JP2015504857A - 芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する改善された添加剤組成物、及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する、改善された添加剤組成物に関わる。一実施形態において、本発明はまた、本発明により提供される組成物を使用する方法に関わる。別の実施形態において、本発明はまた、本発明により提供される組成物を使用することによる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法に関わる。さらに別の実施形態において、本発明はまた、本発明により提供される組成物の製造方法に関わる。

Description

本発明の分野：
本発明は、芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する改善された添加剤組成物に関する。当該組成物において、芳香族ビニルモノマーはスチレンを包含し、その改善は１個以上の第３アミンと１個以上の芳香族ニトロ化合物との組成物を含む。

一実施形態において、本発明は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する改善された添加剤組成物の使用に関する。その改善は、１個以上の第３アミンと１個以上の芳香族ニトロ化合物とを有する組成物の使用を含む。

別の実施形態において、本発明はスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する本発明の改善された添加剤組成物を製造する方法に関する。その改善は、１個以上の第３アミンと１個以上の芳香族ニトロ化合物とを有する組成物の製造を含む。

さらに別の実施形態において、本発明は、本発明の改善された添加剤組成物を利用することにより、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法に関する。その改善は、芳香族ビニルモノマーを含有する流れを、１個以上の第３アミンと１個以上の芳香族ニトロ化合物とを有する組成物で処理することを含む。

処理中のスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合は、関心事項である。なぜならば芳香族ビニルモノマーの重合は望まないポリマーの形成を引き起こし、最終生成物の歩留まりの損失をもたらし、プロセスを非効率にするからである。

当該技術において、スチレンの重合の問題を克服するため、阻害剤及び遅延剤の使用、並びにそれらの組み合わせの使用が報告されている。

阻害剤を単独で使用する問題は、これら阻害剤は継続的にもしくは一定間隔で添加しなければならないということである。なぜならばいったん阻害剤が消費されると、重合が再び開始するからである。

遅延剤を単独で使用する問題は、これら遅延剤はスチレンの重合を実質的な阻害のレベルまでもしくは阻害の許容可能なレベルまで減らすのにあまり有効でないことである。

先行技術は（ＵＳ５，２５４，７６０（ＵＳ’７６０））は、重合阻害剤として、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（４ＨＴ）をはじめとするニトロオキシド化合物（即ちニトロキシル化合物）、及びジニトロ−ブチルフェノールをはじめとする芳香族ニトロ化合物の組み合わせを使用する、ビニルモノマーの重合阻害を開示する（ＵＳ’７６０の要約、第３欄、２６乃至３２行目；第４欄、１乃至２行目、１２行目）。

ＵＳ’７６０は、ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物と芳香族ニトロ化合物との組み合わせの使用を開示及び教示する。ＵＳ’７６０は、ニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物もしくは芳香族ニトロ化合物のいずれかの使用に反対の開示及び教示をする（ＵＳ’７６０の第５欄、５０乃至５６行目；第６欄、１０乃至１４行目及び４２乃至４６行目；第７欄、３６乃至４１行目）。

しかしながら、ＤＮＢＰをはじめとする前記芳香族ニトロ化合物は、より大量に使用すべきものであり、及び／又は人体曝露に関するこれらの毒性についても知られている（ＵＳ’７６０の第１欄、６４乃至４８行目）。

米国特許ＵＳ５，２５４，７６０号明細書

したがって、当該産業は、芳香族ニトロ化合物の量を減らせるもしくは最小化できる添加剤組成物を狙っており、それにより得られる組成物は経済的であるばかりでなく、人間にとって安全でもある。芳香族ニトロ化合物の消費を下げるもしくは最小化するためのいかなる努力も、産業の問題を緩和することになる。

発明の必要性：
したがって、効果的な添加剤組成物及びそれを使用する方法、その製造方法、及び前記組成物を利用することにより芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法の必要性が依然として存在する。ここで、前記添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、芳香族ニトロ化合物の実質的に低下したもしくは最小化した量を有する。

本発明により解決すべき課題：
従って、本発明は、効果的な添加剤組成物及びそれを使用及び製造する方法、並びに芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することにより、上に記載した既存の産業の問題に対する解決策を提供することを目指している。ここで前記添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、芳香族ニトロ化合物の実質的に低下したもしくは最小化した量を有する。

本発明の目的：
従って、本発明の主たる目的は、効果的な添加剤組成物及びそれを使用する及び製造する方法、並びに芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することである。ここで前記添加剤組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しているだけではなく、芳香族ニトロ化合物の実質的に低下したもしくは最小化した量を有する。

