CN103764686B - 用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物、及其制备和使用方法 - Google Patents

用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物、及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物，其中组合物包括胺类以及醌甲基化物，并且其中胺类是聚合无抑制剂胺类。在一实施例中，本发明涉及控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物的制备和使用方法，其中添加剂组合物包括胺类和醌甲基化物，并且其中胺类是聚合无抑制剂胺类。在另一实施例，本发明涉及用于控制和抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物，并涉及其制备和使用方法，其中所述组合物包括胺类的氧化物处理的衍生物以及醌甲基化物，并且其中胺类是聚合无抑制剂胺类。

Description

用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物、及其制备 和使用方法
技术领域
本发明关于一种用于控制及抑制单体，特别是苯乙烯，聚合反应的添加剂组合物。
在一实施例中，本发明关于一种用于控制及抑制单体，特别是苯乙烯，聚合反应的添加剂组合物的制备方法。
在另一实施例中，本发明关于一种用于控制及抑制单体，特别是苯乙烯，聚合反应的添加剂组合物的使用方法。
背景技术
单体，特别是苯乙烯，的聚合反应，在操作中是要考虑的事，因其导致不被需要的高分子的生成并造成最终产物的产率损耗且使制程不经济。
已经报告使用抑制剂和迟缩剂及其组合以克服苯乙烯聚合的问题的工艺。
单独使用抑制剂的问题是持续地或被固定间隔地添加这些抑制剂，因为一旦它们被消耗掉，聚合反应将重启。
使用迟缩剂的问题是这些迟缩剂在减少苯乙烯的聚合反应至一个实质抑制水平或可接受的抑制水平上并不是非常有效。
在先技术揭露使用醌甲基化物（quinone methide, QM）作为聚合反应抑制剂。然而，发明人发现（参照案例）使用醌甲基化物的主要问题在于其必须用较高的量以达到可接受的抑制水平，而如此高量不仅导致制程花费增加，也因为醌甲基化物的不稳定性造成不希望得到的产物的生成。
在先技术也用以醌甲基化物为基础而包含醌甲基化物及4羟基2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧化物（4 hydroxy tempo 2,2,6,6-tetramethyl-,1-oxide, 4HT）的组合物作为苯乙烯聚合反应的抑制剂。然而，发明人发现（参照案例）使用此已知的醌甲基化物组合物的主要问题在于甚至以更高的量，聚合反应的问题仍未解决到可接受的水平。
已知技术美国7651635号专利揭露抑制剂和迟缩剂的结合使用，其中抑制剂为由烷氧基胺组成的聚合反应抑制剂且迟缩剂为7-取代醌甲基化物。此组合物的主要问题是其使用了会被持续消耗且逐渐耗尽的抑制剂，因此，必须持续地或间歇地添加抑制剂或至少必须保证适当量的抑制剂保持于系统中（美国7651635号专利第4栏第7-13行）。
在先技术D1(US 2004/034247 A1)公布了用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物，其中该添加剂组合物为4-叔丁基邻苯二酚 (TBC)，包括醌甲基化物4-苄叉,2,6,二叔丁基环己-2,5二烯酮(4-benzylidene,2,6, di-tert butyl cyclohexa-2,5 dienone(QM))、羟胺（hydroxylamine）和邻苯二酚（catechol）（参见D1第[0009]、 [0019] 、[0024]段，实施例，表1，权利要求1权利要求10）。
在先技术D2 (US 2006/020089 A1)公布了苯二胺结合QM的用途（参见其实施例3，第[0033]段）。
在先技术D3 (US 6342648 B1)公布了氧化胺类，当其既没有公布也没有启示与甲基化物的结合。
根据此发明，所述“苯乙烯聚合反应抑制的可接受水平”是抑制至少98.5％，优选至少99%的苯乙烯的聚合反应，也即仅多至1.5%，特别是仅多至1％的苯乙烯聚合。
发明内容
因此，仍旧有不仅适合于实质控制及抑制苯乙烯聚合反应且所需剂量低的添加剂组合物的需求。
其也有不仅适合于实质控制及抑制苯乙烯聚合反应且所需剂量低的添加剂组合物的制备方法的需求。
其进一步有不仅适合于实质控制及抑制苯乙烯聚合反应且所需剂量低的添加剂组合物的使用方法的需求。
本发明待解决的问题
因此，本发明目标锁定为通过提供不仅适合于实质控制及抑制苯乙烯聚合反应且所需剂量低的添加剂组合物对上述存在的工业问题提供解决办法。
本发明也将目标锁定为通过提供不仅适合于实质控制及抑制苯乙烯聚合反应且所需剂量低的添加剂组合物的制备方法对上述存在的工业问题提供解决办法。
本发明也将目标锁定为通过提供不仅适合于实质控制及抑制苯乙烯聚合反应且所需剂量低的添加剂组合物的使用方法对上述存在的工业问题提供解决办法。
发明目的：
据此，本发明的主要目的在于提供不仅适合于实质控制及抑制苯乙烯聚合反应且与达到相同或更佳的苯乙烯聚合抑制水平的先前技术添加剂的剂量相比所需剂量非常低的添加剂组合物。
