ES2260314T3 - Compuestos de c-nitrosoanilina y sus combinaciones como inhibidores de la polimerizacion. - Google Patents
Compuestos de c-nitrosoanilina y sus combinaciones como inhibidores de la polimerizacion.Info
- Publication number
- ES2260314T3 ES2260314T3 ES01987785T ES01987785T ES2260314T3 ES 2260314 T3 ES2260314 T3 ES 2260314T3 ES 01987785 T ES01987785 T ES 01987785T ES 01987785 T ES01987785 T ES 01987785T ES 2260314 T3 ES2260314 T3 ES 2260314T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compounds
- group
- aryl
- quinone
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Método para inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente insaturados que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de al menos un inhibidor seleccionado del grupo que consiste en compuestos de C-nitrosoanilina e iminooxima de quinona, en el que las nitrosoanilinas tienen la estructura: en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, nitroso, y sulfonilo, o R1 y R2 pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico; R3 a R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, aciloxilo, NR8(R9), nitro, nitroso, halógeno, y sulfonilo, o dos R¿ cualesquiera adyacentes pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico, siempre que al menos uno de R3 a R7 debe ser un grupo nitroso; y R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consisteen hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, y nitroso; y las iminooximas de quinona tienen la estructura: en las que R120, R121, R122, y R123 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, heterocíclico, alquilo sustituido, arilo sustituido, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112, y halógeno, o R120 y R121 pueden tomarse juntos y/o R122 y R123 pueden tomarse juntos para formar una o dos estructuras de anillo, respectivamente, cada una de las cuales puede tener de cinco a siete miembros; R110 y R111 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, alquilo o arilo sustituido en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, y COR102, o R110 y R111 pueden tomarse juntos para formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros; R112 es R102, OR102, o NR102R103; y R102 y R103 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, y alquilo o arilo sustituido en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, o R102 y R103 tomarse juntos para formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros, utilizados solos o en combinación con al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en alquiluros de quinona, compuestos nitroaromáticos, compuestos de hidroxilamina, compuestos de fenilendiamina, compuestos de quinona, y compuestos de hidroquinona.
Description
Compuestos de C-nitrosoanilina y
sus combinaciones como inhibidores de la polimerización.
La presente invención se refiere al uso de al
menos un compuesto de C-nitrosoanilina y/o
iminooxima de quinona, solo o en combinación con al menos un
compuesto nitroaromático, y/o al menos un compuesto de alquiluro de
quinona, preferiblemente un metiluro de quinona, y/o al menos un
compuesto de quinona, y/o al menos un compuesto de hidroquinona, y/o
al menos un compuesto de hidroxilamina, y/o al menos un compuesto de
fenilendiamina, y/o aire u oxígeno para inhibir la polimerización de
monómeros etilénicamente insaturados.
Muchos monómeros etilénicamente insaturados
polimerizan de manera no deseable en varias fases de su fabricación,
procesamiento, manejo, almacenamiento y uso. Un problema
particularmente difícil es el ensuciamiento del equipo provocado por
la polimerización en las fases de purificación de los procesos de
producción de tales monómeros. La polimerización, tal como la
polimerización térmica, durante su purificación da como resultado la
pérdida del monómero y una pérdida en la eficiencia de producción
debido a la deposición de polímero en o sobre el equipo que está
utilizándose en la purificación, cuyos depósitos deben eliminarse de
vez en cuando. Adicionalmente, la formación de polímeros solubles
conduce a la pérdida de monómero, es decir, un rendimiento inferior,
y un aumento en la viscosidad de cualquier alquitrán que pueda
producirse. El procesamiento del alquitrán requiere entonces una
temperatura y trabajo (coste de energía) superiores para eliminar el
monómero residual.
Se han propuesto y usado una amplia variedad de
compuestos para inhibir la polimerización incontrolada e indeseada
de monómeros etilénicamente insaturados. Sin embrago, persiste una
necesidad de un inhibidor que no proporcione solamente una
inhibición altamente eficaz de la polimerización durante el
funcionamiento normal de un procedimiento continuo de fabricación o
purificación, sino que también proporcione una protección
satisfactoria en el caso de una pérdida de solución de alimentación
de inhibidor continua. Aunque se sabe que muchos inhibidores
proporcionan la protección suficiente en uno de estos escenarios, no
se han mostrado totalmente satisfactorios en condiciones de
funcionamiento tanto normales como alteradas. En consecuencia,
persiste una necesidad sustancial en la técnica de composiciones
mejoradas para inhibir la polimerización de tales monómeros durante
su producción y durante el procedimiento de destilación para
purificarlos o separarlos de las impurezas, así como durante el
transporte y el almacenamiento.
Se sabe que los nitroso y dinitrosocompuestos
aromáticos son útiles como agentes químicos que pueden promover la
formación de enlaces de carga-elastómero. Los
nitrosocompuestos aromáticos pueden ser aminas aromáticas,
incluyendo poliaminas o compuestos fenólicos. También se sabe que
son productos intermedios útiles en la producción de otros productos
químicos, tales como p-aminodifenilamina.
Las patentes de los EE.UU. números 3.988.212 y
4.341.600 describen el uso de N-nitrosodifenilamina
combinada con derivados de dinitro-cresol para
inhibir la polimerización de compuesto aromáticos de vinilo en
condiciones de destilación a vacío.
La patente de los EE.UU. número 4.362.893
describe que pueden prepararse C-nitrosodiarilaminas
en una fase única a partir de diarilaminas añadiendo soluciones
alcohólicas de un haluro de hidrógeno bajo la superficie de una
mezcla con agitación de difenilamina en un liquido orgánico que
contiene agua.
La patente de los EE.UU. número 4.479.008
describe un procedimiento para preparar clorhidrato de
p-nitrosodifenilamina a partir de
N-nitrosodifenilamina y cloruro de hidrógeno. El
producto se prepara en ausencia de un disolvente aromático y
utilizando un disolvente que consiste esencialmente en alcohol
alifático C_{5}-C_{10}.
La patente de los EE.UU. número 4.518.803
describe un procedimiento para la preparación de clorhidrato de
p-nitrosodifenilamina que comprende hacer reaccionar
difenilamina, nitrito de alquilo C_{5}-C_{10} y
HCl anhidro en presencia de un alcohol alifático
C_{5}-C_{10} y esencialmente en ausencia de un
disolvente aromático.
La patente de los EE.UU. número 5.001.171
describe que pueden prepararse composiciones de caucho modificadas
no curadas que comprenden mezclas de elastómeros y una carga de
refuerzo mediante un procedimiento que comprende, entre otros, el
uso de al menos un agente químico que puede promover la formación de
enlaces de carga-elastómero. Ejemplos de tales
agentes químicos útiles incluyen óxidos de furazano aromáticos,
di-N-óxidos heterocíclicos, compuestos de
1-hidroxi-bencimidazol-3-óxido,
compuestos de
1,3-dihidroxi-bencimidazolinona, y
nitrosocompuestos aromáticos.
La patente de los EE.UU. número 5.623.088
describe un método para producir 4-aminodifenilamina
(4-ADPA) en el que se hacen reaccionar anilina o
derivados de anilina sustituidos y nitrobenceno en condiciones
adecuadas para producir 4-aminodifenilamina o
derivados sustituidos de la misma y/o sus sales, reduciéndose
cualquiera o ambas de las cuales posteriormente para producir
4-ADPA o derivados sustituidos de la misma. La
4-ADPA o los derivados sustituidos de la misma
pueden alquilarse de manera reductora para producir productos de
p-fenilendiamina o derivados sustituidos de la misma
que son útiles como antiozonantes. Una segunda realización de la
invención son las sales de amonio tetrasustituidas o sales de
diamonio sustituidas con alquilo de
4-nitrodifenilamina,
4-nitrosodifenilamina y los derivados sustituidos de
las mismas en las que cada sustituyente del ion amonio
tetrasustituido se selecciona independientemente del grupo que
consiste en grupos alquilo, arilo y arilalquilo y cada uno de los
sustituyentes alquilo de la sal de diamonio sustituida con alquilo
se selecciona independientemente.
La patente de los EE.UU. número 5.648.543
describe un procedimiento para producir una
4-nitrosodifenilamina de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{2}
representan independientemente átomo de hidrógeno, grupo metilo,
grupo etilo, grupo ciclohexilo, grupo metoxilo, grupo etoxilo, o
átomo de cloro o bromo, o una sal de los mismos, que comprende
tratar una difenilamina representada por la
fórmula
en la que R_{1} y R_{2} son tal
como se definieron anteriormente con (i) una mezcla de óxidos de
nitrógeno, (ii) un haluro de hidrógeno y (iii) un alcohol alifático,
en la que la razón atómica del oxígeno con respecto al nitrógeno de
la mezcla de óxidos de nitrógeno es superior a 1,0 e inferior a
2,0.
La patente de los EE.UU. número 5.739.403
describe la producción de 4-aminodifenilaminas
haciendo reaccionar anilina sustituida opcionalmente con
nitrobenceno sustituido opcionalmente en presencia de agua y/o
alcoholes y bases orgánicas y/o inorgánicas y entonces hidrogenando
catalíticamente nitro y/o nitrosodifenilamina en presencia de agua.
La hidrogenación catalítica de la mezcla de reacción se realiza en
presencia de un 25 a un 80 por ciento en peso de agua, en relación
con el peso de la mezcla de reacción de la reacción de condensación,
el catalizador de hidrogenación se retira de la mezcla de
hidrogenación una vez que ha cesado la absorción de hidrógeno, se
añade opcionalmente del 10 al 100 por ciento en volumen de
disolvente aromático, en relación con el volumen total de la mezcla
de hidrogenación, a la mezcla de hidrogenación, se separa la fase
orgánica resultante con el fin de aislar la
4-aminodifenilamina y se devuelve la fase acuosa a
la mezcla de reacción inicial.
La patente de los EE.UU. número 5.922.244 A
describe el uso de N-óxidos de 4-acilaminopiperidina
para estabilizar materiales orgánicos frente al efecto dañino de los
radicales libres, particularmente en la destilación de monómeros,
que experimentan polimerización por radicales libres.
Los metiluros de quinona, quinonas,
hidroquinonas, hidroxilaminas, y compuestos de nitroxilo son
inhibidores de polimerización conocidos.
Los metiluros de quinona actúan principalmente
como retardantes, dando una cantidad significativa de polímero
durante el uso de inhibición normal pero proporcionando protección
en el caso de una alteración de planta durante la purificación de
monómeros ralentizando la velocidad de formación de polímeros en
condiciones estáticas. Debido al mal rendimiento de inhibición
normal, los metiluros de quinona deben utilizarse en dosis bastante
altas, haciéndolos poco económicos para su uso.
Las patentes de los EE.UU. números 4.003.800 y
4.040.911 describen el uso de alquiluros de quinona en un
procedimiento de purificación de estireno.
Las siguientes patentes cedidas a
Ciba-Geigy Corporation o Ciba Specialty Chemicals
Corporation, se refieren a metiluros de quinona y usos de los
mismos.
Las patentes de los EE.UU. números 5.583.247,
5.670.692 y 5.750.765 describen la protección de monómeros
etilénicamente insaturados frente a la polimerización prematura
durante la fabricación y almacenamiento mediante la incorporación en
ellos de una cantidad estabilizante eficaz de un compuesto de
metiluro de quinona que tiene un sustituyente electroatractor en el
grupo 7-metileno.
La patente de los EE.UU. número 5.616.744
describe la protección de monómeros etilénicamente insaturados
frente a la polimerización prematura durante la fabricación y
almacenamiento mediante la incorporación en ellos de una cantidad
estabilizante eficaz de un compuesto de metiluro de
7-arilquinona en el que el sustituyente
7-arilo es 2, 3, o 4-piridilo, 2 o
3-tienilo, 2 o 3-pirrilo, 2 o
3-furilo, arilo de seis a diez átomos de carbono, o
dicho arilo sustituido por de uno a tres alquilos de uno a ocho
átomos de carbono, alcoxilo de uno a ocho átomos de carbono,
alquiltio de uno a ocho átomos de carbono, alquilamino de uno a ocho
átomos de carbono, dialquilamino de dos a ocho átomos de carbono,
alcoxicarbonilo de dos a ocho átomos de carbono, hidroxilo, nitro,
amino, ciano, carboxilo, aminocarbonilo, cloro o mezclas de dichos
sustituyentes. También se describe la combinación de estos metiluros
de quinona con al menos un compuesto de nitroxilo estable.
