CN112533902A - 抑制单体聚合的包含氮氧化物抑制剂、醌甲基化物阻滞剂和胺稳定剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了用于抑制单体(例如，苯乙烯)组合物的聚合的组合物和方法，所述方法使用N‑O聚合抑制剂、醌甲基化物聚合阻滞剂和具有伯胺和/或仲胺基团的胺稳定剂。在混合物中，基于胺的稳定剂可以防止拮抗作用，并可以提供更大的抗聚合活性。继而，所述混合物抑制了装置结垢并提高了单体流的纯度。

Description

抑制单体聚合的包含氮氧化物抑制剂、醌甲基化物阻滞剂和 胺稳定剂的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月13日提交的美国临时专利申请序列号62/697,715的权益，其全部公开内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及胺稳定剂化合物与聚合抑制剂和阻滞剂的组合物及其在抑制单体过早聚合中的用途。
背景技术
烯键式不饱和单体，例如乙烯基芳族单体如苯乙烯，可以存在于加工流或通过各种化学工业方法制得的精制产品中。但是，这些单体类型可能不合需要地通过自由基聚合而聚合，特别是在高温下。结果，在工业制造、加工、处理或储存期间，聚合物的固体沉积物会在工艺设备的表面形成。所得的聚合物可能有问题，并导致设备“结垢”和产品污染。因此，这可能需要处理装置以除去聚合物，或者可能需要处理步骤以从组合物料流或储存的组合物中除去聚合物。这些不期望的聚合反应导致生产效率的损失，因为它们消耗了贵重的试剂，并且可能需要额外的步骤来清洁设备和/或除去不期望的聚合物。在具有乙烯基芳族单体的组合物中，不期望的聚合反应特别成问题。
为了使不期望的聚合反应最小化，通常将充当抗聚合剂的化合物添加到工艺料流或储存的组合物中。已经开发了两类抗聚合剂以使不需要的聚合反应最小化：聚合抑制剂和聚合阻滞剂。
聚合抑制剂抑制聚合反应的发生。然而，这些化合物通常被快速消耗。例如，在由于机械或加工问题而出现紧急情况时，并且在无法添加更多抑制剂的情况下，先前添加的抑制剂将被快速消耗掉。随后，不需要的聚合反应然后将快速发生。
本领域已知的聚合抑制剂的实例包括二烷基羟胺，例如羟丙基羟胺(HPHA)，和稳定的氮氧化物自由基。其它抑制剂包括N,N′-二烷基苯二胺、N,N′-二芳基苯二胺N-芳基-N′-烷基亚苯基二胺。醌二酰亚胺化合物也是另一类抑制剂。
聚合阻滞剂虽然会减慢聚合反应的速率，但不如聚合抑制剂有效。但是，聚合阻滞剂的消耗速率通常不及聚合抑制剂，因此在紧急关闭操作时它们会更有用。
首先使用阻滞剂，例如硫和二硝基苯酚(DNP)化合物，如2,6-二硝基苯酚、2,4-二硝基甲酚和2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)。然而，DNP和硫阻滞剂释放出NOX和SOX气体，从而使其使用成问题。此外，基于DNP的阻滞剂具有剧毒，这在处理过程中值得关注。
一类旨在用作DNP阻滞剂的安全替代品的化合物是基于醌甲基化物化学性质的。在静态条件下，醌甲基化物减慢了聚合物形成的速率，不需要经常重新进料到工艺流中。然而，一些醌甲基化物化合物没有表现出良好的稳定性。醌甲基化物化合物的实例在美国专利号4,003,800、5,583,247和7,045,647。
此技术领域中，有关聚合抑制剂和阻滞剂，以及稳定性和安全性问题的技术挑战仍然存在。此外，本公开与以下发现相关联：尽管期望将聚合抑制剂和阻滞剂组合在同一组合物中，但是混合物经常遭受相容性问题，这降低了聚合抑制剂和阻滞剂活性的有效性。
发明内容
本文公开了用于抑制包括或可以形成单体的组合物中的单体聚合的组合物和方法。本公开的组合物和方法使用聚合抑制剂、聚合阻滞剂和胺化合物，其中胺化合物用作稳定剂，当一起使用时，所述稳定剂改善了聚合抑制剂和稳定剂的功能。使用本发明的胺稳定剂不仅可以阻碍当聚合抑制剂和阻滞剂组合时观察到的拮抗作用，而且可以使混合物具有比不使用胺稳定剂的抑制剂和阻滞剂观察到的更大的抗聚合活性。抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的混合物在各种应用中，例如在合成、精制或储存中，在抑制单体如苯乙烯的不想要的聚合方面显示出显著的活性。减少了聚合物污染，并且可以避免其它加工步骤。另外，通过抑制聚合，混合物可以使不想要的聚合物在加工或存储装置上的堆积(“结垢”)最小化，并因此降低了此类设备的维护成本。
在实施例中，本发明提供了用于抑制单体聚合的组合物，所述组合物包括具有N-O官能度的聚合抑制剂，为醌甲基化物的聚合阻滞剂；具有伯胺基团、仲胺基团或两者的稳定剂化合物。有利地，这些组分可以组合在单一包装调配物中，其中胺稳定剂减少或消除抑制剂和阻滞剂在混合物中作用于彼此的任何拮抗作用。
示范性的胺稳定剂包括烷基化的胺，特别是沸点大于100℃或大于150℃的胺。胺稳定剂可以稳定含氮氧化物基团的聚合抑制剂物质，例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(TEMPO)。
在实施例中，本发明提供了具有N-O键的聚合抑制剂、本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物以及具有伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物的用途，其用于抑制组合物中的单体聚合，用于可聚合单体的合成、精制或纯化，或用于可聚合单体的储存或运输。
在实施例中，本发明提供了制备用于抑制单体聚合的组合物的方法。制作所述组合物的一种方法涉及获得第一组合物，所述第一组合物包括(i)具有N-O部分的抑制剂化合物(ii)具有伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物，然后向第一组合物添加(iii)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物。制作所述组合物的另一种方法涉及获得第一组合物，所述第一组合物包括(i)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物(ii)具有伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物，然后向第一组合物添加(iii)具有N-O键的抑制剂化合物。制作所述组合物的又一种方法涉及同时或依次组合(i)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物(ii)具有N-O键的抑制剂化合物，和(iii)具有伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物，以形成用于抑制单体聚合的组合物。
在实施例中，本发明还提供了用于抑制含单体的组合物中的单体聚合的方法。所述方法包括以下一个或多个步骤：将包括具有N-O键的抑制剂化合物、本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物的组分，以及具有伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物添加到包括可聚合单体的组合物或能够形成可聚合单体的组合物中，其中第一组合物抑制可聚合单体的聚合。
附图说明
图1是在分别共注入或引入的聚合阻滞剂和抑制剂的存在下，在苯乙烯单体溶液中聚苯乙烯随时间形成的图。
图2是在单独引入的聚合阻滞剂和抑制剂的存在下或在胺稳定剂的存在下，在苯乙烯单体溶液中聚苯乙烯随时间形成的图。
具体实施方式
尽管本公开提供优选实施例的参考，但所属领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式及细节上作出改变。各种实施例的参考不限制所附权利要求的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实例并不旨在限制并且仅阐述所附权利要求书的许多可能实施例中的一些。
本发明的另外的优点和新颖特征将部分地在随后的描述中阐述并且部分地在检查以下内容后对本领域技术人员而言变得显而易见，或可以在实践本发明时通过常规实验得知。
