TW539738B

TW539738B - C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors

Info

Publication number: TW539738B
Application number: TW090125550A
Authority: TW
Inventors: Brigitte Benage; Gerald J Abruscato; Andrew J Eisenstein
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2003-07-01
Also published as: EP1326943A2; WO2002033025A2; US7022220B2; DE60116894D1; CA2424580A1; US6899806B2; US20040106753A1; US6902663B2; DE60116894T2; AR031141A1; US20040104146A1; RU2003114409A; JP4562987B2; ATE316561T1; JP2004511569A; WO2002033025A3; KR20040014403A; US20030047439A1; US20040089586A1; KR100815329B1

Description

539738 A7 B7 五、發明説明（1 發明背景 1 .發明領域本發明係針對至少一種c _硝基苯胺化合物及/或醌亞胺月亏 ’單獨或結合至少一種安定之硝基氧化物游離基化合物，及/或至少一種硝基芳系化合物，及/或至少一種醌醇酸化备物’較好爲S昆甲基化物’及/或至少^一種f昆化合物，及/ 或至少一種氫醌化合物，及/或至少一種羥基胺化合物，及 /或至少一種伸苯基二胺化合物，及/或空氣或氧氣，以抑制烯屬不飽和單體聚合之應用。 2 .相關技藝之敘述許多缔屬不飽和單體在其製造、加工、處理、儲存及使用之各階段時，均會不期望的聚合。特別麻煩之問題爲因該单m製造製程之純化階段中，因戈^舍造成之設備阻塞。其純化過:i中之聚合，如熱聚合會造成單體損耗，以及聚合物沉積在純化中所用設備之中或之上，使生產效率下降，因此沉積需隨時移除。另外，形成可溶之聚合物會導致單體之損耗’亦即產率較低，且增加可能產生之任一焦油之黏度。接著需要較高溫及操作（能量成本）處理焦油，以移除殘留之單體。曾提出且使用各種化合物以抑制烯屬不飽和單體無法控制及不期望之聚合。然而，對於抑制劑仍有其他需求，其不僅在持續操作或純化製程之一般操作過程中，對聚合提供高度有效之抑制，而且對於連續抑制劑之消耗提供滿竟之保護。雖然已知許多抑制劑在此等方面可提供足夠之保 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539738 A7 _ B7 五、發明説明（2 ) 護，但在一般及不適當之操作條件下並不完全滿意。因此，技藝中需持續的改善組合物，以亦至此單體在其製造過程中，及在其純化或與雜質分離之蒸餾製程過程中，以及運送及儲存過程中抑制其聚合作用。芳系亞硝基及二-亞硝基化合物已知可用作促進形成填料 -彈性體連結之化學劑類。芳系亞硝基化合物可爲芳系胺，包含多元胺及酚化合物。其亦已知可用作製造其他化學品之中間物，如對-胺基二苯基胺。美國專利第3,988,212號及4,341，600號揭示N·硝基苯基胺與二硝基曱酚衍生物併用，在眞空蒸餾條件下抑制乙晞基芳系化合物聚合之應用。美國專利第4,362,893號揭示C-亞硝基二芳基胺可自二芳基胺，藉由將#化氫之醇溶液添加^含二苯基胺之含水有機液體攪掉混合物表面以下單段製備。美國專利第4,479,008‘號揭示自N-亞硝基苯基胺及氣化氫製備對·亞靖基二苯基胺鹽酸鹽之方法。產物係在沒有芳系溶劑存在下，且使用基本上由脂系C5_ C10醇組成之溶劑製備。美國專利第4,518,803號揭示一種製備對-亞硝基二苯基胺鹽酸鹽之方法，包括在C5-C1G脂系醇存在，且基本上沒有芳系溶劑下使二苯基胺、C5-C1G烷基硝酸鹽及無水鹽酸反美國專利第5,001，171號揭示包括彈性體及補強填料混合物之爲硬化改質橡膠組合物可藉由包括使用至少一種可促本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 539738 A7 ___B7 五、發明説明（3 ) 進形成填料-彈性體鍵結之化學劑類之方法製備。所用化學劑類之實例包含芳系呋咱氧化物、雜環二-N _氧化物、卜超基苯幷咪唑-3-氧化物化合物、1，3_二羥基苯幷咪唑啉酮化合物及芳系亞硝基化合物。美國專利第5,623,088號揭示一種製備4-胺基二苯基胺（4-ADPA)之方法，其中之苯胺或取代之苯胺衍生物及硝基苯在適當條件下反應，製備4 -硝基二苯基胺或其取代之衍生物及/或其鹽’其一或其二接著還原製備4-ADPA或其取代之衍生物。4-ADPA或其取代之衍生物可還原性烷化，製備用作抗臭氧化劑之對·伸苯基二胺產物或其取代之衍生物。本發明之第二具體例係4 -硝基二苯基胺、4 -亞硝基二苯基胺及其取代之衍生物之四取代錢鹽，其中四取代銨離子中各取代基係獨立的選自包含烷基、4基及芳基烷基，且垸基取代之二銨鹽之各烷基取代基係獨立的選擇。美國專利第5,648,543號揭示製備下式4-亞硝基二苯基胺之方法

其中1及112獨立的代表氫原子、甲基、乙基、環己基、甲氧基、乙氧基或氯或溴原子，或其鹽，該方法包括以（i)氧化氮之混合物，（ii)鹵化氫及（iii)脂系醇（其中氧化氮混合 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 539738 A7 Β7 五、發明説明（4 ) 物之氧對氮原子比超過1·〇，且低於2.0)處理下式表示之苯基胺

其中1及112之定義如上。美國專利第5,739,403號揭示藉由使選用之取代苯胺與選用之取代硝基苯在水及/或醇及有機及/或無機鹼存在丁反應，接著在水存在下催化性氫化所得硝基及/或亞硝基二苯基胺，製備4 ·胺基二苯基胺。反應混合物之催化性氫化係在相對於反應混合物之來自縮合反應，重量爲2 5至8 0重量 °/〇水存在下進行，氫停止吸收後化混合物移除氫化觸媒，視情1¾將以氫化混合物總體積爲準，1 0至1〇〇體積％之芳系溶劑添加於氫化混合物中，分離所得有機相，以分離出4 -胺基二苯基胺，且使水相回到起初之反應混合物中。醌甲基化物、醌、氫醌、羥基胺及硝醯基化合物爲已知之聚合抑制劑。醌曱基化物主要係在一般之抑制用途中對明顯量之聚合物用作阻滯劑，且在藉由靜態條件下減緩聚合物形成速率之單體純化過程中，在設備不適時提供保護。由於不良之一般抑制效能，因此i昆甲基化物之用量需相當的高，使其在使用上相當經濟。美國專利第4,003,800及4,040,911號揭示在本乙烯純化製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539738 A7 ____ B7 __ 五、發明説明（5 ) 程中使用自昆貌化物。下列專利（讓度予Ciba- Geigy公司或Ciba特殊化學品公司）下關於醌甲基化物及其用途。美國專利第5,583,247、5,670,692及5,750,765號中揭示藉由添加有效安定量之在7 -伸曱基處具有拉電子取代基之醌甲基化物，以保護烯屬不飽和單體在製造及儲存過程中不會過早聚合。美國專利第5,616,774號揭示藉由添加有效安定量之7_芳基醌甲基化物化合物保護晞屬度飽和單體，不會過早聚合 ’其中之7-¾•基取代基爲2-、3 -或4-0比淀基，2 -或3 -p塞嗯基、2_或3 -吡咯基，2_或3-呋喃基、6至10個竣原子之芳基，或該芳基以一至二個一至八個碳原子之之燒基取代，一至八個_碳原子之烷氧基、一至暖碳原之烷基硫基，一至八個碳原子之烷基胺基、二至八個碳原子之二烷基胺基、二至八個碳原子之烷氧基羰基、羥基、硝基、胺基、氰基、羧基、胺基羰基、氣或該取代基之混合物。該專利亦揭示此等醌甲基化物與至少一安定之硝醯基化合物之結合物0 美國專利第5,912,106號揭示藉由在所用之光可硬化樹脂組合物中添加選擇量之聚合抑制劑，使得在未直接照光之區域抑制光可硬化樹脂之光聚合，改善光呈相之品質及解析度。可用之抑制劑係it自包含Ν，氧基或確I氧化物化合物、醌甲氧化物、亞硝基化合物、酚噻啡、及選擇之酚。受阻之硝醯基化合物已知爲不飽和單體游離基聚合極活

