TWI582065B - 用於控制及抑制芳香族乙烯基單體之聚合的改良添加劑組合物及其使用方法 - Google Patents

用於控制及抑制芳香族乙烯基單體之聚合的改良添加劑組合物及其使用方法 Download PDF

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Description

用於控制及抑制芳香族乙烯基單體之聚合的改良添加劑組合物及其使用方法
本發明係關於一種用於控制及抑制芳香族乙烯基單體之聚合的改良添加劑組合物，其中芳香族乙烯基單體包括苯乙烯，其中改進包含一或多個三級胺以及一或多個芳香族硝基化合物的一組合物。
一具體實施例中，本發明係關於使用本發明改良添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體之聚合，其中改進包含使用包含一或多個三級胺以及一或多個芳香族硝基化合物的一組合物。
另一具體實施例中，本發明係關於為控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體之聚合的本發明改良添加劑組合物的製備方法，其中改進包含製備包含一或多個三級胺以及一或多個芳香族硝基化合物的一組合物。
又一具體實施例中，本發明係關於藉由實施本發明之改良添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體之聚合的方法，其中改進包含以包含一或多個三級胺以及一或多個芳香族硝基化合物之組合物處理含有芳香族乙烯基單體類的流。
發明背景
包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合在製程期間有其顧慮，因為它導致不想要的聚合物生成，並造成最終產物的產量損失並使得製程不合經濟。
本技術領域中先前已提出使用抑制劑及延遲劑及其組合，以克服苯乙烯聚合反應的困擾。
單獨使用抑制劑的困擾在於，這些藥劑必須持續或以固定間隔添加，因為一旦它們被耗盡，聚合反應就會再度開始。
單獨使用延遲劑的困擾在於，這些藥劑並不能十分有效地減低苯乙烯聚合反應到顯著受抑制的程度，或減低至可接受的抑制程度。
先前技藝〔美國專利5,254,760(US’760)〕揭示使用包括1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(4HT)之氮氧化物(亦即硝醯基)化合物與包括二硝基丁苯酚之芳香族硝基化合物之組合，抑制乙烯基單體的聚合反應〔參見US’760摘要，第3欄26-32行，第4欄1-2與12行〕，作為聚合反應抑制劑。
US’760揭示並教導使用氮氧化物(亦即硝醯基)化合物與芳香族硝基化合物的組合。US’760揭示並教導不能單獨使用氮氧化物(亦即硝醯基)化合物或芳香族硝基化合物〔參照US’760，第5欄50-56行，第6欄10-14行及42-46行，第7欄36-41行〕。
然而，包括DNBP之芳香族硝基化合物要以較高用量且(或)已知曝露於人體具有毒性〔參照US’760第1欄64-68行〕。
因此，業界的目標在找尋一種添加劑組合物，其中芳香族硝基化合物的量能減低或減到最少，以致所得組合物既經濟又對人體無害。能夠將芳香族硝基化合物之消耗減低或減至最少的任何努力，將能減少業界的困擾。
發明需求：
因此，仍需要一種有效的添加劑組合物及其使用與製備方法，並藉由實施該組合物控制及抑制乙烯基芳香族單體之聚合，其中該添加劑組合物不僅適合實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合反應，而且含有顯著減量或減至最少量之芳香族硝基化合物。
本發明所要解決的困擾：
因此，本發明主旨在於對上述現存的業界困擾提供一解決之道，此係藉由提供一種有效的添加劑組合物及其使用與製備方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體類之聚合的方法，其中該添加劑組合物不僅適合實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體之聚合，而且含有顯著減量或減至最少量之芳香族硝基化合物。
發明目的：
因此，本發明的主要目的在於提供一種有效的添加劑組合物及其使用與製備方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體類之聚合的方法，其中該添加劑組合物不僅適合實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合，而且也含有顯著減量或減至最少量之芳香族硝基化合物。