本发明的另一目的在于提供适合于实质控制及抑制苯乙烯聚合反应（特别是在与达到相同或更佳的苯乙烯聚合抑制水平的先前技术添加剂的剂量相比非常低的剂量）的添加剂组成的制备方法。
本发明的另一目的在于提供实质控制及抑制苯乙烯聚合反应（特别是在与达到相同或更佳的苯乙烯聚合抑制水平的先前技术添加剂的剂量相比非常低的剂量）的添加剂组合物的使用方法。
本发明目标锁定为提供能给出可接受水平的聚合反应抑制的添加剂组合物，也即减少包含苯乙烯的单体的聚合（即使在与达到相同或更佳的苯乙烯聚合抑制水平的先前技术添加剂的剂量相比的低活性剂量）。
本发明目标锁定为提供适于实质减少包含苯乙烯的单体的聚合反应至小于1.5%，特别小于1.0％的添加剂组合物（即使在与达到相同或更佳的苯乙烯聚合抑制水平的先前技术添加剂的剂量相比的低活性剂量）。
本发明目标也锁定在提供添加剂组合物，其中减少添加剂组合物中醌甲基化物的量，因此，本发明的组合物是经济的。醌甲基化物是昂贵且不易获得的。
结合实施例，通过以下描述本发明的其它目的及优点会更为明显，实施例并非为了限定本发明的范畴。
具体实施方式
以克服前述先前技术问题以及达到前述本发明的目的为目标，发明人发现当使用包含本发明的聚合非抑制胺类和醌甲基化物的组合物时，苯乙烯的聚合反应惊讶地且无法预期地实质地控制及抑制到可接受水平（如在此定义）。
进一步惊讶地及无法预期地，本发明的一些聚合非抑制胺类导致约为零（实质上零百分率）的苯乙烯聚合反应，也即发现可控制及抑制苯乙烯的聚合反应达到约100％的程度，且本发明的一些聚合非抑制胺类导致约为1％的苯乙烯的聚合反应，也即发现可控制及抑制苯乙烯的聚合反应达到约99％的程度，这实质上是高度控制及抑制苯乙烯的聚合反应。
据此，本发明涉及一种用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物，其中组合物包括胺类和醌甲基化物，并且其中胺类是聚合无抑制剂胺类。
术语 “胺类是聚合无抑制剂胺类”是指，与先前技术所揭露及揭示者相反，此胺类自身无法将苯乙烯聚合反应抑制到可接受水平。已经发现相对于无胺类的空白组的19.66％苯乙烯聚合反应，本发明的聚合无抑制胺类导致约14到18％的苯乙烯聚合反应的实质高聚合反应（见表2），因此，本发明的“胺类”被命名为“聚合无抑制剂胺类”。
根据本发明的实施例之一，聚合无抑制剂胺类选自三异丙醇胺(TIPA)、丙氧基化乙二胺(PED)、三乙醇胺(TEA)、三丁基胺(TBA)、二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺(MEA)、及其组合。
根据本发明的优选实施例，聚合无抑制剂胺类是三异丙醇胺(TIPA)。
根据本发明的优选实施例之一，聚合无抑制剂胺类是丙氧基化乙二胺(PED)。
根据本发明的优选实施例之一，聚合无抑制剂胺类是三丁基胺(TBA)。
根据本发明的优选实施例之一，聚合无抑制剂胺类是二乙醇胺(DEA)。
根据本发明的优选实施例之一，聚合无抑制剂胺类是三乙醇胺(TEA)。
根据本发明的优选实施例之一，聚合无抑制剂胺类是单乙醇胺(MEA)。
根据本发明的优选实施例之一，丙氧基化乙二胺(PED)来自BASF所拥有的商标Quadrol 204®的产品之一。然而，本发明不限于使用Quadrol 204®。
发明人也发现当将胺类的氧化物处理的衍生物(oxide treated derivative ofamine)用于本组合物，胺类的效率惊讶地且无法预期地进一步增进。发明人确认胺类的氧化物处理的衍生物包括胺类的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷处理的衍生物。
因此，在一个实施例中，本发明也涉及用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的组合物，该组合物包括胺类的氧化物处理的衍生物和醌甲基化物，其中胺类是聚合无抑制剂胺类。
根据本发明的优选实施例之一，胺类的氧化物处理的衍生物选自胺类的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷处理的衍生物。
根据本发明的优选实施例之一，胺类的氧化物处理的衍生物为N,N二仲丁基对苯二胺乙氧基化（环氧乙烷处理的）衍生物 (UOP5+EO)。
根据本发明优选的实施例之一，该组合物可包含多达约50％的现有胺类或胺类的氧化物处理的衍生物。然而，已经惊讶地且无法预期地发现，当现有胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的百分比量增至超过约15％，特别是超过约10％，包含现有胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的组合物的效率开始随现有胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的百分比量增加而减小。然而，其仍然以稍高的剂量，例如，以约300ppm的剂量，给出需要的可接受效率。
因此，根据本发明的实施例之一，组合物的醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的百分比以约99:1到约50:50变化。
然而，根据本发明的优选实施例之一，组合物的醌甲基化物和该聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的百分比以约99:1到约85:15变化。