539738 A7 _______ B7 五、發明説明（6 ) 生之抑制劑，如苯乙晞、丙晞酸、甲基丙晞酸等。美國專利第3，163,677號揭示下式之1>|，〇-三取代之羥基胺及N，N-二取代之硝基氧化物： ΐΠ Ί一―N-〇-rR2 和

R I 1 -N—0* R2'f-

R 其中Ri、R2及R3各爲具有1至15個碳原子之燒基。（至於此處所用之N · Ο *係代表安定之游離基，其中之星號爲未配對電子）。Ν，Ν，0_三取代羥基胺可用於製造N，N_二取代之硝基氧化物，其爲安定之游離基，且聲稱可用作聚合抑制劑。美國專利第3,267,132號揭示不飽和腈之聚合一般可藉由於其中添加微量選自包含對-亞硝基二芳基胺及N_亞硝基芳基胺之亞硝基化合物抑制。美國專利第3,334，103號揭示可由相對應之雜環胺製備硝基氧化物，其中硝基氧化物基之氮原子係附接在脂基三級碳原子以外之上（亦即氮原子形成雜環核之一部份）。此等氮氧化物聲稱具有與美國專利第3，163,677號中之N，N_二取 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 539738 A7 _____ B7 五、發明説明（7 ) 代硝基氧化物所述同樣有用之性質。美國專利第3,372,182號揭示可藉由簡單且方便之方法製備無法輕易購得之各種N，N-二取代、安定游離基硝基氧化物’ 1¾方法包括在惰性反應介質中使其〇_ c键容易斷裂，之任何羥基胺，例如三-第三丁基羥基胺實際的熱解。美國專利第3,422,144號揭示下式之安定、游離基硝基氧化物： Η ?★ R、J^N、 I R，

R 其中心R係選自包含三級烷基、芳基、烷芳基、自芳基、竣基芳基二烷氧基芳基、烷基硫基ϋ、吡啶基及二烷基胺墓芳基，且R ’爲三級燒基。此等硝基氧化物據稱可用於在计算游離基時，抑制反應性游離基及用於抑制氧化及游離基聚合。美國專利第3,494,930號揭示用作游離基反應之抑制劑之硝基氧化物類游離基、游離基收集器、聚合抑制劑或抗氧化劑。其係藉由氮雙環化合物構成，其中橋之一主要包括硝基氧化物游離基，尤其是藉由氮雜雙環（m)壬酮_ 3-踁氧基-9、及藉由氮雜-9_雙環（3,3，1)壬烷羥氧基_9構成。美國專利第3,966,71 1號敎示在四位置處以單-或四價游離基取代之2,2,7,7-四烷基及2,7-二螺伸烷基·5_氧代· ΐ54_ -10-

539738 A7 ~_______B7_ 五、發明説明（8 ) —氮雜環庚烷爲有機聚合物有用之光安定劑。其亦聲稱比其4_未取代之同等物具有較高之相容性，其可藉由N -烷化已知之反應製備。4-位置處較佳之取代基爲烷基、伸烷基、缔基、芳垸基、及酯烷基。藉由已過氧化氫或過甲酸氧化’由咪唑啉哫衍生之^硝醯基亦聲稱爲良好之光安定劑。美國專利第4,182,658號揭示一種防止可輕易聚合之乙烯基方系化合物在蒸餾裝置中高溫蒸餾過程中（其爲緊急狀況如私力中斷）聚合之方法。該方法包括將在乙晞基芳系化合物中具有咼溶解度及長期效率之供給聚合抑制劑，依足以防止其中聚合之量強制飼入傳統蒸餾裝置之各蒸餾槽中。美國專利第4,665,185號揭示一種藉由使用氫過氧化物，在小量金屬離子觸媒存在下，於中溫下使胺氧化一段時間，、得到高產率及純度之硝醯基，有備硝醯基之方法。美國專利第4,774,374號揭示對於聚合安定之乙晞基芳系組合物，包括（a)乙烯基芳系化合物及（b)有效量之安定系統’其中之活性成分基本上包含由氧與芳基_N，-燒基_ 對-苯二胺反應形成之氧化物種。專利中亦揭示者爲使用該氧化之物種抑制乙烯基芳系化合物聚合之方法。美國專利第5,254,760號敎示藉由在至少一種安定之硝醯基化合物結合至少一種芳系硝基化合物存在下，可極有效的抑制乙烯基芳系化合物如苯乙烯在蒸餾或純化過程中之聚合。美國專利第5,504,243號揭示一種藉由使用N_羥氧基化合-物及超過一種選自包含錳鹽化合物、鋼鹽化合物、 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（9 ) 2，2，6，6 -四甲基派啶化合物及亞硝基化合物之化合物當作抑制劑’抑制可聚合（甲基）丙晞酸及其酯在其製造、輸送及儲存過程中不會聚合之方法。N-羥氧基化合物爲選自 2,2,6,6-四甲基派淀基喪氧基、仁護基·2,2,6,6-四甲基派淀基經氧基及4,4，，4”-參_(2,2,6,6_四甲基派啶基羥氧基）亞磷酸鹽之一類或多類。抑制劑併用據稱比單獨使用可提供更好之抑制作用。美國專利第5,545,782及5,545,786號揭示硝醯基抑制劑與部分氧合併，降低該單體之製造製程中乙缔基芳系單體之過早聚合。甚至使用小量空氣結合確酿基抑制劑據稱會導致單體極大之延長抑制時間。美國專利第5,711，767號揭示使用硝基氧化物化合物單獨或與芳系胺合併，如取代之伸苯基^胺或酚系抗氧化劑，可提供防汽油氧化劣化及膠體之形成。美國專利第5,910,232敎示苯乙烯加工之抑制效能係經由將安定之硝基氧化物游離基化合物添加於苯乙烯飼入物中及至少一塔之回流中獲得改善。亦可視情況在苯乙烯飼入物及回流中添加無毒之阻滯劑。 U . K ·專利第1，127,127號揭示可藉由將具有下列基本主結構之硝基氧化物添加於丙烯酸中，使其對聚合安定。

