CN104302602B - 用于控制及抑制芳香族乙烯基单体的聚合的改良添加组合物及其使用方法 - Google Patents

用于控制及抑制芳香族乙烯基单体的聚合的改良添加组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的改良添加剂组合物，其包含一种或多种芳香族硝基化合物以及一种或多种脂族三级胺。在一个实施例中，本发明也涉及在此所提供的组合物的使用方法。在另一实施例中，本发明也涉及通过采用在此所提供的组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法。在又一实施例中，本发明也涉及在此所提供的组合物的制备方法。

Description

用于控制及抑制芳香族乙烯基单体的聚合的改良添加组合物 及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于控制及抑制芳香族乙烯基单体的聚合的改良添加剂组合物，其中芳香族乙烯基单体包括苯乙烯，其中改进包含一种或多种三级胺和一种或多种芳香族硝基化合物的组合物。
在一个实施例中，本发明涉及使用本发明改良添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合，其中改进包含使用包含一种或多种三级胺和一种或多种芳香族硝基化合物的组合物。
在另一具体实施例中，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的本发明改良添加剂组合物的制备方法，其中改进包含制备包含一种或多种三级胺和一种或多种芳香族硝基化合物的组合物。
在又一具体实施例中，本发明涉及通过采用本发明的改良添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法，其中改进包含用包含一种或多种三级胺和一种或多种芳香族硝基化合物的组合物处理含有芳香族乙烯基单体的流。
背景技术
包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合在制程期间是令人关注的问题，因为它导致不想要的聚合物生成，并造成最终产物的产量损失并使得制程不经济。
在本技术领域中已经报道使用抑制剂及延迟剂及其组合，以克服苯乙烯聚合反应的问题。
单独使用抑制剂的问题在于，这些抑制剂必须持续或以固定间隔添加，因为一旦它们被耗尽，聚合反应就会再度开始。
单独使用延迟剂的问题在于，这些延迟剂并不能十分有效地将苯乙烯聚合反应降低到显著受抑制的程度，或降低至可接受的抑制程度。
先前技术[美国专利5,254,760(US’760)]揭示使用包括1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(4HT)的氮氧化物(即硝酰基化合物)与包括二硝基丁苯酚的芳香族硝基化合物的组合，抑制乙烯基单体的聚合反应[参见US’760摘要，第3栏26-32行，第4栏1-2，12行]，作为聚合反应抑制剂。
US’760揭示并教导使用氮氧化物(即硝酰基)化合物与芳香族硝基化合物的组合。US’760揭示并教导不能单独使用氮氧化物(即硝酰基)化合物或芳香族硝基化合物[参见US’760，第5栏50-56行，第6栏10-14行及42-46行，第7栏36-41行]。
然而，包括DNBP的芳香族硝基化合物要以较高用量使用和/或已知曝露于人体具有毒性[参见US’760第1栏64-68行]。
因此，行业的目标在于一种添加剂组合物，其中芳香族硝基化合物的量能降低或最小化，使得所得组合物既经济又对人体无害。能够将芳香族硝基化合物的消耗降低或最小化的任何努力，将减轻行业的问题。
发明需求：
因此，仍需要一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及通过采用该组合物控制及抑制乙烯基芳香族单体的聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合反应，而且含有显著减量或最少量的芳香族硝基化合物。
本发明所要解决的问题：
因此，本发明主旨在于通过提供有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族单体的聚合的方法，对上述现存的行业问题提供解决方案，其中该添加剂组合物不仅适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合，而且含有显著减量或最少量的芳香族硝基化合物。
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族单体的聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合，而且也含有显著减量或最少量的芳香族硝基化合物。
本发明另一主要目的在于提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族单体的聚合的方法，其中该添加剂组合物包含显著减量或最小量的芳香族硝基化合物，且仍然适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合，并相比单独使用芳香族硝基化合物的剂量，仍需要相对较小的剂量以使对苯乙烯的聚合的控制与抑制达到相同或更佳的、可接受程度。