本發明另一主要目的在於要提供一種有效的添加劑組合物及其使用與製備方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體類之聚合的方法，其中該添加劑組合物包含顯著減量或最小量的芳香族硝基化合物，且仍然適合實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合，並相較於單獨使用芳香族硝基化合物類以達成包括苯乙烯之聚合的相同或更佳可接受程度之控制與抑制的劑量，仍需要相對較小的劑量。
本發明還有一主要目的在於要提供一種有效的添加劑組合物及其使用與製備方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體類之聚合的方法，其中該添加劑組合物包含一或多個胺類以及減量或最小量的一或多個芳香族硝基化合物，且仍然適合實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體之聚合，並相較於單獨使用芳香族硝基化合物類以達成包括苯乙烯聚合的相同或更佳可接受程度之控制與抑制的劑量，仍需要相對較小的劑量，且其中該胺係一或多個三級胺。
本發明特別針對要提供一種有效的添加劑組合物及其使用與製備方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體類之聚合反應的方法，其中該 添加劑組合物包含一或多個胺類以及減量或最小量的一或多個芳香族硝基化合物，且仍然適合實質上控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體的聚合，並相較於單獨使用芳香族硝基化合物以達成包括苯乙烯之聚合的相同或更佳可接受程度之控制與抑制的劑量，仍需要相對較小的劑量，且其中該胺係一或多個三級胺，而且因而本發明之組合物不僅經濟還很環保。
本發明亦針對改善芳香族硝基化合物類在包括較高溫之更寬廣溫度範圍當中的表現，其中該組合物進一步包含一或多個三級胺。
本發明亦針對改善芳香族硝基化合物在包括較高溫之更寬廣溫度範圍以及暴於空氣中的表現，其中該組合物進一步包含一或多個三級胺。
若配合示範例研讀後文描述，將更能清楚理解本發明的其他目的及優勢，其中該等示範例並非意欲限制本發明的範疇。
本發明優選具體實施例的描述：
為克服上述先前技藝的困擾並達成上述本發明之目的，發明人己發現若一或多個三級胺被添入含有芳香族硝基化合物類之組合物，那麼不僅芳香族硝基化合物類的聚合控制及抑制效能得以顯著改善，而且，令人驚奇且出乎預料地，在包含一或多個三級胺以及一或多個芳香族硝基化合物的組合物中以顯著減量並最少化之芳香族硝基化合物劑量之下，包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體的聚合也被控制及抑制至一可接受程度，如此使得本發明之組合物經濟又環保。
為克服上述先前技藝的困擾並達成上述本發明之目的，發明人己發現若一或多個脂族三級胺、或包含一或多個羥基之脂族三級胺被添入含有一或多個芳香族硝基化合物之組合物，那麼不僅芳香族硝基化合物類的聚合控制及抑制效能得以顯著改善，而且，令人驚奇且出乎預料地，在包含一或多個芳香族硝基胺化合物、一或多個脂族三級胺類或含有一或多個羥基之脂族三級胺的組合物中，以顯著減量並最少化之芳香族硝基化合物劑量之下，包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合也被控制及抑制至一可接受程度，如此使得本發明之組合物經濟又環保。
因此，本發明係關於用於控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體之聚合的添加劑組合物，其包含：(A)一或多個芳香族硝基化合物；且該組成物的特徵為進一步包含(B)一或多個脂族三級胺類，或其混合物。
依據本發明，該脂族胺係含有一個或更多羥基的脂族三級胺，最好是在該三級胺的烷基鏈中含有一或多個羥基，更好是在該三級胺的烷基鏈中含有三或四個羥基。
依據本發明，包含一或多個羥基之脂族三級胺中，該等羥基係羥烷基。
依據本發明，該脂族三級胺中的碳氫鏈可為線式、分枝狀或環狀。
依據本發明，該脂族三級胺中的碳氫鏈可包括一或多個羥烷基。
依據本發明之最佳具體實施例，包含三個羥基的脂族三級胺係三-異丙醇胺或三(2-羥丙基)胺(TIPA)。
依據本發明一較佳具體實施例，包含羥基之脂族三級胺係N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)。