本発明の別の主目的は、効果的な添加剤組成物及びそれを使用及び製造する方法、並びに芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することである。ここでの添加剤組成物は、芳香族ニトロ化合物の実質的に低下したもしくは最小化した量を有し、なおかつスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しており、及びなおかつスチレン重合の制御及び阻害について同等以上の許容可能なレベルを達成するため、芳香族ニトロ化合物単独の添加量と比べて比較的低い添加量を必要とする。

これも本発明の一目的であるが、それは効果的な添加剤組成物及びそれを使用及び製造する方法、並びに芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することである。ここでの添加剤組成物は、１個以上のアミンと１個以上の芳香族ニトロ化合物の低下したもしくは最小化した量とを有し、なおかつスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的制御及び阻害に適しており、及びなおかつスチレン重合の制御及び阻害について同等以上の許容可能なレベルを達成するため、芳香族ニトロ化合物単独の添加量と比べて比較的低い添加量を必要とする。ここでのアミンは１個以上の第３アミンである。

本発明は特に、効果的な添加剤組成物及びその使用方法とその製造方法、並びに芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することを目指す。ここで、前記添加剤組成物は、１個以上のアミン及び芳香族ニトロ化合物の低下したもしくは最小化した量を有し、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に依然として好適であり、及びスチレンの重合の制御及び阻害について同等以上の許容可能なレベルを達成するため、芳香族ニトロ化合物単独の添加量と比べて比較的低い添加量において依然として必要とされる。ここで、前記アミンは、１個以上の第３アミンであり、及びしたがって本発明の組成物は経済的であるだけでなく、環境にも優しい。

本発明はまた、高温を包含するより広い温度範囲において芳香族ニトロ化合物の性能を改善することを目指す。ここで、組成物は１個以上の第３アミンをさらに有する。

本発明はまた、高温を包含するより広い温度範囲において及び空気の存在下、芳香族ニトロ化合物の性能を改善することを目指す。ここで、組成物は１個以上の第３アミンをさらに有する。

本発明の他の目的及び利点は、本発明の範囲を限定することを意図しない実施例と合わせて読むならば、以下の記載からより明らかになるであろう。

本発明の説明及び好ましい実施形態：
先行技術の上記の問題を克服すること、及び本発明の上記の課題を達成することを目指して、本発明者は、１個以上の第３アミンを芳香族ニトロ化合物からなる組成物に添加すると、芳香族ニトロ化合物の重合制御及び阻害効率が実質的に向上するだけでなく、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合が、驚くべき且つ意外にも、１個以上の第３アミン及び１個以上の芳香族ニトロ化合物を有する組成物中の芳香族ニトロ化合物の実質的に低下した及び最小化した添加量により、許容可能なレベルまで制御及び阻害されることを見出した。このことは本発明組成物を経済的なものにするとともに環境に優しいものにする。

先行技術の上記の問題を克服すること、及び本発明の上記の課題を達成することを目指して、本発明者は、１個以上の脂肪族第３アミン、もしくは１個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族第３アミンを芳香族ニトロ化合物からなる組成物に添加すると、芳香族ニトロ化合物の重合制御及び阻害効率が実質的に向上するだけでなく、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合が、驚くべき且つ意外にも、１個以上の脂肪族第３アミン、もしくは１個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族第３アミン及び１個以上の芳香族ニトロ化合物を有する組成物中の芳香族ニトロ化合物の実質的に低下した及び最小化した添加量により、許容可能なレベルまで制御及び阻害されることを見出した。このことは本発明組成物を経済的なものにするとともに環境に優しいものにする。

従って、本発明は、
（Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物に係り；及び
前記組成物は：
（Ｂ）１個以上の脂肪族第３アミン、もしくはその混合物
をさらに有することを特徴とする。

本発明によると、脂肪族アミンは、１個以上のヒドロキシル基を含む、好ましくは第３アミンのアルキル鎖内に１個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族第３アミンであり、より好ましくは、前記芳香族第３アミンは、第３アミンのアルキル鎖内に３乃至４個のヒドロキシル基を含む。

本発明によると、１個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族第３アミンにおいて、ヒドロキシル基はヒドロキシアルキル基である。