La patente de los EE.UU. número 5.912.106
describe un método para mejorar la calidad y resolución de
fotoimágenes mediante la incorporación en la composición de resina
fotocurable que va a usarse una cantidad seleccionada de un
inhibidor de polimerización de manera que se inhibe la
fotopolimerización de la resina fotocurable en las áreas no
incididas directamente por la luz. Los inhibidores que pueden
utilizarse se seleccionan del grupo que consiste en compuestos de
N-oxilo o nitróxido, metiluros de quinona,
nitrosocompuestos, fenotiazina y fenoles seleccionados.
Los compuestos de nitroxilo impedidos se sabe
que son inhibidores muy activos de polimerizaciones por radicales
libres de monómeros insaturados tales como estireno, ácido acrílico,
ácido metacrílico, y similares.
La patente de los EE.UU. número 3.163.677
describe las hidroxilaminas N,N,O-trisustituidas y
los nitróxidos N,N-disustituidos de las
fórmulas:
y
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son cada uno un radical alquilo que tiene de 1 a 15 átomos
de carbono. (Tal como se utiliza en el presente documento, la
denominación N-O* indica un radical libre estable en
el que el asterisco es un electrón desapareado). Las hidroxilaminas
N,N,O-trisustituidas pueden utilizarse para
preparar los nitróxidos N,N-disustituidos, que son
radicales libres estables y que se dice que son útiles como
inhibidores de la
polimerización.
La patente de los EE.UU. número 3.267.132
describe que la polimerización de nitrilos insaturados puede
inhibirse enormemente mediante la incorporación en ellos de una
cantidad minoritaria de un nitrosocompuesto seleccionado del grupo
que consiste en p-nitrosodiarilaminas y
N-nitrosoarilaminas.
La patente de los EE.UU. número 3.334.103
describe que pueden prepararse nitróxidos a partir de la amina
heterocíclica correspondiente en la que el átomo de nitrógeno del
grupo nitróxido se une a un carbono distinto a un carbono terciario
de un grupo alifático (es decir, el átomo de nitrógeno forma una
parte de un núcleo heterocíclico). Se dice que estos nitróxidos
tienen propiedades útiles similares a las descritas para los
nitróxidos N,N-disustituidos de la patente de los
EE.UU. número 3.163.677.
La patente de los EE.UU. número 3.372.182
describe que puede prepararse una gran variedad de nitróxidos de
radicales libres, estables, N,N-disustituidos no
disponibles fácilmente de otra manera mediante un procedimiento
simple y conveniente que comprende la pirolización en un medio de
reacción inerte virtualmente de cualquier hidroxilamina que es
susceptible de escindir el enlace O-C, por ejemplo,
tri-t-butilhidroxilamina.
\newpage
La patente de los EE.UU. número 3.422.144
describe nitróxidos de radicales libres, estables, de fórmula:
en la que R se selecciona del grupo
que consiste en alquilo terciario, arilo, alquilarilo, haloarilo,
carboxiarilo, alcoxiarilo, alquiltioarilo, piridilo, y
dialquilaminoarilo, y R' es alquilo terciario. Se dice que estos
nitróxidos son útiles como trampas para radicales libres reactivos
tanto en el recuento de radicales libres como en la inhibición de la
oxidación y polimerización por radicales
libres.
La patente de los EE.UU. número 3.494.930
describe radicales libres de tipo nitróxido para su uso como
iniciadores de reacciones por radicales libres, colectores de
radicales libres, inhibidores de polimerización o antioxidantes.
Están constituidos por compuestos bicíclicos nitrogenados en los que
uno de los puentes comprende únicamente el grupo radical nitróxido
y, en particular, mediante
aza-9-biciclo(3,3,1)nonanona-3-oxilo-9,
y mediante
aza-9-biciclo(3,3,1)nonano-oxilo-9.
La patente de los EE.UU. número 3.966.711 enseña
que los 2,2,7,7-tetraalquilo y los
2,7-diespiroalquilen-5-oxo-1,4-diazacicloheptanos
sustituidos en la posición 4 por radicales mono o tetravalentes son
potentes estabilizadores frente a la luz para polímeros orgánicos.
Se dice que tienen una mayor compatibilidad que sus homólogos no
sustituidos en 4, a partir de los cuales pueden sintetizarse
mediante reacciones conocidas para N-alquilación.
Los sustituyentes preferidos en la posición 4 son grupos alquilo,
alquileno, alquenilo, aralquilo, y esteralquilo. Los
1-nitroxilos derivados de las imidazolinas mediante
oxidación con peróxido de hidrógeno o ácidos percarboxílicos también
se dice que son buenos estabilizadores frente a la luz.
La patente de los EE.UU. número 4.182.658
describe un método para evitar la polimerización de un compuesto
aromático de vinilo fácilmente polimerizable durante la destilación
a temperaturas elevadas dentro de un aparato de destilación que está
sometido a una condición de emergencia, tal como un corte de luz.
Este método comprende la alimentación forzada de un inhibidor de
polimerización suplementario que tiene una alta solubilidad en el
compuesto aromático de vinilo y una larga duración de la eficacia en
cada uno de los recipientes de destilación de un aparato de
destilación convencional en una cantidad suficiente para evitar la
polimerización en ellos.
La patente de los EE.UU. número 4.665.185
describe un procedimiento para la preparación eficaz de nitroxilos
de aminas impedidas estéricamente mediante la oxidación de la amina
usando un hidroperóxido en presencia de una pequeña cantidad de un
catalizador iónico metálico, a temperatura moderada durante un corto
periodo de tiempo, para dar el nitroxilo con alto rendimiento y
pureza.
La patente de los EE.UU. número 4.774.374
describe una composición aromática de vinilo estabilizada frente a
la polimerización que comprende (a) un compuesto aromático de vinilo
y (b) una cantidad eficaz de un sistema de estabilizador en el que
el componente activo consiste esencialmente en una especie oxigenada
formada mediante la reacción de oxígeno y una
N-aril-N'-alquil-p-fenilendiamina.
También se describe un procedimiento para inhibir la polimerización
de compuestos aromáticos de vinilo que emplean tal especie
oxigenada.
La patente de los EE.UU. número 5.254.760 enseña
que la polimerización de un compuesto aromático de vinilo, tal como
estireno, se inhibe de manera muy eficaz durante destilación o
purificación mediante la presencia de al menos un compuesto de
nitroxilo estable junto con al menos un nitrocompuesto
aromático.
La patente de los EE.UU. número 5.504.243
describe un método para inhibir al ácido (met)acrílico
polimerizable y ésteres del mismo frente a que polimerice durante su
producción, transporte y almacenamiento mediante el uso como
inhibidor de un compuesto de N-oxilo y más de un
compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuesto de sal de
manganeso, compuesto de sal de cobre, compuesto de
2,2,6,6,-tetrametilpiperidina y un nitrosocompuesto. El compuesto de
N-oxilo es uno o más tipos seleccionados de
2,2,6,6,-tetrametilpiperidinooxilo,
4-hidroxi-2,2,6,6,-tetrametilpiperidinooxilo
y fosfito de
4,4',4''-tris-(2,2,6,6,-tetrametilpiperidinooxilo).Se
dice que el uso combinado de los inhibidores proporciona un efecto
inhibidor superior al uso solos.
Las patentes de los EE.UU. números 5.545.782 y
5.545.786 describen que los inhibidores de nitroxilo en combinación
con algo de oxígeno reducen la polimerización prematura de monómeros
aromáticos de vinilo durante el procedimiento de fabricación de
tales monómeros. Incluso pequeñas cantidades de aire usado en
combinación con los inhibidores de nitroxilo se dice que dan como
resultado unos tiempos de inhibición ampliamente prolongados para
los monómeros.
La patente de los EE.UU. número 5.711.767
describe que el uso de compuestos de nitróxido solos o en
combinación con aminas aromáticas, tales como fenilendiaminas
sustituidas, o antioxidantes fenólicos proporciona un modo eficaz
para evitar la degradación oxidativa y la formación de goma en las
gasolinas.
La patente de los EE.UU. número 5.910.232 enseña
que el rendimiento de inhibición en el procesamiento del estireno
se mejora mediante la adición de un compuesto de radical libre de
nitróxido estable a la solución de alimentación de estireno y al
reflujo de al menos una columna. También puede añadirse
opcionalmente un retardante no tóxico, tal como fenilendiamina a la
solución de alimentación de estireno y al reflujo.
La patente del R.U. número 1.127.127 describe
que el ácido acrílico puede estabilizarse frente a la polimerización
mediante la adición al mismo de un nitróxido que tiene la estructura
esquelética esencial:
- en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son grupos alquilo y ningún hidrógeno está unido a las valencias restantes en los átomos de carbono unidos al nitrógeno. Las dos valencias restantes que no están satisfechas mediante de R_{1} a R_{4} o el nitrógeno pueden formar parte también de un anillo (por ejemplo 2,2,6,6 tetrametil-4-hidroxi-piperidina-1-oxilo).
La solicitud de patente europea número 0 178 168
A2 describe un método para inhibir la polimerización de un ácido
monocarboxílico \alpha,\beta-insaturado
etilénicamente durante su recuperación mediante destilación usando
un radical libre de nitróxido.
La solicitud de patente europea número 0 765 856
A1 describe una composición de ácido acrílico estabilizada en la
que la polimerización del ácido acrílico se inhibe durante el
procedimiento de destilación para purificar o separar el ácido
acrílico así como durante el transporte y almacenamiento. Las
composiciones comprenden tres componentes: (a) ácido acrílico, (b)
un radical de nitroxilo estable y (c) un compuesto de benceno
diheterosustituido que tiene al menos un hidrógeno transferible (por
ejemplo, un derivado de quinona tal como el monometil éter de
hidroquinona (MEHQ)). Durante el procedimiento de destilación,
transporte y almacenamiento, los componentes (b) y (c) están
presentes en una cantidad inhibidora de la polimerización. Durante
el procedimiento de destilación, se añade preferiblemente oxígeno
(d) con los componentes (b) y (c).
El documento WO 97/46504 se refiere a mezclas de
sustancias que contienen: (A) monómeros que contiene grupos vinilo;
y (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la polimerización
prematura de los monómeros que contiene grupos vinilo durante su
purificación o destilación y contiene: (i) entre el 0,05 y 4,5 por
ciento en peso, con respecto a la mezcla (B) total, de al menos un
compuesto de N-oxilo de una amina secundaria que no
tiene átomo de hidrógeno en los átomos C-\alpha; y
(ii) entre el 99,95 y el 95,5 por ciento en peso con respecto a la
mezcla (B) total, de al menos un nitrocompuesto. La publicación
también describe un procedimiento para inhibir la polimerización
prematura de monómeros, y el uso de la mezcla (B) para inhibir la
polimerización prematura de los monómeros.
El documento WO 98/14416 describe que la
polimerización de monómeros aromáticos de vinilo tales como estireno
se inhibe mediante la adición de una composición de un radical de
nitroxilo impedido estable y un compuesto de oxima.
El documento 98/25872 se refiere a mezclas de
sustancias que contienen: (A) compuestos que contienen grupos
vinilo; (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la
polimerización prematura de los compuestos que contienen grupos
vinilo y contiene: (i) al menos un compuesto de
N-oxilo de una amina secundaria que no lleva ningún
átomo de hidrógeno en los átomos de carbono \alpha; (ii) al menos
un compuesto de hierro; (C) opcionalmente nitrocompuestos; y (D)
opcionalmente coestabilizadores. La publicación también describe un
procedimiento para inhibir la polimerización prematura de compuestos
(A) que contienen grupos vinilo; y el uso de (B) mezclado
opcionalmente con nitrocompuestos (C) y/o coestabilizadores (D) para
inhibir la polimerización prematura de compuestos polimerizables por
radicales y estabilizar materiales orgánicos frente a los efectos
dañinos de los radicales.
El documento 99/20584 describe que la
polimerización puede inhibirse durante la producción anaerobia de
estireno mediante la adición de una combinación de un compuesto de
radical libre de nitróxido y un compuesto de fenilendiamina no
tóxico.
El documento CS-260755 B1 se
refiere a la preparación de
4-sustituido-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-nitroxilos
como estabilizadores de olefina.