依據本發明另一較佳具體實施例，包含羥基之脂族三級胺係N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®)。
依據本發明又另一較佳具體實施例，本發明之組合物可包含一或多個上述包含羥基之脂族三級胺類或其混合物。
因此，一具體實施例中，本發明係關於用於控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體之聚合的添加劑組合物，其包含：(A)一或多個芳香族硝基化合物，該組合物的特徵為進一步包含(B)一或多個三級胺，其中該三級胺係選自一群組，其包含：i)羥烷基三級胺類，即三(2-羥丙基)胺(TIPA)；ii)經過環氧丙烷處理的胺，即N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺 (Quadrol®)；以及iii)經過環氧乙烷處理的胺，即N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)THEED化合物類；或iv)其混合物。
已發現，當本發明之組合物包含一或多個該等脂族三級胺類，芳香族硝基化合物控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類之聚合的效能令人驚奇且出乎意料地顯著改進至可接受程度，且亦顯著減量或減低芳香族硝基化合物至最少劑量，因此使得本發明之組合物相對更經濟且更環保。
依據本發明一具體實施例，本發明之組合物包含：a)約40至約99.75%重量百分率的I)一或多個該等芳香族硝基化合物；以及b)約0.25至約60%重量百分率的II)該胺或其混合物。依據本發明的一較佳具體實施例，本發明之組合物係添加至包含包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體流中，其添加量為該包括苯乙烯之單體流的重量分率約0.01 ppm至約2000 ppm，較佳係為由約1 ppm至約2000 ppm。
依據本發明的一較佳具體實施例，芳香族硝基化合物除了該硝基之外還可包括一酚基或其衍生物。
依據本發明一較佳具體實施例，該芳香族硝基化合物係選自一群組，其包含：4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)以及4,6-二硝基鄰甲酚或4,6-二硝基-2-羥甲苯(DNOC)，或其混合物。
依據本發明一最佳具體實施例，該芳香族硝基化合物係4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)。
依據本發明的一較佳具體實施例，本發明之組合物不包含氮氧化物(亦即硝醯基)化合物類，包括1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羥-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧基(或稱4羥Tempo或4-HT)。
依據本發明的另一較佳具體實施例，本發明之組合物不包含i)三乙醇胺(TEA)；ii)三[正丁胺](TBA)； iii)單乙醇胺(MEA)；iv)辛胺(OA)；v)二丁胺(DBA)；vi)二乙醇胺(DEA)；vii)二丙胺(DPA)；以及viii)乙二胺(EDA)。
因此，另一具體實施例中，本發明也是關於本文所描述(以其整體列為參考)本發明含有脂族三級胺與芳香族硝基化合物類的添加劑組合物之使用方法，以控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合，其中包含包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體的流係以一添加劑組合物處理，該組合物包含一或多個芳香族硝基化合物以及一或多個該等脂族三級胺。
更明確地說，第二具體實施例中，本發明係關於一種使用本文所描述(以其整體列為參考)之本發明添加劑組合物的方法，用於控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合，其中包含包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體的流係以該組合物處理，其包含：(A)一或多個芳香族硝基化合物，該組合物的特徵為進一步包含(B)一或多個三級胺，其中該三級胺係選自一群組，其包含：i)羥烷基三級胺，即三(2-羥丙基)胺(TIPA)；ii)經過環氧丙烷處理之胺，即N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®)；以及iii)經過環氧乙烷處理的胺，即N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)THEED化合物類；或iv)其混合物。