更进一步地，根据本发明的更优选的实施例，组合物的醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的百分比以约99:1到约90:10变化。
根据本发明的甚至更优选的实施例，组合物的醌甲基化物以及聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的百分比以约95:5到约90:10变化。已经惊讶地且无法预期地发现该组合物以在此范围的成分比例给出最佳的用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的效率。
据此，根据本发明，聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的量相当于小于或等于约50％的总组合物，并且根据本发明优选实施例，聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的量相当于小于或等于约15％的总组合物，并且根据本发明更优选的实施例，聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的量相当于小于或等于约10％的总组合物，并且根据本发明更优选实施例，醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的百分比从约95:5到约90:10变化。
根据本发明的实施例之一，苯乙烯的聚合反应惊讶地且无法预期地由仅使用醌甲基化物时的约3.5％减少到使用包含醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的本发明组合物时的约0-1％。换句话说，当使用包含醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的本发明组合物时，即使以较低剂量，醌甲基化物控制及抑制苯乙烯聚合反应的能力，也能惊讶地且无法预期地由约96.5％增加到约99-100％。通过本发明的组合物（即使以约200ppm的非常低的剂量）实现此实质上的改进。考虑到苯乙烯聚合反应的问题以及制程的经济性，使用本发明组合物的改进为实质的改进。发明人发现要将苯乙烯聚合反应由约3.5％减少到约为零（实质上零百分率），必须施用的醌甲基化物的剂量相当于本发明组合物的双倍剂量。因此，本发明组合物不仅减少制程成本以抑制苯乙烯聚合反应，也减少氮浓度。此意外的发现也确认了包含醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的本发明组合物的增效作用。
更惊讶且非预期地，当本发明组合物包含比例约为90：10的醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物时，已经以约200ppm的非常低剂量的本组合物实现这样的实质性控制及抑制苯乙烯聚合反应。
如下所述，更惊讶且非预期地，当本发明组合物包含醌甲基化物以及聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物的百分比数量增加超过15％，特别是超过10％的本组合物时，本组合物控制及抑制苯乙烯聚合反应的效率惊讶地且无法预期地下降，但该效率仍保持在可接受的限制，无法预期地在Quadrol的例子中该效率降低到更大的程度。
本发明另提供控制及抑制苯乙烯聚合反应达100％程度的新颖的组合物也确认了不是全部胺类都有相同表现，特别是当与醌甲基化物结合时。
在一实施例中，本发明涉及制备用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物的方法，其中该添加剂组合物通过混合醌甲基化物和本发明的胺类制备，并且，其中该胺类是聚合无抑制剂胺类。
根据本发明的实施例之一，聚合无抑制剂胺类选自三异丙醇胺(TIPA)、丙氧基化乙二胺(PED)、三乙醇胺(TEA)、三丁基胺(TBA)、二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺(MEA)、及其组合。
根据本发明的优选实施例，聚合无抑制剂胺类为三异丙醇胺(TIPA)。
根据本发明的优选实施例之一，聚合无抑制剂胺类为丙氧基化乙二胺(PED)。
根据本发明另一优选实施例，聚合无抑制剂胺类为三丁基胺(TBA)。
根据本发明另一优选实施例，聚合无抑制剂胺类为二乙醇胺(DEA)。
根据本发明另一优选实施例，聚合无抑制剂胺类为三乙醇胺(TEA)。
根据本发明的进一步优选实施例，聚合无抑制剂胺类为单乙醇胺(MEA)。
根据本发明的优选实施例之一，丙氧基化乙二胺(PED)从BASF所拥有的商标Quadrol 204®的产品之一获得。然而，本发明不限于使用Quadrol 204®。
发明人也发现当胺类的氧化物处理的衍生物用于制备本组合物时，胺类抑制苯乙烯聚合反应的效率惊讶地且无法预期地进一步改进。
因此，在本发明的实施例之一中，其涉及包括混合醌甲基化物以及胺类的氧化物处理的衍生物以制备用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物的方法，其中胺类是聚合无抑制剂胺类。
根据本发明的优选实施例之一，胺类的氧化物处理的衍生物选自胺类的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷处理的衍生物。
