂分布的位置添加。任选地，其它焦油可以再循环到蒸馏系统的其它位置添加，例如第一分馏塔。
可以将焦油再循环到蒸馏系统的一种适当方法是简单将焦油混入到单体或抑制剂的进料中。相对于进料量的再循环到蒸馏系统中的焦油量可以包括任何需要量。较大量的焦油再循环将增加蒸馏系统内的抑制剂载量。然而，较大量的焦油再循环也将增加塔底物质的体积，以及焦油再循环的量有必要照此来限制。
取决于最终用途，由蒸馏装置排出的高纯度塔顶产物一般含有约97％以上和典型约99％以上烯属不饱和单体。塔底产物可以含有聚合物质，未馏出的单体和未消耗的抑制剂。该级分从蒸馏装置排出以便进一步加工。在本发明的一个特别优选的实施方案中，将含有大量可再使用的抑制剂的部分塔底产物再循环到蒸馏装置中。塔底产物的再循环部分可以通过本领域那些技术人员已知的任何方法来加入到蒸馏装置中。通过在提供与单体的分布一致的抑制剂分布的蒸馏装置内的位置添加该再循环部分，而获得了最佳的结果。通过再循环含抑制剂的塔底产物，因此可以再使用抑制剂，从而显著减少了抑制剂的工艺需求量。
本发明的优点和重要特征将从以下实施例中得到更清楚的理解。
实施例
具有进料切断的动态再沸器试验的工序
进料溶液的制备
通过在真空下蒸馏从商购苯乙烯中去除叔丁基儿茶酚(TBC)。TBC的去除通过碱滴定来检验。将所需量的抑制剂直接加入到该无TBC的苯乙烯中，或者首先制备抑制剂在无TBC的苯乙烯中的浓溶液，随后进一步用无TBC的苯乙烯稀释。
在环境条件下的再沸器试验用工序
将一定量的含有所需载量的抑制剂的进料溶液(共混物)(描述为wt/wt％总抑制剂对苯乙烯)加入到圆底烧瓶(“Pot”)中，加热到所需温度(通常116℃)，再通过调节压力/真空达到回流状态。一旦Pot内容物达到温度，以在称为停留时间的一定时间(一般1小时)内将初始Pot溶液量加到Pot中的速度起动新鲜进料溶液的连续料流。在起动新鲜进料溶液流的同时，还起动塔底料流。塔底料流是以与添加新鲜进料溶液相同速度从Pot中除去的溶液。等流量的给料和塔底料流使Pot中的量在实验期间保持恒定，同时可以连续补充抑制剂。该工序模仿在生产乙烯基单体的工厂的蒸馏系统中使用抑制剂的方法。该实验随着Pot的流入和流出持续规定的时间，一般7小时。每隔1小时从塔底料流中收集样品。用甲醇混浊度法分析这些样品的聚合物含量。样品中的聚合物量是所测试的抑制剂的效率的指示。在以小时分析的样品中的聚合物量越低，抑制体系在连续生产或纯化工艺的正常操作过程中应该越有效。
应该指出的是，聚合物分析用的甲醇混浊度法通常涉及在420nm处的吸收读数。我们已发现，一些C-亚硝基苯胺具有在该波长处干扰聚合物分析的吸收。因此，在许多情况下，聚合物在600nm处而非420nm处进行定量。
注射空气的再沸器试验用工序
该工序与在环境条件下的工序相同，只是将空气喷射管插入到Pot的内容物中。在整个试验中，空气通过该喷射管以6cc/min的速度注射。
注射氩气的再沸器试验用工序
该工序与在环境条件下的工序相同，只是在加热Pot之前，以6cc/min将氩气喷入进料溶液和装置达15分钟。在试验的剩余部分中，经喷射管以6cc/min的速度将氩气注射到Pot的内容物中，同时进料溶液保持在氩气层下。
进料切断用工序
在再沸器试验的最后(一般7小时)，从塔底料流收集样品。该样品对应于进料切断时间＝0分钟。停止新鲜进料溶液和塔底料流的流动。监控和调节真空和温度，以在实验的所需温度下保持沸腾。如果使用气体注射，在整个进料切断期间以指定速度继续气体注射。定期从Pot中除去样品(通常每5分钟一次)。由甲醇混浊度法分析这些样品的聚合物含量。在大量聚合物形成开始之前的时间越长是在工厂中进料中断的情况下越有效的抑制体系的指示。另外，在进料切断后在规定时间内聚合物值越低，抑制剂体系对该段时间所提供的保护越有效。
显示由本发明提供的改进抑制的实验结果在表1-7中给出。在这些表中，应用以下缩写：
NA-1是N-苯基-4-亚硝基苯胺。
NA-2是N-(1，4-二甲基戊基)-4-亚硝基苯胺。
DNBP是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚。