其中Ri、R2、R3及R4爲烷基，且沒有氫與與氮键結之碳 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公货） 539738 A7 _ B7 五、發明説明（1。) 原子上之剩餘價键結。無法滿足R i至R4或氮之二剩餘價亦可形成環之一部份（例如2，2，6，6 -四曱基-4 -羥基派啶·丨·羥氧基）。歐洲專利申請案第0 178 168 A2揭示一種藉由使用硝基氧化物游離基，抑制對_晞屬不飽和單幾酸在其以蒸餾回收過程中聚合之方法。歐洲專利申請案第0 765 856 A 1揭示安定之丙晞酸組合物’其中丙烯之聚合係在丙晞酸純化或分離之蒸餘製程中，以及輸送及儲存過程中受到抑制。該組合物包括三成分··（a)丙烯酸，（b)安定之硝醯基游離基，及（〇至少具有一可轉換氫之二雜基取代苯化合物（例如醌衍生物如氫醌之單甲基醚（MEHQ))。蒸餾、輸送及儲存之過程中，成分（七）及（c)係以聚合抑制量存在。蒸餘^程中，氧（句較好以成分（b)及〇添加。 W0 9?/465〇4號係關畛包含下列之物質混合物：（句含乙烯基之單體；及（B)可抑制含乙晞基之單體在純化或蒸餾過 %中過早聚合之活化量之混合物，且含：（i)相對於全部混合物（B)約〇·〇5至4.5重量％之至少一種在從_c原子處沒^ 氫原子之二級胺之N -羥氧基化合物；及（丨丨）相對於全部混合物（B)99.95至95.5重量％之至少一種硝基化合物。'公揭示一種抑制單體過早聚合之方法，且使用混合物（b):制單體之過早聚合。 Φ WO 98/14416揭示藉由添加安定受阻之硝醯基游離基及肟化合物之組合物乙烯基芳系單體如苯乙烯之聚合。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 539738

裝 WO 98/25872係關於含下列之物質混合物qA)含乙烯基足化合物；（B )活化量之可抑制含乙烯基化合物過早聚合之混合物，及含（i)至少一種在α _c原子處不帶任何氫原子之二級胺之N-羥氧基化合物；及（ii)至少一種鐵化合物；（c) 選用之硝基化合物；及（D)選用之輔安定劑。該公告亦揭不一種抑制含乙烯基之化合物（A)過早聚合之方法，及使用（B)與硝基化合物（C)及/或輔安定劑（D)混合抑制游離基可聚合化合物過早聚合之方法，及使有機材料安定以抗游離基有害作用之方法。申請案亦揭示一種抑制含乙烯基之化合物（A)過早聚合之方法，及使用視情況與硝基化合物 (C)及/或輔安定劑（D)混合之（B)抑制游離基可聚合化合物過早聚合，且使有機材料安定以抗游離基有害作用之方法。 WO 99/^05 84號揭示經由添加安定表硝基氧化物游離基化合物及操毒伸苯基二胺化合物之結合物，抑制苯乙烯厭氧製造過程中之聚合。·

CS-260755 B1係針對當作烯烴安定劑之仁取代j，2,6,6_ 四甲基派啶硝基超氧基之製備。

Hung· 150,550揭示以有機亞硝基化合物，例如對· H2NC6H4NO(I)、^亞硝基1 -菩醇、或0 -亞硝基4 _莕醇抑制游離基之聚合。例如，添加〇 . 3克之（丨）於一升之苯乙晞中據稱會使苯乙晞安定一個月。而且，（丨）可以以偶氮二異丁基腈移除。 SU-334845 A1係針對使用給定式之亞胺基羥氧基游離基抑制劑抑制寡酯類丙晞酸酯之游離基聚合。

539738 A7 B7 五、發明説明（12 ) SU-47883 8係針對使用包括醌之雙相聚合抑制劑寡酯類丙烯酸酯之游離基聚合且避免寡聚合之過氧化物。 FR 2,761，060係關於藉由將以邊氧基·四甲基派淀衍生物爲主之游離基抑制劑注入製程流出物中，在以基本脱氫製造之過程中亦酯苯乙烯之過早聚合。美國專利第4,086，147號揭示使用2-硝基對甲酚當作聚合抑制劑之方法。美國專利第4，105,506號及4,252,615號揭示使用2,6_二硝基-對-甲酚當作聚合抑制劑之方法。美國專利第4，132,602及4，132,603號揭示在乙烯基芳系化合物蒸餾過程中，使用_化芳系硝基化合物當作聚合抑制劑。美國專利第4,466,904號揭示在乙芳系化合物加熱過程中，在氧存在下使用酚噻畊、4-第三丁基兒茶酚及2,6-二硝基-對-甲紛當作聚合抑制劑系統。美國專利第4,468,343號揭示一種使用2,6 -二硝基-對甲驗及伸苯基二胺或4-第三丁基兒茶酚，在氧存在下防止乙晞基芳系化合物加熱過程中聚合之組合物及方法。歐洲專利申請案第240,297 A1敎示使用取代之羥基胺及二硝基酚’以抑制乙烯基芳系化合物在高溫蒸餾中之聚合。

Georgieff, K.K., J. Appl. Polymer Sci. 9(6):2009-18 (1965) 測量下列化合物在甲基丙烯酸甲酯整體聚合中之抑制作用 :氫醌、對-第三丁基兒茶酚、對-甲氧基酚、2，4 _二氯-6 -硝基酚、正丙基培酸酯、二-第三丁基-對-甲酚、2，2，-伸 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（13 ) 甲基雙（4 -曱基-6_第三丁基酚）、卜胺基·7 -莕醇、對-苯幷醌、2，6 -二氣-對-苯幷醌、2 _胺基-1，4 -莕幷醌、三胺基嗯醌、二苯基胺、對-硝基二甲基苯胺、α -及0 -奈基胺、酚嘍畊、Ν -亞硝基-二甲基胺、六甲基磷醯胺、正-十二烷基硫醇。苯硫醇、2，2 -二苯基-1 -苦基聯胺基、苯基聯胺、二乙烯基乙決，及各種銻及銅鹽。聚合係在槽中之試管中。在101.2°C下，使用芊醯基過氧化物當作起始劑進行。通常，最強之起始劑爲酚及莕，接著爲醌、芳系胺、2,2_二苯基-苦基聯胺基、銻、五氯化物、苯基聯胺、二乙烯基乙炔及硫醇。另外亦見於： JP 62187710 (1987)，其包含在l〇〇°C下當作乙醯醯胺聚合抑制劑之C-亞硝基苯胺衍生物； __ JP 5 8014424 (1983)，其包含當作丙晞酸酯水溶液之聚合抑制劑之C-亞硝基苯胺衍·生物； JP 45017652 (1970)，其包含當作丙晞醛及甲基丙烯泉水溶液聚合物抑制劑之C -亞硝基苯胺衍生物； JP 491253 15 (1974)，其包含當作甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯聚合抑制劑之C-亞硝基二苯基胺； JP 53-33578 (1978)，其包含當作聚合抑制劑之c -亞硝基苯基胺；及

Boguslavskaya，L. S·，Khim. Prom-st. 43(10):749-52 (1967) 0 許多文獻均曾敘述使用C_亞硝基苯胺當作AIBN·或芊醯基過氧基-起始之苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（14 ) 、乙腈、及其共聚物聚合之抑制劑，例如 Tudos，F.等人之 Eur. Polym. J·，18(4):295-9(1982);

Ibid., 19(7):593-5 (1983)；

Ibid., 8(1 1):1281-9 (1972)；

Ibid., 30(12):1457-9 (1994)；

Ibid.，19(3):225-9 (1983);

Ibid.，19(2):153-7 (1983);

Ibid·，18(6):487-91 (1982);

Tudos，F.，Proc. 1UPAC Macromol. Symp·，28th 90 (1982); Tudos，F.等人之幻1^1:.1^。11.?〇1>^狂(：1^〇115，1111:.3;/111卩· Macromol. Chem.，Prepr.，5(25) : 109-1 13 (1969);