根据本发明的优选实施例之一，胺类的氧化物处理的衍生物为N,N二仲丁基对苯二胺乙氧基化衍生物(UOP5+EO)。
根据本发明的实施例之一，醌甲基化物和该聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以约99:1到约50:50变化的百分比混合。
根据本发明的优选实施例之一，醌甲基化物和该聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以约99:1到约85:15变化的百分比混合。
根据本发明的更优选的实施例之一，醌甲基化物和该聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以约99:1到约90:10变化的百分比混合。
根据本发明的更优选的实施例之一，醌甲基化物和该聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以约95:5到约90:10变化的百分比混合。
在不同实施例，本发明涉及使用添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合反应，其中该添加剂组合物包括胺类以及醌甲基化物，并且其中胺类是聚合无抑制剂胺类。
根据本发明的实施例之一，所述聚合无抑制剂胺类选自三异丙醇胺(TIPA)、丙氧基化乙二胺(PED)、三乙醇胺(TEA)、三丁基胺(TBA)、二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺(MEA)、及其组合。
根据本发明的优选实施例，聚合无抑制剂胺类为三异丙醇胺(TIPA)。
根据本发明的优选实施例之一，聚合无抑制剂胺类为丙氧基化乙二胺(PED)。
根据本发明另一优选实施例，聚合无抑制剂胺类为三丁基胺(TBA)。
根据本发明另一优选实施例，聚合无抑制剂胺类为二乙醇胺(DEA)。
根据本发明又一优选实施例，聚合无抑制剂胺类为三乙醇胺(TEA)。
根据本发明的进一步优选实施例，聚合无抑制剂胺类为单乙醇胺(MEA)。
根据本发明的优选实施例之一，丙氧基化乙二胺(PED)从BASF所拥有的商标Quadrol 204®的产品之一获得。然而，本发明不限于使用Quadrol 204®。
发明人也发现当胺类的氧化物处理的衍生物用于本发明的组合物以抑制苯乙烯聚合反应时，胺类的效率惊讶地且无法预期地进一步改进。
因此，在本发明的另一实施例中，涉及使用添加剂组合物以控制及抑制苯乙烯聚合反应，其中该添加剂组合物包括醌甲基化物和胺类的氧化物处理的衍生物，其中胺类是聚合无抑制剂胺类。
根据本发明的优选实施例之一，胺类的氧化物处理的衍生物选自胺类的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷处理的衍生物。
根据本发明的优选实施例之一，胺类的氧化物处理的衍生物为N,N二仲丁基对苯二胺乙氧基化衍生物 (UOP5+EO)。
根据本发明的实施例之一，醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以约99:1到约50:50变化的百分比使用。
根据本发明的优选实施例之一，醌甲基化物和该聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以约99:1到约85:15变化的百分比使用。
根据本发明的更佳实施例之一，醌甲基化物和该聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以约99:1到约90:10变化的百分比使用。
根据本发明的更优选的实施例之一，醌甲基化物和聚合无抑制剂胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以约95:5到约90:10变化的百分比使用。
根据本发明，醌甲基化物为4-苄叉,2,6,二叔丁基环己-2,5二烯酮(4-benzylidene,2,6, di-tert butyl cyclohexa-2,5 dienone)。
根据本发明，可以在混合其成分之后使用本发明的添加剂组合物，也即预搅拌的组合物或该组合物的各成分可以分别地加入苯乙烯的操作单元中。
据此，在一实施例中，本发明也涉及一种使用本发明的添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合反应的方法，其中此方法包含将由依照如下所述百分比的醌甲基化物以及该胺类或该胺类的氧化物的衍生物的混合物组成的组合物加入到苯乙烯聚合的反应器中。
据此，在一实施例中，本发明也涉及一种使用本发明的添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合反应的方法，其中此方法包含分别地将成分a)醌甲基化物以及b)该胺类或该胺类的氧化物的衍生物依照如下所述百分比加入到苯乙烯聚合的反应器中。
可以连续地加入以满足苯乙烯在制备中或制造单元中的连续流动的要求。可以直接加入操作单元中，或在溶解于可包含芳烃溶剂或稀释剂的适合的溶剂或稀释剂后加入。可在制程开始之初或当制造程序已开始时加入。
根据本发明，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量可添加约1到1200ppm，特别是约1到400ppm，更特别是约150到300ppm，具体约200到300ppm的本发明组合物。