應注意，包含包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體之流可稱其為單體流或稱為芳香族乙烯基單體流。
依據本發明的一具體實施例，使用該本發明添加劑組合物的方法包含以該等單體重量分率約0.01 ppm至約2000 ppm的該組合物添加入包括 苯乙烯之芳香族乙烯基單體流，最好是由約1 ppm至約2000 ppm。
依據本發明一較佳具體實施例，一或多個該等芳香族硝基化合物及一或多個該等脂族三級胺化合物係個別添加至該等單體的流中，或混合後再行添加。
應注意，本文所描述(以其整體列為參考)本發明之組合物的全部特徵，應被視為已包括在這個使用本發明之添加劑組合物的方法當中。
因此，第三具體實施例中，本發明也是關於控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類之聚合的方法，此係藉由實施本文所描述(以其整體納入參考)含有脂族三級胺與芳香族硝基化合物類之本發明的添加劑組合物達成，其中包含包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體的流係以一添加劑組合物處理，該組合物包含一或多個芳香族硝基化合物以及一或多個該等脂族三級胺類。
更明確地說，第三具體實施例中，本發明係關於一種用於控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類之聚合的方法，此係藉由添加本文所描述(以其整體列為參考)本發明之添加劑組合物至該單體流達成，其中該組合物包含：
(A)一或多個芳香族硝基化合物，該組合物的特徵為進一步包含
(B)一或多個三級胺，其中該三級胺係選自一群組，其包含：i)羥烷基三級胺，即三(2-羥丙基)胺(TIPA)；ii)經過環氧丙烷處理之胺，即N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®)；以及iii)經過環氧乙烷處理的胺，即N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)THEED化合物類；或iv)其混合物。
且該組合物係被添加至該等單體流。
應注意，包含包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體的流可稱其為單體流或稱為芳香族乙烯基單體類流。
依據本發明的一較佳具體實施例，用於藉由本發明添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類之聚合的方法，包含以該等單體重量分率約0.01 ppm至約2000 ppm之不同分量的該組合物添加至該包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體流，最好是由約1 ppm至約2000 ppm。
依據本發明一較佳具體實施例，一或多個該等芳香族硝基化合物及一或多個該等脂族三級胺化合物係個別添加至該等單體的流中，或混合後再行添加。
應注意，本文所描述(以其整體列為參考)本發明之組合物的全部特徵，應被視為已包括在藉由實施本發明之添加劑組合物以控制及抑制包含苯乙烯之芳香族乙烯基單體之聚合的這個方法。
依據本發明的一具體實施例，本發明組合物可與包含包括芳香族乙烯基單體之流混合，這可在該流進入處理系統之前或之後實施，但較佳該組合物係於包含芳香族乙烯基單體之流進入處理系統前被添加，以致芳香族乙烯基單體類的聚合被避免或減至最小。
依據本發明一具體實施例，本發明之組合物可於約50度C至約180度C的寬廣溫度範圍中使用，最好是由約60度C至約180度C。
本發明之組合物的製備，可採任何已知方法製備該等組合物。
因此，第四具體實施例中，本發明亦係關於製備前述本發明(以其整體作為參考)含脂族三級胺與芳香族硝基化合物之添加劑組合物的方法，以控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合，其中該等一或多個芳香族硝基化合物係個別與一或多個脂族三級胺化合物混合或先混合後再添加。
更明確地說，第四具體實施例中，本發明係關於一種製備本文所描述(以其整體列為參考)本發明添加劑組合物的方法，以控制及抑制包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合，其中該方法包含：