本公开内容提供了包括聚合抑制剂、聚合阻滞剂和胺稳定剂的组合物，其用于组合物中以抑制不想要的聚合物形成。胺稳定剂可以改善混合物中抑制剂和稳定剂化合物的功能，并提供更好的抗聚合活性。本公开还提供了在抑制含单体的组合物，例如含乙烯基芳族单体的组合物中的单体的聚合的方法中，使用聚合抑制剂、聚合阻滞剂和胺稳定剂的方法。
在可聚合单体的存在下，“聚合抑制剂”抑制了在诱导时间内由这些单体形成聚合物。在诱导时间过去之后，聚合物的形成以与不存在聚合抑制剂时形成的速率基本相同的速率发生。
“聚合阻滞剂”不表现出诱导时间，相反，一旦添加到可聚合单体组合物中，相对于在没有组合物组成的情况下其形成的速率，聚合物的形成速率降低。
与聚合阻滞剂相反，聚合抑制剂通常被快速消耗。聚合阻滞剂虽然会减慢聚合反应的速率，但不如聚合抑制剂有效。然而，聚合阻滞剂通常不如聚合抑制剂消耗得那么快。
聚合抑制剂和聚合阻滞剂通常被认为是“抗聚合剂”，它们是可以抑制或减少由一种或多种可自由基聚合的化合物形成聚合物的化合物。
“稳定剂”是指当组合使用时可以改善聚合抑制剂和阻滞剂的功能的化合物(与不包括稳定剂的组合物相比)。不受限于稳定剂作用的特定理论或机制，稳定剂可以减少聚合抑制剂和阻滞剂组合时作用于彼此的拮抗作用，或增强聚合抑制剂和/或阻滞剂中任一者或两者的功能。例如，稳定剂可以增强抑制剂和/或阻滞剂分别抑制和/或阻滞聚合的能力，或者可以增强抑制剂和/或阻滞剂的功能寿命，从而延长抑制剂的诱导时间等。替代地，胺稳定剂可以被称为含聚合抑制剂和阻滞剂的组合物的“增强剂”或“添加剂”，或者简称为“胺化合物”。
本公开的方面提供了一种用于抑制单体聚合的组合物，所述组合物包括具有N-O官能团的抑制剂化合物，本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物；和具有伯胺或仲胺基团的胺稳定剂化合物。包括这些组分(和任何一种或多种任选组分)的组合物可以处于期望的形式，例如呈液体形式、干燥形式或作为悬浮液或分散液。抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂可以在组合物中处于期望的物理状态，例如处于溶解状态、处于部分溶解状态、处于悬浮状态或处于干燥混合物中。同样，抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂可以在组合物中处于期望的物理状态，例如任选地处于颗粒形式。如果一种或多种组分处于颗粒形式，则可以任选地根据粒度(例如，粒度范围的颗粒)和/或形状来描述颗粒。在了解每种化合物的物理性质的情况下，可以通过选择抑制剂、阻滞剂和稳定剂化合物来选择组合物的形式和其中组分的状态。组合物的形式和其中组分的状态还可以通过包括一种或多种任选组分，例如溶剂或溶剂混合物，或其它赋形剂化合物如表面活性剂、分散剂等来影响。组合物及其中组分的状态也可能受到温度的影响，并且可以任选地描述在特定温度下(例如，在如5℃或更低的存储温度)，在室温(25℃)或在单体合成和/或加工所用的温度下(例如，约100℃或更高、约150℃、约175℃等)的情况下的组合物性质。
包括抑制剂、阻滞剂和稳定剂化合物的组合物可以任选地在组合物中包括其它组分(例如，根据“包含”抑制剂、阻滞剂和稳定剂的组合物进行描述)。例如，此类组合物可包括其它组分，例如溶剂、表面活性剂、分散剂等。如果组合物中存在任选的组分，则可以根据相对于组合物中的抑制剂、阻滞剂、稳定剂化合物中的一种或多种的重量进行描述。任选的组分可以以大于抑制剂、阻滞剂或稳定剂中的任一种的重量，或小于抑制剂、阻滞剂或稳定剂中的任一种的量，或抑制剂、阻滞剂和稳定剂的总量存在。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的对象(例如，化合物)、事件(例如，加工步骤)或情况可以但不需要发生，并且所述描述包括对象、事件或情况发生的例子和不发生的例子。
本公开内容的组合物可以包括那些所列举的化合物，并且任选地可以包括组合物中的其它组分，但是含量非常小(例如，根据“基本上由所列举的组分组成”的组合物进行描述)。例如，此类组合物可以包括一种或多种其它组分，但所述组分的含量不大于总组合物的约1％(wt)、约0.5％(wt)或约0.1％(wt)。基本上由抑制剂、阻滞剂、稳定剂和溶剂组成的组合物可以任选地包括一种或多种其它组分，但所述组分的量小于总组合物的约1％(wt)。在“由所列举的组分组成”的组合物中，除所列举的组分外没有其它可测量量的组分。
同样，在一些实施例中，可以根据“由某些原子或某些化学基团组成”的化合物来描述本公开化合物的化学，所述本公开化合物包括胺稳定剂、聚合抑制剂和聚合阻滞剂。例如，由碳(C)、氢(H)和氮(N)组成的化合物除C、H和N外将不具有任何其它类型的原子。作为另一个实例，由烃基和伯胺基团组成的化合物除了这些之外将没有其它化学基团。
如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如组合物中的成分的类型或量、性质、可测量的量、方法、位置、值或范围的术语“基本上”和“基本上由......组成”是指以使预期组合物、性质、量、方法、位置、值或范围无效的方式而不影响全部所列举的组合物、性质、量、方法、位置、值或其范围的变化。预期性质的实例仅以其非限制性实例而言包括，分散性、稳定性、速率、溶解度等；预期值包括添加的组分的重量、添加的组分的浓度等。作用在被修饰的方法上的影响包括由在工艺中使用的材料的类型或数量的变化、机器设置的变化、环境条件对工艺的影响等引起的影响(其中影响的方式或程度不会否定一个或多个预期的性质或结果)和类似的近似考虑。在由术语“基本上”或“基本上由......组成”修饰的情况下，所附权利要求包括这些类型和数量的材料的等同物。
如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如组合物中的成分的量、浓度、体积、处理温度、处理时间、产量、流动速率、压力和类似值，以及其范围的术语“约”，是指可以例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用调配物的典型测量和处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过起始物质或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似接近的考虑发生的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于调配物的老化而与具体起始浓度或混合物不同的量，和由于混合或处理调配物而与具体起始浓度或混合物不同的量。在用术语“约”修饰时，所附权利要求书包含这些量的等同物。进一步地，除非上下文明确地限制，否则当采用“约”来描述值的任何范围例如“约1到5”时，所述列举意指“1到5”和“约1到约5”和“1到约5”以及“约1到5”。
本公开内容的式中的一些R基团可包括含烃基团例如烷基，所述烷基包括直链、支链和环状烷基，芳基，烷基芳基(例如，苯基-丙基)，芳基烷基(例如，丙基-苯基)及其组合。环状烷基或芳基可具有稠合结构，例如十氢萘、萘、十四氢蒽、蒽等。在一些实施例中，这些烃基可由基团中的碳原子数定义，例如1至22个碳原子、1至18个碳、1至15个碳、1至12个碳、1至9个碳或1至6个碳。本公开内容的组合物和方法包括或使用包括N-O键的聚合抑制剂。在使用中，聚合抑制剂可以在氧原子上生成稳定的自由基。具有N-O键的示范性聚合抑制剂包括含氮氧化物、氧化胺、羟胺、硝基、亚硝基和含氮化合物。
在一些实施例中，聚合抑制剂是含氮氧化物或羟胺的化合物。在本公开的方法中，氮氧化物自由基可将传播的单体自由基捕获在热不稳定物质中并抑制聚合。氮氧化物基团，也可以称为胺-N-氧化物基团，是包括N-O键和连接至氮的侧基的官能团。氮氧化物(硝酰基)自由基是氧中心自由基，自由电子在N-O键上离域。含氮氧化物的聚合抑制剂可以包括有助于氮氧化物自由基稳定性的N-O共振结构。
Figure BDA0002926455720000061
含氮氧化物的聚合抑制剂可以具有相当长的使用寿命，这使其可以用作持久性自由基。氮氧化物和羟胺化合物可包括以下化学性质：
Figure BDA0002926455720000062
其中X是不成对的电子或H.