El documento de Hung 150.550 describe que la
polimerización por radicales libres se inhibió con nitrosocompuestos
orgánicos, por ejemplo, p-H_{2}NC_{6}H_{4}NO
(I), un
\alpha-nitroso-\beta-naftol,
o un
\beta-nitroso-\alpha-naftol.
Por ejemplo, la adición de 0,3 g de (I) a un litro de estireno se
dice que ha dado como resultado la estabilidad del último durante
meses. También, (I) podría eliminarse con azodiisobutironitrilo.
El documento SU-334845 A1 se
refiere a la inhibición de la polimerización por radicales de
acrilatos de oligoéster usando inhibidores de radicales de iminoxilo
de una fórmula dada.
El documento SU-478838 se
refiere a la inhibición de la polimerización por radicales de
acrilatos de oligoéster y a la prevención de peróxidos oligoméricos
utilizando un inhibidor de polimerización binario que comprende
quinona.
El documento FR 2.761.060 se refiere a la
prevención de polimerización prematura del estireno durante su
producción mediante deshidrogenación de etilbenceno mediante
inyección en el efluente del procedimiento de un inhibidor de
radicales basado en un derivado de una
oxil-tetrametilpiperidina.
La patente de los EE.UU. número 4.086.147
describe un procedimiento usando
2-nitro-p-cresol
como un inhibidor de la polimerización.
Las patentes de los EE.UU. números 4.105.506 y
4.252.615 describen un procedimiento usando
2,6-dinitro-p-cresol
como un inhibidor de la polimerización.
Las patentes de los EE.UU. números 4.132.602 y
4.132.603 describen el uso de un nitrocompuesto aromático halogenado
como inhibidor de la polimerización para su uso durante la
destilación de compuestos aromáticos de vinilo.
La patente de los EE.UU. número 4.466.904
describe el uso de fenotiazina,
4-terc-butilcatecol y
2,6-dinitro-p-cresol
como un sistema inhibidor de la polimerización en presencia de
oxígeno durante el calentamiento de compuestos aromáticos de
vinilo.
La patente de los EE.UU. número 4.468.343
describe una composición y un procedimiento para utilizar
2,6-dinitro-p-cresol
y cualquier fenilendiamina o
4-terc-butilcatecol en presencia de
oxígeno para evitar la polimerización de compuestos aromáticos de
vinilo durante el calentamiento.
La solicitud de patente europea número 240.297
A1 enseña el uso de una hidroxilamina sustituida y un dinitrofenol
para inhibir la polimerización de un compuesto aromático de vinilo a
temperaturas elevadas en un procedimiento de destilación.
Georgieff, K.K., J. Appl. Polymer Sci.
9(6):2009-18 (1965) midió el efecto inhibidor
de los siguientes compuestos sobre la polimerización en masa de
metacrilato de metilo: hidroquinona,
p-terc-butilcatecol,
p-metoxifenol,
2,4-dicloro-6-nitrofenol,
galato de n-propilo,
di-terc-butil-p-cresol,
2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol),
1-amino-7-naftol,
p-benzoquinona,
2,6-dicloro-p-benzoquinona,
2-amino-1,4-naftoquinona,
tres aminoantraquinonas, difenilamina,
p-nitrosodimetilanilina, \alpha y
\beta-naftilamina, fenotiazina,
N-nitroso-dimetilamina,
hexametilfosforamida, n-dodecilmercaptano,
bencenotiol,
2,2-difenil-1-picrilhidrazilo,
fenilhidrazina, divinilacetileno, y diversas sales de antimonio y
cobre. La polimerización se llevó a cabo en un tubo de ensayo en un
baño a 101,2ºC, usándose el peróxido de benzoílo como iniciador.
Generalmente, los fenoles y los naftoles fueron los inhibidores más
potentes, seguidos de las quinonas, aminas aromáticas,
2,2-difenil-1-picrilhidrazilo,
pentacloruro de antimonio, fenilhidrazina, divinilacetileno, y los
tioles.
Véanse también adicionalmente:
el documento JP 62187710 (1987) que incluye un
derivado de C-nitrosoanilina como un inhibidor de la
polimerización de acrilamidas a 100ºC;
el documento JP 58014424 (1983) que incluye un
derivado de C-nitrosoanilina como un inhibidor de la
polimerización de soluciones acuosas de ésteres de acrilato;
el documento JP 45017652 (1970) que incluye un
derivado de C-nitrosoanilina como un inhibidor de la
polimerización de una solución acuosa de acroleína o
metacroleína;
el documento JP 49125315 (1974) que incluye la
C-nitrosodifenilamina como un inhibidor de la
polimerización de ésteres de acrilato y metacrilato;
el documento JP 53-33578 (1978)
que incluye la C-nitrosodifenilamina como un
inhibidor de la polimerización; y
Boguslavskaya, L. S., Khim.
Prom-st. 43(10):749-52
(1967).
Varios artículos han descrito el uso de los
derivados de C-nitrosoanilina como inhibidores de
polimerizaciones iniciadas con AIBN o benzoilperoxilo de estireno,
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetonitrilo, y sus
copolímeros, por ejemplo,
Tudos, F. et. al., Eur. Polym. J.,
18(4):295-9(1982);
Ibíd., 19(7):593-5
(1983);
Ibíd.,
8(11):1281-9(1972);
Ibíd.,
30(12):1457-9 (1994);
Ibíd., 19(3):225-9
(1983);
Ibíd.,
19(2):153-7(1983);
Ibíd.,
18(6):487-91 (1982);
Tudos, F., Proc. IUPAC Macromol. Symp.,
28º, 90 (1982);
Tudos, F. et. al., Kinet. Mech.
Polyreactions, Int. Symp. Macromol. Chem., Prepr.,
5(25):109-113 (1969);
Yoneda, A. et al., Kobunshi Kagaku,
27(300):269-75 (1970); y
Zaitsev, Y.S. et al., Dopov, Akad. Nauk Ukr.
RSR, Ser. B: Geol., Khim. Biol. Nauki, (11):
988-91 (1977).
Los N-nitrosocompuestos y
C-nitrosofenoles se conocen como inhibidores de la
polimerización, especialmente en las condiciones de producción y
procesamiento de monómeros. Ahora se ha descubierto que los
compuestos de C-nitrosoanilina son también
inhibidores de la polimerización muy eficaces. Adicionalmente, estos
compuestos pueden utilizarse junto con compuestos nitroaromáticos,
metiluros de quinona, quinonas, hidroxilaminas, hidroquinonas,
fenilendiaminas, aire, o combinaciones de los mismos (denominados
más adelante en el presente documento como "compuestos
adicionales") opcionalmente junto con nitroxilos para
proporcionar un producto de inhibidor mejorado para su uso durante
el procesamiento de monómeros insaturados, especialmente estireno y
acrilatos.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a un método tal como se define en la reivindicación 1 para
inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente
insaturados que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad
eficaz de al menos un inhibidor seleccionado del grupo que consiste
en compuestos de C-nitrosoanilina e iminooxima de
quinona.
En otro aspecto, la presente invención se
refiere a un método para destilar una solución de alimentación que
comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado
polimerizable, comprendiendo dicho método las etapas de:
introducir una solución de alimentación que
comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado
polimerizable dentro de un aparato de destilación;
introducir una cantidad eficaz inhibidora de
polimerización de al menos un inhibidor seleccionado del grupo que
consiste en compuestos de C-nitrosoanilina e
iminooxima de quinona tal como se define en la reivindicación 1
dentro de dicho aparato de destilación; y
destilar dicha solución de alimentación en
condiciones de destilación en presencia de dicho inhibidor para
recuperar de dicho aparato de destilación un producto de cabeza de
monómero etilénicamente insaturado de alta pureza y una fracción de
productos de cola residuales que tienen un contenido reducido de
material polimérico. Según una realización adicional, la fracción de
productos de cola residuales se recircula de vuelta al interior de
dicho aparato de destilación para reutilizar el inhibidor no
gastado.
En otro aspecto, la presente invención se
refiere a una composición de materia que comprende:
A) al menos un inhibidor seleccionado del grupo
que consiste en compuestos de C-nitrosoanilina e
iminooxima de quinona; y
B) al menos un inhibidor seleccionado del grupo
que consiste en alquiluros de quinona, compuestos nitroaromáticos,
compuestos de hidroxilamina, compuestos de fenilendiamina,
compuestos de quinona, y compuestos de hidroquinona.
En otro aspecto, la presente invención se
refiere a una composición de materia que comprende:
A) un monómero etilénicamente insaturado y
B) una cantidad inhibidora eficaz, suficiente
para evitar la polimerización prematura durante la destilación o
purificación de dicho monómero etilénicamente insaturado, de al
menos un inhibidor seleccionado del grupo que consiste en compuestos
de C-nitrosoanilina e iminooxima de quinona tal como
se define en la reivindicación 1 usados junto con una cantidad
eficaz de oxígeno o aire para mejorar la actividad inhibidora de
dicho inhibidor.
Los compuestos de
C-nitrosoanilina pueden prepararse mediante
C-nitrosación de las anilinas correspondientes de
cualquier manera típica usada para la C-nitrosación
de aminas aromáticas. Por ejemplo, la reacción de la amina con
ácido nitroso frío produce un N-nitrosocompuesto que
se transpone para dar una para-nitrosoanilina bajo
la influencia de un exceso de ácido clorhídrico. En algunos casos,
es más conveniente realizar la nitrosación y transposición en una
etapa llevando a cabo la reacción en solución de metanol en
presencia de un exceso de cloruro de hidrógeno en condiciones
anhidras. Este procedimiento se describe en la patente de los EE.UU.
número 2.046.356.
Los expertos en la técnica se darán cuenta de
que los derivados de nitrosoanilina se entiende que tautomerizan a
derivados de iminooxima de quinona, es decir,
Véase, por ejemplo, Sidgwick, N.V., The
Organic Chemistry of Nitrogen, tercera edición, Clarendon Press,
Oxford, 1966. Así, ambas formas pueden estar presentes,
especialmente en solución a temperaturas elevadas, y puede esperarse
que contribuyan a la actividad inhibidora de estos compuestos.
Además, la forma tauromérica de iminooxima de quinona puede
mejorarse mediante alquilación o acilación en el oxígeno de la
oxima. Así, estas formas de iminooxima de quinona y sus derivados se
realizan en la presente invención.
Los inhibidores de nitrosoanilina e iminooxima
de quinona de la presente invención pueden usarse solos o en
combinación con al menos un compuesto de nitroxilo, al menos un
compuesto nitroarómatico, al menos un alquiluro de quinona, al menos
un derivado de quinona, al menos un derivado de hidroquinona, al
menos un compuesto de hidroxilamina, al menos un compuesto de
fenilendiamina, aire u oxígeno, o una mezcla de los anteriores.
Estos inhibidores son adecuados para su uso en un amplio intervalo
de temperaturas, pero las temperaturas de destilación empleadas con
monómeros etilénicamente insaturados que se estabilizan mediante el
procedimiento de la presente invención oscilan normalmente de desde
aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 180ºC, preferiblemente de
desde aproximadamente 70ºC hasta aproximadamente 165ºC y, más
preferiblemente, de desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente
150ºC. Tales destilaciones se realizan generalmente a una presión
absoluta en el intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente
1.200 mm de Hg.
Las nitrosoanilinas empleadas en la práctica de
la presente invención tienen preferiblemente la estructura:
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, nitroso, y sulfonilo, o
R_{1} y R_{2} pueden formar un anillo cíclico que es arilo,
cicloalquilo, poliarilo, o
heterocíclico;
R_{3} a R_{7} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, aciloxilo,
NR_{8}(R_{9}), nitro, nitroso, halógeno, y sulfonilo, o
dos R' cualesquiera adyacentes pueden formar un anillo cíclico que
es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico, siempre que al
menos uno de R_{3} a R_{7} debe ser un grupo nitroso; y
R_{8} y R_{9} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, y nitroso. Preferiblemente, R_{8} es hidrógeno y
R_{9} es alquilo.