本发明的另一主要目的在于提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族单体的聚合的方法，其中该添加剂组合物包含一种或多种胺以及减量或最小量的一种或多种芳香族硝基化合物，且仍然适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合，并相比单独使用芳香族硝基化合物的剂量，仍需要相对较小的剂量以使对苯乙烯的聚合的控制与抑制达到相同或更佳的、可接受程度，且其中该胺为一种或多种三级胺。
本发明特别旨在提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族单体的聚合的方法，其中该添加剂组合物包含一种或多种胺以及减量或最小量的一种或多种芳香族硝基化合物，且仍然适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合，并相比单独使用芳香族硝基化合物的剂量，仍需要相对较小的剂量以使对苯乙烯的聚合的控制与抑制达到相同或更佳的、可接受程度，且其中该胺为一种或多种三级胺，而且因而本发明的组合物不仅经济而且环保。
本发明也旨在改善芳香族硝基化合物在包括较高温的更宽广温度范围中的性能，其中该组合物进一步包含一种或多种三级胺。
本发明也旨在改善芳香族硝基化合物在包括较高温的更宽广温度范围以及在存在空气的情况下的性能，其中该组合物进一步包含一种或多种三级胺。
结合实施例研读后文描述，将更能清楚理解本发明的其它目的及优势，其中该实施例并非意欲限制本发明的范围。
具体实施方式
为克服上述先前技术的问题并达到上述本发明的目的，发明人己发现当将一种或多种三级胺加入由芳香族硝基化合物组成的组合物中时，那么不仅芳香族硝基化合物的聚合控制及抑制效能得以显著改善，而且，令人惊奇且出乎预料地，在包含一种或多种三级胺和一种或多种芳香族硝基化合物的组合物中显著减量并最少量的芳香族硝基化合物之下，包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合也被控制及抑制至可接受程度，这使得本发明的组合物经济又环保。
为克服上述先前技术的问题并达到上述本发明的目的，发明人己发现当将一种或多种脂族三级胺、或包含一个或多个羟基的脂族三级胺加入由一种或多种芳香族硝基化合物组成的组合物中时，那么不仅芳香族硝基化合物的聚合控制及抑制效能得以显著改善，而且，令人惊奇且出乎预料地，在包含一种或多种芳香族硝基胺化合物，和一种或多种脂族三级胺或含有一个或多个羟基的脂族三级胺的组合物中显著减量并最少量的芳香族硝基化合物之下，包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合也被控制及抑制至可接受程度，这使得本发明的组合物经济又环保。
因此，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：
(A)一种或多种芳香族硝基化合物；且
其特征在于，该组成物进一步包含
(B)一种或多种脂族三级胺，或其混合物。
依据本发明，该脂族胺为含有一个或多个羟基，优选在该三级胺的烷基链中含有一各或多个羟基脂族三级胺，更优选在该三级胺的烷基链中含有三各或四个羟基的脂族三级胺。
依据本发明，在包含一个或多个羟基的脂族三级胺中，该羟基为羟烷基。
依据本发明，该脂族三级胺中的碳氢链可为直链的、直链的或环状的。
依据本发明，该脂族三级胺中的碳氢链可包括一个或多个羟烷基。
依据本发明的最优选实施例，包含三个羟基的脂族三级胺为三-异丙醇胺或三(2-羟丙基)胺(TIPA)。
依据本发明一个优选实施例，包含羟基的脂族三级胺为N，N，N’,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED）。
依据本发明另一优选实施例，包含羟基的脂族三级胺为N，N，N’,N′-四(2-羟丙基)乙二胺
依据本发明另一优选实施例，本发明的组合物可包含一种或多种上述包含羟基的脂族三级胺或其混合物。
因此，在一个实施例中，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：
(A)一种或多种芳香族硝基化合物，
其特征在于，该组合物进一步包含
(B)一种或多种三级胺，
其中该三级胺选自：
i)羟基烷基三级胺，即三(2-羟丙基)胺(TIPA)；
ii)经过环氧丙烷处理的胺，即N，N，N’，,N’-四(2-羟丙基)乙二胺以及
iii)经过环氧乙烷处理的胺，即N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)THEED化合物；或
iv)其混合物。
已发现，当本发明的组合物包含一种或多种所述脂族三级胺时，芳香族硝基化合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的效能令人惊奇且出乎意料地显著改进至可接受程度，且显著减少芳香族硝基化合物的剂量或使芳香族硝基化合物的剂量最小化，因此使得本发明的组合物相对更经济且更环保。