(A)混合一或多個該等芳香族硝基化合物，其特徵為，該芳香族硝基化合物或其混合物係進一步混合一或多個
(B)該等胺類，選自包含以下的群組：i)羥烷基三級胺，即三(2-羥丙基)胺(TIPA)； ii)經過環氧丙烷處理之胺，即N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®)；以及iii)經過環氧乙烷處理的胺，即N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)THEED化合物類；或iv)其混合物。
依據本發明的一具體實施例，用於製備本發明之添加劑組合物的方法包含個別或待其混合後將一或多個三級胺與一或多個芳香族硝基化合物混合。
依據本發明一具體實施例，所製備組合物可於約50度C至約180度C的寬廣溫度範圍中使用，最好是由約60度C至約180度C。
應注意，包含包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體的流可稱其為單體類流或稱為芳香族乙烯基單體類流。
亦應注意，本文所描述(以其整體列為參考)本發明之組合物的全部特徵，應被視為已包括在這個本發明之添加劑組合物的製備方法當中。
一具體實施例中，本發明人已發現若本組合物包含選自N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)及N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®)所構成群組的任一胺類，那麼該等芳香族硝基化合物對於包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合之控制及抑制效能得以顯著改進，不過，效能改進並不如包含三(2-羥丙基)胺(TIPA)組合物所致那麼顯著。因此，作為本發明之最佳具體實施例，三(2-羥丙基)胺(TIPA)係最優選胺，且作為本發明之更佳具體實施例，N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)及N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®)係本發明的更優選胺類。
應注意，令人驚訝且出乎預期地，隨著TIPA或Quadrol®或THEED的濃度增加，意即若組合物包含其重量百分率約50%的TIPA或Quadrol®或THEED，本發明之添加劑組合物的聚合抑制效能減少，其原因目前並不清楚，但相較於先前技藝添加劑組合物其仍展現改進。
另一具體實施例中，發明人已發現若本發明之組合物包含選自由i)三乙醇胺(TEA)、ii)三(正丁胺)(TBA)、iii)單乙醇胺(MEA)、iv)辛胺(OA)、v)二丁胺(DBA)、vi)二乙醇胺(DEA)、vii)二丙胺(DPA)及viii) 乙二胺(EDA)所組成群組的其中任何一胺，那麼該等芳香族硝基化合物對於包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類之聚合的控制及抑制效能令人驚訝且出乎意料地得以顯著減低。因此，一具體實施例中，本發明之組合物並不包含i)三乙醇胺(TEA)、ii)三(正丁胺)(TBA)、iii)單乙醇胺(MEA)、iv)辛胺(OA)、v)二丁胺(DBA)、vi)二乙醇胺(DEA)、vii)二丙胺(DPA)以及viii)乙二胺(EDA)所構成群組的任一胺類。應注意，這些胺類有的會在較低用量造成芳香族硝基化合物之效能的稍微改進，但此改進並不具經濟效益。
本發明的進一步優勢及具體實施例，可在下述示範例中更明顯看出。
現在藉助下列示範例描述本發明，該等示範例被納入本文並不是要限制本發明的範疇，而是要闡明實施本發明的做法及最優做法。
示範試驗： 主實驗：
下述諸試驗中，蒸餾過之苯乙烯(或秤至公克重之碳氫化合物流)及秤過分量的諸添加劑(以苯乙烯或碳氫化合物流之重量分率ppm表示)被放入一備有溫度計以及氮氣進氣口與排氣口的管式反應器。這些試驗中，所採管式反應器不用任何機械式攪拌器，且維持充足氮氣流量以確保適當攪動。反應是以120度C(表格一、表格三、表格四、表格五及表格六)或135度C(表格二)進行2小時。經過所選期間，反應器被浸於碎冰中以冷卻至低於10度C。接著反應器的內容物被倒入一燒杯。在這同一個燒杯中，倒入約1.5-2公克經冷卻的聚合反應混合物，約80公克甲醇用來沉澱苯乙烯溶液中所形成的聚合物。所取得沉澱物經過濾、亁燥以移去甲醇，並秤重。沉澱物的重量記為所形成聚合物百分率。