示范性的含氮氧化物的聚合抑制剂包括式I和II的化合物：
Figure BDA0002926455720000071
其中R1、R2、R3和R4(式I)和R1、R2、R3、R4、R5和R6(式II)独立地选自H，直链、支链和环状烷基，以及芳基，并且在式I中，X是两个或三个原子的二价基团，所述二价基团完成环结构。在优选的方面，在式I中，R1、R2、R3和R4独立地选自H，直链、支链和环状C1-C6烷基，并且X是选自由C、N和O组成的组的两个或三个原子的二价基团，其中至少一个原子为C。在优选的方面，在式II中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、直链、支链和环状C1-C6烷基。
式II的示范性含氮氧化物的抑制剂是二叔丁基硝酰基。
在优选的实施例中，示范性的含氮氧化物的聚合抑制剂包括式III的化合物：
Figure BDA0002926455720000072
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C22直链、支链、环状烷基，以及芳基，其中X1····X2和X1····X3是C-C或C＝C，其中X4是H或未配对的电子，并且其中X1····R7选自C-O、C＝O、C-H、C-OR8和C-OC(O)R8，并且其中R8选自H，和C1-C22直链、支链和环状烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基。
示范性的含氮氧化物的聚合抑制剂包括但不限于：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(HTMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(OTEMPO)、二叔丁基硝酰基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丙氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-叔丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-仲丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙酰氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(N-丁基甲酰胺基)哌啶、N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺、N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀酰亚胺、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2,3-二羟基丙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧杂戊氧基)哌啶及其混合物。(例如，参见美国专利号9,266,797。)
其它示范性的含氮氧化物的聚合抑制剂包括两种或三种硝酰基。此类化合物可以是衍生自式I化合物的双-或三-化合物。例如，含氮氧化物的环结构可以被二价连接基团连接Q1以提供根据式IV的双-氮氧化物化合物或被三价连接基团Q2以提供根据式V的三-氮氧化物化合物，其中R1'、R2'、R3'和R4'以及R1"、R2"、R3"和R4"分别具有与如本文所述的R1、R2、R3和R4相同的定义，并且X'和X"具有与X相同的定义。Q1可以是由选自由以下组成的组的化合物形成的二价连接基团：优选地具有1至22个碳、1至18个碳、1至15个碳、1至12个碳、1至9个碳或1至6个碳的二酸、二酯、二酰胺、二醇、二胺，和Q2可以是由选自由以下组成的组的化合物形成的三价连接基团：优选地具有1至22个碳、1至18个碳、1至15个碳、1至12个碳、1至9个碳或1至6个碳的三酸、三醇、胺和三嗪。
Figure BDA0002926455720000091
示范性的双-氮氧化物和三-氮氧化物聚合抑制剂化合物包括双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯、N,N'-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺、2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、2,4,6-三-[N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、4,4'-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)及其混合物。(例如，参见美国专利号9,266,797。)
在一些实施例中，使用式XIII的羟胺聚合抑制剂：
Figure BDA0002926455720000092
其中，R1、R2、R3、R4、R7、X1、X2、X3具有与式III中描述的相同的含义。
抑制剂化合物可以是具有式XIV的哌啶酮氧基的含氮氧化物的化合物：
Figure BDA0002926455720000101
其中R8选自H、C1-C22烷基、C1-C22芳基、C1-C22芳基烷基和C1-C22烷基芳基。式XIV的示范性化合物包括4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十二烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十三烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十四烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十五烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十六烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十七烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十八烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十九烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十二烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(苄氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，和2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-氧基。
具有哌啶酮氧基的其它含氮氧化物的抑制剂化合物可以是双基化合物，例如4,4'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、4,4'-(丙烷-1,2-二基双(氧基))双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、4,4'-(丁烷-1,4-二基双(氧基)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)，并且可以是三基化合物，例如4,4',4"-(丙烷-1,2,3-三基三(氧基)三(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)。抑制剂化合物可以是具有式XV的哌啶醇基的含氮氧化物的化合物：
Figure BDA0002926455720000111
其中R8选自H和C1-C22烷基、C1-C22芳基、C1-C22芳基烷基和C1-C22烷基芳基。式XV的示范性化合物包括
2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十四烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十五烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十六烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十七烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十八烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十二烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-(苄氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇和2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-醇。
具有哌啶醇基的其它含氮氧化物的抑制剂化合物可以是双基化合物，例如4,4'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)、4,4'-(丙烷-1,2-二基双(氧基)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)、4,4'-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)，并且可以是三基化合物，例如4,4',4"-(丙烷-1,2,3-三基三(氧))三(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)。
抑制剂化合物可以是具有式XVI的哌啶氧基的含氮氧化物的化合物：
Figure BDA0002926455720000121
其中R8选自H和C1-C22烷基、C1-C22芳基、C1-C22芳基烷基和C1-C22烷基芳基。式XVI的示范性化合物包括1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基己酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基庚酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基壬酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基癸酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十一酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基棕榈酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基山嵛酸酯和1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯。