QM是4-苄叉基-2，6-二叔丁基环己-2，5-二烯酮。
nitroxyl是4-氧-TEMPO。
QIO是N-乙酰氧基-N’-苯基-1，4-二亚胺基环己-2，5-二烯。
DEHA是N，N-二乙基羟胺
PDA是N-苯基-N’-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺。
Naugard I-31是PDA和DNBP的其混物。
Quinone是2，5-二叔丁基-1，4-苯醌。
Hydroquinone是2，5-二叔丁基-1，4-氢醌。
表1：亚硝基苯胺与醌甲基化物的结合
在420nm采集的聚合物测量结果：在环境条件下进行的试验
Figure C0181743900301
能够从表1的实施例2和5看出，C-亚硝基苯胺、NA-1和NA-2在稳态下是非常有效的抑制剂。表1的实施例3和6显示，亚硝基苯胺和醌甲基化物的结合使用提供了高度有效稳态性能与在进料中断的情况下优异保护的优选结合，获得了优于由组分本身任意一种获得的性能的综合性能。
表2：亚硝基苯胺与硝酰基化合物的结合
聚合物测量结果在420nm处采集；试验在环境条件下进行
表2的实施例1-4显示了硝酰基化合物作为抑制剂的效力。如前面所述，硝酰基化合物的这种特性是公知的。然而，我们已发现，在本试验中低于50ppm的剂量提供了不充分的保护，以及试验进行变得不稳定和不安全。另外，在本试验中，即使在100ppm的剂量下，进料切断时的保护也是最小的。因此，在本试验中添加少量的硝酰基化合物(即50ppm或50ppm以下)预期不能提供进料切断性能的显著提高。然而，当将50ppm的nitroxyl加入到C-亚硝基苯胺(对比实施例5和6)或醌亚胺肟衍生物(对比实施例7和8)中时，获得了进料切断性能的显著提高。此外，实施例9-14显示，将10ppm或10ppm以下的nitroxyl加入到C-亚硝基苯胺和硝基酚的共混物中提供了比由C-亚硝基苯胺和硝基酚单独的基线混合物获得的更好的稳态性能和相等或更好的进料切断性能，其中三元其混物的总剂量甚至低于单独的C-亚硝基苯胺和硝基酚的对比剂量。
表3：亚硝基苯胺与空气的结合
聚合物测量结果在420nm处采集
Figure C0181743900321
表3中的实施例表明，C-亚硝基苯胺在有氧(空气注射)和无氧(氩气注射)条件下都是高度有效的抑制剂。然而，这些C-亚硝基苯胺在空气存在下的性能在稳态和进料切断条件下(对比实施例3与实施例5、6和7)均被显著改进。就我们所知，以前没有报道C-亚硝基苯胺的该特性。
表4：亚硝基苯胺与硝基芳族化合物的结合
Figure C0181743900331
表4中的实施例表明，C-亚硝基苯胺和硝基芳族化合物的结合在环境(仅溶解的空气)、无氧(氩气注射)和有氧(空气注射)条件下比单独的任何一种组分提供了增强的性能。
比较在环境条件下的实施例1-3和实施例4-6，在无氧条件下的实施例7-10，和在有氧条件下的实施例11-16，可以看出，C-亚硝基苯胺和硝基芳族化合物的结合使用提供了高度有效的稳态性能与在进料中断的情况下的优异保护的优选结合，它优于当在各环境、无氧或有氧条件下进行时由单独的任何一种组分获得的综合性能。
表5：亚硝基苯胺与羟胺的结合
聚合物测量结果在600nm处采集；试验在指定条件下进行
Figure C0181743900341
表5中的实施例指示，C-亚硝基苯胺与羟胺的共混物在稳态和进料切断试验中在无氧(氩气注射；实施例1-3)和有氧(空气注射；实施例4-6)条件下在相同的总剂量下比单独任何一种组分提供了相等或更优的性能。
表6：亚硝基苯胺与亚苯基二胺的结合
聚合物测量结果在600nm处采集；试验在空气注射条件下进行
Figure C0181743900342
表6的实施例6-8表明，在稳态和进料切断试验中，在相同的剂量下，C-亚硝基苯胺和亚苯基二胺的结合使用比单独任何一种组分提供了更好的性能。表6的实施例1-5表明，将仅少量的C-亚硝基苯胺加到硝基芳族化合物和亚苯基二胺的共混物中提供了具有高度有效稳态性能与在进料切断情况下的优异保护的优选组合的三元共混物，这是单独的硝基芳族化合物/亚苯基二胺共混物所不能提供的，即使在更高的总剂量下。