應注意，苯乙烯在使用前係經純化以移去安定劑。
下列示範例中，先前技藝添加劑係芳香族硝基化合物，即4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)，其係以苯乙烯(或碳氫化合物流)約100、200、 300、400、500、600或1000 ppm的重量分率添加。
下列示範例中，本發明之添加劑係一種組合物，其包含約100、200、300、500或1000 ppm之芳香族硝基化合物(即係4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)，以及約1至20 ppm的脂族三級胺(即係包含三羥基的三異丙醇胺(TIPA))，其中約1至約20 ppm的TIPA係添入己秤好分量的芳香族硝基化合物。
實驗一：
上述主實驗以10克蒸餾苯乙烯加熱至120度C持續2小時實施，所得結果顯示於表格一。
由以上表格一可知，若僅1 ppm、2 ppm、3 ppm或4 ppm的TIPA被添加入100 ppm的DNBP(先前技藝添加劑)，DNBP控制及抑制苯乙烯聚合的效能令人驚奇且出乎預料地顯著得到改進。
由表格一也可看出，僅添加1 ppm、2 ppm、3 ppm或4 ppm的TIPA 在100 ppm的DNBP(先前技藝添加劑)，苯乙烯的聚合令人驚奇且出乎預料地顯著減少。
應注意，所形成聚合物百分率由100 ppm之DNBP的4.8%，或200 ppm之DNBP的3.18%，或300 ppm之DNBP的2.03%，令人驚訝並出乎預期地減少至若本發明組合物包含100 ppm之DNBP及1 ppm之TIPA時的1.82%、減少至若本發明之組合物包含100 ppm之DNBP及2 ppm之TIPA時的1.45%、減少至至若本發明之組合物包含100 ppm之DNBP及3 ppm之TIPA時的1.22%，減少至若本發明之組合物包含100 ppm之DNBP及4 ppm之TIPA時的1.08%，因此本發明之組合物造成DNBP(芳香族硝基化合物)劑量顯著節省，並因此較包含芳香族硝基化合物的組合物更經濟且更環保。
實驗二：
上述主實驗以10克蒸餾苯乙烯加熱至135度C持續2小時實施，其結果提出於表格二。
由以上表格二可知，若僅5 ppm至20 ppm的TIPA被添加入甚至是500 ppm的更高劑量DNBP(先前技藝添加劑)，且帶有添加劑之苯乙烯流甚至是以135度C的較高溫度處理，DNBP控制及抑制苯乙烯之聚合的效能令人驚奇且出乎預料地顯著得到改進。
由表格二也可看出，僅添加5至20 ppm的TIPA入500 ppm的DNBP (先前技藝添加劑)，苯乙烯的聚合令人驚奇且出乎預料地顯著減少。
應注意，所形成聚合物百分率令人驚訝且出乎預料地，由以500 ppm之DNBP處理的4.13%減至若本發明組合物包含500 ppm之DNBP與5 ppm之TIPA的2.24%，減至若本發明組合物包含500 ppm之DNBP與10 ppm之TIPA的2.03%，減至若本發明組合物包含500 ppm之DNBP與15 ppm之TIPA的1.88%，減至若本發明組合物包含500 ppm之DNBP與20 ppm之TIPA的1.79%，反之，1.79%之聚合物形成百分率的功效僅能在使用1000 ppm的DNBP(芳香族硝基化合物-先前技藝添加劑)時達成，這就表示，本發明之組合物造成DNBP(芳香族硝基化合物-先前技藝添加劑)劑量顯著節省多達約一半，並因此較包含芳香族硝基化合物的組合物更經濟且更環保。
實驗三至實驗五：
下列上述主實驗的諸實驗中，先前技藝添加劑組合物係以DNBP為芳香族硝基化合物，其係以約100、200、300、400、500及600 ppm的量添加，且本發明之添加劑組合物係包含DNBP為芳香族硝基化合物並額外包含TIPA、THEED或Quadrol®為本發明之胺類，其係以DNBP：胺重量比為99：1、95：5、90：10、85：15以及50：50添入，該組合物調製成100、200以及300 ppm。為比較目的，本發明人進一步將本發明之組合物的結果與包含DNBP及選自TEA、TBA、MEA、OA、DBA、DEA、DPA及EDA所構成群組之添加劑組合物的結果作比較。其結果顯示於表格三、表格四、表格五及表格六。
如表格四、表格五和表格六可看出，以約1至約150 ppm的TIPA、THEED或Quadrol®添加至DNBP，製成總體為100、200及300 ppm的組成物，以致使得DNBP：胺類的重量比為99：1、95：5、90：10、85：15以及50：50，先前技藝含有DNBP之添加劑組合物控制及抑制苯乙烯之聚合的效能令人驚訝且出乎預期地顯著得以改進。