Las iminooximas de quinona empleadas en la
práctica de la presente invención tienen preferiblemente la
estructura:
o
en las
que
R_{120}, R_{121}, R_{122}, y R_{123} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, cicloalquilo, heterocíclico, alquilo sustituido,
arilo sustituido, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110}, NO,
NO_{2}, CN, COR_{112}, y halógeno, o R_{120} y R_{121}
pueden tomarse juntos y/o R_{122} y R_{123} pueden tomarse
juntos para formar una o dos estructuras de anillo, respectivamente,
cada una de las cuales puede tener de cinco a siete miembros;
R_{110} y R_{111} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, alquilo sustituido o
arilo en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, y
COR_{102}, o R_{110} y R_{111} pueden tomarse juntos para
formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros;
R_{112} es R_{102}, OR_{102}, o
NR_{102}R_{103}; y
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, y alquilo sustituido o
arilo en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, o R_{102}
y R_{103} pueden tomarse juntos para formar una estructura de
anillo de cinco a siete miembros.
Los compuestos de nitroxilo que pueden emplearse
en combinación con las nitrosoanilinas y las iminooximas de quinona
y al menos un compuesto adicional tal como se define en la
reivindicación 1 tienen la estructura:
\newpage
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, y alquilo sustituido con heteroátomo y R_{2} y R_{3}
(1) se seleccionan independientemente del grupo que consiste en
alquilo, y alquilo sustituido con heteroátomo, o (2) tomados juntos,
forman una estructura de anillo con el nitrógeno; y X_{1} y
X_{2} (1) se seleccionan independientemente del grupo que consiste
en halógeno, fósforo (en cualquiera de sus estados de oxidación),
ciano, COOR_{7}, -S-COR_{7}, OCOR_{7} (en los
que R_{7} es alquilo o arilo), amido,
-S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo, o alquilo
de 1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una
estructura de anillo con el
nitrógeno.
Un compuesto de nitroxilo particularmente útil
tiene la fórmula estructural:
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, y alquilo sustituido con heteroátomo y R_{2} y R_{3}
se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo,
y alquilo sustituido con heteroátomo, y la
parte
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
Los compuestos de alquiluro de quinona que
pueden emplearse en combinación con las nitrosoanilinas y las
iminooximas de quinona en la práctica de la presente invención
tienen preferiblemente la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
X es oxígeno.
Y es CR_{124}R_{125.}
R_{120}, R_{121}, R_{122}, y R_{123} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, cicloalquilo, sulfonilo, heterocíclico, alquilo
sustituido, arilo sustituido, OR_{110}, NR_{110}R_{111},
SR_{110}, NO, NO_{2}, CN, COR_{112}, y halógeno, o R_{120} y
R_{121} pueden tomarse juntos y/o R_{122} y R_{123} pueden
tomarse juntos para formar una o dos estructuras de anillo,
respectivamente, cada una de las cuales puede tener de cinco a siete
miembros;
R_{124} y R_{125} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, cicloalquilo, heterocíclico, alquilo sustituido, arilo
sustituido, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110}, NO_{2},
NO, CN, COR_{112}, halógeno, y/o pueden tomarse juntos para formar
una estructura de anillo de cinco a siete miembros;
R_{110} y R_{111} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, alquilo o arilo
sustituido en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, y
COR_{102}, o R_{110} y R_{111} pueden tomarse juntos para
formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros;
R_{112} es R_{102}, OR_{102}, o
NR_{102}R_{103}; y
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, y alquilo o arilo
sustituido en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, o
R_{102} y R_{103} tomarse juntos para formar una estructura de
anillo de cinco a siete miembros.
Los compuestos nitroaromáticos que pueden
emplearse en combinación con las nitrosoanilinas y las iminooximas
de quinona en la práctica de la presente invención tienen
preferiblemente la estructura:
en la que R_{3} a R_{7} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, aciloxilo,
NR_{8}(R_{9}), nitro, nitroso, halógeno, y sulfonilo, o
dos R' cualesquiera adyacentes pueden formar un anillo cíclico que
es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico;
y
R_{8} y R_{9} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, y nitroso. Preferiblemente R_{8} es hidrógeno y
R_{9} es alquilo. Preferiblemente R_{3} es hidroxilo, R_{6} es
nitro y R_{4} es alquilo.
Los compuestos de hidroxilamina que pueden
emplearse en combinación con las nitrosoanilinas y las iminooximas
de quinona en la práctica de la presente invención tienen
preferiblemente la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{100} y R_{101} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, alquilideno, bencilideno, arilo, bencilo, COR_{102},
COOR_{102}, CONR_{102}R_{103}, cíclico, heterocíclico,
hidroxialquilo y alquilo o arilo sustituido en los que los
sustituyentes son C, O, N, S, o P,
o
R_{100} y R_{101} tomarse juntos para formar
una estructura de anillo de cinco a siete miembros.
Los compuestos de fenilendiamina que pueden
emplearse en combinación con las nitrosoanilinas y las iminooximas
de quinona en la práctica de la presente invención tienen
preferiblemente la estructura:
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, nitroso, y sulfonilo, o
R_{1} y R_{2} pueden formar un anillo cíclico que es arilo,
cicloalquilo, poliarilo, o
heterocíclico;
R_{3} a R_{7} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, aciloxilo,
NR_{8}(R_{9}), nitro, nitroso, halógeno, y sulfonilo, o
dos R' cualesquiera adyacentes pueden formar un anillo cíclico que
es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico, siempre que al
menos uno de R_{3} a R_{7} debe ser un grupo
NR_{8}(R_{9}); y
R_{8} y R_{9} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, y nitroso. Preferiblemente R_{1} es hidrógeno,
R_{2} es alquilo o arilo, R_{8} es hidrógeno, R_{9} es
alquilo.
Los compuestos de quinona que pueden emplearse
en combinación con las nitrosoanilinas y las iminooximas de quinona
en la práctica de la presente invención tienen preferiblemente la
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R_{120}, R_{121}, R_{122}, y R_{123} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, cicloalquilo, sulfonilo, heterocíclico, alquilo
sustituido, arilo sustituido, OR_{110}, NR_{110}R_{111},
SR_{110}, NO, NO_{2}, CN, COR_{112}, y halógeno, o R_{120} y
R_{121} pueden tomarse juntos y/o R_{122} y R_{123} pueden
tomarse juntos para formar una o dos estructuras de anillo,
respectivamente, cada una de las cuales puede tener de cinco a siete
miembros;
R_{110} y R_{111} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, alquilo o arilo sustituido
en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, y COR_{102}, o
R_{110} y R_{111} pueden tomarse juntos para formar una
estructura de anillo de cinco a siete miembros;
R_{112} es R_{102}, OR_{102}, o
NR_{102}R_{103}; y
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, y alquilo o arilo
sustituido en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, o
R_{102} y R_{103} tomarse juntos para formar una estructura de
anillo de cinco a siete miembros.
Los compuestos de hidroquinona que pueden
emplearse en combinación con las nitrosoanilinas y las iminooximas
de quinona en la práctica de la presente invención tienen
preferiblemente la estructura:
en la que R_{3} a R_{7} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, aciloxilo,
NR_{8}(R_{9}), nitro, nitroso, halógeno, y sulfonilo, o
dos R' cualesquiera adyacentes pueden formar un anillo cíclico que
es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico, siempre que al
menos uno de R_{3} a R_{7} debe ser un grupo OH;
y
R_{8} y R_{9} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, y nitroso. Preferiblemente R_{5} es OH, y R_{3} y
R_{6} son alquilo o R_{3} es OH y R_{5} es alquilo.
En los anteriores, los grupos alquilo (o alquilo
sustituidos), o los restos alquilo de grupos alcoxilo,
preferiblemente contienen de uno a 15 átomos de carbono, por
ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, y similares, e isómeros de los mismos, por ejemplo,
t-butilo, 2-etilhexilo, y similares.
Se prefiere más que los grupos alquilo (o alquilo sustituidos), sean
de uno a cinco átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, e isómeros de los mismos). Los
sustituyentes en los grupos alquilo sustituidos pueden ser cualquier
resto que no interferirá con las funciones de los compuestos. Los
grupos arilo tiene preferiblemente de desde seis hasta 10 átomos de
carbono, por ejemplo, fenilo o naftilo, que, además, pueden
sustituirse con sustituyentes que no interfieren, por ejemplo grupos
alquilo inferiores, halógenos y similares.
La cantidad eficaz de inhibidor(es) usada
en la práctica de la presente invención comprende el(los)
compuesto(s)
de nitrosoanilina e iminooxima de quinona, solos o en combinación con un compuesto(s) nitroaromático(s), y/o alquiluro de quinona, y/o quinona y/o hidroquinona, y/o hidroxilamina, y/o fenilendiamina como al menos un compuesto adicional opcionalmente junto con un nitroxilo, es normalmente de aproximadamente 1 a 2.000 ppm, basado en el peso del monómero etilénicamente insaturado, aunque cantidades fuera de este intervalo pueden ser apropiadas dependiendo de las condiciones de uso. La cantidad está preferiblemente en el intervalo de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1.000 ppm, basado en el peso del monómero etilénicamente insaturado.
de nitrosoanilina e iminooxima de quinona, solos o en combinación con un compuesto(s) nitroaromático(s), y/o alquiluro de quinona, y/o quinona y/o hidroquinona, y/o hidroxilamina, y/o fenilendiamina como al menos un compuesto adicional opcionalmente junto con un nitroxilo, es normalmente de aproximadamente 1 a 2.000 ppm, basado en el peso del monómero etilénicamente insaturado, aunque cantidades fuera de este intervalo pueden ser apropiadas dependiendo de las condiciones de uso. La cantidad está preferiblemente en el intervalo de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1.000 ppm, basado en el peso del monómero etilénicamente insaturado.
La cantidad eficaz de aire u oxígeno en la
práctica de la presente invención es normalmente de aproximadamente
1 hasta 2.000 ppm, basado en el peso del monómero etilénicamente
insaturado, aunque cantidades fuera de este intervalo pueden ser
apropiadas dependiendo de las condiciones de uso. La cantidad está
preferiblemente en el intervalo de desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 1.000 ppm, basado en el peso del monómero
etilénicamente insaturado.
Realizaciones preferidas de la presente
invención comprenden un procedimiento en el que se utiliza una
mezcla que es desde el 1 hasta el 99 por ciento en peso de al menos
un compuesto de nitrososanilina y del 99 hasta el 1 por ciento en
peso de al menos un compuesto adicional. Una mezcla más preferida
comprende desde el 5 hasta el 75 por ciento en peso de al menos un
compuesto de nitrosoanilina y del 95 hasta el 25 por ciento en peso
de al menos un compuesto adicional. Una mezcla todavía más preferida
comprende desde el 5 hasta el 50 por ciento en peso de al menos un
compuesto de nitrosoanilina y del 95 hasta el 50 por ciento en peso
de al menos un compuesto adicional.
El monómero etilénicamente insaturado, cuya
polimerización prematura es un objeto de la presente invención,
puede ser cualquier monómero tal para el que es un problema una
polimerización no deliberada durante su fabricación, almacenamiento
y/o distribución. Entre los monómeros que se beneficiarán de la
práctica de la presente invención están: estireno,
\alpha-metilestireno, ácido estirenosulfónico,
viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno
alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato
de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico,
butadieno, cloropreno, isopreno, y similares.
Los monómeros etilénicamente insaturados no se
estabilizarán necesariamente de manera indefinida mediante la
presencia de la mezcla inhibidora, especialmente cuando se calientan
los monómeros como en destilación, pero puede considerarse que
están estabilizados siempre que hay un aumento medible en el tiempo
durante el que pueden calentarse antes del inicio de la
polimerización en un sistema estático y/o la cantidad de polímero
preparado a temperatura constante permanece constante con el tiempo
en un sistema dinámico.
Los expertos en la técnica entenderán que, si se
desea, pueden incluir eliminadores de radicales libres adicionales
en las composiciones estabilizadas. Por ejemplo, puede añadirse aire
u O_{2}, tal como se describe en las patentes de los EE.UU.
números 5.545.782 y 5.545.786, así como los compuestos de benceno
diheterosustituidos que tienen al menos un hidrógeno transferible,
por ejemplo, un derivado de quinona tal como el monometil éter de
hidroquinona descrito en la solicitud de patente europea 0 765 856
A1, y otros inhibidores bien conocidos para los expertos en la
técnica.