根据本发明，可在约60到170℃，特别是约90到140℃变化的温度范围使用或施加该添加剂组合物。
注意， “百分比从约99:1到约50:50变化”等描述为包含99:1及50:50的比例，诸如此类。
也注意“百分比”意指“重量百分比”，除非另外特别指示。
实施例：
本发明现通过以下实施例进行描述，其并不限制本发明的范围。
实验：
将10g净化的苯乙烯以及需要的胺类放置于设有温度计以及氮气进出口的反应器中。保持足够的氮气流以确保适当的搅动。在持续的氮气流中将反应器的内容物加热到120℃达2小时。2小时后，通过浸润在碎冰中使反应器冷却到10℃以下。随后反应器的内容物倒入含甲醇的烧杯中。滤出获得的沉淀物，干燥以移除甲醇并秤重。大约地，对于1.5-2g的冷却聚合反应，使用80g甲醇以沉淀苯乙烯溶液中形成的高分子。如下表，沉淀物的重量记载为形成的高分子％。使用前纯化苯乙烯以移除安定剂。
实施例-空白及使用先前技术添加剂-醌甲基化物：
进行以上不含有添加剂的实验以获得空白读数。
以150ppm到400ppm变化的各种活性剂量进行以上含有先前技术添加剂-醌甲基化物（4-苄叉,2,6,二叔丁基环己-2,5二烯酮）的实验，用于比较。
表1
由上表1可以看出先前技术添加物醌甲基化物显示最佳的效率是在400ppm的剂量使苯乙烯聚合为约0％（实质上零百分比），以及可接受效率在350ppm使苯乙烯聚合为0.14％以及在300ppm使苯乙烯聚合为0.60％，也即高分子浓度保持在1.0%以下。当醌甲基化物的剂量减少至250ppm，苯乙烯聚合增至2.35％，并且当醌甲基化物的剂量进一步减少至200ppm，苯乙烯聚合增至3.5％，当醌甲基化物的剂量进一步减少至150ppm，苯乙烯聚合实质上增至7.24％，当醌甲基化物的剂量进一步减少至100ppm，苯乙烯聚合实质上增至9.6％。因此，观察到醌甲基化物并不适合于低剂量。
有本发明组合物的胺类自身的实施例：
以200ppm进行含有本发明组合物的胺类自身的实验以得知这些胺类自身是否能抑制苯乙烯聚合，数据如表2所示。
表2
由以上表2可以看出，所有的本发明的胺类自身在约200ppm剂量时导致苯乙烯聚合达到约14.64％至17.80％不等的程度，与空白实验的数据相比确认了本发明的胺类自身无法抑制苯乙烯聚合，因此，本发明的胺类被命名为聚合无抑制剂胺类。
鉴于以上发现，在以下实验中，选用剂量为10、200及300ppm，特别是200ppm的添加剂组合物以比较本发明组合物对比已知技术添加剂的效率。
本发明组合物与先前技术组合物的比较的实施例
用含有多种胺类及醌甲基化物的本发明组合物进行以上实验以得知本发明组合物的抑制能力，且数据与先前技术添加剂作比较。
表3
在上述表3中，QM为醌甲基化物，TIPA为三异丙醇胺，Quadrol为从BASF所拥有的商标Quadrol 204®获得的丙氧基化乙二胺，TBA为三丁基胺，DEA为二乙醇胺，TEA为三乙醇胺，MEA为单乙醇胺，而4HT 为4羟基2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧化物。
在上述表3中，组合物QM+TIPA、 QM+Quadrol、QM+TBA、QM+DEA、QM+TEA、QM+MEA为本发明的组合物，且组合物QM+4HT为先前技术组合物。
由上述表3可以看出，在200ppm剂量，所有百分比的本发明的QM+TIPA及QM+Quadrol组合物远优于先前技术添加剂醌甲基化物（请参见表1）、胺类自身（请参表2）以及先前技术的QM和 4HT的组合物（请参见表3最后一栏）。也可看出本发明的QM+TIPA及QM+Quadrol组合物在百分率比90：10活性剂量200ppm显示对于苯乙烯聚合的实质上优越的效率。使用200ppm剂量的本发明组合物仅有约0到0.07％的苯乙烯聚合，这实质上改进了先前技术添加剂以200ppm剂量的醌甲基化物导致约3.5％的苯乙烯聚合，和单独的Quadrol导致14.64％苯乙烯聚合，和单独的三异丙醇胺导致16.16至17.08％苯乙烯聚合，和QM和4HT的先前技术组合物导致约1.64％苯乙烯聚合。
由上述表3可以看出，在200ppm剂量，所有百分比的本发明的QM+TBA、QM+DEA及QM+TEA组合物远优于先前技术添加剂醌甲基化物（请参见表1）、胺类自身（请参见表2）以及先前技术的QM和4HT的组合物（请参见表3最后一栏）。也可看出本发明的QM+TBA、QM+DEA及QM+TEA组合物在百分率比90：10，活性剂量200ppm显示对于苯乙烯聚合的实质上优越的效率。使用200ppm剂量的本发明组合物仅有约0.39%至0.69％的苯乙烯聚合，这实质上改进了先前技术添加剂以200ppm剂量的醌甲基化物导致约3.5％的苯乙烯聚合，和单独的TBA导致16.21％苯乙烯聚合，和单独的DEA导致15.27％苯乙烯聚合，和单独的TEA导致16.9％苯乙烯聚合，和QM和4HT的先前技术组合物导致约1.64％苯乙烯聚合。
由上述表3也可以看出，200ppm剂量的所有百分比的本发明的QM+MEA组合物远优于先前技术添加剂醌甲基化物（请参见表1）、胺类自身（请参见表2）以及先前技术的QM和4HT的组合物（请参见表3最后一栏）。也可看出本发明的QM+MEA组合物在百分率比例90：10，活性剂量200ppm显示对于苯乙烯聚合的实质上优越的效率。使用200ppm剂量的本发明组合物仅有约1.04％的苯乙烯被聚合，这实质上改进了先前技术添加剂以200ppm剂量的醌甲基化物导致约3.5％的苯乙烯聚合，和单独的MEA导致15.47％苯乙烯聚合，和QM和4HT的先前技术组合物导致约1.64％苯乙烯聚合。