可見得，若本發明之組合物包含選自N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)及N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®)所構成群組的任一胺，那麼該等芳香族硝基化合物對於包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類聚合的控制及抑制效能得以顯著改進，不過，效能改進並不如包含三(2-羥丙基)胺(TIPA)之組合物所致那麼顯著。因此，作為本發明之最佳具體實施例，三(2-羥丙基)胺(TIPA)係最優選胺，且作為本發明之更佳具體實施例，N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)及N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol®)係本發明的更優選胺類。
亦可看出，若該組合物包含選自TEA、TBA、MEA、OA、DBA、DEA、DPA及EDA所構成群組的其中任何一比較用胺類，那麼該等芳香族硝基化合物對於包括苯乙烯之芳香族乙烯基單體類的聚合之控制及抑制效能並未改進。因此，一具體實施例中，本發明之組合物並不包含選自TEA、TBA、MEA、OA、DBA、DEA、DPA及EDA所構成群組的其中任何一胺類。應注意，這些胺類有的會造成芳香族硝基化合物之效能的稍微改進，但此改進並不具經濟效益。
應注意，令人驚訝且出乎預期地，隨著胺的濃度增加，意即若有約50%的胺被添加至DNBP，本發明之添加劑組合物的聚合抑制效能稍微減少，其原因目前並不清楚。
因此，依上述實驗資料及其分析觀之，可得出結論如下：僅本發明之添加劑組合物，其包含芳香族硝基化合物以及選自TIPA、THEED、Quadrol®所構成群組的胺，令人驚訝且出乎預料地導致先前技藝含有芳香 族硝基化合物之添加劑組合物的聚合控制及抑制效能的改進，且這些發現證實了本發明之組合物的協同效應。
所有上述發現證實本發明之組合物在較低以及較高溫度下令人驚訝且出乎預期之協同效應。
所有上述發現也證實，先前技藝添加劑要控制及抑制芳香族乙烯基單體類(尤其是苯乙烯)聚合的效能得以持續增進。
所有上述發現也證實，本發明之組合物要比同樣劑量的先前技藝添加劑用於控制及抑制芳香族乙烯基單體類(尤其是苯乙烯)之聚合可達成遠遠較佳的效能，因此表示本發明獲致經濟及環境效益。
上述實驗結果也證實，本發明所提出組合物遠遠優於先前技藝添加劑，並因而要比先前技藝添加劑具技術優勢以及令人驚訝的效果。
應指出，本說明書中所用「約(about)」一詞並不是要擴大所申請新發明的範疇，其納入文中僅是為了要包括本技術領域的容許實驗誤差。

Claims (23)

  1. 一種用於控制及抑制芳香族乙烯基單體之聚合的添加劑組合物，其組成自：(A)一或多個芳香族硝基化合物，該組成物的特徵為進一步組成自：(B)一或多個脂族三級胺，或其混合物，其中該脂族三級胺包含一個或多個羥基在三級胺的烷基鏈上。
  2. 根據申請專利範圍第1項之添加劑組合物，其中該脂族三級胺包含三個或四個羥基在三級胺的烷基鏈上。
  3. 根據申請專利範圍第1項之添加劑組合物，其中該脂族三級胺包含之羥基是三-異丙醇胺或三(2-羥丙基)胺(TIPA)。
  4. 根據申請專利範圍第1項之添加劑組合物，其中該脂族三級胺包含之羥基是N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)。
  5. 根據申請專利範圍第1項之添加劑組合物，其中該脂族三級胺包含之羥基是N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺。
  6. 根據申請專利範圍第1項之添加劑組合物，其中芳香族乙烯基單體包含苯乙烯。
  7. 一種用於控制及抑制芳香族乙烯基單體之聚合的添加劑組合物，其中該組成物包含：(A)一或多個芳香族硝基化合物，該組成物的特徵為進一步包含(B)一或多個脂族三級胺，其中該脂族三級胺係選自一群組，其包含：i)羥烷基三級胺；ii)經過環氧丙烷處理之胺；以及iii)經過環氧乙烷處理的胺；以及iv)其混合物；其中該羥烷基三級胺是三(2-羥丙基)胺(TIPA)； 該經過環氧丙烷處理之胺是N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺；以及該經過環氧乙烷處理的胺是N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項所申請的添加劑組合物，其中該組合物組成自：a)40至99.75%重量百分率的一或多個該等芳香族硝基化合物；以及b)0.25至60%重量百分率的該脂族三級胺或其混合物。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項所申請的添加劑組合物，其中係依據單體重量0.01至2000ppm的該組合物被添加入芳香族乙烯基單體流。