表7：亚硝基苯胺与醌和氢醌的结合
Figure C0181743900351
鉴于在不偏离基于本发明的原则的情况下，能够做出许多变化和修改，所以应该参照所附权利要求书来理解所给予本发明的保护范围。

Claims (11)

1.抑制烯属不饱和单体的过早聚合的方法，包括将有效量的选自下述结构的醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂加入到所述单体中，
Figure C018174390002C1
或
Figure C018174390002C2
其中R120、R121、R122和R123独立选自氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112和卤素，或者R120和R121能够连在一起和/或R122和R123能够连在一起分别形成一个或两个环结构，二者之中的任一个能够是5-7元环；
R110和R111独立选自氢，烷基，芳基，酰基，苄基，环，杂环，取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，以及COR102，或者R110和R111能够连在一起形成5-7元环结构；
R112是R102、OR102、或NR102R103；和
R102和R103独立选自氢，烷基，芳基，苄基，环，杂环，和取代烷基或芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R102和R103能够连在一起形成5-7元环结构；和
其中所述抑制剂单独使用或与选自醌烷基化物、硝基芳族化合物、羟胺化合物、亚苯基二胺化合物、醌化合物和氢醌化合物的至少一种其它化合物结合使用。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种其它化合物是醌甲基化物、硝基芳族化合物、羟胺化合物、亚苯基二胺化合物、醌化合物或氢醌化合物。
3.权利要求1的方法，在氧的存在下进行。
4.权利要求1的方法，其中醌亚胺肟化合物是N-乙酰氧基-N’-苯基-环己-2，5-二烯-1，4-二亚胺。
5.物质的组合物，包括：
A)烯属不饱和单体和
B)在所述烯属不饱和单体的蒸馏或纯化过程中足以防止过早聚合的有效抑制量的选自权利要求1中定义的醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂，以及一起使用以增强所述抑制剂的抑制活性的有效量的氧或空气。
6.权利要求5的组合物，进一步包括选自醌烷基化物、硝酰基化合物、硝基芳族化合物、羟胺化合物、亚苯基二胺化合物、醌化合物和氢醌化合物中的至少一种其它化合物。
7.用于蒸馏包括至少一种可聚合的烯属不饱和单体的给料的方法，所述方法包括以下步骤：
将包括至少一种可聚合的烯属不饱和单体的给料引入到蒸馏装置中；
将聚合抑制有效量的选自权利要求1中定义的醌亚胺肟化合物中的至少一种抑制剂引入到所述蒸馏装置中；和
在所述抑制剂的存在下在蒸馏条件下蒸馏所述给料，以便从所述蒸馏装置中回收高纯度烯属不饱和单体的塔顶产物和聚合物质含量减少的残留塔底级分。
8.权利要求7的方法，其中抑制剂进一步包括选自醌烷基化物、硝酰基化合物、硝基芳族化合物、羟胺化合物、亚苯基二胺化合物、醌化合物和氢醌化合物中的至少一种其它化合物。
9.权利要求7的方法，进一步包括将所述塔底级分的一部分再循环到所述蒸馏装置中。
10.物质的组合物，包括：
A)至少一种醌亚胺肟化合物；和
B)选自醌烷基化物、硝酰基化合物、硝基芳族化合物、羟胺化合物、亚苯基二胺化合物、醌化合物和氢醌化合物中的至少一种物质。
11.权利要求10的物质的组合物，进一步包括至少一种可聚合的烯属不饱和单体。
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