La composición de inhibidor de polimerización
puede introducirse en el monómero que va a protegerse mediante
cualquier método convencional. Puede añadirse como una solución
concentrada en disolventes adecuados justo antes del punto de
aplicación deseado mediante cualquier medio adecuado. Por ejemplo,
los componentes de inhibición individuales pueden inyectarse por
separado o en combinación con el tanque de solución de alimentación
del monómero antes de la inyección en una serie de destilación. Los
componentes de inhibición individuales pueden inyectarse también por
separado en una serie de destilación junto con la solución de
alimentación de entrada o mediante puntos de entrada separados,
siempre que haya una distribución eficaz de los inhibidores. Puesto
que los inhibidores se agotan gradualmente durante la operación de
destilación, generalmente es ventajoso mantener la cantidad
apropiada de mezcla de inhibidor en el aparato de destilación
mediante la adición de inhibidores durante el transcurso del
procedimiento de destilación. La adición de inhibidores puede
hacerse o bien de manera continua generalmente o bien de manera
intermitente, con el fin de mantener la concentración de mezcla de
inhibición por encima del nivel mínimo requerido.
El método de destilación de la presente
invención es adecuado para su uso virtualmente en cualquier tipo de
separación de un monómero etilénicamente insaturado en el que se
somete el monómero a temperaturas superiores a la temperatura
ambiente. Así, se ha encontrado el procedimiento de la presente
invención particularmente útil en técnicas de destilación a vacío,
el método preferido para separar mezclas líquidas orgánicas
inestables. La cantidad de inhibidor de polimerización añadida puede
variar en un amplio intervalo dependiendo de las condiciones de
destilación. Generalmente, el grado de estabilización es
proporcional a la cantidad de inhibidor añadida. Según la presente
invención, se ha encontrado que concentraciones de inhibidor
generalmente entre aproximadamente 50 ppm y aproximadamente 3000 ppm
en peso han proporcionado generalmente resultados adecuados,
dependiendo en primer lugar de la temperatura de la mezcla de
destilación y del grado de inhibición deseado. Más a menudo, sin
embargo, con el inhibidor de la presente invención se usa en
concentraciones de 100 a 1000 ppm.
Durante la destilación al vacío de monómeros
etilénicamente insaturados, la temperatura del evaporador se
mantiene preferiblemente a desde aproximadamente 65ºC hasta
aproximadamente 130ºC mediante el control de la presión del
evaporador a desde aproximadamente 30 mm hasta aproximadamente 400
mm de Hg. En tales condiciones, en un aparato de destilación que
tiene una zona de destilación que contiene desde aproximadamente 50
hasta aproximadamente 100 fases de destilación, las concentraciones
de mezcla de inhibidor de desde aproximadamente 100 ppm hasta
aproximadamente 2000 ppm en peso son adecuadas, mientras que se
prefieren concentraciones de desde aproximadamente 100 hasta
aproximadamente 600 ppm en peso, de 200 a 600 ppm en peso, en el
caso de destilación de estireno y se prefieren concentraciones en el
intervalo de desde aproximadamente 200 ppm hasta 1000 ppm en peso
para la destilación del divinilbenceno. Los intervalos anteriores se
basan en temperaturas de destilación de desde aproximadamente 65ºC
hasta aproximadamente 150ºC y tiempos de residencia de entre
aproximadamente 2 y 4 horas. Obviamente, en la parte inferiores de
los intervalos de temperatura y tiempo de residencia, pueden
utilizarse cantidades de inhibidor inferiores. Obviamente, pueden
emplearse cantidades de inhibidor superiores a las especificadas
anteriormente en el presente documento, aunque las ventajas de
añadir el inhibidor adicional no son significativas y están
compensadas con el correspondiente aumento en coste.
El inhibidor de polimerización de la presente
invención puede introducirse dentro del aparato de destilación de
cualquier manera conveniente que permita la distribución eficaz de
inhibidor en todo el aparato. Normalmente y de la manera más
ventajosa, la cantidad requerida de inhibidor se añade simplemente a
la zona del evaporador de la columna de destilación, aunque pueden
obtenerse resultados equivalentes mediante la incorporación del
inhibidor dentro de la corriente caliente de entrada de monómero.
También, puede añadirse el inhibidor tanto en el evaporador como
directamente dentro de la columna de destilación. Cualquiera y/o
ambos métodos de adición proporcionan una distribución de inhibidor
que es conmensurable con la distribución de monómero dentro del
sistema de destilación y es esencial para una inhibición de
polimerización eficaz.
Generalmente es necesario mantener la cantidad
apropiada de inhibidor en el aparato de destilación añadiendo
inhibidor durante el transcurso del procedimiento de destilación,
bien de manera continua generalmente o bien de manera intermitente.
Los medios mediante los que se lleva a cabo el mantenimiento de la
concentración necesaria del sistema de inhibidor no tienen una
importancia particular siempre que la concentración de inhibidor se
mantenga por encima o sobre el nivel mínimo requerido.
Un método por el que la cantidad de inhibidor
que se agota gradualmente durante la destilación y el coste
aumentado que se necesita de ese modo pueden minimizarse es mediante
la recirculación de una parte del residuo de destilación o alquitrán
de vuelta al sistema de destilación. Se ha encontrado que el residuo
de destilación contiene una cantidad sustancial de inhibidor de
polimerización que puede reutilizarse en el sistema de destilación
con reducción concomitante en las necesidades del procedimiento de
inhibidor adicional. Además, mediante la recirculación de una parte
del alquitrán, la cantidad de inhibidor dentro del sistema de
destilación puede aumentar significativamente, mejorando así la
protección frente a la polimerización dentro del sistema.
El alquitrán puede recircularse de vuelta en el
sistema de destilación en cualquier punto deseable en él tal como
sería obvio para los expertos en la técnica. Sin embargo, en una
serie de destilación típica que comprende una primera columna de
fraccionamiento, una columna de recirculación, y una columna de
acabado, se ha encontrado que una adecuada protección del inhibidor
dentro de la columna de recirculación es esencial para la
eliminación del polímero térmico, puesto que las altas temperaturas
de destilación necesarias para lograr el fraccionamiento adecuado
entre compuestos de ebullición similares separados en ella provoca
la formación de una parte sustancial del polímero térmico total
formado dentro del sistema de destilación como un todo. De hecho,
con procedimientos convencionales, aproximadamente el 80% del
polímero térmico total formado se atribuye a la columna de
recirculación. En consecuencia, en la realización preferida, la
parte de alquitrán recirculada se recircula hasta al menos la
columna de recirculación, y preferiblemente en las regiones
inferiores de la columna de recirculación con el fin de proporcionar
un lugar de distribución de inhibidor que corresponde a la
distribución de monómero etilénicamente insaturado en ella.
Opcionalmente, puede recircularse alquitrán adicional para adición
de vuelta al sistema de destilación en otros puntos, tales como, por
ejemplo, de vuelta a la primera columna de fraccionamiento.
Un método conveniente mediante el cual puede
recircularse el alquitrán de vuelta al sistema de destilación es
simplemente incorporando el alquitrán en una solución de
alimentación de entrada de monómero o inhibidor. La cantidad de
alquitrán que se recircula de vuelta en el sistema de destilación en
comparación con la cantidad de solución de alimentación puede
comprender cualquier cantidad deseable. Una gran cantidad de
recirculación de alquitrán aumentará la carga de inhibidor dentro
del sistema de destilación. Sin embargo, grandes cantidades de
recirculación de alquitrán aumentarán también el volumen de material
de cola, y la cantidad de recirculación de alquitrán se limitará
necesariamente de ese modo.
La alta pureza del producto de cabeza retirado
del aparato de destilación contendrá generalmente sobre
aproximadamente el 97% y normalmente más de aproximadamente el 99%
en peso de monómero etilénicamente insaturado, dependiendo del uso
final. El producto de cola puede contener material polimérico,
monómero no destilado e inhibidor no gastado. Esta fracción se
retira del aparato de destilación para su procesamiento adicional.
En una realización particularmente preferida de la presente
invención, una parte del producto de cola, que contiene cantidades
sustanciales de inhibidor reutilizable, se recircula para la
introducción dentro del aparato de destilación. La parte recirculada
del producto de cola puede añadirse al aparato de destilación
mediante cualquier método conocido para aquellos expertos en la
técnica. Los mejores resultados se obtienen mediante la adición de
la parte recirculada en un lugar en el aparato de destilación que
producirá una distribución de inhibidor que coincide con la
distribución de monómero en él. Mediante la recirculación del
producto de cola que contiene inhibidor, el inhibidor puede
reutilizarse, acumulándose así una reducción significativa en las
necesidades del procedimiento de inhibidor.
Las ventajas y las características importantes
de la presente invención se harán ahora más evidentes a partir de
los siguientes ejemplos.
El t-butilcatecol (TBC) se
elimina del estireno disponible comercialmente mediante destilación
a vacío. La eliminación del TBC se verifica mediante valoración
cáustica. La cantidad deseada de inhibidor(es) se añade a
este estireno libre de TBC o bien directamente o bien preparando en
primer lugar una solución concentrada del inhibidor en estireno
libre de TBC seguida de una dilución adicional con TBC libre de
estireno.
Se añade una cantidad de solución de
alimentación que contiene inhibidor (mezcla) a la carga deseada
(declarada como un peso/peso de inhibidor total con respecto a
estireno) a un matraz de fondo redondo (el "crisol") y se
calienta hasta la temperatura deseada (normalmente 116ºC) y se lleva
a reflujo ajustando la presión/vacío. Una vez que los contenidos del
crisol están a la temperatura, se inicia una corriente continua de
solución de alimentación nueva a una velocidad que añadirá el
volumen de la solución del crisol inicial al crisol durante un
periodo de tiempo denominado tiempo de residencia (normalmente una
hora). Al mismo tiempo que se inicia el flujo de solución de
alimentación, se inicia también el flujo de corriente de cola. La
corriente de cola es solución en el crisol que se retira a la misma
velocidad que se añade la solución de alimentación nueva. Los flujos
iguales de las corrientes de alimentación y de cola hacen que la
cantidad en el crisol permanezca constante durante el tiempo del
experimento mientras que permite un reabastecimiento continuo de
inhibidor. Este procedimiento simula el modo en que se utilizan los
inhibidores en una serie de destilación de una planta que produce
monómeros de vinilo. El experimento continúa con flujo dentro y
fuera del crisol durante un periodo de tiempo especificado,
normalmente siete horas. Se recogen muestras cada hora de la
corriente de cola. Estas muestras se analizan para determinar su
contenido en polímero mediante el método de turbidez en metanol. La
cantidad de polímero en la muestra es una indicación de la eficacia
del inhibidor que se está probando. Cuanto más baja sea la cantidad
de polímero en las muestras de cada hora, más eficaz debe ser el
sistema de inhibición durante en funcionamiento normal de un
procedimiento continuo de fabricación o
purificación.
purificación.
Debe observarse que el método de turbidez en
metanol para análisis de polímeros implica normalmente lecturas de
absorbancia a 420 nm. Se ha encontrado que algunas
C-nitrosoanilinas tienen absorbancias que
interfieren con el análisis polimérico a esta longitud de onda.
Así, en muchos casos, se cuantificó el polímero a 600 nm en vez de
a 420 nm.
Este procedimiento es el mismo que el de en
condiciones ambientales excepto en que se inserta un tubo de
burbujeo de gas dentro del contenido del crisol. Se inyecta aire a
través de este tubo de burbujeo a una velocidad de 6 cc/min en toda
la prueba.
Este procedimiento es el mismo que el de en
condiciones ambientales excepto en que se inyecta gas argón a
través de la solución de alimentación y el aparato a 6 cc/min
durante 15 minutos antes de calentar el crisol. En todo el resto de
la prueba, se inyecta argón en el contenido del crisol mediante un
tubo de burbujeo a una velocidad de 6 cc/min mientras que la
solución de alimentación se mantiene bajo una cobertura de
argón.