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項所申請的添加劑組合物，其中該芳香族硝基化合物除了該硝基之外亦包含一酚基或其衍生物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項申請的添加劑組合物，其中該芳香族硝基化合物係選自一群組，其包含：4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)以及4,6-二硝基鄰甲酚或4,6-二硝基-2-羥甲苯(DNOC)，及其混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項申請的添加劑組合物，其中該芳香族硝基化合物係4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)。
  13. 如申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項申請的添加劑組合物，其中該組合物不包含氮氧化物化合物類，包括1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羥-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧基(4-HT)。
  14. 根據申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項所申請的添加劑組合物，其中該組合物並不包含：i)三乙醇胺(TEA)；ii)三[正丁胺](TBA)；iii)單乙醇胺(MEA)；iv)辛胺(OA)； v)二丁胺(DBA)；vi)二乙醇胺(DEA)；vii)二丙胺(DPA)；以及viii)乙二胺(EDA)。
  15. 一種用於控制及抑制芳香族乙烯基單體之聚合的方法，其中前列申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項所申請之該添加劑組合物被添加至一單體流。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中依單體重量0.01至2000ppm的該組合物被添加至芳香族乙烯基單體流。
  17. 如申請專利範圍第15項的方法，其中一或多個該芳香族硝基化合物與一或多個或三級胺類化合物係個別被添加入該等單體，或待混合後再添加。
  18. 一種使用前列申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項所申請之添加劑組合物以控制及抑制芳香族乙烯基單體類之聚合的方法，其中包含芳香族乙烯基的單體流係以前列申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項所申請之添加劑組合物處理。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該芳香族乙烯基單體流係以依據單體重量0.01至2000ppm之該組合物處理。
  20. 如申請專利範圍第18項的方法，其中一或多個該芳香族硝基化合物與一或多個或三級胺類化合物係個別被添加入該等單體，或待混合後再添加。
  21. 一種製備前列申請專利範圍第1項至第6項其中任何一項所申請之添加劑組合物以控制及抑制芳香族乙烯基單體之聚合的方法，其中該方法包含：(A)混合一或多個該等芳香族硝基化合物，其特徵為，該芳香族硝基化合物或其混合物係進一步混合一或多個(B)該脂族三級胺類。
  22. 如申請申利範圍第21項的方法，其中一或多個該胺類係個別與一或多個該芳香族硝基化合物混合，或待前者混合後再與後者混合。
  23. 如先前申請專利範圍第21項之方法，其中該組合物係使用於由50度C至180度C變化之溫度範圍。
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