具有哌啶氧基的其它含氮氧化物的抑制剂化合物可以是双基化合物，例如双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)草酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)富马酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯和N,N'-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺和4,4'-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)，并且可以是三基化合物，例如2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-s-三嗪和4,4',4"-(丙烷-1,2,3-三基三(氧基))三(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇)。具有哌啶氧基的其它含氮氧化物抑制剂化合物可以是N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺和N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀酰亚胺。
抑制剂化合物可以是具有式XVII的哌啶醇基的含氮氧化物的化合物：
Figure BDA0002926455720000131
其中R8选自H和C1-C22烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。式XVII的示范性化合物包括1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基己酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基庚酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基壬酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基癸酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十一酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基棕榈酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基山嵛酸酯和1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯。
具有哌啶醇基的其它含氮氧化物的抑制剂化合物可以是双基化合物，例如双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯、N,N'-双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺和4,4'-亚乙基双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)，并且可以是三基化合物，例如2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-s-三嗪，其它具有哌啶醇基的含氮氧化物的抑制剂化合物可以是N-(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺和N-(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀酰亚胺。
示范性的含羟胺的聚合抑制剂包括但不限于：1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPOH)、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(HTMPOH)，和1-羟基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶(OTEMPOH)、N,N-二乙基羟胺和N-异丙基羟胺。
示范性的含硝基的聚合抑制剂包括但不限于：硝基苯、硝基苯酚、二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-叔丁基苯酚、2,4-二硝基-邻甲酚和二苯基苦基肼基。
示范性的含亚硝基的聚合抑制剂包括但不限于：亚硝基苯、亚硝基苯酚、二亚硝基苯酚、二亚硝基甲苯、亚硝基苯羟胺。
本公开内容的组合物和方法包括或使用具有醌甲基化物化学性质的聚合阻滞剂。
在一些实施例中，醌甲基化物阻滞剂是式VI的化合物：
Figure BDA0002926455720000141
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基和C7-C15环烷基，其中R3和R4独立地选自-H、C1-C18烷基、苯基、取代的苯基、C5-C12环烷基、-CN、-COOH、-C＝CR5、-C≡CR5、-COOR5、-COR5、-OCOR5、-CONR5，其中R5选自H、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基和C7-C15环烷基以及取代的苯基。在优选的实施例中，R1和R2独立地选自C4-C18烷基，优选地C4-C6直链或支链烷基，例如叔丁基。
示范性的醌甲基化物阻滞剂包括，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)-环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基-3-(4-硝基亚苄基)-环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基-4-(4-氰基亚苄基)-环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基-4-(4-甲氧基亚苄基)-环己基2,5-二烯酮和2,6-二叔丁基-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基亚苄基)-环己-2,5-二烯酮。参见，例如，美国专利号5,616,774和美国申请公开号2006/0163539。
本公开内容的组合物和方法包括或使用具有伯胺或仲胺基团(在本文中称为“胺稳定剂”)并且不同于含N-O基团的聚合抑制剂和醌甲基化物阻滞剂的化合物。胺稳定剂与含N-O基团的聚合抑制剂和醌甲基化物阻滞剂组合使用时，可以改善抑制剂和阻滞剂的性能。例如，与单独使用抑制剂、单独使用阻滞剂或抑制剂和阻滞剂的混合物相比，胺稳定剂可以抑制单体组合物的聚合。
胺稳定剂具有一个或多个伯胺基团、一个或多个仲胺基团，或伯胺基团和仲胺基团的组合。在实施例中，胺稳定剂可以排除某些化学性质，例如叔胺基团、烯键式不饱和基团、N-O基团或其组合。因此，在一些实施例中，胺稳定剂由碳(C)、氢(H)和氮(N)的原子组成。因此，在一些实施例中，胺稳定剂由以下组成：(a)烃基(衍生自烃的单价基团，例如甲基、乙基等)、亚烃基(衍生自烃的二价基团，例如亚乙基、亚丙基等)，或烃基和亚烃基两者，以及(b)一个或多个伯胺基团、一个或多个仲胺基团，或伯胺基团和仲胺基团两者。
胺稳定剂也可以根据原子组成来描述，例如，胺稳定剂具有一个或多个伯胺和/或仲胺基团，和至少4个碳原子。在一些优选的实施例中，胺稳定剂具有在6至24个范围内、7至24个范围内或8至24个范围内的碳数。胺稳定剂可任选地包含一个或多个杂原子，例如氧或硫。
胺稳定剂中的碳可以根据含碳基团来描述，并且在一些实施例中，稳定剂包括至少一个直链、支链或环状烷基(即，烃基)。在一些情况下，胺稳定剂具有单个烷基，并且在单个烷基中存在例如4个或更多个(例如6至24个)的碳原子总数。在其它情况下，胺稳定剂具有超过一个烷基，并且例如4个或更多个(例如6至24个)的碳原子总数被分成多个烷基。在一些实施例中，胺稳定剂的含碳基团不包括任何：烯键式不饱和键(即，C＝C键)；不包括任何叔胺基团；不包括任何季胺基团；或其组合。
在一些实施例中，胺稳定剂可以是式VII的化合物：R1NH2。在式VII中，R1是至少4个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如在4至24个、6至24个或8至24个范围内的碳原子数。示范性化合物包括：
4碳伯胺，例如正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺，
5碳伯胺，例如2-甲基-2-丁胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁-2-胺、3-甲基丁胺、正戊胺；
6碳伯胺，例如正己胺、3,3-二甲基-2-丁胺、异己胺、3-(氨基甲基)戊烷、3,3-二甲基丁-2-胺、3,3-二甲基丁-2-胺、4-甲基戊-2-胺、3,3-二甲基丁-1-胺、3-甲基戊-2-胺、己-2-胺、4-甲基戊-1-胺、2-甲基戊-1-胺、3-甲基戊-2-胺、2,3-二甲基丁-1-胺、2-甲基戊-2-胺、3-甲基戊-3-胺、2,3-二甲基丁-2-胺、己-3-胺、氨基环己烷等；
7碳伯胺，例如庚-1-胺、庚-2-胺、庚-3-胺、庚-4胺、5-甲基己-2-胺、4-甲基己-2-胺、3-乙基戊-1-胺、3-甲基己-1-胺、2,4-二甲基戊-3-胺、3-乙基戊-3-胺、2,4-二甲基戊-2-胺、2,3,3-三甲基丁-2-胺、3,4-二甲基戊-2-胺、5-甲基己-1-胺、4-甲基己-3-胺、3-甲基己-2-胺、3-乙基戊-2-胺、2,3-二甲基戊-3-胺、3-甲基己-3-胺、5-甲基己-3-胺、2,4-二甲基戊-1-胺、2,3,3-三甲基丁-1-胺、2-甲基己-1-胺、3-(氨基甲基)己烷、2-甲基己-2-胺、2,2-二甲基戊-3-胺、2-甲基己-3-胺、2,2-二甲基戊-1-胺、4-甲基己-1-胺、4,4-二甲基戊-1-胺、3,4-二甲基戊-1-胺、2,3-二甲基戊-1-胺、2,3-二甲基戊-2-胺、4,4-二甲基戊-2-胺、2,2,3-三甲基丁-1-胺和3,3-二甲基戊-1-胺、环庚胺、2-甲基环己-1-胺、1-环己基甲胺、1-甲基环己-1-胺、4-甲基环己-1-胺、3-甲基环己-1-胺等等；