Al final de la ejecución de la prueba en
evaporador (normalmente siete horas), se recoge una muestra de la
corriente de cola. Esta muestra corresponde al tiempo de parada de
alimentación = 0 minutos. Los flujos de solución de alimentación
nueva y de corriente de cola se paran. Se monitorizan el vacío y la
temperatura y se ajustan para mantener la ebullición a la
temperatura deseada del experimento. Si se está utilizando inyección
de gas, la inyección de gas(es)
se continúa a la velocidad designada en toda la parada de alimentación. Se retiran muestras periódicamente del crisol (normalmente cada 5 minutos). Se analizan estas muestras para determinar contenido de polímero mediante el método de turbidez en metanol. Un periodo de tiempo más largo antes de la iniciación de la formación de polímeros significativa es una indicación de un sistema de inhibición más eficaz en el caso de una pérdida de alimentación en la planta. Adicionalmente, cuanto más bajo sea el número de polímeros en una duración de tiempo específica tras la parada de alimentación, más eficaz es el sistema de inhibidor en proporcionar protección para esa duración de tiempo.
se continúa a la velocidad designada en toda la parada de alimentación. Se retiran muestras periódicamente del crisol (normalmente cada 5 minutos). Se analizan estas muestras para determinar contenido de polímero mediante el método de turbidez en metanol. Un periodo de tiempo más largo antes de la iniciación de la formación de polímeros significativa es una indicación de un sistema de inhibición más eficaz en el caso de una pérdida de alimentación en la planta. Adicionalmente, cuanto más bajo sea el número de polímeros en una duración de tiempo específica tras la parada de alimentación, más eficaz es el sistema de inhibidor en proporcionar protección para esa duración de tiempo.
Los resultados de los experimentos que muestran
la inhibición mejorada proporcionada por la presente invención se
muestran en las tablas 1 a 7. En estas tablas, se aplican las
siguientes abreviaturas:
NA-1 es
N-fenil-4-nitrosoanilina
NA-2 es
N-(1,4-dimetilpentil)-4-nitrosoanilina
DNBP es
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol
QM es
4-benciliden-2,6-di-terc-butilciclohexa-2,5-dienona
nitroxilo es
4-oxo-TEMPO.
QIO es
N-acetiloxi-N'-fenil-1,4-diiminociclohexa-2,5-dieno.
DEHA es
N,N-dietilhidroxilamina.
PDA es
N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil)-para-fenilendiamina.
Naugard 1-31 es una mezcla de
PDA y DNBP.
Quinona es
2,5-di-terc-butil-1,4-benzoquinona.
Hidroquinona es
2,5-di-terc-butil-1,4-hidroquinona.
\vskip1.000000\baselineskip
Mediciones de polímero tomadas a
420 nm; ejecuciones realizadas en condiciones
ambientales
| Porcentaje en peso de polímero | ||||
| Número de | Sistema de | Dosificación | En estado | 40 min. tras la parada |
| ejemplo | inhibidor | (ppm) | estacionario | de alimentación |
| 1 | QM | 250 | 1,09 | 1,52 |
| 2 | NA-2 | 250 | 0,033 | 4,35 |
| 3 | NA-2/QM | 100/150 | 0,002 | 0,51 |
| 4 | QM | 500 | 0,33 | 0,59 |
| 5 | NA-1 | 500 | 0,062 | 0,032 |
| 6 | NA-1/QM | 250/250 | 0,014 | 0,045 |
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como puede observarse a partir de los
ejemplos 2 y 5 de la tabla 1, la C-nitrosoanilinas,
NA-1 y NA-2, son inhibidores muy
eficaces en estado estacionario. Las ejemplos 3 y 6 de la tabla 1
muestran que la combinación de nitrosoanilina y metiluro de quinona
da la combinación preferida de rendimiento en estado estacionario
altamente eficaz junto con una excelente protección en caso de
pérdida de alimentación, dando un rendimiento combinado que es mejor
que el rendimiento obtenido de cualquier componente por sí
mismo.
Mediciones de polímero tomadas a
420 nm; ejecuciones realizadas en condiciones
ambientales
| Porcentaje en peso de polímero | ||||
| Número de | Sistema de | Dosificación | En estado | 40 min. tras la parada |
| ejemplo | inhibidor | (ppm) | estacionario | de alimentación |
| 1 | nitroxilo | 150 | 0,005 | 1,8 |
| 2 | nitroxilo | 100 | 0,002 | 2,7 |
| 3 | nitroxilo | 75 | 0,003 | 2,9 |
| 4 | nitroxilo | 50 | 0,002 | 3,9 |
| 5 | NA-1 | 250 | 0,014 | 1,54 |
| 6* | NA-1/nitroxilo | 250/50 | 0,012 | 0,53 |
| 7 | Q10 | 250 | 0,53 | 2,5 |
| 8* | Q10/nitroxilo | 200/50 | 0,021 | 1,3 |
| 9 | NA-2/DNBP | 85/150 | 0,093 | 0,51 |
| 10 | nitroxilo/NA-2/DNBP | 8/75/150 | 0,065 | 0,51 |
| 11 | NA-2/DNBP | 75/200 | 0,049 | 0,37 |
| 12 | nitroxilo/NA-2/DNBP | 10/50/200 | 0,043 | 0,22 |
| 13 | NA-2/DNBP | 100/200 | 0,017 | 0,36 |
| 14 | nitroxilo/NA-2/DNBP | 10/75/200 | 0013 | 0,26 |
| *Referencia |
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 1 a 4 de la tabla 2 indican la
eficacia de los nitroxilos como inhibidores. Tal como se declaró
previamente, esta cualidad del nitroxilo se conoce bien. Sin
embargo, se ha encontrado que una dosificación inferior a 50 ppm en
esta prueba proporciona una protección insuficiente, y la prueba se
vuelve inestable e insegura de ejecutar. Adicionalmente, incluso a
dosificaciones de 100 ppm en esta prueba, la protección en la
parada de alimentación es mínima. Así, no podría esperarse que la
adición de una pequeña cantidad de nitroxilo (es decir, 50 ppm o
menos) en esta prueba proporcione una mejora significativa del
rendimiento de parada de alimentación. Sin embargo, se obtiene una
mejora en el rendimiento de parada de alimentación cuando se añaden
50 ppm de nitroxilo a una C-nitrosoanilina
(compárense los ejemplos 5 y 6) o a un derivado de iminooxima de
quinona (compárense los ejemplos 7 y 8). Además, los ejemplos
9-14 muestran que la adición de 10 ppm o menos de
mezclas de C-nitrosoanilina y nitrofenol, en los que
la dosificación total de la mezcla triple es incluso inferior a la
dosificación comparativa de C-nitrosoanilina y
nitrofenol solos, proporciona un mejor rendimiento en estado
estacionario y rendimiento similar o mejor en parada de alimentación
que el obtenido por las mezclas iniciales de
C-nitrosoanilina y nitrofenol solos.
\vskip1.000000\baselineskip
Mediciones de polímero tomadas a
420
nm
| Porcentaje en peso de polímero | ||||
| Número de | Sistema de inhibidor | Dosificación | En estado | 40 min. tras la parada |
| ejemplo | (ppm) | estacionario | de alimentación | |
| 1 | NA-2: inyección de argón | 250 | 0,001 | 1,05 |
| 2 | NA-2: inyección de argón | 150 | 0,024 | 2,95 |
| 3 | NA-2: inyección de argón | 100 | 0,04 | 3,4 |
| 4 | NA-2: inyección de aire | 250 | 0,002 | 0,008 |
| 5 | NA-2: inyección de aire | 100 | 0,001 | 2,4 |
| 6 | NA-2: inyección de aire | 50 | 0,002 | 1,9 |
| 7 | NA-2: inyección de aire | 25 | 0,021 | 2,9 |
\newpage
Los ejemplos en la tabla 3 muestran que las
C-nitrosoanilinas son inhibidores altamente eficaces
en condiciones tanto aerobias (inyección de aire) como anaerobias
(inyección de argón). Sin embargo, el rendimiento de estas
C-nitrosoanilinas en presencia de aire se mejora
significativamente tanto en las condiciones de estado estacionario
como de parada de alimentación (compárese el ejemplo 3 con los
ejemplos 5, 6 y 7). Que se conozca, no se ha notificado
anteriormente este comportamiento de las
C-nitrosoanilinas.
| Porcentaje en peso de polímero | ||||
| Número de | Sistema de inhibidor | Dosificación | En estado | 40 min. tras la parada |
| ejemplo | (ppm) | estacionario | de alimentación | |
| Análisis de polímero realizado a 420 nm, condiciones ambientales | ||||
| 1 | DNBP | 250 | 0,43 | 0,90 |
| 2 | NA-2 | 250 | 0,033 | 4,35 |
| 3 | NA-2/DNBP | 125/125 | 0,011 | 0,82 |
| 4 | DNBP | 500 | 0,21 | 0,40 |
| 5 | NA-1 | 500 | 0,062 | 0,03 |
| 6 | NA-1/DNBP | 250/250 | 0,008 | 0,11 |
| Análisis de polímero realizado a 600 nm | 50 min. tras la parada | |||
| de alimentación | ||||
| 7 | DNBP | 250 | 0,39 | 0,80 |
| 8 | NA-2: inyección de | 250 | 0,001 | 2,06 |
| argón | ||||
| 9 | NA-2: inyección de | 100 | 0,04 | 3,98 |
| argón | ||||
| 10 | NA-2/DNBP: inyección | 100/150 | 0,007 | 0,65 |
| de argón | ||||
| 11 | DNBP: inyección de | 250 | 0,20 | 0,51 |
| aire | ||||
| 12 | NA-2: inyección de | 250 | 0,002 | 0,48 |
| aire | ||||
| 13 | NA-2: inyección de | 100 | 0,001 | 3,53 |
| aire | ||||
| 14 | NA-2: inyección de | 50 | 0,002 | 3,2 |
| de aire | ||||
| 15 | NA-2/DNBP: inyección | 100/150 | 0,001 | 0,24 |
| de aire | ||||
| 16 | NA-2/DNBP: inyección de | 50/150 | 0,001 | 0,24 |
| aire |
Los ejemplos en la tabla 4 muestran que la
combinación de una C-nitrosoanilina y un compuesto
nitroaromático proporciona un rendimiento mejorado sobre cualquier
componente solo en condiciones ambientales (sólo aire disuelto),
aerobias (inyección de argón), y aerobias (inyección de aire).
Comparando los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos 4 a
6 en condiciones ambientales, los ejemplos 7 a 10 en condiciones
anaerobias, y los ejemplos 11 a 16 en condiciones aerobias, se
observa que la combinación de C-nitrosoanilina y un
compuesto nitroaromático facilita la combinación preferida de
rendimiento en estado estacionario altamente eficaz junto con
excelente protección en caso de pérdida de solución de alimentación,
que es mejor que el rendimiento combinado obtenido de cada
componente solo cuando se ejecuta en las respectivas condiciones
ambientales, anaerobias o aerobias.
Mediciones de polímero tomadas a
600 nm; ejecuciones realizadas en las condiciones
indicadas
| Porcentaje en peso de polímero | ||||
| Número de | Sistema de inhibidor | Dosificación | En estado | 40 min. tras la parada |
| ejemplo | (ppm) | estacionario | de alimentación | |
| 1 | DEHA; inyección de argón | 250 | 1,3 | 3,00 |
| 2 | NA-2; inyección de argón | 250 | 0,001 | 2,06 |
| 3 | NA-2/DEHA; inyección de argón | 125/125 | 0,003 | 1,45 |
| 4 | DEHA; inyección de aire | 250 | < 0,001 | 0,005 |
| 5 | NA-2; inyección de aire | 250 | 0,002 | 0,485 |
| 6 | NA-2/DEHA; inyección de aire | 125/125 | 0,001 | 0,001 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos en la tabla 5 indican que la mezcla
de C-nitrosoanilina con una hidroxilamina
proporciona un rendimiento equivalente o mejor que cualquier
componente solo a la misma dosificación total tanto en el estado
estacionario como en las pruebas de parada de alimentación en
condiciones tanto anaerobias (inyección de argón; ejemplos
1-3) como aerobias (inyección de aire; ejemplos
4-6).