依据本发明一个实施例，本发明的组合物包含：
a)约40至约99.75％重量百分比的I)一种或多种所述芳香族硝基化合物；以及
b)约0.25至约60％重量百分比的II)所述胺或其混合物。
依据本发明的一个优选实施例，本发明的组合物以占包括苯乙烯的单体流的重量为约0.01ppm至约2000ppm，优选约1ppm至约2000ppm的量添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流分率约。
依据本发明的一个优选实施例，芳香族硝基化合物除了该硝基之外还可包括酚基或其衍生物。
依据本发明的一个优选实施例，该芳香族硝基化合物选自：4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)以及4,6-二硝基邻甲酚或4,6-二硝基-2-羟甲苯(DNOC)，或其混合物。
依据本发明的最优选实施例，该芳香族硝基化合物为4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)。
依据本发明的一个优选实施例，本发明的组合物不包含包括1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧基(或4羟Tempo或4-HT)的氮氧化物(即硝酰基)化合物。
依据本发明的另一优选实施例，本发明的组合物不包含：
i)三乙醇胺(TEA)；
ii)三[正丁胺](TBA)；
iii)单乙醇胺(MEA)；
iv)辛胺(OA)；
v)二丁胺(DBA)；
vi)二乙醇胺(DEA)；
vii)二丙胺(DPA)；以及
viii)乙二胺(EDA)。
因此，在另一实施例中，本发明也涉及使用本文所描述(以其整体列为参考)本发明基于脂族三级胺和芳香族硝基化合物的添加剂组合物，以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流用添加剂组合物处理，该添加剂组合物包含一种或多种芳香族硝基化合物和一种或多种所述脂族三级胺。
更明确地，在第二具体实施例中，本发明涉及一种使用本文所描述(以其整体列为参考)的本发明添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流用该添加剂组合物处理，其包含：
(A)一种或多种芳香族硝基化合物，
其特征在于，该组合物进一步包含
(B)一种或多种三级胺，
其中所述三级胺选自：
i)羟基烷基三级胺，即三(2-羟丙基)胺(TIPA)；
ii)经过环氧丙烷处理的胺，即N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺以及
iii)经过环氧乙烷处理的胺，即N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)THEED化合物；或
iv)其混合物。
应注意，包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流可称为单体流或称为芳香族乙烯基单体流。
依据本发明的一个实施例，使用本发明添加剂组合物的方法包含将占所述单体重量约0.01ppm至约2000ppm，优选约1ppm至约2000ppm的所述组合物添加入包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体流中。
依据本发明一个优选实施例，一种或多种所述芳香族硝基化合物及一种或多种所述脂族三级胺化合物分别地或在混合之后添加至所述单体的流中。
应注意，本文所描述(以其整体列为参考)本发明的组合物的全部特征，应被视为已包括在使用本发明的添加剂组合物的方法当中。
因此，在第三实施例中，本发明也涉及通过采用本文所描述(以其整体纳入参考)的基于脂族三级胺和芳香族硝基化合物的本发明的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流用添加剂组合物处理，该添加剂组合物包含一种或多种芳香族硝基化合物以及一种或多种所述脂族三级胺。
更明确地，在第三实施例中，本发明涉及一种通过将本文所描述(以其整体列为参考)的本发明的添加剂组合物添加至单体流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法，其中该组合物包含：
(A)一种或多种芳香族硝基化合物，
其特征在于，该组合物进一步包含
(B)一种或多种三级胺，
其中所述三级胺选自：
i)羟基烷基三级胺，即三(2-羟丙基)胺(TIPA)；
ii)经过环氧丙烷处理的胺，即N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺以及
iii)经过环氧乙烷处理的胺，即N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)THEED化合物；或
iv)其混合物。
且该组合物添加至所述单体流中。