Yoneda，A.等人之 Kobunshi Kagaku，27(300):269-75 (1970) ;及

Zditsev，Y S.等人 Dopov，Akad· Nauk Ukr. RSR，Ser. B: Geol·，Khim. Biol. Nauki，（11):988-91 (1977) 〇上述之文獻均在此提出供參考。發明概要 N -亞硝基化合物及C -亞硝基酚爲已知之聚合抑制劑，尤其是在單體製造及加工之條件下。目前已發現C -亞硝基化合物爲極有效之聚合抑制劑。另外，此等化合物可用於與硝醯基、硝基芳系醌甲基化物、醌、羥基胺、氫醌、伸苯基二胺、空氣或其結合物（此後稱之爲”額外之化合物”）配合，得到在不飽和單體，尤其是苯乙烯及丙烯酸酯加工過程中之抑制劑產物。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539738 A7 ------_B7 _— --- 五、發明説明P ' 尤其’本發明係針對抑制烯屬不飽和單體過早聚合之方法’包括將有效量之至少一種選自包含c _亞硝基苯胺及醌亞胺肟化合物之抑制劑添加於該單體中。本發明另—目的係關於蒸餾包括至少一種可聚合烯屬不飽和單體飼入物之方法，該方法包括之步驟爲：將包括至少一種可聚合烯屬不飽和單體之飼入物導入蒸餾裝置中；將聚合抑制有效量之至少一種選自包含C -亞硝基苯胺及 1亞胺Μ化合物之抑制劑導入該蒸餾裝置中；及在备淘條件及該抑制劑存在下蒸餾該飼入物，自該蒸餾裝置回收高純度缔屬不飽和單體之塔頂餾出物，即具有低含量聚合物質之殘留塔底餾份。依據另依據體例，殘留之支合底餾份循環回到該蒸餾裝置中，是用未消耗之抑制劑。依另一目的’本發明係針對包括下列物質之組合物： (A) 至少一種選自包.含c _亞硝基苯胺及醌亞胺氧化物化合物之抑制劑；及 (B) 至少一種選自包含醌烷化物、硝醯基化合物、硝基芳系化合物、备基胺化合物、伸苯基二胺化合物、醌化合物、及氫醌化合物之抑制劑。本發明之另一目的係針對包括下列物質之組合物： (A)晞屬不飽和單體，及 (B )足以防止該烯屬不飽和單體蒸館或純化過程中過早聚合之有效抑制量之至少一種選自包含。亞硝基苯胺及捆壓胺肟化合物之抑制劑，與有效量之氧或空氣併用，以提昇 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539738 A7 B7 五、發明説明（16 ) 該抑制劑之抑制活性。較佳具體例之敘述 C -亞硝基.苯胺化合物可藉由使相對應之苯胺以芳系胺C -亞硝基化所用之任一類方式C -亞硝基化。例如，胺與冷硝酸之反應可得到N -亞硝基化合物，其會在過量鹽酸影響下重排成對-亞硝基苯胺。部分情況下，藉由在無水條件下，於過量氯化氫存在下，在甲醇溶液中進行反應，可於一步驟中更方便的進行亞硝基化及重排。該程序敘述於美國專利第2,046,356號中。熟習本技藝者應明白亞硝基苯胺衍生物可互變異化成醌亞胺肪衍生物，亦即

例如見Sidgwick，N.V·，氮之有機化學，第三版，Clarendon Press，Oxford，1966。因此二種形式均可存在，尤其是在高溫溶液中，且期望可賦予此等化合物之抑制活性。再者、醌亞胺肟互變異態可藉由肟之氧烷化或醯化提昇。因此，此等醌亞胺肟態及其衍生物均包含在本發明中。本發明之亞硝基苯胺及醌亞胺肟抑制劑可單獨使用或與 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（17 ) 至少一種硝醯基化合物、至少一種硝基芳系化合物、至少一種酿規化物、至少一種酿衍生物、至少一種氫|昆衍生物、至少一種與基胺化合物、至少一種伸苯基二胺化合物、 2氣或氧、或前述之混合物。此等抑制劑適用在廣泛之溫度範圍中，但以本發明之方法安定之烯屬不飽和單體所用之蒸餾溫度一般在約6 0 °C至約180°C間，較好約7 〇 X：至約 165。(：，且更好約80°C至約150°C。該蒸餾一般係在絕對壓力約1 0至約1200 mmHg下進行。本發明實務中所用之亞硝基苯胺之構造較好如下：

其中1^及112係獨立的選自包含氬、燒基、芳基、酿基、護基、貌氧基、亞硝基及磺醯基，或Rl&R2可形成芳基、環烷基、聚芳基或雜環之環狀環； R3至R7係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、醯基、羥基、貌氧基、NRs (R9 )、硝基、亞硝基、鹵素及磺醯基，或任二相鄰之R可形成芳基、環烷基、聚芳基或雜環之環狀環，其條件爲R3至117之至少之一需爲亞硝基；且 Rs及R9係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、醯基及亞硝基。較佳之Rs爲氫，且尺9爲垸基。本紙張尺度適用中國國冬標準(CNS) A4規格(210X297公着) 539738 A7 B7

本發明實務中所用之醌亞胺肟之構造較好如下

其中

Rl2Q、Rl21、Rl22及Rl23係獨立的選自包含氫、烷基、芳芙、環烷基、雜環基、取代之烷基、取代之芳基、土 ^^*1 10 、NR110R1U、SR110、NO、N02、CN、COR112^ 鹵素，或Ri2〇或可一起及/或Ri22及R!23可一起分別形成一或二環結構，其之一可爲五至七員；

Ruq及Rin係獨立的選自包含氫、燒基、芳基、驗基、爷基、環狀、雜環、取代之燒基或芳基，其中之取代基爲 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539738 A7 B7 五、發明説明（19 ) C、〇、n、S、或P ’且COR102或R110及R111可一起形成五至七員環構造；

Rll2 爲 Ri〇2、〇R1〇2 或 NRl〇2Rl〇3 ;且 1〇2及1〇3係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、芊基、環狀、雜環、及取代之烷基或芳基，其中之取代基爲C、〇、N、S、或P，或R1〇2及Rl03可一起形成五至七員環構造。本發明實務中可以與亞硝基苯胺及醌亞胺肟併用之硝醯基化合物之構造較好如下

其中Ri至R4係獨立的選自包含氫疼I及雜原子取代之烷基且R2及R 了爲（1)獨立的選自包含烷基及雜原子取代之烷基或（2)與氮一起形成環状構造；且Χι&Χ2(1)係獨立的選自包含卣素、磷（任一種其氧化態）、氰基、（1；0〇反7、-3-COH7、-〇C〇R7、（其中之&7爲烷基或芳基）、醯胺基、 (：6比、羰基、醯基或1至15個碳原子之烷基，或（2)與氮原子合併形成環狀構造。特殊之較佳具體例中，硝醯基化合物之構造示如下：

本紙張尺歧财_ $^^g"(21Qr297公梦） 539738 * A7 ____B7 __ 五、發明説明（2〇 ) 其中R 1及R4係獨立選自包含氫、烷基及雜原子取代之烷基 ’且R2及R 3獨立的選自包含烷基及雜原子取代烷基，且R2 及R3係獨立的選自包含烷基及雜原子取代之烷基，且 ΓΛ 位置代表需要形成五_、六-或七員雜環之原子。於實施本發明時，可以與亞硝基苯胺及醌亞胺肪併用之酉昆貌化物化合物之構造較佳如下