本発明によると、脂肪族第３アミン内の炭化水素は、直鎖でも分岐でも環状でもよい。

本発明の最も好ましい実施形態によると、３個のヒドロキシル基を含む脂肪族第３アミンは、トリイソプロパノールアミンもしくはトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）である。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、ヒドロキシル基を含む脂肪族第３アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン））（ＴＨＥＥＤ）である。

本発明のもう一つの好ましい実施形態によると、ヒドロキシル基を含む脂肪族第３アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である。

本発明のもう一つの好ましい実施形態によると、本発明の組成物は、ヒドロキシル基を含む上記脂肪族第３アミンもしくはその混合物を有し得る。

従って、一実施形態において、本発明は、
（Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物であって、
前記組成物は：
（Ｂ）１個以上の第３アミン
をさらに有し、前記第３アミンは：
ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）であるヒドロキシアルキル第３アミン；
ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である酸化プロピレン処理アミン；及び
ｉｉｉ）酸化エチレン処理アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）ＴＨＥＥＤ化合物である；もしくは
ｉｖ）これらの混合物
からなるグループから選択されることを特徴とする、添加剤組成物に関わる。

本発明の組成物が、１個以上の前記脂肪族第３アミンを有する場合、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する芳香族ニトロ化合物の効率が、驚くべき且つ意外にも、芳香族ニトロ化合物の実質的に低下した及び最小化した添加量においても、許容可能なレベルまで実質的に改善されること、それにより本発明の組成物を比較的より経済的なものにするとともに環境に優しいものにすることが見出された。

本発明の実施形態の一つによると、本発明の組成物は：
ａ）前記１個以上の芳香族ニトロ化合物Ｉ） 約４０乃至約９９．７５重量％；及び
ｂ）前記アミンもしくはその混合物ＩＩ） 約０．２５乃至約６０重量％
を有する

本発明の好ましい実施形態の一つによると、本発明の組成物は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを含む流れに、前記スチレンをはじめとするモノマーの流れの重量に基づき約０．０１乃至約２０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍの量で添加される。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、芳香族ニトロ化合物は、そのニトロ基だけでなくフェノール基もしくはその誘導体を含む。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、芳香族ニトロ化合物は、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）及び４，６−ジニトロ−オルトクレゾールもしくは４，６−ジニトロ−２−ヒドロキシトルエン（ＤＮＯＣ）、及びこれらの混合物を有するグループから選択される。

本発明の最も好ましい実施形態によると、芳香族ニトロ化合物は、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）である。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、本発明組成物は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールもしくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（即ち４−ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）を包含するニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物を有しない。

本発明のもう一つの好ましい実施形態によると、本発明組成物は：
ｉ）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）;
ｉｉ）トリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）;
ｉｉｉ）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）;
ｉｖ）オクチルアミン（ＯＡ）；
ｖ）ジブチルアミン（ＤＢＡ）；
ｖｉ）ジエタノールアミン（ＤＥＡ）；
ｖｉｉ）ジプロピルアミン（ＤＰＡ）；及び
ｖｉｉｉ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）
を有しない。

従って、もう一つの実施形態において、本発明はまた、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するため、本書に記載の本発明の（本発明への言及は全体として描かれる）、脂肪族第３アミン及び芳香族ニトロ化合物系添加剤組成物を使用する方法に関わる。ここで、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを有する流れは、１個以上の芳香族ニトロ化合物と１個以上の前記脂肪族第３アミンとを有する添加剤組成物で処理される。

特に第２の実施形態において本発明は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するため、本書に記載の本発明の（本発明への言及は全体として描かれる）添加剤組成物を使用する方法に関わる。ここで、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを有する流れは、
（Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する添加剤組成物で処理され、前記組成物は：
（Ｂ）１個以上の第３アミン
をさらに有し、前記第３アミンは：
ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）であるヒドロキシアルキル第３アミン；
ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である酸化プロピレン処理アミン；及び
ｉｉｉ）酸化エチレン処理アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）ＴＨＥＥＤ化合物である；もしくは
ｉｖ）これらの混合物
からなるグループから選択されることを特徴とする。

スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを含む流れは、モノマー流とも芳香族ビニルモノマー流とも呼ばれることに注意する。

本発明の実施形態の一つによると、本発明の前記添加剤組成物を使用する方法は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマー流に対して、モノマーの重量に基づき約０．０１ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍの前記組成物を添加するステップを有する。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、１個以上の芳香族ニトロ化合物と１個以上の脂肪族第３アミン化合物とが、個別にもしくは混合後のいずれかで、前記モノマー流に添加される。