\vskip1.000000\baselineskip
Mediciones de polímero tomadas a
600 nm; ejecuciones realizadas en condiciones de inyección de
aire
| Porcentaje en peso de polímero | ||||
| Número de | Sistema de inhibidor | Dosificación | En estado | 40 min. tras la parada |
| ejemplo | (ppm) | estacionario | de alimentación | |
| 1 | Naugard 1-31 | 500 | 0,024 | 0,16 |
| 2 | NA-2 | 50 | 0,002 | 1,9 |
| 3 | NA-2/Naugard 1-31 | 50/375 | 0,002 | 0,14 |
| 4 | NA-2 | 25 | 0,021 | 2,9 |
| 5 | NA-2/Naugard 1-31 | 25/450 | 0,009 | 0,11 |
| 6 | PDA | 250 | 0,006 | 2,6 |
| 7 | NA-2 | 250 | 0,002 | 0,008 |
| 8 | NA-2/PDA | 125/125 | 0,001 | 0,006 |
Los ejemplos 6-8 de la tabla 6
muestran que la combinación de una C-nitrosoanilina
y una fenilendiamina proporcionan un rendimiento mejor que cualquier
componente solo a la misma dosificación total tanto en el estado
estacionario como en las pruebas de parada de alimentación. Los
ejemplos 1-5 de la tabla 6 muestran que la adición
de sólo una pequeña cantidad de C-nitrosoanilina a
una mezcla de compuesto nitroaromático y fenilendiamina proporciona
una mezcla triple con la combinación preferida de rendimiento de
estado estacionario altamente eficaz junto con excelente protección
en caso de pérdida de solución de alimentación que la mezcla de
compuesto nitroaromático/fenilendiamina no podría proporcionar sola,
incluso a una dosificación total más alta.
| Porcentaje en peso de polímero | ||||
| Número de | Sistema de inhibidor | Dosificación | En estado | 40 min. tras la parada |
| ejemplo | (ppm) | estacionario | de alimentación | |
| Análisis de polímero realizado a 420 nm, condiciones ambientales | ||||
| 1 | Quinona | 300 | 3,98 | 4,30 |
| 2 | NA-2 | 250 | 0,033 | 4,35 |
| 3 | NA-2/Quinona | 75/200 | 0,02 | 1,5 |
| Análisis de polímero realizado a 600 nm | ||||
| 4 | Hidroquinona | 300 | 2,77 | 6,60 |
| 5 | NA-2: inyección de argón | 100 | 0,040 | 3,40 |
| 6 | NA-2/hidroquinona: inyección | 75/175 | 0,083 | 2,49 |
| de argón | ||||
| 7 | NA-2; inyección de aire | 100 | 0,001 | 2,4 |
| 8 | NA-2/hidroquinona; inyección | 75/175 | 0,002 | 0,41 |
| de aire |
En vista de los muchos cambios y modificaciones
que pueden hacerse sin apartarse de la invención, debe hacerse
referencia a las reivindicaciones adjuntas.
Claims (14)
1. Método para inhibir la polimerización
prematura de monómeros etilénicamente insaturados que comprende
añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de al menos un
inhibidor seleccionado del grupo que consiste en compuestos de
C-nitrosoanilina e iminooxima de quinona, en el que
las nitrosoanilinas tienen la estructura:
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, nitroso, y sulfonilo, o
R_{1} y R_{2} pueden formar un anillo cíclico que es arilo,
cicloalquilo, poliarilo, o
heterocíclico;
R_{3} a R_{7} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, aciloxilo,
NR_{8}(R_{9}), nitro, nitroso, halógeno, y sulfonilo, o
dos R' cualesquiera adyacentes pueden formar un anillo cíclico que
es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico, siempre que al
menos uno de R_{3} a R_{7} debe ser un grupo nitroso; y
R_{8} y R_{9} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, y nitroso; y
las iminooximas de quinona tienen la
estructura:
en las
que
R_{120}, R_{121}, R_{122}, y R_{123} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, cicloalquilo, heterocíclico, alquilo sustituido,
arilo sustituido, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110}, NO,
NO_{2}, CN, COR_{112}, y halógeno, o R_{120} y R_{121}
pueden tomarse juntos y/o R_{122} y R_{123} pueden tomarse
juntos para formar una o dos estructuras de anillo, respectivamente,
cada una de las cuales puede tener de cinco a siete miembros;
R_{110} y R_{111} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, acilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, alquilo o arilo
sustituido en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, y
COR_{102}, o R_{110} y R_{111} pueden tomarse juntos para
formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros;
R_{112} es R_{102}, OR_{102}, o
NR_{102}R_{103}; y
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, y alquilo o arilo
sustituido en los que los sustituyentes son C, O, N, S, o P, o
R_{102} y R_{103} tomarse juntos para formar una estructura de
anillo de cinco a siete miembros,
utilizados solos o en combinación con al menos
un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en
alquiluros de quinona, compuestos nitroaromáticos, compuestos de
hidroxilamina, compuestos de fenilendiamina, compuestos de quinona,
y compuestos de hidroquinona.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
al menos un compuesto adicional es un compuesto nitroaromático, un
compuesto de metiluro de quinona un compuesto de quinona, un
compuesto de hidroquinona, un compuesto de hidroxilamina, o un
compuesto de fenilendiamina.
3. Método según la reivindicación 1, llevado a
cabo en presencia de oxígeno.
4. Método según la reivindicación 1 o 3, en el
que el inhibidor es un compuesto de
C-nitrosoanilina.
5. Método según la reivindicación 4, en el que
el compuesto de C-nitrosoanilina es
N-fenil-4-nitrosoanilina,
o
N-(1,4-dimetilpentil)-4-nitrosoanilina.
6. Método según la reivindicación 1 o 3, en el
que el inhibidor es un compuesto de iminooxima de quinona.
7. Método según la reivindicación 6, en el que
el compuesto de iminooxima de quinona es
N-acetiloxi-N'-fenil-ciclohexa-2,5-dieno-1,4-diimina.
8. Composición de materia que comprende:
A) un monómero etilénicamente insaturado y
B) una cantidad inhibidora eficaz, suficiente
para evitar la polimerización prematura durante la destilación o
purificación de dicho monómero etilénicamente insaturado, de al
menos un inhibidor seleccionado del grupo que consiste en compuestos
de C-nitrosoanilina e iminooxima de quinona según la
reivindicación 1 usados junto con una cantidad afectiva de oxígeno o
aire para mejorar la actividad inhibidora de dicho inhibidor.
9. Composición según la reivindicación 8, que
comprende además al menos un compuesto adicional seleccionado del
grupo que consiste en alquiluros de quinona, compuestos
nitroaromáticos, compuestos de hidroxilamina, compuestos de
fenilendiamina, compuestos de quinona, y compuestos de
hidroquinona.
10. Método para destilar una solución de
alimentación que comprende al menos un monómero etilénicamente
insaturado polimerizable, comprendiendo dicho método las etapas
de:
introducir una solución de alimentación que
comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado
polimerizable dentro de un aparato de destilación;
introducir una cantidad eficaz inhibidora de
polimerización de al menos un inhibidor seleccionado del grupo que
consiste en compuestos de C-nitrosoanilina e
iminooxima de quinona según la reivindicación 1 dentro de dicho
aparato de destilación; y
destilar dicha solución de alimentación en
condiciones de destilación en presencia de dicho inhibidor para
recuperar de dicho aparato de destilación un producto de cabeza de
monómero etilénicamente insaturado de alta pureza y una fracción de
productos de cola residuales que tienen un contenido reducido de
material polimérico.
11. Método según la reivindicación 10, en el que
el inhibidor comprende además al menos un elemento seleccionado del
grupo que consiste en alquiluros de quinona, compuestos
nitroaromáticos, compuestos de hidroxilamina, compuestos de
fenilendiamina, compuestos de quinona, y compuestos de
hidroquinona.
12. Método según la reivindicación 10, que
comprende además recircular una parte de dicha fracción de cola de
vuelta a dicho aparato de destilación.
13. Composición de materia que comprende:
A) al menos un elemento seleccionado del grupo
que consiste en compuestos de C-nitrosoanilina y
compuestos de iminooxima de quinona; y
B) al menos un elemento seleccionado del grupo
que consiste en alquiluros de quinona, compuestos nitroaromáticos,
compuestos de hidroxilamina, compuestos de fenilendiamina,
compuestos de quinona, y compuestos de hidroquinona.
14. Composición de materia según la
reivindicación 13, que comprende además al menos un monómero
etilénicamente insaturado polimerizable.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24008400P | 2000-10-16 | 2000-10-16 | |
| US24008200P | 2000-10-16 | 2000-10-16 | |
| US240082P | 2000-10-16 | ||
| US240084P | 2000-10-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2260314T3 true ES2260314T3 (es) | 2006-11-01 |
Family
ID=26933131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01987785T Expired - Lifetime ES2260314T3 (es) | 2000-10-16 | 2001-10-11 | Compuestos de c-nitrosoanilina y sus combinaciones como inhibidores de la polimerizacion. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6685823B2 (es) |
| EP (1) | EP1326943B1 (es) |
| JP (1) | JP4562987B2 (es) |
| KR (1) | KR100815329B1 (es) |
| CN (1) | CN100402627C (es) |
| AR (1) | AR031141A1 (es) |
| AT (1) | ATE316561T1 (es) |
| BR (1) | BR0114667A (es) |
| CA (1) | CA2424580C (es) |
| DE (1) | DE60116894T2 (es) |
| ES (1) | ES2260314T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03003314A (es) |
| MY (1) | MY131817A (es) |
| RU (1) | RU2003114409A (es) |
| TW (1) | TW539738B (es) |
| WO (1) | WO2002033025A2 (es) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6685823B2 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US6916398B2 (en) * | 2001-10-26 | 2005-07-12 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition |
| ATE496019T1 (de) | 2002-02-15 | 2011-02-15 | Chemtura Corp | Nitrosophenole und c-nitrosoaniline als polymerisationsinhibitoren |
| US6960279B2 (en) * | 2002-05-06 | 2005-11-01 | Fina Technology, Inc. | Method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith |
| US7696290B2 (en) * | 2004-12-03 | 2010-04-13 | Crompton Corporation | Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors |
| CA2593400C (en) * | 2005-02-04 | 2013-03-12 | Chemtura Corporation | Means for controlling the exothermic reaction of styrenic monomers with sulfonic acids |
| DE602006010841D1 (de) * | 2005-04-21 | 2010-01-14 | Basf Se | In-can -stabilisatormischung |
| US7553896B2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
| EP1969397B1 (en) * | 2005-12-14 | 2017-11-08 | Novartis AG | Method for preparing silicone hydrogels |
| US7683017B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine |
| DE102007052891A1 (de) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren |
| US7651635B1 (en) * | 2009-02-05 | 2010-01-26 | Nalco Company | Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination |
| GB201011594D0 (en) | 2010-07-09 | 2010-08-25 | Nufarm Uk Ltd | Retarder composition |
| US9090526B2 (en) * | 2011-06-13 | 2015-07-28 | Nalco Company | Synergistic combination for inhibiting polymerization of vinyl monomers |
| RU2612507C2 (ru) * | 2011-11-29 | 2017-03-09 | Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитэд | Композиция добавки на основе амина для контроля и ингибирования полимеризации стирола и способ ее использования |
| US9228126B2 (en) * | 2011-12-09 | 2016-01-05 | Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited | Additive composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof |
| BR112014015767B1 (pt) * | 2011-12-26 | 2021-05-18 | Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited | composição aditiva melhorada baseada em amina para o controle e inibição da polimerização de monômeros vinil aromáticos incluindo estireno, uso da dita composição e método para controlar e inibir a polimerização de monômeros vinil aromáticos incluindo estireno |
| US9944577B2 (en) * | 2012-10-25 | 2018-04-17 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Hydroquinone compounds for inhibiting monomer polymerization |
| US9611336B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-04-04 | Baker Hughes Incorporated | Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization |
| DE102013204950A1 (de) | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Evonik Industries Ag | Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation von Cyclopentadienverbindungen |
| US9399622B2 (en) | 2013-12-03 | 2016-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes |
| ES2624415T3 (es) | 2014-09-08 | 2017-07-14 | Evonik Degussa Gmbh | (Tio)acetales fenólicos como agentes inhibidores de la polimerización de monómeros olefínicamente insaturados |
| JP6188993B2 (ja) * | 2015-07-06 | 2017-08-30 | オリンパス株式会社 | 内視鏡のカバー取り外し治具および内視鏡システム |
| CN112513005A (zh) | 2018-07-13 | 2021-03-16 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 氧化胺和甲基化醌的组合物作为乙烯单体的抗污剂 |
| TW202005938A (zh) * | 2018-07-13 | 2020-02-01 | 美商藝康美國公司 | 具有胺穩定劑之聚合抑制劑及阻滯劑組合物 |
Family Cites Families (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2046356A (en) | 1933-12-27 | 1936-07-07 | Ici Ltd | Manufacture of diarylamine derivatives |