8碳伯胺，例如正辛胺、辛-2-胺、6-甲基庚-2-胺、3-(氨基甲基)庚烷、4,4-三甲基戊-2-胺、辛-2-胺、6-甲基庚-2-胺、6-甲基庚-1-胺、2-甲基庚-2-胺、4-甲基庚-3-胺、3,5-二甲基己-1-胺、3-乙基-4-甲基戊-1-胺、4-乙基己-1-胺、2,5-二甲基己-2-胺、3,5-二甲基己-2-胺、3-甲基庚-2-胺、3-乙基己-2-胺、3,5-二甲基己-3-胺、3-乙基-2-甲基戊-3-胺、3-乙基己-3-胺、2,3,4-三甲基戊-3-胺、2,3-二甲基己-3-胺、2,5-二甲基己-3-胺、2-甲基庚-4-胺、2,2,4-三甲基戊-3-胺、4-(氨基甲基)庚烷、2,5-二甲基己-1-胺、4-甲基庚-1-胺、2-甲基庚-1-胺、2,4-二甲基己-1-胺、4-(氨基甲基)-2-甲基己烷、3-(氨基甲基)-2-甲基己烷、辛-4-胺、2,2-二甲基己-3-胺、辛-3-胺、6-甲基庚-3-胺、2-甲基庚-3-胺、2,2-二甲基己-1-胺、2,2-二甲基己-3-胺、2,2,4-三甲基戊-1-胺、3-(氨基甲基)-3-甲基己烷、3-(氨基甲基)-3-乙基戊烷、4-乙基己-2-胺、5-甲基庚-2-胺、2,4-二甲基己-2-胺、3-甲基庚-3-胺、4-甲基庚-2-胺、5,5-二甲基己-2-胺、5,5-二甲基己-1-胺、3,4-二甲基己-1-胺、3-乙基-4-甲基戊-2-胺、3,4-二甲基己-3-胺、6-甲基庚-2-胺、3-(氨基甲基)庚烷、辛-2-胺、5-甲基庚-3-胺、2,4-二甲基己-3-胺、3-甲基庚-4-胺、3,4,4-三甲基戊-1-胺、5-二甲基己-3-胺、2,4,4-三甲基戊-1-胺、5-甲基庚-1-胺、4-甲基庚-4-胺、4,5-二甲基己-2-胺、4,4-二甲基己-2-胺、4,5-二甲基己-3-胺、3-(氨基甲基)-2,4-二甲基戊烷、3-乙基-2-甲基戊-1-胺、2,3,4-三甲基戊-2-胺、2,3,4-三甲基戊-1-胺、4,5-二甲基己-1-胺、3-甲基庚-1-胺、3,3,4-三甲基戊-1-胺、2,3-二甲基己-1-胺、3,4-二甲基己-2-胺、3,4,4-三甲基戊-2-胺、3-(氨基甲基)-2,3-二甲基戊烷、3-乙基-2-甲基戊-2-胺、3-(氨基甲基)-4-甲基己烷、2,2,3-三甲基戊-1-胺、3,3-二甲基己-1-胺、2,2,3,3-四甲基丁-1-胺、4-乙基己-3-胺、3,3-二甲基己-2-胺、3,3,4-三甲基戊-2-胺、3-(氨基甲基)-2,2-二甲基戊烷、5,5-二甲基己-3-胺、3-甲基庚-4-胺、2-甲基庚-4-胺、2,2-二甲基己-3-胺、辛-4-胺、4,4-二甲基己-3-胺、2-甲基庚-4-胺、6-甲基庚-3-胺、辛-4-胺、(2,2-二甲基环戊基)甲胺、2-乙基环己-1-胺、5-二甲基环己-1-胺、环庚基甲胺、1-环己基乙-1-胺、2-环戊基丙-1-胺、环辛胺、2,3-二甲基环己-1-胺、2-环己基乙-1-胺、1-(甲基环己基)甲胺、4-乙基环己-1-胺、2,6-二甲基环己-1-胺等。
在实施例中，稳定剂化合物选自由以下组成的组：n1-己胺，其中n1是1至3范围内的整数(即1-己胺、2-己胺或3-己胺)；n2-庚胺或n2-辛胺，其中n2是1至4范围内的整数；n3-壬胺或n3-癸胺，其中n3为1至5范围内的整数；或n4-十一烷基胺或n4-十二烷基胺，其中n4为1至6范围内的整数。
在一些实施例中，胺稳定剂是式VIII的仲胺化合物：R2NHR3，其中R2和R3独立地选自1至23个碳原子的直链、支链或环状烷基，条件是R2和R3中的碳原子总数至少为4，例如在4至24、6至24或8至24个碳的范围内。在式VII的一些实施例中，R2和R3独立地选自由以下组成的组：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，环戊基，甲基环戊基，己基，环己基，1-、2-和3-甲基丁基，1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基，1-乙基-丙基，1-、2-、3-或4-甲基戊基，1,1-、1,2-、1,3-、2,2-、2,3-或3,3-二甲基丁基，1-或2-乙基丁基，1-乙基-1-甲基丙基和1,1,2-或1,2,2-三甲基丙基。在实施例中，R2和R3一起提供至少6个碳原子、至少7个碳原子或至少8个碳原子。
示范性化合物包括6碳仲胺，例如二丙胺、乙基(丁基)胺、(丁-2-基)(乙基)胺、叔丁基(乙基)胺、甲基(戊基)胺、(2-甲基丁基)(甲基)胺、(2-甲基丙基)(乙基)胺、甲基(3-甲基丁基)胺等。
示范性化合物包括7碳仲胺，例如乙基(戊基)胺、丁基(丙基)胺、(丁-2-基)(丙基)胺、叔丁基(丙-2-基)胺、己基(甲基)胺、(3,3-二甲基丁-2-基)(甲基)胺、3,3-二甲基丁-2-基(甲基)胺、(2-乙基丁基)(甲基)胺、甲基(4-甲基戊-2-基)胺、叔丁基(丙基)胺、(2-甲基丙基)(丙-2-基)胺、乙基(3-甲基丁基)胺、丁基(丙-2-基)胺、(2-甲基丙基)(丙基)胺、乙基(戊-2-基)胺、乙基(3-甲基丁-2-基)胺、乙基(戊-3-基)胺、乙基(2-甲基丁-2-基)胺、(丁-2-基)(丙-2-基)胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(3-甲基戊-2-基)胺、乙基(2-甲基丁基)胺、(2,2-二甲基丙基)(乙基)胺、(己-2-基)(甲基)胺和甲基(3-甲基戊基)胺、2,3-二甲基哌啶、1,4-二甲基哌啶、N-甲基环己胺等。
示范性的化合物包括8碳仲胺，例如二丁胺、(2-甲基丁基)(丙基)胺、乙基(2-甲基戊基)胺、乙基(3-甲基戊-2-基)胺、(2-甲基丁基)(丙-2-基)胺、(2-、3-、4-或5-)乙基(己基)胺、甲基(5-甲基己-3-基)胺、(戊-3-基)(丙-2-基)胺、双(2-甲基丙基)胺、(庚-2-基)(甲基)胺、叔丁基(2-甲基丙基)胺、丁基(叔丁基)胺、(庚-4-基)(甲基)胺、(3-甲基丁基)(丙-2-基)胺、(丁-2-基)(丁基)胺、庚基(甲基)胺、双(丁-2-基)胺、(3,4-二甲基戊-2-基)(甲基)胺、2,4,6-三甲基哌啶、3-(2-甲基丙基)吡咯烷、3,3-二乙基吡咯烷、2-叔丁基吡咯烷、N-甲基环庚胺、N-乙基环己胺、N,3-二甲基环己-1-胺。
示范性胺稳定剂还包括环状仲胺例如吡咯烷和哌啶，和杂环仲胺例如吗啉。
本公开的胺稳定剂还包括“多胺”，所述“多胺”是指具有超过一个伯胺基团和/或仲胺基团的化合物。多胺包括二胺、三胺、四胺等，其中多胺中的至少一个胺基、一些胺基或所有胺基是伯胺和/或仲胺。示范性的多胺可以具有式X：N2(R1)N2，其中R1是直链、支链或环状的二价烷基，并且所述多胺具有至少4个碳原子。另一示范性的多胺具有式XI：N2((R2)N(R3))x，其中R2是直链、支链或环状(二价)亚烷基，并且R3是直链、支链，或环状(单价)烷基，x是整数，例如在1至10的范围内，并且多胺具有至少4个碳原子。另一示范性的多胺具有式XII：N2((R2)N(R3))xN2，其中R2是直链、支链或环状(二价)亚烷基，并且R3是直链、支链或环状(单价)烷基，x是整数，例如在1至10的范围内，并且多胺具有至少4个碳原子。式X至XII中的任一个的化合物可以排除某些化学性质，例如叔胺基团、季胺基团、烯键式不饱和基团或其组合。
在一些实施例中，胺稳定剂是二胺。一类示范性的二胺是芳基二胺。芳基二胺包括两个胺基，其中至少一个伯胺或仲胺基团连接在化合物的芳基上。示范性的芳基二胺物质包括邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺。苯二胺也可以在芳基上未与胺基键合的一个或多个位置上被取代。示范性的取代基包括直链和支链烷基。
本公开的胺稳定剂通常是在室温下(25℃)的液体或固体形式。一些具有约12个碳原子或烷基链长度为12的胺稳定剂，或在室温下可以为固体形式。在一些实施例中，本公开的胺稳定剂化合物的熔点在约-50℃到约100℃的范围内，在约-30℃到约80℃的范围内，或在约-10℃到约75℃的范围内。在一些实施例中，本公开的胺稳定剂化合物的沸点在约100℃或更高、约110℃或更高、约120℃或更高、约130℃或更高、约140℃或更高、约150℃或更高、约160℃或更高、约170℃或更高、约175℃或更高、约180℃或更高、约185℃或更高、约190℃或更高、195℃或更高，例如在约100℃到约300℃或约150℃到约250℃的范围内。
组合物中的聚合抑制剂化合物、聚合阻滞剂和胺稳定剂的数量可以以各种方式描述，例如以组合物中每种组分的重量百分比(％wt.)或化合物的摩尔量来描述。这些化合物也可以以重量比或在组合物中相对于彼此的量来描述。
在一些实施例中，在组合物中，聚合抑制剂和聚合化合物的总组合量(以％wt.或摩尔量计)大于胺稳定剂的量。例如，抑制剂化合物和阻滞剂化合物的组合量可以大于约1.5X、大于约2X、大于约2.5X、大于约3X、大于约3.5X、大于约4X、大于约4.5X或大于约5X，大于聚合抑制剂和聚合化合物的量大于组合物中胺稳定剂化合物的量(％wt.或摩尔量)。例如，聚合抑制剂和聚合阻滞剂的组合量在约1.5X到约50X、约5X到约25X、约5X到约25X的范围内，大于组合物中胺稳定剂化合物的量(％wt.或摩尔量)。
在一些实施例中，在组合物中，聚合阻滞剂(醌甲基化物)的存在量大于胺稳定剂。例如，聚合阻滞剂的量大于约1.2X、大于约1.5X、大于约2X、大于约2.5X、大于约3X、大于约3.5X或大于约4。X为组合物中胺稳定剂化合物的量。例如，聚合阻滞剂在约1.2X到约25X，或约2X到约20X，或约4X到约15X的范围内，大于组合物中胺稳定剂的量。
在一些实施例中，在组合物中，聚合抑制剂的存在量大于胺稳定剂。例如，聚合抑制剂的量大于组合物中胺稳定剂化合物的量的约1.1X，大于约1.3X，大于约1.6X，或大于约2X。例如，聚合抑制剂在组合物中的稳定剂化合物的量大于约1.1X至约15X，或约1.3X至约10X，或约1.6X至约7X。
组合物中的聚合抑制剂、聚合阻滞剂和胺稳定剂可以与溶剂或溶剂组合存在于组合物中。可以选择溶剂或溶剂组合，使得聚合抑制剂、聚合阻滞剂和/或胺稳定剂中的一种或多种可溶于所述溶剂或溶剂组合中。如果胺稳定剂在环境条件下为液体，则可以选择溶剂，使其与胺稳定剂混溶。
任选地，一种包括具有N-O官能度的聚合抑制剂、为醌甲基化物的聚合阻滞剂的组合物或方法，以及为伯胺或仲胺化合物的稳定剂可以进一步包括含氧胺化合物，例如下式的含氧胺化合物：
Figure BDA0002926455720000191
其中R1、R2和R3独立地选自a)具有1至18个碳原子的含碳和氧的基团，b)具有1至18个碳原子的含碳的基团，和c)-OH，条件是R1、R2和R3中的至少一个是a)，其中此类化合物是在2018年7月13日提交的美国临时申请序列号62/697,744(代理人案卷号ECO0173/P1；N11255USP1)和国际申请代理人案卷号ECO0173/WO(N11255WOU1)中公开的，在此引入其公开内容。
在实施例中，并且考虑到抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的选择，胺稳定剂还可以用作溶剂，并且可以用于溶剂化抑制剂和阻滞剂。在这些实施例中，胺稳定剂可以以期望的相对于抑制剂和阻滞剂的量使用，甚至以大于抑制剂和阻滞剂的量使用。