本書に記載された本発明の組成物（本発明への言及は全体として描かれる）の全ての特徴は、発明の前記添加剤組成物を使用する本方法に包含されたと思われることに留意する。

従って第３の実施形態において、本発明はまた、本書に記載された本発明の脂肪族第３アミン及び芳香族ニトロ化合物系添加剤組成物（本発明への言及は全体として描かれる）を使用することにより、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法に関わる。当該方法においてスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを有する流れは、１個以上の芳香族ニトロ化合物と１個以上の前記脂肪族第３アミンとを有する添加剤組成物で処理される。

特に第３の実施形態において、本発明は、本書に記載された本発明の添加剤組成物（本発明への言及は全体として描かれる）をモノマー流に添加することにより、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法に関わる。当該方法において前記組成物は、
（Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法であって、前記組成物は：
（Ｂ）１個以上の第３アミン
をさらに有し、前記第３アミンは：
ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）であるヒドロキシアルキル第３アミン；
ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である酸化プロピレン処理アミン；及び
ｉｉｉ）酸化エチレン処理アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）ＴＨＥＥＤ化合物である；もしくは
ｉｖ）これらの混合物
からなるグループから選択されること、及び
前記組成物は前記モノマー流に添加されることを特徴とする。

スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを有する流れは、モノマー流もしくは芳香族ビニルモノマー流とも称することに留意する。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、本発明の前記添加剤組成物を使用することによる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法は、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマー流に対して、モノマーの重量に基づき前記組成物約０．０１乃至約２０００ｐｐｍを、好ましくは約１ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍを添加するステップを有する。
本発明の好ましい実施形態の一つによると、１個以上の芳香族ニトロ化合物及び１個以上の脂肪族第３アミン化合物は、個別にもしくは混合後のいずれかで、前記モノマー流に添加される。

本書に記載された本発明の組成物（本発明への言及は全体として描かれる）の全ての特徴は、発明の前記添加剤組成物を使用することによるスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する本方法に包含されたと思われることに留意する。

本発明の実施形態の一つによると、本発明の組成物を芳香族ビニルモノマーを含有する流れに、前記流れが処理システム中に入る前、もしくは前記流れが処理システム中に入った後のいずれか混合してよい。但し好ましくは、組成物は芳香族ビニルモノマーを含有する流れに、その処理が開始する前に添加するが、それにより芳香族ビニルモノマーの重合は避けられるか、最小化される。

本発明の実施形態の一つによると、本組成物を、約５０℃乃至約１８０℃、好ましくは約６０℃乃至約１８０℃の温度の広範囲で使用してよい。

本発明の組成物は、組成物を調製するいずれの公知の方法で調製されてよい。

従って第４の実施形態において、本発明はまた、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、本書に記載の本発明の脂肪族第３アミン及び芳香族ニトロ化合物系添加剤組成物（本発明への言及は全体として描かれる）を製造する方法に関わる。当該方法において１個以上の芳香族ニトロ化合物は、１個以上の脂肪族第３アミン化合物と、個別にもしくは混合後のいずれかで混合される。

特に第４の実施形態において、本発明は、
（Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物を混合するステップ
を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、本書に記載の本発明の添加剤組成物（本発明への言及は全体として描かれる）を製造する方法であって、前記芳香族ニトロ化合物もしくはその混合物を、
（Ｂ）
ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）であるヒドロキシアルキル第３アミン；
ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である酸化プロピレン処理アミン；及び
ｉｉｉ）酸化エチレン処理アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）ＴＨＥＥＤ化合物である；もしくは
ｉｖ）これらの混合物
からなるグループから選択される前記アミン１個以上とさらに混合することを特徴とする。

本発明の実施形態の一つによると、本発明の添加剤組成物の製造方法は、１個以上の第３アミンと１個以上の芳香族ニトロ化合物を個別にもしくは混合後のいずれかで混合するステップを有する。

本発明の実施形態の一つによると、製造された組成物を、約５０℃乃至約１８０℃、好ましくは約６０℃乃至約１８０℃の温度範囲で使用する。

スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーを有する流れは、モノマー流もしくは芳香族ビニルモノマー流とも称することに留意する。