其中 - X爲氧， Y 爲 CR124R125，

Rl20、Ri21、Rl22及Rl23係獨立的選自包含氫、燒基、芳基、環烷基、磺醯基、雜環、取代之烷基、取代之芳基、〇R110、NR110R⑴、SR110、NO、N〇2、CN、CORn2 及鹵素，或R^o或R121可一起及/或r122及ri23可一起分別形成一或二環結構，其之一可爲五至七員； R[24及Rm係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、環烷基、雜環、取代之烷基、取代之芳基、〇R11()、NRnoRm、 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公釐） 539738 A7 B7

五、發明説明（21 ) SRiio、NQ、N〇2、CN、CORn2、鹵素，及/或可一起形成五至七員環結構；

Rno及Rlu係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、醯基、苄基、環狀、雜環、取代之烷基或芳基，其中之取代基爲C 、〇、N、S、或P，且COR1()2或Rii。及Rnl可一起形成五至七員環構造； R1 1 2 爲 R1 〇 2、O R1。2 或 N R1 〇 2 R1 0 3，

Ri〇2&R1()3係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、苄基、環狀、雜環、及取代之烷基或芳基，其中之取代基爲C、〇、N、S、或P ’或111〇2及111()3可一起形成五至七員環構造。裝於實施本發明時，可以與亞硝基苯胺及醌亞胺肟併用之硝基芳系」匕合物之構造較佳如下：

訂

其中h至R7係獨立包含氫、烷基、芳基、醯基、羥基、烷氧基、醯基氧基、n_R8(R9)、硝基、鹵素及磺醯基，或任二相鄰之R可形成芳基、環烷基、聚芳基或雜環之環狀環 ;且心及尺9係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、醯基及亞硝基 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（22 ) 。較佳之Rs爲氫，且r9爲烷基。較佳之&3爲羥基，r6爲硝基且R4爲烷基。於實施本發明時，可以與亞硝基苯胺及醌亞胺肟併用之羥基胺化合物之構造較好如下：

其中Rioo&R101分別係選自由氫、貌基、二稀·基、苄二烯基、芳基、芊基、cor102、coor102、conr102r103、環貌基、雜環燒基、經烷基、及其中取代基爲C、ο、N、S、或P 之經取代垸基或芳基所組成之群，或者 r10G&r1()1—起形成五員至七員環狀結構。於實施j發明時，可亞硝基苯胺昆亞胺肟併用之伸苯基二胺化合物較佳具下式：

其中Ri及R2係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、醯基、羥基、烷氧基、亞硝基及磺醯基，或Ri&R2可形成芳基、環烷基、聚芳基或雜環之環狀環； R3至R7係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、醯基、羥基、本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 539738 A7 B7

五、發明説明（23 烷氧基、NR8( R9)、硝基、亞硝基、鹵素及磺醯基，或任二相鄰之R可形成芳基、環烷基、聚芳基或雜環之環狀環，其條件爲R3至117之至少之一需爲NR8(R9)基；且 R s及R9係獨立的選自包含氫、貌基、芳基、醯基及亞硝基。較好，Ri爲氫，且1^2爲烷基或芳基，R8爲氫且;^9爲烷基。於實施本發明時，可以與亞硝基苯胺及醌亞胺肪併用之酉昆化合物較佳之結構如下：

R丨22 其中R120、R121、R122及R123係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、環淀基、績酿基、雜環、取代之燒基、取代之芳基、OR110、NR110Rm、SR110、NO、N02、CN、CORm及鹵素 ’或Rl2Q或Rl21可一起及/或Ri22及Rl23可一起分別形成一或二環結構，其之一可爲五至七員； -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（24 )

RllG及R111係獨立的選自包含氫、燒基、芳基、爷基、環狀、雜環、取代之烷基或芳基，其中之取代基爲C、ο、N、 S、或P，且COR102或及Rin可一起形成五至七員環構造；

Rll2 爲 Rl〇2、〇Rl〇2 或 NRl02Rl03 ;且

Rl02&R1G3係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、苄基、環狀、雜環、及取代之烷基或芳基，其中之取代基爲C、0、N 、s、或P，或尺1()2及111()3可一起形成五至七員環構造。本發明實務中可以與亞硝基苯胺及醌亞胺肟併用之氫醌化合物之結構較好如下：