所述组合物还可包括一种或多种溶剂，并且所述一种或多种溶剂可与胺稳定剂不同。有用的溶剂包括抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组合可溶解或可稳定悬浮的任何溶剂。在一些实施例中，溶剂或溶剂组合可以选自水溶性或与水混溶的溶剂，例如基于乙二醇的溶剂和疏水性溶剂，例如芳族溶剂、链烷烃溶剂或两者的混合物。
示范性二醇溶剂包括但不限于C1-C8二醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇；这类二醇的醚，如二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液体聚乙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚，和低分子量聚丙二醇等，以及其组合。可以使用并从DOW获得商业溶剂，例如丁基卡必醇和丁基CELLOSOLVETM，其主要包含丁基CARBITOLTM，丁基CARBITOLTM主要由乙二醇单丁醚组成。
示范性疏水性溶剂包括重芳族石脑油、甲苯、乙苯和异构己烷，以及它们中的两种或更多种的混合物。
在一些实施例中所述溶剂选自二醇和芳族石脑油以及其组合。
包括聚合抑制剂、聚合阻滞剂和胺稳定剂的组合物中一种或多种溶剂的量没有特别限制。在一些实施例中，组合物中一种或多种溶剂的量可为总组合物的约10wt％至50wt％、约20wt％至50wt％、或约25wt％至50wt％、或约10wt％至40wt％、或约10wt％至30wt％、或约20wt％至40wt％、或约25wt％至40wt％。
在一些实施例中，组合物包括在5％到50％(wt)范围内的量的聚合抑制剂；优选地，包括在25％到70％(wt)范围内的量的聚合阻滞剂；包括在0.5％到15％(wt)范围内的量的胺稳定剂；以及包括在10％至50％(wt)范围内的量的溶剂或溶剂组合。在一些实施例中，组合物包括在7.5％到40％(wt)范围内的量的聚合抑制剂；优选地，包括在30％到60％(wt)范围内的量的聚合阻滞剂；包括在1％到12％(wt)范围内的量的胺稳定剂；以及包括在15％至45％(wt)范围内的量的溶剂或溶剂组合。在一些实施例中，组合物包括在10％到30％(wt)范围内的量的聚合抑制剂；优选地，包括在35％到55％(wt)范围内的量的聚合阻滞剂；包括在3％到9％(wt)范围内的量的胺稳定剂；以及包括在20％至40％(wt)范围内的量的溶剂或溶剂组合。
可以使用任何期望的方法来制作本公开的组合物。然而，在一些实施例中，在添加聚合阻滞剂之前将胺稳定剂添加到聚合抑制剂中，或者在添加聚合抑制剂之前将胺稳定剂添加到聚合阻滞剂中可能是有益的。
这样，本公开提供了制备用于抑制单体聚合的组合物的方法，其中获得的第一组合物包括(i)聚合抑制剂(例如，氮氧化物聚合抑制剂)和(ii)胺稳定剂，以及任选地溶剂或溶剂组合，然后向第一组合物中添加(iii)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物。
在另一种方法中，获得的第一组合物包括(i)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物和(ii)胺稳定剂，以及任选的溶剂或溶剂组合，然后向第一组合物添加(iii)聚合抑制剂(例如，氮氧化物聚合抑制剂)。
本公开的又一方法涉及同时或依次组合(i)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物(ii)聚合抑制剂(例如，氮氧化物聚合抑制剂)和(iii)胺稳定剂,以形成用于抑制单体聚合的组合物。
例如，可以由使用者获得具有聚合抑制剂或聚合阻滞剂以及任选地具有溶剂的胺稳定剂的制剂，例如商业制剂，然后例如在使用者程序的节点上随后加入聚合阻滞剂或聚合抑制剂。
可以提供包括聚合抑制剂、聚合阻滞剂和胺稳定剂的混合物以及任选地带有溶剂的组合物，作为“货架稳定的”组合物，然后将所述组合物用于抑制单体聚合的过程中。由于本发明的基于胺的稳定剂可以阻碍在将抑制剂和阻滞剂组合使用时可能出现的拮抗作用，因此可以将混合物制备并储存更长的时间(例如数周、数月等)，而无需大大降低抗聚合活性。例如，本公开的方法可以包括以下步骤：制备聚合抑制剂、聚合抑制阻滞剂、胺稳定剂和溶剂的组合物，然后将所述组合物储存一段时间，例如700天至36个月，然后在抑制单体聚合的过程中使用所述组合物。
可以通过向包括可聚合单体的组合物中添加聚合抑制剂、聚合阻滞剂和胺稳定剂的组分来进行减轻含单体的组合物中单体聚合的方法。抑制剂和阻滞剂抑制可聚合单体的聚合，并且胺稳定剂的存在改善了抑制剂和阻滞剂的抗聚合性质。
受到聚合抑制的可聚合单体可以包括乙烯基或烯键式不饱和基团。例如，可以将抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组分添加到包含一种或多种以下可聚合单体的组合物中：丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶。
可聚合单体可以存在于化合物的粗混合物、化合物的半精制混合物或化合物的全精制混合物中。例如，可以将抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组分加入到包括可聚合单体的工艺流中。在方法中，可以在加工步骤例如蒸馏之前、之中或之后(或其组合)添加组分，在所述步骤中，组合物中的化合物彼此分离。所述组分可以在加工系统中的任何一个或多个阶段抑制单体的聚合，并使设备的结垢最小化。
或者，可以将抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组分添加到包括能够聚合单体的化合物的工艺流中。例如，在包括能够形成可聚合单体的化合物作为不良副产物的组合物中，如果可聚合单体确实形成作为副产物，则抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的存在会抑制单体的聚合，并且因此可以使设备的结垢最小化。
在一些实践模式中，将抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂引入含单体的组合物中，以在组合物中提供所需量的每种试剂。抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂可以同时引入，例如从组分混合的组合物中递送，或者可以依次或以重叠的方式单独或部分组合递送。将组分最终引入含单体的组合物中可以提供所需浓度的抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂。例如，在可聚合单体浓度为50ppm到200ppm的范围内，可以引入抑制剂以提供15ppm到60ppm的范围内的量，可以引入阻滞剂以提供25ppm到100ppm的范围内的量，并且可以引入稳定剂化合物以提供1ppm到15ppm的范围内的量。作为另一个实例，在可聚合单体浓度为100ppm到150ppm的范围内，可以引入抑制剂以提供25ppm到50ppm的范围内的量，可以引入阻滞剂以提供40ppm到80ppm的范围内的量，并且可以引入稳定剂化合物以提供2ppm到12ppm的范围内的量。
术语“结垢”是指聚合物、预聚物、低聚物的形成和/或其它不溶于流和/或从流中沉淀并在设备运行条件下沉积在设备上的材料。继而，本公开的抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂组分和组合物可被称为“防污剂”，因为它们抑制或减少了这种形成。
任选地，可以相对于不包括胺稳定剂的组合物描述本公开的组合物抑制聚合的能力。胺稳定剂的作用可以通过在抑制剂/阻滞剂/胺稳定剂组合物相对于抑制剂/阻滞剂组合物(比较)的情况下，随时间测量单体(例如苯乙烯)组合物中聚合物(例如聚苯乙烯)的形成来理解。例如，与在相同条件下具有抑制剂和阻滞剂但没有稳定剂化合物的化合物的组合物相比，具有抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的本公开的组合物抑制单体的聚合的能力为超过两倍、超过五倍或超过十倍。
抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组分可与含有可聚合单体的组合物和“工艺设备”(例如反应器、反应器床、管道、阀门、蒸馏塔、塔板、冷凝器、热交换器、压缩机、风扇、叶轮、泵、再循环器、中间冷却器、传感器等)结合使用，所述与所述工艺相关联，并且可能会因单体聚合而结垢。此术语还包括这些组分的集合，其中多个组分中的超过一个是“系统”的一部分。
在一种优选的使用方法中，将本公开的具有抑制剂、阻滞剂、胺稳定剂和溶剂(例如，二醇)的组合物与涉及用于分离和纯化乙烯基单体的蒸馏塔的工艺一起使用。例如，在本领域已知的工艺中乙苯可以进行催化脱氢反应，从而导致苯乙烯的形成。含有苯乙烯的反应产物还含有其它化合物，例如芳族化合物(如甲苯和苯)、未反应的乙苯和其它材料(例如聚合物)。通常使用一个或多个蒸馏塔将化合物的这种混合物分馏。通常，使用热量来帮助分离蒸馏塔中的组分。蒸馏后，可以将分馏的组分分离成具有更高纯度的纯产物料流。
抑制剂/阻滞剂/胺稳定剂/溶剂组合物可以引入到从反应床到蒸馏塔的料流中，或者可以直接加入到蒸馏塔中。可以在加热单体组合物之前或在蒸馏塔中加热单体组合物的同时添加抑制剂组合物。在实施例中，胺稳定剂的沸点大于经受蒸馏塔的所需化合物(例如，单体如苯乙烯)，并且在蒸馏工艺中，由于温度差，所需化合物与胺稳定剂分离。在实施例中，感兴趣的化合物和胺稳定剂之间的沸点差为约10℃或更高、约15℃或更高、约20℃或更高、约25℃或更高、约30℃或更高、约35℃或更高、约40℃或更高、约45℃或更大，或约50℃或更高。
替代地，或除了在蒸馏过程中添加抑制剂组合物之外，可以将抑制剂组合物添加到蒸馏流出料流，例如纯化的苯乙烯料流中。
抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组分可以与“石油产品”结合使用，“石油产品”是指从地下储层获得的任何烃产物、从其衍生的任何产物或它们的任何混合物。可聚合单体存在于石油产品中或可以化学衍生自石油产品。石油产品的非限制性实例包括但不限于原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油或沥青、加氢油、精炼油、石油产品加工(如热解、加氢处理或相分离)的副产物，或这些中的两种或更多种的混合物。液体石油产品是在20℃下基本上为液体的石油产品。
抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组分可以添加到或可以存在于“石油工艺流”中，所述“石油工艺流”是指置于石油工艺设备内并与其内表面流体接触的任何石油产品。石油工艺料流可以包括一种或多种可聚合单体，或能够作为副产物形成一种或多种可聚合单体。工艺流可以是基本上静态的，例如置于沉降器(分离器)或储存容器内持续选定的接触时间，如长达两年的石油产品。工艺流可以是基本上动态的，例如在产品从第一位置运输到第二位置期间置于管内的液体石油产品。在一些实施例中，所述工艺流包括与石油加工有关的一种或多种其它组分；这些组分没有特别限制。
如本文所用，术语“石油工艺设备”、“石油工艺装置”和类似术语意指具有包括金属的内表面的人造物品，进一步地其中一种或多种石油产品在如上下文进一步确定的任何温度下与金属流体接触任何时间段。石油工艺设备包括用于从地下储层中除去石油产品，用于将一种或多种石油产品从第一位置运输到第二位置，或用于分开、精炼、处理、分离、蒸馏、反应、计量、加热、冷却或容纳一种或多种石油产品的物品。
在实施例中，包括抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组合物是热稳定的，并且具有聚合抑制剂和阻滞剂活性，在约20℃至约400℃，例如约100℃至400℃、或约100℃至350℃、或约100℃至300℃、或约100℃至250℃、或约100℃至200℃、或大约100℃至150℃的温度下，所述组合物在加工料流或其他含可聚合单体的组合物中具有性质。
在实施例中，可以以分批、连续或半连续的方式将包括抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组合物引入具有可聚合单体的组合物中，例如液态石油工艺流。在一些实施例中，抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂是人工引入的；在其它实施例中，它们的引入是自动化的。在实施例中，在选定的时间单位内引入的抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的量随相关石油工艺流的可变组合物而变化。此类剂量可变性可以手动进行：通过液体石油工艺设备内表面的定期测试，然后测试结果而上调或下调组合物的量；或者通过自动监测石油工艺设备内部的一个或多个条件并且发出需要将更多组合物施加到工艺流中的信号。
在一些实施例中，将抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂添加到石油产品中，所述石油产品是原油、还原的原油、重油、沥青、焦化炉料、加氢处理剂进料、加氢处理剂流出物、闪蒸物、轻循环油或柴油或石脑油精炼流。在实施例中，将化合物添加到石油工艺设备，所述石油工艺设备通常与原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油，沥青、焦化装料、闪蒸原油、轻质循环油或柴油或石脑油炼油厂流中的一种或多种的采集、加工、运输或储存相关，包括用于将工艺设备物品流体连接在一起以便于加工置于其中的工艺流的管道和相关基础设施。
含有用抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂处理过的含可聚合单体的组合物的设备可以减少或消除设备内表面的结垢。在实施例中，按照与相同时间段内未处理的组合物中的固体保留相比，经处理的组合物中固体保留的相对增加来测量结垢。在实施例中，按照相对于相同接触时间内的带有相应的未处理的工艺流的工艺设备，由选定接触时间内的相关工艺设备物品中经处理的工艺流产生的沉淀物重量或体积的相对减小来测量结垢。换句话说，结垢的减少是与在相同时间段内从未处理的工艺流中沉积或沉淀的固体的重量或体积相比时，在选定时间段内从未处理的工艺流中沉积或沉淀的固体的重量或体积的相对减少。
抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂还能够在初级分馏工艺、轻馏分分馏、非芳香族卤代乙烯基分馏、工艺气体压缩、稀释蒸汽系统、碱处理塔、急冷水塔、丁二烯萃取、丙烷脱氢、柴油和汽油燃料稳定化、烯烃复分解、苯乙烯纯化、羟基烃纯化时抑制不想要的聚合和工艺设备的结垢，或延迟包含烯键式不饱和物种的树脂和组合物的聚合。
抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂可以在工艺中的任何给定节点和一个或多个位置添加。举例来说，防结垢组合物可直接在中间冷却器或压缩机处或中间冷却器的上游或压缩机添加。为了抑制或减少结垢，可以根据需要将抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂连续或间断地添加到工艺设备中。
可以通过任何合适的方法将抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂引入所需的系统中。举例来说，可以以纯净或稀释溶液的形式添加。在一些实施例中，含有抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂的组合物可作为溶液、乳液或分散体施加，其被喷射、滴注、倾倒或注入系统内的期望开口中或工艺设备或工艺冷凝物上。在一些实施例中，组合物可与洗油或调温水一起添加。
将组合物引入工艺设备后，可以观察到与不添加组合物的工艺设备相比，经处理的工艺设备在设备上的沉积更少。结垢的减少或抑制可以通过任何已知的方法或测试来评估。在一些实施例中，结垢的减少或抑制可通过测量带有和不带有防垢剂组合物的样品胶凝所需的时间来获得。有关更多详细信息，请参见实验部分。
提供以下说明性的非限制性实施例。实例1至5、7至10和12至14详述了实验组合物组分的制备或显示了用于比较目的的调配物。
实例1
苯乙烯中的HTEMPO
将2.0g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(HTEMPO)溶解在去抑制的苯乙烯中，在350g的溶液中得到0.33mmolar。在即将加入处理组合物之前就除去了苯乙烯中的4-叔丁基邻苯二酚(TBC)稳定剂。氧化铝柱用于除去所述稳定剂。向二十四个配备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的Ace Glass#15带螺纹压力管中的每一个中装入10mL溶液。对于每个测试管，通过用氮气鼓泡2分钟，溶液中的溶解氧被清除出去。在鼓泡之后，立刻密封每根管子并且使溶液保持在氮气顶空下。将管装入已预热至120℃的加热块中。30分钟后并且之后每隔15分钟，从块中取出四根管，聚合反应通过在冰浴中冷却而淬灭。经过冷却的聚合物溶液立刻用甲苯稀释。还使用了专门的方法来测量聚合物。参见表1和表2以及图1和图2。
实例2
苯乙烯中的7-苯基醌甲基化物(7-PhQM)
为了另一比较目的，制备了100ppm(0.33mmolar)的7-PhQM在350g的无抑制剂的苯乙烯中的溶液，然后根据实例1的程序测试了抗聚合性能。参见表1和表2以及图1和图2。
实例3
苯乙烯中的共掺杂HTEMPO和7-苯基醌甲基化物
为了另一比较目的，制备了68.7ppm(0.33mmolar)的7-PhQM和31.3ppm的HTEMPO的溶液，在即将测试(共注射)之前将它们添加到350g不含抑制剂的苯乙烯中。此后立即按照实例1中的程序测试抗聚合性能。请参阅表1和图1。
实例4
未经处理的苯乙烯
在从苯乙烯中除去TBC之后立即将所述苯乙烯的10mL试样装到前述每一根压力管中。在将溶解氧从溶液中清除出去之后，根据实例1中的程序进行聚合反应和聚合物分析。参见表1和表2以及图1和图2。
实例5
苯乙烯中的HTEMPO、7-PhQM和丁基卡必醇
制备了由4.4g的7-苯基醌甲基化物(7-PhQM)、3.6g的乙苯、2.0g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(HTEMPO)和2-(丁氧基甲氧基)乙烷-1-醇(丁基卡必醇)组成的组合物。经过一个星期的温育(预混合)后，对其进行筛选以确定其抗聚合性能。此后立即按照实例1中的程序测试抗聚合性能。参见表2和图2。
实例6
苯乙烯中的HTEMPO、7-PhQM、丁基卡必醇和1-辛胺如实例1，制备了由4.4g的7-苯基醌甲基化物(7-PhQM)、3.0g的乙苯、2.0g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(HTEMPO)和2-(丁氧基甲氧基)乙烷(丁基卡必醇)组成的组合物。为了稳定组合物，添加0.6g的1-辛胺。使用实例1中的程序筛选温育产物的抗聚合活性。1-辛胺的存在导致HTEMPO和7-PhQM的混合物具有改进的抗聚合性能，这是通过在所有测量的时间点，尤其是在较晚的测量时间点(+75分钟)相对于对照物形成的聚苯乙烯数量减少所证明的。参见表2和图2。
表1：当将抗聚合剂共注入苯乙烯中时，抗聚合剂的性能，以聚合物的百分比(重量比)表示。
Figure BDA0002926455720000271
表2：表示胺稳定的和无胺的单包装抗聚合物组合物的性能的聚合物百分数(重量对重量)。
Figure BDA0002926455720000272
实例7
苯乙烯中的4-乙酸TEMPOH
向新鲜制备的苯乙烯(不含稳定剂)中加入200ppm的1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯(4-乙酸TEMPOH)，然后进行动力学研究，以根据实例1中的程序确定抗聚合性能。表3示出了聚苯乙烯的％(w/w)随时间变化的结果。
实例8
苯乙烯中7-CO2HQM
使用新鲜制备的苯乙烯，制备了200ppm的7-羧酸醌甲基化物/2-(3,5-二叔丁基-4-氧代环己-2,5-二烯基-1-亚烷基)乙酸(7-CO2HQM)溶液。根据实例1中的程序确定抗聚合性能。表3示出了相对于时间的聚苯乙烯的累积(％w/w)。
表3
时间(分钟) 200ppm 4-乙酸TEMPOH 200ppm CO<sub>2</sub>HQM
30 0.0169 0.0763
45 0.0251 0.441
60 0.0365 1.50
75 0.0550 3.60
90 0.0632 6.38
105 0.109 7.40
120 1.70 10.0
实例9
苯乙烯中的QMPh
如先前实例中所示，将新鲜制备的苯乙烯用32ppm的QMPh处理。确定实例1中证实的抗聚合性能。表4示出了相对于时间的所得聚苯乙烯浓度(％w/w)。
实例10
苯乙烯中的QMPh和4-乙酸TEMPO
制备了22ppm的QMPh和10ppm的4-乙酸TEMPO的苯乙烯溶液。使用实例1中的程序，确定抗聚合性能；结果请参见表4。
实例11
苯乙烯中的QMPh、4-乙酸TEMPO和2-乙基己胺
制备了由6ppm的2-乙基己胺稳定化的22ppm的QMPh和10ppm的4-乙酸TEMPO的苯乙烯溶液。根据实例1中的程序确定此结合物的性能；结果请参见表4。2-乙基己胺的存在导致4-乙酸TEMPO和QMPh的混合物具有改进的抗聚合性能，这是通过在相对于对照物测得的所有时间点形成的聚苯乙烯含量降低所证明的。
表4.