应注意，包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流可称为单体流或称为芳香族乙烯基单体流。
依据本发明的一个优选实施例，通过采用本发明添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法，包含将占所述单体重量为约0.01ppm至约2000ppm，优选约1ppm至约2000ppm的量的所述组合物添加至该包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体流中。
依据本发明一个优选实施例，一种或多种所述芳香族硝基化合物和一种或多种所述脂族三级胺化合物分别地或在混合后添加至所述单体流中。
应注意，本文所描述(以其整体列为参考)的本发明的组合物的全部特征，应被视为已包括在通过采用本发明的添加剂组合物以控制及抑制包含苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法中。
依据本发明的一个实施例，本发明组合物可在包含芳香族乙烯基单体的流进入处理系统之前或该流已经进入处理系统之后与该该流混合，但优选在处理开始之前将该组合物添加至包含芳香族乙烯基单体的流中，从而避免芳香族乙烯基单体聚合或使其最小化。
依据本发明一个实施例，本发明的组合物可在约50℃至约180℃，优选约60℃至约180℃的宽广温度范围中使用。
可采用任何已知的制备该组合物的方法制备本发明的组合物。
因此，在第四实施例中，本发明也涉及制备本文所描述(以其整体作为参考)的本发明的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的基于脂族三级胺和芳香族硝基化合物的添加剂组合物的方法，，其中一种或多种芳香族硝基化合物分别地或在混合后与一种或多种脂族三级胺化合物混合。
更明确地，在第四实施例中，本发明涉及一种制备本文所描述(以其整体列为参考)的本发明的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物的方法，其中所述方法包含：
(A)混合一种或多种所述芳香族硝基化合物，
其特征在于，该芳香族硝基化合物或其混合物进一步与一种或多种以下物质混合
(B)所述胺，其选自：
i)羟基烷基三级胺，即三(2-羟丙基)胺(TIPA)；
ii)经过环氧丙烷处理的胺，即N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺以及
iii)经过环氧乙烷处理的胺，即N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)THEED化合物；或
iv)其混合物。
依据本发明的一个实施例，用于制备本发明的添加剂组合物的方法包含分别地或在混合后将一种或多种三级胺与一种或多种芳香族硝基化合物混合。
依据本发明一个实施例，所制备的组合物可在约50℃至约180℃，优选约60℃至约180℃的宽广温度范围中使用。
应注意，包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流可称为单体流或称为芳香族乙烯基单体流。
也应注意，本文所描述(以其整体列为参考)的本发明的组合物的全部特征，应被视为已包括在本发明的添加剂组合物的制备方法当中。
在一个具体实施例中，发明人已发现当本组合物包含选自N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)及N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺中的任一种胺时，那么所述芳香族硝基化合物对包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的控制及抑制效能得以显著改进，但是，效能改进并不如包含三(2-羟丙基)胺(TIPA)的组合物所致那么显著。因此，作为本发明的最优选实施例，三(2-羟丙基)胺(TIPA)为最优选的胺，且作为本发明的更优选实施例，N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)及N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺为本发明的更优选的胺。
应注意，令人惊讶且出乎预期地，随着TIPA或或THEED的浓度增加，即当组合物包含占重量约50％的TIPA或或THEED时，本发明的添加剂组合物的聚合抑制效能降低，其原因目前并不清楚，但相比先前技术添加剂组合物其仍展现改进。
在另一实施例中，发明人已发现当本发明的组合物包含选i)三乙醇胺(TEA)、ii)三(正丁胺)(TBA)、iii)单乙醇胺(MEA)、iv)辛胺(OA)、v)二丁胺(DBA)、vi)二乙醇胺(DEA)、vii)二丙胺(DPA)及viii)乙二胺(EDA)中的任何一种胺时，那么所述芳香族硝基化合物对包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的控制及抑制效能令人惊讶且出乎意料地显著减低。因此，在一个实施例中，本发明的组合物不包含i)三乙醇胺(TEA)、ii)三(正丁胺)(TBA)、iii)单乙醇胺(MEA)、iv)辛胺(OA)、v)二丁胺(DBA)、vi)二乙醇胺(DEA)、vii)二丙胺(DPA)以及viii)乙二胺(EDA)中的任一种胺。应注意，这些胺有的会以较低用量造成芳香族硝基化合物的效能的稍微改进，但此改进并不具经济效益。