其中R3至r7係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、醯基、羥基、烷氧基、醯基氧基、nr8(r9)、硝基、亞硝基、鹵素及續醯基，或任二相鄰之R可形成芳基、環烷基、聚芳基或雜環之環狀環，其條件爲R3至R7之至少之一需爲0H基及尺9係獨立的選自包含氫、烷基、芳基、醯基及亞硝基。較好’ R5爲0H，113及116爲烷基，或R3爲0H且R5爲烷基。前述中，烷基（或取代之烷基）或烷氧基之烷基部位較好 --- 本紙張尺度適用巾國家標準(CNS) A4規格(21G X 297公爱) 539738 A7 _________ B7 五、發明説明（25 厂含1至1 5個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十二烷基·、十四烷基、十五烷基等，及其異構物，例如第二丁基、2 -乙基己基等。更好之烷基（或取代之烷基）爲具有1至5個碳原子之烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其異構物）。取代烷基上之取代基可爲不妨礙化合物功能之任一部位。芳基較好具有6至丨〇個碳原子，例如苯基或審基，另外其亦可以不干擾之取代基取代，例如低級貌基、鹵素等。包括單獨或與硝醯基、及/或硝基芳系、及/或醌烷化物、及/或醌、及/或氫醌、及/或羥基胺、及/或伸苯基二胺化合物併用之亞硝基苯胺及/或醌亞胺肟化合物之本發明實務-中所用〜抑制劑之有效量已晞屬；^和單體之重量爲準，一般約1至2000 ppm，但在該範圍之外之量亦適用，一所用之條件而定。其量以烯屬不飽和單體之重量爲準，較好在約5至約1〇〇〇 ppm間。本發明實務中所用空氣或氧之有效量已缔屬不飽和單體之重量爲準一般爲1至2000 ppm，但一所用條件亦可使用該範圍之外之量。其量以缔屬不飽和單體之重量爲準較好約^ 至約1000 ppm之間本發明較佳具體例包括使用由1至99重量％之至少一種亞硝基苯胺化合物及9 9至1重量％之至少一種其他化合物之混合物之製程。更好之混合物包括5至75重量％之至少一種亞硝基苯胺化合物及95至25重量％之至少一種額外之化合物 -28 - 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 539738 A7 一 —______B7__ 五、發明説明（26 ) 。又一更好之混合物包括5至5 0重量％之至少一種亞硝基苯胺化合物及95至50種量％之至少一種額外之化合物。晞屬不飽和單體（本發明目的之過早聚合者）可爲任一種在其製造、儲存及/或蒸餘之過程中不期望之聚合會造成問題之此種單體。此等單體中，對本發明之實務有利者爲苯乙晞、甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、聚乙烯基苯、烷化苯乙烯、2 -乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二晞、丁平橡膠、異戊間二烯、等。晞屬不飽和單體並不需要藉由含有抑制劑摻合物無限的士疋’尤其是當單體在蒸館下加熱時，但只要在靜態系統中聚合開_始時加熱可測得時間增長^_及/或在動態系統中，定溫下製得之聚合物量維持一定一段時間即視同安定。熟習本技藝者應了解若需要，安定之組合物中可包含額外之游離基清除劑。例如如美國專利第5,545,782及 5,545,786號中之敘述，可添加空氣或氧，且可添加具有至少一個可轉化氫之二雜取代苯化合物，例如醌衍生物如歐洲專利第0 765 856 A1中揭示之氫醌之單甲基醚，及熟習本技藝者週知之其他抑制劑。前述之揭示在此提出供參考。聚合抑制劑組合物可導入欲藉由任一傳統方法保護之單體中。其可以以於適當溶劑中之濃縮溶液，藉由任一適當裝置在烯施加之點之正上方添加。例如，單獨之抑制成分可在注入蒸餾塔之前，分開注入或合併注入單體飼入桶中 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539738 A7 B7 五、發明説明（27 ) 。單獨之抑制成分亦可伴隨飼入物分開飼入蒸餾塔中，或經由分開之飼入點飼入，只要抑制劑衝紛分布即可。因爲抑制劑係在蒸餾操作之過程中逐漸消耗，因此一般較好係在蒸餾製程中維持適當之抑制劑混合物量。添加抑制劑一般可連續或間斷添加，以維持抑制劑混合物之濃度超過最小之所需量。本發明之蒸餾方法適用於其中單體溫度超過室溫之可聚合烯屬不飽和單體實際上任一類之芳離。因此，本發明之方法對於眞空蒸餾技術特別有用，爲分離不安定有機液體混合物之較佳方法。添加之聚合抑制劑量可依蒸餾條件廣泛的變化。通常，安定程度係與抑制劑之添加量成正比。依據本發明，發現抑制劑濃度一般在約50 ppm至約3 000 ppm(重量）間，可得到安定之結果^JL主要一蒸餾混合物之溫度及所需之抑制而定。然而，通常。本發明抑制劑所用之濃度爲100至1000 ppm。烯屬不飽和單體蒸空蒸餾之過程中，再煮鍋之溫度較好藉由控制再煮鍋之壓力在約3 0毫米至約400毫米汞柱下，使溫度維持在約65°C至約130°C。在該條件下，蒸餾裝置具有含約50至約100蒸餾階段之蒸餾區，當蒸餾苯乙烯時，適用之抑制劑混合物濃度約100 ppm至約2000 ppm(重量），且較佳之濃度達約100 ppm至約600 ppm，且當蒸館二乙烯基苯時，較佳之濃度範圍達約200至約1000 ppm。前面範圍係以約6 5 °C至約150°C之蒸餾溫度爲準，且駐留時間約2 至約4小時。明顯的，在較低之溫度及較短之駐留時間下， -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539738 五、發明説明（29 分：之較低滞點化合物間達到適當之分餾，造成在上全部熱聚合物之部分。事實上，針對傳統 …，成之全部熱聚合物之約80%係歸因於循環塔。 :&佳具體例中’循環之部分至少循環到循環塔循環塔之較低區域，以提供所在之抑制劑分布，田；-中分布之烯屬不倒合單體。視情沉，額外之隹可循％，在其他點處再添加於蒸餾系統中，第分餾塔中。口巧弟一入：：循裱回到蒸餾系統之一方便之方法係藉由將焦油加㈣：早體飼入物中或抑制劑中簡化。焦油之量係相對 :\又量循環回到蒸餾系統中，且可包括任一所需之量。較大量之焦油循環會增加蒸餾系統中抑制劑之負：。然而，大量之焦油循環亦會增加塔I物質之體因限制循環量。匕而 ^蒸餘裝置抽出之高.純度塔㈣出物產物依最終之用途而疋，一般含超過約97%，且一般超過約99%(重量）之埽屬不飽和單體。塔底產物可含聚合物質、未蒸餘之單體及未消耗之抑制劑。該六份係自蒸餾裝置抽取出進—部處理。本發明之_最佳具體例中，—部份之塔底產物（含實質量之可用抑制劑）循環導入蒸餘裝置中。塔底產物之循環部分可藉由熟習本技藝者已知之任一方法添加於蒸餾裝置中。最佳之結果係藉由在蒸館裝置中之部位添加循環部=，使得抑制劑之分布與其中之單體分布—致。藉由室含抑制劑 I塔底物循環，因此抑制劑可再利用，明顯的降低製程中 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 539738 A7 B7 五、發明説明（3G ) 抑制劑之需求。本發明之優點及重要之特性由下列實例將變得更清楚。實例終止飼入物之動態再煮鍋試驗之程序飼入溶液之製備藉由在眞空中蒸餾，自是受苯乙烯移除第三丁基兒茶酚 (TBC) 〇 TBC移除已由苛性驗滴定確定。所需量之抑制劑係藉由直接或藉由先製備抑制劑在TBC-游離苯乙晞中之濃縮溶液，接著以TBC-游離苯乙烯進一部稀釋，添加於該TBC-游離苯乙烯中。再煮鍋在週遭條件下試驗之程序將含所需量（以總抑制劑對苯乙晞之w / w表示）抑制劑之飼入溶液量添加於原底瓶槽"；，且加熱製所需溫度（通常爲116°C )，且調整壓力/眞空使之回流。當槽中之内容物到達溫度時，在起始潜溶液之體積添加於槽中之時間（稱之爲駐留時間，一般爲1小時）之速率下啓動相似入溶液之連續流。同時，開始新的飼入溶液流，亦開始塔底流之流動。塔底流爲再天加新四入溶液之相同速率下移除之槽中溶液。飼入物及塔底流之相等流動造成槽中之量於試驗中維持一定，同時持續的再補充抑制劑。該程序與將抑制劑用於製造乙晞基單體之工廠中之蒸餾系統中所用之方式相同。實驗在流動流入或流出槽中持續特定之時間，一般爲7 小時。每小時收集塔底流之樣品。以甲醇渾濁法分析樣品之聚合物含量。樣品中聚合物之量爲試驗之抑制劑有效量 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539738 A7 B7 五、發明説明（31 ) 之指標。每小時樣品中聚合物之量愈低，則持續製造或純化製程之一般操作過程中之抑制系統更有效。需注意聚合物分析用之甲醇渾濁分析法通常包含在420 nm下之吸收讀數。本發明者發現部分C -亞硝基苯胺在該波長下具有干擾聚合物分析之吸收性。因此，許多例中，聚合物係以600 nm代替420 nm定量。以空氣注入之再煮鍋試驗程序該程序係與在常態下相同，但在槽之内容物中插入氣體噴氣管。在試驗過程中，使空氣在6 cc/min之速率下經過該嘴氣管注入。以氬氣注入之再煮銷試驗程序該程序係與在常態下相同，但在槽加熱前，使氬氣以6 cc/min之速率經過1 5分鐘飼入溶液ϋ置噴入。試驗之其餘時段係被氬氣經噴入管，以6 cc/min之速率注入，同時使飼入溶液維持充氬氣。. 飼入物終止之程序再煮鍋試驗操作結束時（一般爲七小時），自塔底流中收集樣品。該樣品相當於飼入物終止時間==0分鐘。終止新飼入溶液及塔底流之流動。監控及調整蒸空及溫度，以維持在實驗所需溫度下之沸騰。若使用氣體之飼入，則氣體之飼入係在設計之速率下持續遍及飼入物之終止。樣品自槽週期性的移除（一般每五分鐘一次）。此等樣品係針對聚合物含量，以甲醇渾濁法分析。聚合物開始明顯形成前之時段愈長顯示對於工廠中飼入 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（32 ) 物損耗之抑制系統更有效。因此，飼入物終止後在特定時段下之聚合物數愈低，則抑制系統對於提供時段中之保護愈有效。實驗結果顯示本發明提供之改善抑制列於表1至7中。此等表中係使用下列之簡寫： N A - 1爲N -木基-4 -亞硝基苯胺 NA-2爲N-(l，4-二甲基苯基）-4-亞硝基苯胺 DNBP爲2,4-二硝基-6-第二丁基酚 QM爲4 -亞芊基-2,6-二第三丁基環己- 2,5-二烯酮