由上述表3可以看见，惊讶地且无法预期地，仅添加1％本发明聚合无抑制剂胺类实质上增进醌甲基化物的聚合抑制效率，确认了本发明组合物的惊人的效果。
包含QM 和 TIPA、以及QM和TBA的本发明组合物也与包含QM和EDA (乙二胺)、QM和TEPA (四亚乙基五胺,)、以及QM和辛胺的组合物以100、200及300ppm的剂量相比，且结果如下表4、5及6所示。
表4 (在100 ppm 剂量)
由表4的以上实验数据可以看出其确认了仅约100ppm的由99至 90% QM 和1 到10% TIPA组成的组合物能够使聚合减少约9.6％至约5.66-4.95％。相似地，仅约100ppm的由99至 90% QM 和1到10% TBA组成的组合物能够使聚合减少约9.6％至约7.91-7.44％。然而，所述胺类EDA、TEPA及辛胺在抑制苯乙烯聚合上没有显示相似的效率。
表5 (在 200 ppm剂量)
由表5的以上实验数据可以看出其确认了仅约200ppm的由99至 90% QM 和1到10%TIPA组成的组合物能够使聚合实质上减少约9.6％至约0.32-0.07％。相似的，仅约200ppm的由99 至 90% QM 和1 到10% TBA组成的组合物能够使聚合实质上减少约9.6％至约0.91-0.39％。然而，所述胺类EDA、TEPA及辛胺在抑制苯乙烯聚合上没有显示相似的效率。
表6 (在 300 ppm剂量)
由表6的以上实验数据可以看出其确认了仅约300ppm的由99至 90% QM 和1 到10% TIPA组成的组合物能够使聚合实质上减少约9.6％至约0.17-0％（实质上0百分率）。相似地，仅约300ppm的由99 至 90% QM 和1 到10% TBA组成的组合物能够使聚合实质上减少约9.6％至约0.46-0.28％。在300ppm施用量，胺类EDA、TEPA及辛胺在抑制苯乙烯聚合上显示了相似的效率，然而，可由表6看出，与本发明的TIPA和TBA比较，它们的效率实质上欠佳。
可以注意到在上述表4、5及6，胺类EDA、TEPA及辛胺与100、200及300ppm剂量的包含QM和TIPA，以及QM和TBA的本发明组合物比较。然而，注意到上表3的实验发现，可以做出结论：即使包括QM和Quadrol、以及QM和DEA、以及 QM和TEA、以及QM和MEA的本发明组合物在100及300ppm的剂量也展现如同它们在200ppm的剂量相似的效率趋势。
从上述表3、4、5及6也可看出，惊讶地且无法预期地，当本发明的聚合无抑制剂胺类的百分比量增加至超过10％的本发明组合物，也即当使用15％的本发明的聚合无抑制剂胺类时，本发明组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率惊讶地且无法预期地降低，但对于除了Quadrol以外的所有胺类，该效率仍保留在可接受的限制内；对于Quadrol此无法预期的表现，更无法预期的且目前查无原因。
目前，对于当所有胺类在由QM和选用的胺类组成的组合物中的百分比增加至10％以上，其效率突然惊讶地及无法预期地降低，发明人尚未能归咎出原因。注意到本发明的胺类TIPA和TBA的效率降低与其它胺类相比是非常低的。
以上实验发现清楚且明确地确立本发明组合物的惊讶且无法预期的增效性质。
具有本发明组合物及先前技术组合物的实施例：
也通过包括胺类的乙氧基化衍生物，即N,N二仲丁基对苯二胺乙氧基化衍生物(UOP5+EO)，和醌甲基化物（QM）的本发明组合物的进一步实施例进行以上实验，以得知本发明组合物的抑制能力且实验发现与UOP5、UOP5 + EO (UOP5的乙氧基化衍生物) 、包含QM与N,N二仲丁基对苯二胺(UOP5)及包含QM与4HT的先前技术组合物作比较，结果如表7所示。
表 7
由表7的以上实验数据可以看出200ppm剂量的所有百分比的本发明组合物QM +(UOP5+EO)远优于UOP5，UOP5在200ppm导致17.8％苯乙烯聚合（请参见表2）；发明人发现，UOP5+EO，在200ppm导致9.25％苯乙烯聚合（以2.4摩尔UOP5+EO）；先前技术添加剂醌甲基化物（请参见表1）在200ppm导致3.5％苯乙烯聚合， QM+UOP5先前技术组合物（请参见表7倒数第二栏）导致约3.10至3.50％苯乙烯聚合，并且QM和4HT的先前技术组合物（请参见表7最后一栏）导致约1.64至2.82％苯乙烯聚合。
本发明组合物也远优于在200ppm导致9.25％苯乙烯聚合的UOP5-EO自身。
由以上表7也可看到本发明组合物QM+(UOP5+EO)在百分比例90:10，200ppm剂量对于抑制苯乙烯聚合显示出实质上优越的效率。使用200ppm剂量的本发明组合物，仅聚合约0.55％的苯乙烯，这实质上改进了先前技术添加剂以200ppm剂量的醌甲基化物导致约3.5％的苯乙烯聚合，QM和UOP5的先前技术组合物导致约3.51％苯乙烯聚合，以及QM和4HT先前技术组合物导致约1.64％苯乙烯聚合。目前，对于当所有胺类在由QM和选用的胺类组成的组合物中的百分比增加至10％以上，其效率突然惊讶地及无法预期地减少，发明人尚未能归咎出原因。
由以上表7也可清楚看出，惊讶地且无法预期地，仅有本发明的UOP5的乙氧基化衍生物增进醌甲基化物的聚合抑制效率，确认其惊讶的效果。
以上实验发现清楚且明确地确立惊讶且无法预期的本发明组合物的增效性质。
以上发现也确认本发明组合物相对于先前技术添加剂与组合物具有技术优点及惊讶的效果。

Claims (38)