本发明的进一步优势及实施例，可在下述示范例中更明显看出。
现通过下列示范例描述本发明，所述示范例被纳入本文并不是要限制本发明的范畴，而是要阐明实施本发明的模式及最优模式。
试验：
主实验：
在下述试验中，将己称重的蒸馏过的苯乙烯(或在gms中的碳氢化合物流)及己称重的添加剂(以苯乙烯或碳氢化合物流的重量比率ppm表示)放入备有温度计以及氮气进气口与排气口的管式反应器中。这些试验中，所采用的管式反应器没有任何机械式搅拌器，且维持充足氮气流量以确保适当搅动。反应是以120℃(表格Ⅰ、表格Ⅲ、表格Ⅳ、表格Ⅴ及表格Ⅵ)或135℃(表格Ⅱ)进行2小时。经过所选期间，反应器被浸于碎冰中以冷却至低于10℃。接着，将反应器的内容物倒入烧杯中。在这同一个烧杯中，倒入约1.5-2g经冷却的聚合反应混合物，使用约80g甲醇沉淀苯乙烯溶液中所形成的聚合物。所取得沉淀物经过滤、干燥以移去甲醇，并称重。沉淀物的重量记为所形成聚合物百分率。
应注意，在使用前纯化苯乙烯以移去安定剂。
在下列示范例中，先前技术添加剂为芳香族硝基化合物，即4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)，其以占苯乙烯(或碳氢化合物流)重量约100、200、300、400、500、600或1000ppm的量添加。
在下列示范例中，本发明的添加剂为一种组合物，其包含约100、200、300、500或1000ppm的芳香族硝基化合物(即4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)，以及约1至20ppm的脂族三级胺(即包含三个羟基的三异丙醇胺(TIPA))，其中将约1至约20ppm的TIPA添加至己称重的芳香族硝基化合物中。
实验1：
以10g蒸馏过的苯乙烯加热至120℃持续2小时进行上述主实验，所得结果显示于表格Ⅰ。
表格I
由以上表格Ⅰ可知，当将仅1ppm、2ppm、3ppm或4ppm的TIPA添加至100ppm的DNBP(先前技术添加剂)中时，DNBP控制及抑制苯乙烯聚合的效能令人惊奇且出乎预料地得到显著改进。
由表格Ⅰ也可看出，在100ppm的DNBP(先前技术添加剂)中仅添加1ppm、2ppm、3ppm或4ppm的TIPA，苯乙烯的聚合令人惊奇且出乎预料地显著减少。
应注意，所形成的聚合物百分率由以100ppm的DNBP处理的4.8％，或以200ppm的DNBP处理的3.18％，或以300ppm的DNBP处理的2.03％，令人惊讶并出乎预期地减少至当本发明组合物包含100ppm的DNBP及1ppm的TIPA时的1.82％、减少至当本发明的组合物包含100ppm的DNBP及2ppm的TIPA时的1.45％、减少至当本发明的组合物包含100ppm的DNBP及3ppm的TIPA时的1.22％，减少至当本发明的组合物包含100ppm的DNBP及4ppm的TIPA时的1.08％，意味着，本发明的组合物造成DNBP(芳香族硝基化合物)剂量显著节省，并因此较由芳香族硝基化合物组成的组合物更经济且更环保。
实验2：
以10g蒸馏过的苯乙烯加热至135℃持续2小时进行上述主实验，其结果显示于表格Ⅱ。
表格II
由以上表格Ⅱ可知，当将仅5ppm至20ppm的TIPA添加至甚至是500ppm的更高剂量DNBP(先前技术添加剂)中，且带有添加剂的苯乙烯流甚至是以135℃的较高温度处理时，DNBP控制及抑制苯乙烯的聚合的效能令人惊奇且出乎预料地显著得到改进。
由表格Ⅱ也可看出，在500ppm的DNBP(先前技术添加剂)中仅添加5至20ppm的TIPA，苯乙烯的聚合令人惊奇且出乎预料地显著减少。
应注意，所形成的聚合物百分率令人惊讶且出乎预料地，由以500ppm的DNBP处理的4.13％减少至当本发明组合物包含500ppm的DNBP和5ppm的TIPA时的2.24％，减少至当本发明组合物包含500ppm的DNBP和10ppm的TIPA时的2.03％，减少至当本发明组合物包含500ppm的DNBP和15ppm的TIPA时的1.88％，减少至当本发明组合物包含500ppm的DNBP和20ppm的TIPA时的1.79％，并且反之，形成1.79％的聚合物的功效仅能在使用1000ppm的DNBP(芳香族硝基化合物─先前技术添加剂)时达成，这就表示，本发明的组合物造成显著节省多达约一半剂量的DNBP(芳香族硝基化合物─先前技术添加剂)，并因此比由芳香族硝基化合物组成的组合物更经济且更环保。
实验3至实验5：