| US2867672A (en) * | 1955-08-29 | 1959-01-06 | Shell Dev | Method of minimizing styrene polymerization during storage |
| US2965685A (en) | 1958-06-24 | 1960-12-20 | Monsanto Chemicals | Polymerization inhibitor |
| US2975153A (en) * | 1958-11-14 | 1961-03-14 | Monsanto Chemicals | Process for heating butyl rubber with metal salts of benzoquinone imine oximes and vulcanized product thereof |
| US3163677A (en) | 1961-08-07 | 1964-12-29 | American Cyanamid Co | Process for preparing n, n, o-trisubstituted hydroxyl amines and n, n-disubstituted nitroxides and products |
| GB983134A (en) | 1962-06-13 | 1965-02-10 | American Cyanamid Co | Cyclic nitroxides and process for preparing same |
| US3267132A (en) | 1964-06-22 | 1966-08-16 | Monsanto Co | Nitroso compounds as inhibitors of polymerization of unsaturated nitriles |
| US3422144A (en) | 1965-04-27 | 1969-01-14 | American Cyanamid Co | Stable free radical nitroxides |
| US3372182A (en) | 1965-04-27 | 1968-03-05 | American Cyanamid Co | Process for preparation of stable, free radical nitroxides |
| GB1127127A (en) | 1966-04-26 | 1968-09-11 | Bp Chem Int Ltd | Stabilization of acrylic acid |
| FR1501769A (fr) | 1966-07-04 | 1967-11-18 | Commissariat Energie Atomique | Radicaux libres du type nitroxyde |
| US3523141A (en) * | 1967-04-26 | 1970-08-04 | Nippon Zeon Co | Method for inhibiting polymerization of conjugated dienes |
| SU334845A1 (ru) | 1970-07-22 | 1984-01-30 | Филиал Института Химической Физики Ан Ссср | Способ ингибировани радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов |
| US3739603A (en) * | 1971-04-26 | 1973-06-19 | M Philip | Apparatus and method for feeding strands, and elements thereof |
| US4050993A (en) * | 1972-09-11 | 1977-09-27 | Cosden Oil & Chemical Company | Distillation of readily polymerizable ethylenically unsaturated compounds |
| JPS4975541A (es) | 1972-11-22 | 1974-07-20 | ||
| JPS49125315A (es) | 1973-04-04 | 1974-11-30 | ||
| CH579118A5 (es) | 1973-06-22 | 1976-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
| SU478838A1 (ru) | 1973-09-17 | 1975-07-30 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Способ ингибировани радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов |
| SU509604A1 (ru) | 1974-12-20 | 1976-04-05 | Кубанский государственный университет | Способ миграционной полимеризацииакриламида |
| US3988212A (en) | 1975-03-21 | 1976-10-26 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4040911A (en) | 1976-01-02 | 1977-08-09 | Gulf Research & Development Company | Process for inhibiting the polymerization of styrene |
| US4003800A (en) | 1976-01-02 | 1977-01-18 | Gulf Research & Development Company | Styrene purification process |
| US4210493A (en) * | 1976-03-30 | 1980-07-01 | Rohm And Haas Company | C-Nitroso compounds as anaerobic polymerization inhibitors for acrylic acid or methacrylic acid |
| JPS52133931A (en) | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Kawaguchi Chemical Ind | Improved polymerization inhibition of aromatic vinyl compound |
| JPS5333578A (en) | 1976-09-10 | 1978-03-29 | Hitachi Ltd | Glass composition for stabilizing semiconductor element surface |
| US4086147A (en) | 1976-12-10 | 1978-04-25 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4086167A (en) * | 1977-01-10 | 1978-04-25 | Enso-Gutzeit Osakeyhtio | Biofilter |
| US4105506A (en) | 1977-02-24 | 1978-08-08 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4132603A (en) | 1977-11-23 | 1979-01-02 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4132602A (en) | 1977-11-23 | 1979-01-02 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4182658A (en) | 1977-11-23 | 1980-01-08 | Cosden Technology, Inc. | Emergency polymerization inhibitor system for vinyl aromatic compounds |
| US4252615A (en) | 1978-07-18 | 1981-02-24 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4362893A (en) | 1980-01-17 | 1982-12-07 | Uop Inc. | Preparation of C-nitrosodiarylamines from diarylamines |
| US4479088A (en) | 1981-01-16 | 1984-10-23 | Burroughs Corporation | Wafer including test lead connected to ground for testing networks thereon |
| US4341600A (en) | 1981-04-06 | 1982-07-27 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyltoluene |
| US4518803A (en) | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4466904A (en) | 1983-01-10 | 1984-08-21 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| US4468343A (en) | 1983-04-11 | 1984-08-28 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| US4665185A (en) | 1984-03-22 | 1987-05-12 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines |
| EP0178168B1 (en) | 1984-10-10 | 1990-01-17 | Amoco Corporation | Process for purification of methacrylic acid |
| CS260755B1 (en) | 1985-06-26 | 1989-01-12 | Milan Karvas | Method of 4-substituted-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-n-oxides preparation |
| JPS62187710A (ja) | 1986-02-14 | 1987-08-17 | Kohjin Co Ltd | アクリルモノマ−用重合禁止剤 |
| EP0240297A1 (en) | 1986-04-01 | 1987-10-07 | Betz Europe, Inc. | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds |
| US4774374A (en) | 1987-06-12 | 1988-09-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilized vinyl aromatic composition |
| US5001171A (en) | 1987-12-07 | 1991-03-19 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process, modified rubbers and rubber compositions |
| US5117063A (en) | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US5312952A (en) * | 1992-04-23 | 1994-05-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatics |
| RU2039757C1 (ru) | 1992-05-15 | 1995-07-20 | Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим" | Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров |
| US5254760A (en) | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US5648574A (en) | 1992-10-21 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| CA2099168A1 (en) | 1992-10-21 | 1994-04-22 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting styrene polymerization |
| ATE148086T1 (de) | 1992-10-21 | 1997-02-15 | Betz Europ Inc | Zusammensetzungen und verfahren zur polymerisationsinhibierung von vinylischen aromatischen monomeren |
| TW349934B (en) | 1992-12-15 | 1999-01-11 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing 4-Nitrosodiphenylamines or their salts |
| GB2285983B (en) * | 1994-01-25 | 1997-10-29 | Sumitomo Chemical Co | A method of inhibiting polymerization of vinyl compound and polymerization inhibitor used therein |
| TW294658B (es) | 1994-06-02 | 1997-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
| US5728872A (en) | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
| US5545786C1 (en) | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
| DE19510184A1 (de) * | 1995-03-21 | 1996-09-26 | Basf Ag | 4-Acylaminopiperidin-N-oxyle |
| US5583247A (en) | 1995-04-14 | 1996-12-10 | Ciba-Geigy Corporation | 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers |
| US5616774A (en) | 1995-04-14 | 1997-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides |
| US5648572A (en) | 1995-05-31 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| FR2736205B1 (fr) * | 1995-06-30 | 1997-09-19 | Motorola Semiconducteurs | Dispositif detecteur a semiconducteur et son procede de formation |
| TW407145B (en) * | 1995-10-02 | 2000-10-01 | Idemitsu Pertrochemical Co Ltd | Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound |
| GB2306623B (en) * | 1995-10-31 | 1998-08-05 | Zamir Hayek | Fluid control valves |
| DE19600722A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
| DE59704135D1 (de) | 1996-06-05 | 2001-09-13 | Basf Ag | Mischungen, enthaltend monomere und stabilisatoren |
| US5711767A (en) | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizers for the prevention of gum formation in gasoline |
| US5912106A (en) | 1996-09-10 | 1999-06-15 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Method for improving photoimage quality |
| JP3843154B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2006-11-08 | 関西ペイント株式会社 | 光重合性組成物 |
| DE19640664C1 (de) * | 1996-10-02 | 1998-02-05 | Bosch Gmbh Robert | Vorrichtung zum Abfüllen einer unter Druck stehenden Flüssigkeit |
| WO1998014416A1 (en) | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| DE69710163T2 (de) * | 1996-12-02 | 2002-10-02 | Ondeo Nalco Energy Serv Lp | Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren |
| DE19651307A1 (de) | 1996-12-10 | 1998-06-18 | Basf Ag | Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| ID20069A (id) | 1997-03-20 | 1998-09-24 | Ciba Sc Holding Ag | Proses inhibitor polimerisasi |
| US5955643A (en) | 1997-10-17 | 1999-09-21 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Composition and method for inhibiting polymerization during the anaerobic of styrene |
| US6024894A (en) | 1998-03-25 | 2000-02-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5907071A (en) | 1998-04-21 | 1999-05-25 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5910232A (en) | 1998-06-10 | 1999-06-08 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method for inhibiting polymer formation in styrene processing |
| GB9828338D0 (en) * | 1998-12-22 | 1999-02-17 | Bp Chem Int Ltd | A process for making butyraldehyde from butadiene |
| DE19938841A1 (de) * | 1999-08-17 | 2001-02-22 | Basf Ag | Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Substanzen |
| US6395943B1 (en) * | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds |
| US6685823B2 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US6579442B2 (en) * | 2001-05-22 | 2003-06-17 | Ge Betz, Inc. | Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers |
-
2000
- 2000-10-11 US US10/030,991 patent/US6685823B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-11 DE DE60116894T patent/DE60116894T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-11 CA CA002424580A patent/CA2424580C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-11 AT AT01987785T patent/ATE316561T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-11 CN CNB018174396A patent/CN100402627C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-11 RU RU2003114409/04A patent/RU2003114409A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-10-11 MX MXPA03003314A patent/MXPA03003314A/es active IP Right Grant
- 2001-10-11 ES ES01987785T patent/ES2260314T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-11 WO PCT/US2001/031919 patent/WO2002033025A2/en active IP Right Grant
- 2001-10-11 JP JP2002536396A patent/JP4562987B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-11 KR KR1020037005294A patent/KR100815329B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-10-11 BR BR0114667-0A patent/BR0114667A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-10-11 EP EP01987785A patent/EP1326943B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-15 MY MYPI20014792A patent/MY131817A/en unknown
- 2001-10-16 AR ARP010104850A patent/AR031141A1/es unknown
- 2001-10-16 TW TW090125550A patent/TW539738B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-11-10 US US10/703,592 patent/US6899806B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-10 US US10/703,580 patent/US6902663B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-10 US US10/703,581 patent/US7022220B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6902663B2 (en) | 2005-06-07 |
| US20040106753A1 (en) | 2004-06-03 |
| AR031141A1 (es) | 2003-09-10 |
| JP2004511569A (ja) | 2004-04-15 |
| DE60116894T2 (de) | 2006-08-17 |
| JP4562987B2 (ja) | 2010-10-13 |
| CN100402627C (zh) | 2008-07-16 |
| CA2424580C (en) | 2009-12-15 |
| US20040089586A1 (en) | 2004-05-13 |
| US20030047439A1 (en) | 2003-03-13 |
| MY131817A (en) | 2007-09-28 |
| EP1326943A2 (en) | 2003-07-16 |
| CA2424580A1 (en) | 2002-04-25 |
| US7022220B2 (en) | 2006-04-04 |
| MXPA03003314A (es) | 2003-06-19 |
| US20040104146A1 (en) | 2004-06-03 |
| KR20040014403A (ko) | 2004-02-14 |
| CN1469916A (zh) | 2004-01-21 |
| RU2003114409A (ru) | 2004-11-20 |
| KR100815329B1 (ko) | 2008-03-19 |
| ATE316561T1 (de) | 2006-02-15 |
| WO2002033025A2 (en) | 2002-04-25 |
| US6685823B2 (en) | 2004-02-03 |
| TW539738B (en) | 2003-07-01 |
| EP1326943B1 (en) | 2006-01-25 |
| BR0114667A (pt) | 2003-12-09 |
| WO2002033025A3 (en) | 2002-09-06 |
| US6899806B2 (en) | 2005-05-31 |
| DE60116894D1 (de) | 2006-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2260314T3 (es) | Compuestos de c-nitrosoanilina y sus combinaciones como inhibidores de la polimerizacion. | |
| EP1896387B1 (en) | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors | |
| CA2589038C (en) | Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or c-nitrosanilines as polymerization inhibitors | |
| US6403850B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
| JP5175550B2 (ja) | 重合禁止剤としてのニトロフェノール類を伴うスルホン化フェノール類 | |
| EP1278712B1 (en) | Nitroaromatic solubilizer for nitroxyls in aromatic solvents | |
| US7691952B2 (en) | Sulfonated nitrophenols as polymerization inhibitors |