KR20210030392A - 니트록사이드 억제제, 퀴논 메티드 지연제 및 아민 안정화제를 포함하는 단량체 중합 억제용 조성물 - Google Patents

니트록사이드 억제제, 퀴논 메티드 지연제 및 아민 안정화제를 포함하는 단량체 중합 억제용 조성물 Download PDF

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amine
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KR1020217003386A
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조나단 마세레
앤드류 알. 닐슨
바쌈 알나슬레
라몬 주니어 콜로라도
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에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
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Abstract

N-O 중합 억제제, 퀴논 메티드 중합 지연제, 및 1차 및/또는 2차 아민기를 갖는 아민 안정화제를 사용하는 단량체(예컨대, 스티렌) 조성물의 중합 억제용 조성물 및 방법이 기재된다. 혼합물에서, 아민계 안정화제는 길항 효과를 방지하고 더 큰 중합방지제 활성을 제공할 수 있다. 차례로, 혼합물은 장치 오염을 억제하고 단량체 스트림의 순도를 향상시킨다.

Description

니트록사이드 억제제, 퀴논 메티드 지연제 및 아민 안정화제를 포함하는 단량체 중합 억제용 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 7월 13일자 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/697,715호의 이익을 주장하며, 이는 개시내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 발명은 단량체의 조기 중합 억제용 중합 억제제 및 지연제와 조합된 아민 안정화제 화합물의 조성물 및 용도에 관한 것이다.
스티렌과 같이 비닐 방향족 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체는 공정 스트림(stream)에 또는 다양한 화학 산업 공정에 의해 만들어진 정제된 제품에 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 단량체 유형은 특히 고온에서 라디칼 중합을 통해 바람직하지 않게 중합될 수 있다. 그 결과, 중합체의 고체 침전물은 산업 제조, 가공, 취급 또는 저장 중에 공정 장비의 표면 상에 형성될 수 있다. 생성된 중합체는 문제가 될 수 있으며 장비 "오염(fouling)" 및 제품 오염으로 이어질 수 있다. 따라서, 이는 중합체를 제거하기 위해 장치를 처리하는 것을 필요로 할 수 있거나, 조성물 스트림 또는 저장된 조성물로부터 중합체를 제거하기 위한 처리 단계를 필요로 할 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 중합 반응은 귀중한 시약을 소모하고 장비를 청소하고/하거나 원하지 않는 중합체를 제거하기 위해 추가 단계가 요구될 수 있기 때문에 생산 효율성의 손실을 초래한다. 원하지 않는 중합 반응은 비닐 방향족 단량체를 갖는 조성물에서 특히 문제가 된다.
원하지 않는 중합 반응을 최소화하기 위해 중합방지제 역할을 하는 화합물이 공정 스트림 또는 저장된 조성물에 종종 추가된다. 원치 않는 중합 반응을 최소화하기 위해 중합 억제제 및 중합 지연제라는 두 가지 범주의 중합방지제가 개발되었다.
중합 억제제는 중합 반응이 발생하는 것을 억제한다. 그러나, 이들 화합물은 일반적으로 빠르게 소모된다. 예를 들어, 기계적 또는 가공상의 문제로 긴급한 경우, 및 더 많은 억제제를 추가될 수 없는 경우, 이전에 추가된 억제제가 빠르게 소모될 것이다. 결과적으로, 이후 원치 않는 중합 반응이 빠르게 반복될 것이다.
당 업계에 공지된 중합 억제제의 예는 히드록시프로필히드록실아민(HPHA)과 같은 디알킬히드록실아민 및 안정한 니트록사이드 자유 라디칼을 포함한다. 다른 억제제는 N,N′-디알킬페닐렌디아민, N,N′-디아릴페닐렌디아민 N-아릴-N′-알킬페닐렌-디아민을 포함한다. 퀴논 디이미드 화합물은 또한 다른 종류의 억제제이다.
중합 지연제는 중합 반응의 속도를 늦추지만 중합 억제제만큼 효과적이지 않다. 그러나, 중합 지연제는 대체로 중합 억제제만큼 빨리 소모되지 않으므로 긴급 가동 중단시 더 유용한 경향이 있다.
황 및 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로크레졸 및 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀(DNBP)과 같은 디 니트로 페놀 (DNP) 화합물과 같은 지연제가 처음에 사용되었다. 그러나, DNP 및 황 지연제는 NOX and SOX 가스를 방출하여 사용에 문제가 있다. 또한, DNP계 지연제는 독성이 매우 높아 취급 시 우려가 된다.
DNP 지연제에 대한 더 안전한 대체물로서 기능하도록 설계된 한 종류의 화합물은 퀴논 메티드 화학을 기반으로 한다. 퀴논 메티드는 정적 조건 하에서 중합체 형성 속도를 늦추고 공정 스트림에 자주 다시 공급될 필요가 없다. 그러나, 일부 퀴논 메티드 화합물은 양호한 안정성을 나타내지 않는다. 퀴논 메티드 화합물의 예는 미국 특허 제4,003,800호, 제5,583,247호 및 제7,045,647호에 있다.