1.一种用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物，其中所述组合物由胺类或胺类的氧化物处理的衍生物以及醌甲基化物组成，其中所述胺类选自三异丙醇胺(TIPA)、丙氧基化乙二胺(PED)、三乙醇胺(TEA)、三丁基胺(TBA)、二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺(MEA)、及其组合，并且其中所述胺类的氧化物处理的衍生物选自胺类的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷处理的衍生物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述胺类选自三异丙醇胺(TIPA)、丙氧基化乙二胺(PED)、和三乙醇胺(TEA)，及其组合。
3.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述胺类为三丁基胺(TBA)。
4.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述胺类选自二乙醇胺(DEA)，和单乙醇胺(MEA)，及其组合。
5.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述胺类的氧化物处理的衍生物为N,N二仲丁基对苯二胺乙氧基化衍生物(UOP5+EO)。
6.根据前述权利要求1到5任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物由醌甲基化物和所述胺类或所述胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到50:50变化的重量百分比组成。
7.根据前述权利要求1到5任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物由醌甲基化物和所述胺类或所述胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到85:15变化的重量百分比组成。
8.根据前述权利要求1到5任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物由醌甲基化物和所述胺类或所述胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到90:10变化的重量百分比组成。
9.根据前述权利要求1到5任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物由醌甲基化物和所述胺类或所述胺类的氧化物处理的衍生物以从95:5到90:10变化的重量百分比组成。
10.根据权利要求1到5任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述醌甲基化物为4-苄叉,2,6,二叔丁基环己-2,5二烯酮。
11.一种制备用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物的方法，其中所述方法包括混合醌甲基化物和胺类，其中所述胺类选自三异丙醇胺(TIPA)、丙氧基化乙二胺(PED)、三乙醇胺(TEA)、三丁基胺(TBA)、二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺(MEA)、及其组合，并且其中所述醌甲基化物和所述胺类以从99:1到50:50变化的重量百分比混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物和所述胺类以从99:1到85:15变化的重量百分比混合。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物和所述胺类以从99:1到90:10变化的重量百分比混合。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物和所述胺类以从95:5到90:10变化的重量百分比混合。
15.一种制备用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物的方法，其中所述方法包括混合醌甲基化物和胺类的氧化物处理的衍生物，其中所述胺类的氧化物处理的衍生物选自胺类的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷处理的衍生物，并且其中所述醌甲基化物和所述胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到50:50变化的重量百分比混合。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物和所述胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到85:15变化的重量百分比混合。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物和所述胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到90:10变化的重量百分比混合。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物和所述胺类的氧化物处理的衍生物以从95:5到90:10变化的重量百分比混合。