在下列示范例中，对于上述主实验，先前技术添加剂组合物为DNBP(作为芳香族硝基化合物)，其以约100、200、300、400、500及600ppm的量添加，且本发明的添加剂组合物为包含DNBP(作为芳香族硝基化合物)并另外包含TIPA、THEED或(作为本发明的胺)的组合物，其DNBP:胺重量比为99:1、95:5、90:10、85:15以及50:50，该组合物调制成100、200以及300ppm。为比较目的，发明人进一步将本发明的组合物的结果与包含DNBP和选自TEA、TBA、MEA、OA、DBA、DEA、DPA及EDA的胺的添加剂组合物的结果作比较。其结果显示于表格Ⅲ、表格Ⅳ、表格Ⅴ及表格Ⅵ。
表格3
如表格Ⅳ、表格Ⅴ和表格Ⅵ可看出，将约1至约150ppm的TIPA、THEED或添加至DNBP，制成总量为100、200及300ppm的组成物，使得DNBP:胺的重量比为99:1、95:5、90:10、85:15以及50:50，含有DNBP的先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯的聚合的效能令人惊讶且出乎预期地得以显著改进。
可见得，当本发明的组合物包含选自N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)及N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺中的任一种胺时，那么芳香族硝基化合物对包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的控制及抑制效能得以显著改进，但是，该效能改进并不如包含三(2-羟丙基)胺(TIPA)的组合物所致那么显著。因此，作为本发明的最优选实施例，三(2-羟丙基)胺(TIPA)为最优选的胺，且N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)及N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺为本发明的更优选的胺。
也可看出，当该组合物包含选自TEA、TBA、MEA、OA、DBA、DEA、DPA及EDA中的任何一种比较用胺时，那么芳香族硝基化合物对包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的控制及抑制效能并未改进。因此，在一个实施例中，本发明的组合物不包含选自TEA、TBA、MEA、OA、DBA、DEA、DPA及EDA中的任何一种胺。应注意，这些胺有的会造成芳香族硝基化合物的效能的稍微改进，但此改进并不具经济效益。
应注意，令人惊讶且出乎预期地，随着胺的浓度增加，即当将约50％的胺添加至DNBP中时，本发明的添加剂组合物的聚合抑制效能稍微减少，其原因目前并不清楚。
因此，鉴于上述实验数据及其分析，可得出结论如下：仅包含芳香族硝基化合物和选自TIPA、THEED、的胺的本发明的添加剂组合物令人惊讶且出乎预料地导致由芳香族硝基化合物组成的先前技术添加剂组合物的聚合控制及抑制效能的改进，且这些发现证实了本发明的组合物的协同效应。
所有上述发现证实本发明的组合物在较低以及较高温度下令人惊讶且出乎预期的协同效应。
所有上述发现也证实，先前技术添加剂要控制及抑制芳香族乙烯基单体(尤其是苯乙烯)聚合的效能得以持续增进。
所有上述发现也证实，本发明的组合物比同样剂量的先前技术添加剂能达到远远更好的控制及抑制芳香族乙烯基单体，尤其是苯乙烯，的聚合的效能，因此表示本发明引起经济及环境效益。
上述实验结果也证实，本发明所提供的组合物远远优于先前技术添加剂，并因而比先前技术添加剂具技术优势以及令人惊讶的效果。
应指出，本说明书中所用术语“约(about)”并不是要扩大所申请的新发明的范围，其纳入文中仅是为了包括本领域的容许的实验误差。

Claims (22)

1.一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其由以下物质组成：
(A)一种或多种芳香族硝基化合物，
其特征在于，所述组成物进一步由以下物质组成
(B)一种或多种脂族三级胺，或其混合物，
其中所述脂族三级胺在三级胺的烷基链中含有一个或多个羟基。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，其中所述脂族三级胺在三级胺的烷基链中含有三个或四个羟基。
3.根据前述权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，含有三个羟基的所述脂族三级胺为三异丙醇胺或三(2-羟丙基)胺(TIPA)。
4.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，含有羟基的所述脂族三级胺为N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)。
5.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，含有羟基的所述脂族三级胺为N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺
6.用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，所述组合物包含：