硝醯基爲4 -氧代-TEMPO (51〇爲1乙醯基氧基-1^，-苯基-1，4-二亞胺基環己-2,5-二烯酮 DEHA爲N，N -二乙基羥基苯胺 __ PDA爲N-苯基-N’-(l，4-二甲基苯基）對-伸苯基二胺 Naugard 1-3 1爲PDA及DNBP之摻合物醌爲2，5 -二第三丁基-1，4 -苯幷醌氫醌爲2，5 -二第三丁基-1，4 -氫醌 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） »9738 A7 B7 五、發明説明（33 ) 表 1 :亞硝基苯胺與醌甲基化物之結合物在420 nm下讀取之聚合物測量：在常態下進行操作實例抑制劑系統劑量（ppm) 重量。/〇聚合物編號穩定態飼入中至 40 min後 1 QM 250 1.09 1.52 2 NA-2 250 0.033 4.35 3 NA-2/QM 100/150 0.002 0.51 4 QM 500 0.33 0.59 5 NA-1 500 0.062 0.032 6 NA-1/QM 250/250 0.014 0.045 由表1中之實例2及5可看出C -亞逍|苯胺、N A- 1及N A-2 爲穩定態下極有效之抑制劑。表1中之實例3及6顯示結合亞硝基苯胺及醌甲基化·物可得到高度有效安定態效能及對飼入物損耗極佳保護之較佳結合，提供優於由自身成分所得效能更好之合併效能。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 539738 A7 B7 五、發明説明（34 ) 表 2 ··亞硝基苯胺與硝醯基之結合物在420 nm下讀取之聚合物測量：在常態下進行操作實例抑制劑劑量重量％聚合物編號系統 (ppm) 穩定態飼入中至i 40 min 後 1 1 nitroxyl 150 0.005 1.8 2 nitroxyl 100 0.002 )2.7 3 nitroxyl 75 ' 0.003 2.9 4 nitroxyl 50 0.002 3.9 5 NA-1 250 0.014 1.54 6 ΝΑ-1/nitroxyl 200/50 0.012 0.53 7 QIO 250 0.53 2.5 8 QlO/nitroxyl 200/50 0.021 1.3 9 NA-2/DNBP 85/150 0.093 0.51 10 n i troxy 1/N A-2/DN B P 8/75/150 0.065/ 0.51 11 NA-2/DNBP 75/200 0.049 0.37 12 nitroxyl/NA-2/DNBP 10/50/200 0.043 0.22 13 NA-2/DNBP 100/200 0.017 0.36 14 nitroxyl/NA-2/DNBP 10/75/200 0.013 0.26 表2之實例1至4顯示趟醯基當作抑制劑之效力。如前所述，硝醯基之品質爲習知。然而，經發現該試驗中之劑量低於50 ppm會使保護不足，且試驗變得不穩定且操作不安全。另外，在該試驗中甚至100 ppm之劑量下，飼入物終止之保護爲最小。因此，該試驗中添加小量（亦即5 0 ppm或更低）之硝醯基無法期望對飼入物終止提供明顯的提昇。然而 ’飼入物終止效能明顯的提昇係在將50 ppm之確Si基添加於C -亞硝基苯胺（比較例5及6)或醌亞胺肟衍生物（比較例7 及8 )時得到。再者，實例9 - 1 4顯示將10 ppm或更少之硝醯基添加於C -亞硝基苯胺及硝基酚之摻合物中（其中三摻合物 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(GNS) A4規格（210 X 297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（35 ) 之總劑量甚至低至C -亞硝基苯胺及硝基酚單獨之比較劑量) 可在穩定態下提供較佳之效能，且在飼入物終止得到相等或優於C-亞硝基苯胺及硝基酚單獨之基準摻合物。表 3 :亞硝基苯胺與空氣之結合物在420 nm下讀取之聚合物測量實例抑制劑劑量編號系統 (ppm) 1 NA-2; argon injection 250 2 NA-2; argon injection 150 3 NA-2; argon injection 100 4 NA-2; air injection 250 5 NA-2; air injection 100 6 NA-2; air injection 50 7 NA-2; air injection 25 0.001 0.024 0.04 0.002 0.001 0.002 0.021 • -.4.0.4.9.9 1 2 30.21.2. 5 5 ο 0 9 4 0 表3中之反應顯示C-亞硝基苯胺支廣需氧（空氣注入）及不需氧（氬氣注入）條件下爲高度有效之抑制劑。然而，此等 C -亞硝基苯胺在空氣存在下之效能在穩定態及飼入物終止態（比較例3與實例5，6，及7)中得到改善。已知C -亞硝基苯胺之效用在先前報告中並未提及。 -38- 重量％聚合物穩定態飼入中£ 40 min後

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（36 ) 表 4 :亞硝基苯胺與硝基芳系之結合物例號實編抑棚劑量系統（ppm) 穩疋·％飼入中至

^ . 40 min後 I 在420 nm下讀取之聚合物測量：在常態下進行操作 12 4 6 9 0 12 3 4 5 6 11 11 11 U 11 11 n DNBP NA-2 NA-2/DNBP DNBP NA-1 NA-1/DNBP 在600 nm下讀取之聚合物測量 DNBP NA-2; argon injection NA-2; argon injection NA-2/DNBP; argon injection DNBP; air injection NA-2; air injection NA-2; air injection NA-2; air injection NA-2/DNBP; air injection NA-2/DNBP; air injection 250 0.43 ；0.90 250 , 0.033 4.35 125/125 0.011 0.82 500 0.21 0.40 500 0.062 0.03 250/250 0.008 0.11 50 min. after feed shut-off 250 0.39 0.80 250 0.001 2.06 100 0,04 3.98 100/150 0.007 0.65 250 0.20 0.51 250 0.002 0.48 100 0.001 3.53 50 0.002 3.2 ιοο/Bir 0.001 0.24 50/150 0.001 0.24 表4中之實例顯tf C -亞硝基苯胺及硝基芳系化合物之合併可提升常態（僅溶解空氣）、不需氧（氬氣注入）及需氧（空氣注入）條件下優於單獨使用之效能。常態下之比較例1至3及實例4至6，不需氧條件下之實例 7至1 0，及需氧態下之實例1 1至1 6可發現合併C -亞硝基苯胺及硝基芳系化合物可得到高有效安定態小能及對飼入物損耗極佳效能之較佳合併，其係優於在個別之常態、不需氧態或需氧態下，成分單獨所得之合併效能。 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 539738 A7 B7 五、發明説明（37 ) 表.5 :亞硝基苯胺與硝醯基之結合物在600 nm下讀取之聚合物測量：在所示條件下進行操作實例抑制劑劑量重量％聚合物编號系統 (ppm) 穩定態飼入中至 40 min後 1 DEHA; argon injection 250 1.3 3.00 2 NA-2; argon injection 250 0.001 / 2.06 3 NA-2/DEHA; argon injection 125/125 ( 0.003 1.45 4 DEHA; air injection 250 <0.001 0.005 5 NA-2; air injection 250 0.002 0.485 6 NA-2/DEHA; air injection 125/125 0.001 0.001 表5中之實例顯示C -亞硝基苯胺與羥基胺之摻合物可提供等於或優於成分在相同之總劑量下，於安定態及飼入物終止態，及不需氧（氬氣注入，實例1至3 )及需氧（空氣注入，實例4 - 6 )條件下之效能。表 6:亞硝基苯胺與伸苯基二胺之結合物在600 nm下讀取之聚合物測量：在注入條件下操作例號實編 12 3 4 5 6 7 抑制劑系統