19.一种使用根据权利要求1到5任一项所述的用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物的方法，其中所述方法包括将由醌甲基化物和所述胺类或该胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到50:50变化的重量百分比混合的混合物组成的组合物加入到苯乙烯聚合反应的反应器中。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将由醌甲基化物和所述胺类或该胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到85:15变化的重量百分比混合的混合物组成的组合物加入到苯乙烯聚合反应的反应器中。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将由醌甲基化物和所述胺类或该胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到90:10变化的重量百分比混合的混合物组成的组合物加入到苯乙烯聚合反应的反应器中。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将由醌甲基化物和所述胺类或该胺类的氧化物处理的衍生物以从95:5到90:10变化的重量百分比混合的混合物组成的组合物加入到苯乙烯聚合反应的反应器中。
23.一种使用根据前述权利要求1到5任一项所述的用于控制及抑制苯乙烯聚合反应的添加剂组合物的方法，其中所述方法包括分开地将成分a)醌甲基化物；以及b)所述胺类或该胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到50:50变化的重量百分比加入到苯乙烯聚合反应的反应器中。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，将成分a)醌甲基化物；以及b)所述胺类或该胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到85:15变化的重量百分比加入到苯乙烯聚合反应的反应器中。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，将成分a)醌甲基化物；以及b)所述胺类或该胺类的氧化物处理的衍生物以从99:1到90:10变化的重量百分比加入到苯乙烯聚合反应的反应器中。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，将成分a)醌甲基化物；以及b)所述胺类或该胺类的氧化物处理的衍生物以从95:5到90:10变化的重量百分比加入到苯乙烯聚合反应的反应器中。
27.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量，以从1到1200ppm变化的量使用所述组合物。
28.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量，以从1到400ppm变化的量使用所述组合物。
29.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量，以从150到300ppm变化的量使用所述组合物。
30.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量，以从200到300ppm变化的量使用所述组合物。
31.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量，以从1到1200ppm变化的量使用所述组合物。
32.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量，以从1到400ppm变化的量使用所述组合物。
33.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量，以从150到300ppm变化的量使用所述组合物。
34.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，基于苯乙烯聚合反应的反应物的重量，以从200到300ppm变化的量使用所述组合物。
35.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在从60℃到170℃变化的温度范围使用所述组合物。
36.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在从90℃到140℃变化的温度范围使用所述组合物。
37.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在从60℃到170℃变化的温度范围使用所述组合物。
38.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在从90℃到140℃变化的温度范围使用所述组合物。
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