本書に記載された本発明の組成物（本発明への言及は全体として描かれる）の全ての特徴は、本発明の添加剤組成物の本製造方法に包含されたと思われることに留意する。

実施形態の一つにおいて、本発明者は、本組成物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））からなるグループから選択されるアミン類のいずれか一つを有する場合、芳香族ニトロ化合物のスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する効率は、実質的に改善されるが、その改善は、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を有する組成物に対するほど有意ではないということを見出した。従って、本発明の最も好ましい実施形態によると、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）は最も好ましいアミンであり、本発明のより好ましい実施形態によると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））は本発明のより好ましいアミン類である。

驚くべきこと且つ意外にも、ＴＩＰＡもしくはＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）もしくはＴＨＥＥＤの濃度の増加により、即ち組成物がＴＩＰＡもしくはＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）もしくはＴＨＥＥＤ約５０重量％を有する場合、本発明添加剤組成物の重合阻害効率は低下すること（現在のところその理由は不明である）、但し先行技術添加剤組成物と比較してそれよりも改善を示すことに留意する。

別の実施形態において本発明者は、本組成物が
ｉ）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）;
ｉｉ）トリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）;
ｉｉｉ）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）;
ｉｖ）オクチルアミン（ＯＡ）；
ｖ）ジブチルアミン（ＤＢＡ）；
ｖｉ）ジエタノールアミン（ＤＥＡ）；
ｖｉｉ）ジプロピルアミン（ＤＰＡ）；及び
ｖｉｉｉ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）
からなるグループから選択されるアミンのいずれか一つを有する場合、芳香族ニトロ化合物のスチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する効率は、驚くべきこと且つ意外にも実質的に低減するということを見出した。従って一実施形態において、本組成物は、
ｉ）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）;
ｉｉ）トリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）;
ｉｉｉ）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）;
ｉｖ）オクチルアミン（ＯＡ）；
ｖ）ジブチルアミン（ＤＢＡ）；
ｖｉ）ジエタノールアミン（ＤＥＡ）；
ｖｉｉ）ジプロピルアミン（ＤＰＡ）；及び
ｖｉｉｉ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）
からなるグループから選択されるアミンのいずれか一つを有しない。これらアミン類のいくつかは、低量における芳香族ニトロ化合物の効率の非常に不十分な改善をもたらすが、但し前述のものは商業的に実現可能ではないということに留意する。

本発明のさらなる利点及び実施形態は以下の実施例から明らかにされる。

ここから本発明は、以下の実施例の助けを借りて記載される。実施例は本発明の範囲を制限することを意図しているのではなく、本発明を実施するモード及び最良のモードを説明するために含まれた。

実験：
主実験：
以下の実験において、蒸留したスチレンの測定量（もしくはｇｍｓにおける炭化水素流）及び添加剤の測定量（スチレンもしくは炭化水素流の重量ｐｐｍで）を、温度計及び窒素入口及び出口を備えた管式反応装置に取り込んだ。これらの実刑において、いずれの機械的スターラーなしに管式反応装置を使用し、適当な撹拌を確実にするため十分なＮ_２フローを維持した。反応を１２０℃（表−Ｉ，表ＩＩＩ，表ＩＶ，表Ｖ及び表ＶＩ）もしくは１３５℃（表−ＩＩ）のいずれかで２時間実施した。その選択された持続時間後、反応装置を砕いた氷に浸漬することにより１０℃未満に冷却した。次いで反応装置の内容物を、ビーカー内に注いだ。この同じビーカーに、約１．５乃至２ｇの冷却した重合混合物に対し、スチレン溶液内に形成したポリマーを沈殿させるため、約８０ｇのメタノールを使用した。得られた沈殿物を濾過し、メタノールを除去するため乾燥し、秤量した。沈殿物の重さは％形成ポリマーとして報告された。

安定剤を除去するため使用前にスチレンは精製されたことに留意する。

以下の実施例において、先行技術添加剤は、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）である芳香族ニトロ化合物である。該ＤＮＢＰはスチレン（もしくは炭化水素流）の約１００，２００，３００，４００，５００，６００もしくは１０００重量ｐｐｍの量で使用された。

以下の実施例において、本発明添加剤は４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）である芳香族ニトロ化合物の約１００，２００，３００，４００，５００もしくは１０００ｐｐｍ、及び３個のヒドロキシル基を含有するトリ−イソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）である脂肪族第３アミンの約１乃至２０ｐｐｍを有する組成物である。組成物中、ＴＩＰＡ約１乃至約２０ｐｐｍを芳香族ニトロ化合物の秤量した量に添加する。