Naugard 1-31 NA-2 NA-2/Naugard 1-31 NA-2 NA-2/Naugard 1-31 PDA NA-2 NA-2/PDA 劑量 (ppm) 500 50 50/375 25 25/450 250 250 125/125 重量％聚合物穩定態 0.024 0.002 0.002 0.021 0.009 0.006 0.002 0.001 飼入中至 40 min後 0.16 1.9 0.14 2.9 0.11 2.6 0.008 0.006 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 539738 A7 B7 五、發明説明（38 ) 表6中之實例6 - 8顯示C -亞硝基苯胺及伸苯基二胺之結合物可提供優於在相同之總劑量下，成分單獨再穩定態及飼入物終止試驗中之效能。表6中之實例1至5顯示僅添加小量之C -亞硝基苯胺於硝基芳系及伸苯基二胺之摻合物中可提供三掺合物具有高度有效之穩定態效能及對飼入物損耗極佳保護之較佳結合，但硝基芳系/伸苯基二胺摻合則無法單獨提供，甚至在高總劑量下亦然。表 7:亞硝基苯胺與醌及氫醌之結合物實例 :编號 1 2 3 4 - 5 6 7 8 抑制劑劑量系統 (ppm) 在420 rim下讀取之聚合物測量：在常態下進行操作

Quinone NA-2 NA-2/Quinone 在<500 nm下讀取之聚合物測量 Hydroquinone NA-2; argon injection NA-2/Hydroquinone; argon injection NA-2; air injection NA-2/Hydroquinone; air injection 重量％聚合物穩定態飼入中至, 40 min後 300 3.98 4.30 250 0.033 4.35 75/200 一 0.02 1.5 300 2.77 6.60 100 0.040 3.40 75/175 0.083 2.49 100 0.001 2.4 75/175 0.002 0.41 由可進行之許多改變及改良而言均不離本發明原理之範圍，且應參考附屬之申請專利範圍，以了解本發明保護之範圍。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims

539738 力7申請專利範圍

一種抑制烯屬不飽和單體過早聚合之方法，至2000 ppm(以單體重量為基準）之至少— C -亞確基苯胺及醌亞胺肟化合物之抑制劑添加於該單體中。人 2 如申請專利範圍第1項之方法，其中之抑制劑尚包括至少一種選自包含g昆規化物、硝酿基化合物、硝基芳系化合物、羥基胺化合物、伸苯基二胺化合物、酿化合物、及氫醌化合物之額外化合物。 3 如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種額外之化合物為硝醯基化合物。 4*如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種額外之化合物為硝基芳系化合物。 5如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種額外之化合物為醌甲基化物化合物。 6.如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種額外之化合物為醌化合物。 7 .如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種额外之化石物為氮酿化合物。 8.如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種額外之化合物為羥基胺化合物。 9如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種额外之化合物為伸苯基二胺化合物。 1 〇.如申請專利範圍第i項之方法其係在氧存在下進行。申請專利範圍第2項之方法，其係在氧存在下進行。本紙張尺度適用鮮(CNS)域^^公爱)-------- 539738 8 8 8 8 A B c D ——--- 六、申請專利範圍 2.如申請專利範圍第.；！項之方法，纟中之抑制劑為^亞确基苯胺。 13.如申請專利範圍第12項之方法，其中之c_亞硝基苯胺化合物為N -苯基-4-亞硝基苯胺。 1 4 .如申請專利範圍第丨2項之方法，其中之匕亞硝基苯胺化合物為N-(.l，4·二甲基苯基）_4_亞硝基苯胺。 15.如申請專利範圍第2項之方法，其中之抑制劑為亞硝基苯胺化合物。 1 6 ·如申請專利範圍第丨5項之方法，其中之c _亞硝基苯胺化合物為N-苯基-4-亞硝基苯胺。如申請專利範圍第15項之方法，其中之匕亞硝基苯胺化合物為N-( 1,4-二甲基苯基）-4_亞硝基苯胺。 1 8 .如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中之抑制劑為c_亞硝基苯胺化合物。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中之C -亞硝基苯胺化合物為N -苯基-4 -亞硝基苯胺。 2 0 .如申請專利範圍第丨8項之方法，其中之c _亞硝基苯胺化合物為N - ( 1，4 -二甲基苯基）-4 -亞硝基苯胺。 2 1 ·如申請專利範圍第丨項之方法，其中之抑制劑為醌亞胺月亏化合物。 2 2 .如申請專利範圍第2丨項之方法，其中之醌亞胺肟化合物為N -乙醯氧基苯基環己_2,5_二烯-i，4-二胺。 2 3 ·如申請專利範圍第2項之方法.，其中之抑制劑為醌亞胺月亏化合物。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 9 3 5

24.如申請專利範圍第23項之方法，其中之醌亞胺肟化合物為N -乙酿氧基- N，-苯基環己_2,5 -二缔_ι，4 -二胺。 2 5 .如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中之抑制劑為醌亞胺辟化合物。 26,如申請專利範圍第25項之方法，其中之醌亞胺肟化合物為N·乙醯氧基- N，-苯基環己_2,5 -二烯_ι，4 -二胺。 2 7 · —種包括下列之物質組合物： (A) 烯屬不飽和單體，及 (B) 足以^該烯屬不飽和單體蒸餾或純化過程中過早聚合4,^_至20 00 ppm(以單體重量為基準）之抑制量之至少^選自包含C-亞硝基苯胺及捆壓胺肋化合物之抑制劑，與有效量之氧或空氣併用，以提昇該抑制劑之抑制活性。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之組合物，尚包括至少一種選自包含S昆燒化物、硝酿基化合物、確基芳系化合物、經基胺化合物、件本基一胺化合物、酿化合物及氫酉昆化合物之額外化合物。 2 9 . —種蒸餾包括至少一種可聚合婦屬不飽和單體之方法，該方法包括之步騾為：將包括至少一種可聚合烯屬不飽和單體之之飼入物導入蒸餾裝置中；: 1 將聚合抑制量至2000 1)|3111(以單體重量為基準 )之至少一種選自:|_含C -亞硝基苯胺及醌亞胺肋化合物之抑制劑導入蒸ί留裝置中； -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) ' -- 539738 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍在該抑制劑存在下，於蒸餾條件下蒸餾該飼入物，自該蒸餾裝置回收高純度烯屬不飽和單體之塔頂餘出物，及低含量聚合物質之殘留塔底餾份。 3 0 .如申請專利範圍第2 9項之方法，其中之抑制劑尚包括至少一種選自包含醌烷化物、硝醯基化合物、確基芳系化合物、羥基胺化合物、伸苯基二胺化合物、g昆化合物及氫酿化合物之化合物。 3 1 .如申请專利範圍弟2 9項之方法，尚包括使一部份該汉底餾份循環回到該蒸餾裝置中。 3 2 . —種包括下列之物質組合物： (A)至少一種選自包含C-亞硝基苯胺及醌亞胺氧化物化合物之物質；及 (B )至少一種選自包含醌烷化物、硝醯基化合物、硝基芳系化合物、幾基胺化合物、伸苯基二胺化合物、 g昆化合物、及氫i昆化合物之物質。 3 3 .如申請專利範圍第3 1項之物質組合物，尚包括至少一種可聚合之烯屬不飽和單體。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)