(A)一种或多种所述芳香族硝基化合物，
其特征在于，所述组成物进一步包含：
(B)一种或多种所述三级胺，
其中所述三级胺选自：
i)羟基烷基三级胺；
ii)经过环氧丙烷处理的胺；以及
iii)经过环氧乙烷处理的胺；或
iv)其混合物；
其中，所述羟基烷基三级胺是三(2-羟丙基)胺(TIPA)；
所述经过环氧丙烷处理的胺是N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺以及
所述经过环氧乙烷处理的胺是N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)化合物。
7.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物由以下物质组成：
a)40至99.75％重量百分比的I)一种或多种所述芳香族硝基化合物；以及
b)0.25至60％重量百分比的II)所述胺或其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，将占单体重量0.01至2000ppm的所述组合物添加至芳香族乙烯基单体流中。
9.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳香族硝基化合物除了硝基之外还包含酚基或其衍生物。
10.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳香族硝基化合物选自4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)和4,6-二硝基邻甲酚或4,6-二硝基-2-羟甲苯(DNOC)，及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳香族硝基化合物为4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)。
12.一种通过将前述权利要求1、2、6中任何一项所述的添加剂组合物添加至单体流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法，其中所述组合物由以下物质组成：
(A)一种或多种芳香族硝基化合物，
其特征在于，所述组合物进一步由以下物质组成：
(B)一种或多种脂族三级胺，或其混合物，
其中所述脂族三级胺在三级胺的烷基链中含有一个或多个羟基，
且将所述组成物添加至所述单体流中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将占单体重量0.01至2000ppm的所述组合物添加至芳香族乙烯基单体流中。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物在50℃至180℃的温度范围内使用。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将一种或多种所述芳香族硝基化合物和一种或多种所述三级胺化合物分别地或在混合后添加至所述单体流中。
16.一种使用前述权利要求1、2、6中任何一项所述的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流用由以下物质组成的添加剂组合物处理：
(A)一种或多种芳香族硝基化合物，
其特征在于，所述组合物进一步由以下物质组成：
(B)一种或多种脂族三级胺，或其混合物，
其中所述脂族三级胺在三级胺的烷基链中含有一个或多个羟基。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述芳香族乙烯基单体流用占单体重量0.01至2000ppm的所述组合物处理。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述组合物在50℃至180℃的温度范围使用。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，一种或多种所述芳香族硝基化合物和一种或多种所述三级胺化合物分别地或在混合后添加至所述单体流中。
20.一种制备根据前述权利要求1、2、6所述的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物的方法，其中所述方法包含：
(A)混合一种或多种所述芳香族硝基化合物，
其特征在于，所述芳香族硝基化合物或其混合物进一步与一种或多种以下物质混合
(B)所述脂族三级胺，或其混合物，
其中所述脂族三级胺在三级胺的烷基链中含有一个或多个羟基。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，将一种或多种所述胺分别地或在混合后与一种或多种所述芳香族硝基化合物混合。
22.根据前述权利要求20所述的方法，其特征在于，所述组合物在50℃至180℃的温度范围使用。
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