実験１：
１２０℃に２時間加熱することにより１０ｇ蒸留スチレンによる上記主実験を行った場合の結果を表Ｉに示す。

上記表Ｉから、１ｐｐｍ，２ｐｐｍ，３ｐｐｍもしくは４ｐｐｍのＴＩＰＡを、ＤＮＢＰ（先行技術添加剤）１００ｐｐｍに添加する場合、スチレンの重合を制御及び阻害するＤＮＰの効率は、驚くべきこと且つ意外にも有意に改善されることが分かる。

さらに表Ｉから、スチレンの重合は驚くべきこと且つ意外にも、ＤＮＢＰ（先行技術添加剤）５００ｐｐｍ中、ＴＩＰＡ ５乃至２０ｐｐｍの添加において有意に低減されることが見て取れる。

％形成ポリマーは、驚くべきこと且つ意外にも、１００ｐｐｍ ＤＮＢＰによる４．８％から、もしくは２００ｐｐｍ ＤＮＢＰによる３．１８％から、もしくは３００ｐｐｍ ＤＮＢＰによる２．０３％から、
本組成物が１００ｐｐｍ ＤＮＢＰと１ｐｐｍ ＴＩＰＡとを有する場合１．８２％に、
本組成物が１００ｐｐｍ ＤＮＢＰと２ｐｐｍ ＴＩＰＡとを有する場合１．４５％に、
本組成物が１００ｐｐｍ ＤＮＢＰと３ｐｐｍ ＴＩＰＡとを有する場合１．２２％に、
本組成物が１００ｐｐｍ ＤＮＢＰと４ｐｐｍ ＴＩＰＡとを有する場合１．０８％に低減され、それにより、本組成物はＤＮＢＰ（芳香族ニトロ化合物）の添加量の実質的な節約をもたらし、よって芳香族ニトロ化合物からなる組成物よりもより経済的且つ環境に優しいものであることを意味することに留意する。

実験２：
１３５℃、２時間加熱することにより蒸留スチレン１０ｇで実施した場合、上記主実験の結果を表ＩＩに示す。

上記表ＩＩから、５乃至２０ｐｐｍ ＴＩＰＡを５００ｐｐｍ ＤＮＢＰ（先行技術添加剤）というより高い添加量に添加し、添加剤入りスチレン流を１３５℃というより高温で処理する場合、スチレンの重合を制御及び阻害するＤＮＢＰの効率は、驚くべきこと且つ意外にも有意に改善されるということが分かる。

表ＩＩから、５００ｐｐｍ ＤＮＢＰ（先行技術添加剤）内に５乃至２０ｐｐｍ ＴＩＰＡを添加する場合、スチレンの重合は、驚くべきこと且つ意外にも有意に低減することが見て取れる。

％形成ポリマーは、驚くべきこと且つ意外にも有意にも５００ｐｐｍ ＤＮＢＰによる４．１３％から、
本組成物が５００ｐｐｍ ＤＮＢＰと５ｐｐｍ ＴＩＰＡとを有する場合２．２４％に、
本組成物が５００ｐｐｍ ＤＮＢＰと１０ｐｐｍ ＴＩＰＡとを有する場合２．０３％に、
本組成物が５００ｐｐｍ ＤＮＢＰと１５ｐｐｍ ＴＩＰＡとを有する場合１．８８％に、
本組成物が５００ｐｐｍ ＤＮＢＰと２０ｐｐｍ ＴＩＰＡとを有する場合１．７９％に低減すること、及びその反対に、１０００ｐｐｍ ＤＮＢＰ（芳香族ニトロ化合物、先行技術）を使用する場合のみ、１．７９％形成ポリマーの効率が達成可能であったこと、それにより本組成物は、ＤＮＢＰ（芳香族ニトロ化合物、先行技術）の添加量の約半分までの有意な節約をもたらし、芳香族ニトロ化合物からなる組成物よりも経済的且つ環境に優しいものであることを意味することに留意する。

実験３乃至５：
上記主実験に関する以下の実施例において、先行技術添加剤組成物はＤＮＢＰ（１００，２００，３００，４００，５００及び６００ｐｐｍの量で使用される芳香族ニトロ化合物である）であり、本添加剤組成物は、芳香族ニトロ化合物であるＤＮＢＰと、さらに本発明のアミン類であるＴＩＰＡ，ＴＨＥＥＤもしくはＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）とを有し、ＤＮＢＰ：アミン比 ９９：１，９５：５，９０：１０，８５：１５，及び５０：５０の重量比で使用される組成物である。発明者はさらに、本組成物の結果を、比較目的でＤＮＢＰとＴＥＡ，ＴＢＡ，ＭＥＡ，ＯＡ，ＤＢＡ，ＤＥＡ，ＤＰＡ及びＥＤＡからなるグループから選択されるアミンとを有する添加剤組成物と比較した。その結果は表ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩにある。