Figure BDA0002926455720000281
实例12
苯乙烯中的QMPh
使用新鲜纯化的苯乙烯制备2.57mmolal QMPh溶液。使用实例1中的程序测定抗聚合性能。结果请参见表5。
实例13
苯乙烯中的QMPh和TIPA
为了比较，使用新鲜纯化的苯乙烯制备2.31mmolal QMPh溶液(其为实例12中的QMPh浓度的90％(摩尔/摩尔))和0.257mmolal三异丙醇胺(TIPA)(实例12中的QMPh浓度的10％摩尔/摩尔)。用实例1中的程序确定所述组合的性能。结果请参见表5。
实例14
苯乙烯中的QMPh和4-乙酸TEMPOH
如实例13，使用新鲜纯化的苯乙烯制备2.31mmolal QMPh和0.257mmolal 4-乙酸TEMPOH的溶液。根据实例1中的程序确定此说明性组合的性能。表5示出了对此组合的性能的影响。
实例15
苯乙烯中的QMPh、HTEMPOH和二丙胺
另一个说明性实例是通过制备组合2.31mmolal QMPh、0.173mmolal 2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二醇(HTEMPOH)和0.0719mmolal(71.9μmolal)二丙胺的苯乙烯溶液来进行的。使用实例1中的程序确定此说明性组合的性能。表5中示出了胺对这种组合的性能影响。二丙胺的存在导致HTEMPOH和QMPh的混合物具有改进的抗聚合性能，这是通过在相对于对照物测得的所有时间点形成的聚苯乙烯含量降低所证明的。
表5：4-乙酸TEMPO和QMPh和胺的协同组合的实例。
Figure BDA0002926455720000291

Claims (48)

1.一种用于抑制单体聚合的组合物，其包含：
包含N-O键的抑制剂化合物；
本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物；以及
包含伯胺基团或仲胺基团的稳定剂化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述稳定剂是包含直链、支链、杂环或环状烷基的烷基胺。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述稳定剂化合物包含至少4个碳。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述稳定剂化合物的碳数在6到24的范围内。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述稳定剂化合物的碳数在8到24的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述稳定剂化合物具有式R1NH2，其中R1是具有4至24个、6至24个或8至24个碳的直链、支链或环状烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述稳定剂化合物选自由以下组成的组：己胺、庚胺、乙基己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺和十二烷胺。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述稳定剂化合物具有式R2NHR3，其中R2和R3独立地选自1至23个碳原子的直链、支链或环状烷基，条件是：R2和R3中的碳原子总数在4至24个、6至24个或8至24个碳的范围内，所述稳定剂为环状仲胺或杂环仲胺，或所述稳定剂为多胺。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述稳定剂化合物是哌啶、吗啉、二丙胺、二丁胺、邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述稳定剂化合物是聚烷基多胺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述抑制剂化合物能够在氧原子上生成稳定的自由基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述抑制剂化合物选自由以下组成的组：含氮氧化物、氧化胺、羟胺、亚硝基和硝酮的化合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述抑制剂化合物是下式的含氮氧化物或羟胺的化合物：
Figure FDA0002926455710000021
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H，C1-C22直链、支链、环状烷基和芳基，其中X2····X1和X1····X3是C–C或C＝C，其中X4是H或不成对的电子，其中X1····R7选自C–O、C＝O、C–H、C-OR8和C-OC(O)R8，其中R8选自H，C1-C22直链、支链和环状烷基，以及C1-C22芳基、芳基烷基和烷基芳基，或者
分别根据式IV和V的双-或三-化合物：
Figure FDA0002926455710000022
其中R1'、R2'、R3'和R4'以及R1"、R2"、R3"和R4"具有分别与式III的R1、R2、R3和R4相同的定义，并且X'和X"具有与式III的X相同的定义，并且其中Q1可以是由选自由以下组成的组的化合物形成的二价连接基：二酸、二酯、二酰胺、二醇、二胺，并且Q2是由选自由以下组成的组的化合物形成的三价连接基：三酸、三醇、胺和三嗪。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述抑制剂化合物是包含哌啶基氧基或哌啶醇基团的含氮氧化物的化合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述抑制剂化合物为包含具有下式的哌啶酮氧基的含氮氧化物的化合物：
Figure FDA0002926455710000031
其中R8选自H，和C1-C22烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述抑制剂化合物选自由以下组成的组：1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氧基、4-十三烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十四烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十五烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十六烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十七烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十八烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-十九烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-二十二烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(苄氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-氧基。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述抑制剂化合物是包含具有下式的哌啶醇基团的含氮氧化物的化合物：
Figure FDA0002926455710000032
其中R8选自H，和C1-C22烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述抑制剂化合物选自由以下组成的组：
2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十五烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十六烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十七烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十八烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-十九烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇、4-(苄氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇和2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-醇。
19.根据权利要求14所述的组合物，其中所述抑制剂化合物是包含具有下式的哌啶氧基的含氮氧化物的化合物：
Figure FDA0002926455710000041
其中R8选自H，和C1-C22烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述抑制剂化合物选自由以下组成的组：
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基己酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基庚酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基壬酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基癸酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十一酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基棕榈酸酯、1-氧基-2,2,6,6-4-基山嵛酸酯和1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯，
21.根据权利要求14所述的组合物，其中所述抑制剂化合物是包含下式的哌啶醇基团的含氮氧化物的化合物：
Figure FDA0002926455710000051
其中R8选自H，和C1-C22烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述抑制剂化合物选自：1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基己酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基庚酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基壬酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基癸酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十一酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基棕榈酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基山嵛酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯。
23.根据权利要求13所述的组合物，其中所述抑制剂是选自由以下组成的组的含氮氧化物的化合物：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(HTMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(OTEMPO)和1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮或它们的组合。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述醌甲基化物阻滞剂具有下式：
Figure FDA0002926455710000061
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基和C7-C15环烷基，其中R3和R4独立地选自-H、C1-C18烷基、苯基、取代的苯基、C5-C12环烷基、-CN、-COOH、-C＝CR5、-C≡CR5、-COOR5、-COR5、-OCOR5、-CONR5，其中R5选自H、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基和C7-C15环烷基以及取代的苯基。
25.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述醌甲基化物阻滞剂是7-苯基醌甲基化物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述抑制剂化合物、所述阻滞化合物或所述抑制剂化合物和所述阻滞化合物两者的总量以大于稳定剂化合物的摩尔量存在。
27.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述抑制剂化合物或所述阻滞化合物的摩尔量为所述稳定剂化合物的超过1.5倍。
28.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述抑制剂化合物或所述阻滞化合物的摩尔量为所述稳定剂化合物的超过2倍。
29.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含有机溶剂。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中
所述抑制剂的量在5％到50％(wt)的范围内；
所述阻滞剂的量在25％到70％(wt)的范围内；
所述稳定剂化合物的量在0.5％到15％(wt)的范围内；并且
所述有机溶剂的量在15％到50％(wt)的范围内。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中
所述抑制剂的量在10％到30％(wt)的范围内；
所述阻滞剂的量在35％到55％(wt)的范围内；
所述稳定剂化合物的量在3％到9％(wt)的范围内；并且
所述有机溶剂的量在20％到40％(wt)的范围内。
32.一种根据前述权利要求中任一项所述的组合物在抑制组合物中单体聚合中的用途。
33.一种根据权利要求1至31中任一项所述的组合物在可聚合单体合成、精制或纯化工艺中的用途。
34.一种根据权利要求1至31中任一项所述的组合物在可聚合单体储存或运输中的用途。
35.一种用于抑制单体聚合的组合物的制备方法，其包含：
获得第一组合物，其包含(i)包含N-O键的抑制剂化合物(ii)包含伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物，然后将(iii)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物加入到所述第一组合物；
获得第一组合物，其包含(i)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物(ii)包含伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物，然后将(iii)包含N-O键的抑制剂化合物加入到所述第一组合物；或者
同时或依次组合(i)本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物(ii)包含N-O键的抑制剂化合物和(iii)包含伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物，以形成用于抑制单体聚合的组合物。
36.根据权利要求35所述的方法，其包含在制备所述组合物中添加有机溶剂。
37.一种用于抑制含单体的组合物中单体聚合的方法，所述方法包含：
将包含以下的组分：
包含N-O键的抑制剂化合物；
本身为醌甲基化物的阻滞剂化合物；以及
包含伯胺或仲胺基团的稳定剂化合物，
加入到包含可聚合单体或能够形成可聚合单体的第二组合物，其中所述第一组合物抑制所述可聚合单体的所述聚合。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述可聚合单体包含乙烯基或烯键式不饱和基团。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中所述可聚合单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶。
40.根据权利要求37至39中任一项所述的方法，其中所述第二组合物包括一种或多种不可聚合的烃。
41.根据权利要求37至40中任一项所述的方法，其中所述加入形成经处理的第二组合物，其中所述可聚合单体的摩尔量大于所述抑制剂、阻滞剂和/或稳定剂化合物中的任何一种或多种。
42.根据权利要求37至41中任一项所述的方法，其中所述加入形成经处理的第二组合物，其中可聚合单体的量在50到200ppm的范围内，所述抑制剂的量在15到60ppm的范围内，所述阻滞剂的量在25到100ppm的范围内，并且所述稳定剂化合物的量在1到15ppm的范围内。
43.根据权利要求37至42中任一项所述的方法，其在所述第二组合物的一种或多种组分的纯化或加工期间进行。
44.根据权利要求37至43中任一项所述的方法，其中在加入所述第一组合物之后，对所述第二组合物进行蒸馏步骤，并且所述稳定剂化合物的沸点大于所述可聚合单体。
45.根据权利要求37至44中任一项所述的方法，其在储存或运输所述第二组合物之前执行。
46.根据权利要求37至45中任一项所述的方法，其中与在相同条件下具有抑制剂和阻滞剂化合物但没有稳定剂化合物的组合物相比，所述第一组合物抑制所述单体的聚合的能力为超过两倍。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述第一组合物抑制所述单体的聚合的能力为超过五倍。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述第一组合物抑制所述单体的聚合的能力为超过十倍。
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