表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ中のデータから見て取れるように、重量比９９：１，９５：５，９０：１０，８５：１５，及び５０：５０のＤＮＢＰ：アミンを有するように、約１乃至約１５０ｐｐｍ ＴＩＰＡ，ＴＨＥＥＤもしくはＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）を、組成物の１００、２００及び３００ｐｐｍという合計にするＤＮＢＰに添加することにより、スチレンの重合を制御及び阻害するＤＮＢＰからなる先行技術添加剤組成物の効率は、驚くべきこと且つ意外にも有意に改善される。

見て取れるように、本組成物がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））からなるグループから選択されるアミン類のいずれか１つを有する場合、芳香族ニトロ化合物の、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する効率は有意に改善されるが、その改善はトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を有する組成物に関するものほど有意ではない。従って、本発明の最も好ましい実施形態によると、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）は最も好ましいアミンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））は本発明のより好ましいアミンである。

さらに見て取れるように、組成物がＴＥＡ，ＴＢＡ，ＭＥＡ，ＯＡ，ＤＢＡ，ＤＥＡ，ＤＰＡ及びＥＤＡからなるグループから選択される比較アミン類のいずれか１つを有する場合、芳香族ニトロ化合物の、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する効率は、改善されない。従って、実施形態の一つにおいて、本組成物は、ＴＥＡ，ＴＢＡ，ＭＥＡ，ＯＡ，ＤＢＡ，ＤＥＡ，ＤＰＡ及びＥＤＡからなるグループから選択されるアミン類のいずれか１つを有しない。これらアミン類は、芳香族ニトロ化合物の効率の非常に不十分な改善をもたらすが、但し前述のものは商業的に実現可能ではないということに留意する。

驚くべきこと且つ意外にも、アミンの濃度の増加により、即ちアミンの約５０％をＤＮＢＰに添加する場足、本添加剤組成物の重合阻害効率はわずかに低減する（現在のところその理由は不明である）。

従って、上の実験データ及びそれらの分析に鑑み、芳香族ニトロ化合物とＴＩＰＡ，ＴＨＥＥＤ及びＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）からなるグループから選択されるアミンとを有する本発明の添加剤組成物のみが、驚くべきこと且つ意外にも、芳香族ニトロ化合物からなる先行技術添加剤組成物の制御及び重合阻害効率の改善をもたらすと結論でき、及びこれらの知見は本組成物の相乗効果を立証する。

上の知見の全ては、低温並びに高温における本組成物の驚くべき且つ意外な相乗的効果を立証する。

上の知見の全てはまた、芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレンの重合を制御及び阻害する先行技術添加剤の効率の連続的な増加があることを立証する。

上の知見の全てはまた、本組成物は、先行技術添加剤の同じ添加量と比べて、芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレンの重合を制御及び阻害するはるかに優れた効率を達成可能であることを立証する。それは、本発明は経済的及び環境的な利益をもたらすことを意味する。

上の知見の全てはまた、現在提供される組成物は先行技術添加剤よりもはるかに優れていること、従って先行技術添加剤を超える技術的利点及び驚くべき効果を有することを立証する。

本書で使用される用語「約」は、特許請求した発明の範囲を拡大することを意図していないが、当該技術分野で許容される実験誤差を包含するためにのみ含まれた。

Claims (24)

1. （Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
   を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物であって、
   前記組成物は：
   （Ｂ）１個以上の第３アミン
   をさらに有し、前記第３アミンは：
   ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）であるヒドロキシアルキル第３アミン；
   ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である酸化プロピレン処理アミン；及び
   ｉｉｉ）酸化エチレン処理アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）ＴＨＥＥＤ化合物である；もしくは
   ｉｖ）これらの混合物
   からなるグループから選択されることを特徴とする、添加剤組成物。
2. 前記アミンはトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）である、請求項１に記載の添加剤組成物。
3. 前記アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）である、請求項１又は２に記載の添加剤組成物。
4. 前記アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
5. 前記組成物は：
   ａ）前記芳香族ニトロ化合物１個以上Ｉ） 約４０乃至約９９．７５重量％；及び
   ｂ）前記アミンもしくはその混合物ＩＩ） 約０．２５乃至約６０重量％
   を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
6. モノマーの重量に基づき前記組成物約０．０１乃至約２０００ｐｐｍを、芳香族ビニルモノマー流に添加する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
7. 前記芳香族ニトロ化合物は、そのニトロ基だけでなくフェノール基もしくはその誘導体を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
8. 前記芳香族ニトロ化合物は、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）及び４，６−ジニトロ−オルトクレゾールもしくは４，６−ジニトロ−２−ヒドロキシトルエン（ＤＮＯＣ）、及びこれらの混合物を有するグループから選択される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
9. 前記芳香族ニトロ化合物は、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
10. 前記組成物は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールもしくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（即ち４−ヒドロキシＴｅｍｐｏもしくは４−ＨＴ）を包含するニトロオキシド（即ちニトロキシル）化合物を有しない、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
11. 前記組成物は：
    ｉ）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）;
    ｉｉ）トリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）;
    ｉｉｉ）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）;
    ｉｖ）オクチルアミン（ＯＡ）；
    ｖ）ジブチルアミン（ＤＢＡ）；
    ｖｉ）ジエタノールアミン（ＤＥＡ）；
    ｖｉｉ）ジプロピルアミン（ＤＰＡ）；及び
    ｖｉｉｉ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）
    を有しない、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の添加剤組成物をモノマー流に添加することによる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法であって、前記組成物は：
    （Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
    を有し、前記組成物は：
    （Ｂ）１個以上の第３アミン
    をさらに有し、前記第３アミンは：
    ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）であるヒドロキシアルキル第３アミン；
    ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である酸化プロピレン処理アミン；及び
    ｉｉｉ）酸化エチレン処理アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）ＴＨＥＥＤ化合物である；もしくは
    ｉｖ）これらの混合物
    からなるグループから選択されること、及び
    前記組成物は前記モノマー流に添加されることを特徴とする、方法。
13. モノマーの重量に基づき前記化合物約０．０１乃至約２０００ｐｐｍを、芳香族ビニルモノマー流に添加する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記１個以上の芳香族ニトロ化合物及び前記１個以上の第３アミン化合物は、個別にもしくは混合後のいずれかで、前記モノマー流に添加される、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 芳香族ビニルモノマーを有する流れを：
    （Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物
    を有する添加剤組成物で処理する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の添加剤組成物を使用する方法であって、前記組成物は：
    （Ｂ）１個以上の第３アミン
    をさらに有し、前記第３アミンは：
    ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）であるヒドロキシアルキル第３アミン；
    ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である酸化プロピレン処理アミン；及び
    ｉｉｉ）酸化エチレン処理アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）ＴＨＥＥＤ化合物である；もしくは
    ｉｖ）これらの混合物
    からなるグループから選択されることを特徴とする、方法。
16. 前記芳香族ビニルモノマー流を、モノマーの重量に基づき前記組成物約０．０１乃至約２０００ｐｐｍで処理する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記１個以上の芳香族ニトロ化合物及び前記１個以上の第３アミン化合物は、個別にもしくは混合後のいずれかで、前記モノマー流に添加される、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. （Ａ）１個以上の芳香族ニトロ化合物を混合するステップ
    を有する、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の添加剤組成物を製造する方法であって、前記芳香族ニトロ化合物もしくはその混合物を、
    （Ｂ）ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）であるヒドロキシアルキル第３アミン；
    ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））である酸化プロピレン処理アミン；及び
    ｉｉｉ）酸化エチレン処理アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン）（ＴＨＥＥＤ）ＴＨＥＥＤ化合物である；もしくは
    ｉｖ）これらの混合物
    からなるグループから選択される前記アミン
    の１個以上とさらに混合することを特徴とする、方法。
19. 前記アミンの１個以上は、前記芳香族ニトロ化合物の１個以上と個別にもしくは混合後のいずれかで、混合される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記組成物は、温度約５０℃乃至約１８０℃の範囲で使用される、請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
21. 実質的に本書に記載され、且つ前述の実施例により説明される、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物。
22. 実質的に本書に記載され、且つ前述の実施例により説明される、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法。
23. 実質的に本書に記載され、且つ前述の実施例により説明される、添加剤組成物を使用する方法。
24. 実質的に本書に記載され、且つ前述の実施例により説明される、添加剤組成物を製造する方法。