중합 억제제 및 지연제의 효능뿐만 아니라 안정성 및 안전 문제와 관련된 이 기술 분야에서 기술적인 문제가 여전히 남아 있다. 또한, 본 개시내용은 동일한 조성물에서 중합 억제제 및 지연제를 조합하는 것이 바람직하지만, 혼합물은 종종 억제제 및 지연제 활성 양쪽 모두의 유효성을 감소시키는 호환성 문제를 겪는다는 발견과 관련된다.
단량체를 포함하거나 단량체를 형성할 수 있는 조성물에서 단량체의 중합 억제용 조성물 및 방법이 본원에 개시된다. 본 개시내용의 조성물 및 방법은 중합 억제제, 중합 지연제 및 아민 화합물을 사용하고, 여기서 아민 화합물은 함께 사용될 때 중합 억제제 및 안정화제의 기능성을 개선하는 안정화제로서 작용한다. 본 발명의 아민 안정화제의 사용은 중합 억제제와 지연제를 조합했을 때 관찰되는 길항 효과를 방해할 수 있을 뿐만 아니라, 혼합물이 아민 안정화제 없이 억제제 및 지연제를 사용하여 관찰되는 것보다 더 큰 중합방지제 활성을 갖도록 할 수 있다. 억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 혼합물은 합성, 정제 또는 저장과 같은 다양한 응용 분야에서 스티렌과 같은 단량체의 원치 않는 중합을 억제하는 데 현저한 활성을 나타낸다. 중합체 오염이 감소되고 추가 가공 단계를 피할 수 있다. 또한, 중합을 억제함으로써 혼합물은 처리 또는 저장 장치에 원치 않는 중합체의 축적 ("오염")을 최소화할 수 있으며, 따라서 이러한 장비의 유지 비용을 줄일 수 있다.
실시형태에서, 본 발명은 N-to-O 작용기를 갖는 중합 억제제, 퀴논 메티드인 중합 지연제; 및 1차 아민기, 2차 아민기 또는 양쪽 모두를 갖는 안정화제 화합물을 포함하는 단량체 중합 억제용 조성물을 제공한다. 유리하게는, 이들 성분은 단일 패키지 제형으로 조합될 수 있으며, 여기서 아민 안정화제는 억제제 및 지연제가 혼합물에서 서로에 대해 갖는 임의의 길항 효과를 감소시키거나 제거한다.
예시적인 아민 안정화제는 알킬화 아민, 특히 비등점이 100℃ 초과 또는 150℃ 초과인 아민을 포함한다. 아민 안정화제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO)과 같은 니트록사이드기-함유 중합 억제제 종을 안정화시킬 수 있다.
실시형태에서, 본 발명은 N-to-O 결합을 갖는 중합 억제제, 퀴논 메티드인 중합 지연제; 및 1차 아민기 또는 2차 아민기를 갖는 안정화제 화합물의 조성물에서 단량체 중합 억제용, 중합성 단량체 합성, 정제(refining) 또는 정화(purification)용 또는 중합성 단량체 저장 또는 수송용의 용도를 제공한다.
실시형태에서, 본 발명은 단량체 중합 억제용 조성물의 제조 방법을 제공한다. 조성물을 제조하는 한 가지 방법은 (i) N-to-O 모이어티(moiety)를 갖는 억제제 화합물 (ii) 1차 또는 2차 아민기를 갖는 안정화제 화합물을 포함하는 제1 조성물을 수득하고, 이후 (iii) 퀴논 메티드인 지연제 화합물을 제1 조성물에 첨가하는 것을 포함한다. 조성물을 제조하는 다른 방법은 (i) 퀴논 메티드인 억제제 화합물 (ii) 1차 또는 2차 아민기를 갖는 안정화제 화합물을 포함하는 제1 조성물을 수득하고, 이후 (iii) N-to-O 결합을 갖는 억제제 화합물을 제1 조성물에 첨가하는 것을 포함한다. 조성물을 제조하는 또 다른 방법은 (i) 퀴논 메티드인 억제제 화합물 (ii) N-to-O 결합을 갖는 억제제 화합물, 및 (iii) 1차 또는 2차 아민기를 갖는 안정화제 화합물을 동시에 또는 순차적으로 조합하여 단량체 중합 억제용 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
실시형태에서, 본 발명은 또한 단량체-함유 조성물에서 단량체의 중합 억제 방법을 제공한다. 방법은 N-to-O 결합을 갖는 억제제 화합물, 퀴논 메티드인 지연제 화합물; 및 1차 또는 2차 아민기를 갖는 안정화제 화합물을 포함하는 성분을 중합성 단량체를 포함하는 조성물, 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 조성물에 첨가하는 단계 또는 단계들을 포함하며, 여기서 제1 조성물은 중합성 단량체의 중합을 억제한다.
도 1은 함께 주입되거나 별도로 도입된 중합 지연제 및 억제제의 존재 하에 시간에 따른 스티렌 단량체 용액에서 폴리스티렌의 형성의 그래프이다.
도 2는 별도로 도입된 중합 지연제 및 억제제의 존재 하 또는 아민 안정화제의 존재 하에 시간에 따른 스티렌 단량체 용액에서 폴리스티렌의 형성의 그래프이다.
본 개시내용은 바람직한 실시형태에 대한 참조를 제공하지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서도 형태 및 세부 사항에서 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 다양한 실시형태의 언급은 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 추가로, 본 명세서에 제시된 임의의 예는 제한하려는 것이 아니며, 첨부된 청구항에 대한 여러 가능한 실시형태 중 일부를 설명하기 위한 것이다.
본 발명의 추가의 이점 및 신규 특징은 후속하는 상세한 설명에서 부분적으로 설명될 것이고, 부분적으로는 하기의 실험 시 당업자에게 명백해질 것이거나, 또는 본 발명의 실행 시 일상적인 실험을 통해 습득될 수 있다.
본 개시내용은 중합체의 원치 않는 형성을 억제하기위한 조성물에 사용하기 위한 중합 억제제, 중합 지연제 및 아민 안정화제를 포함하는 조성물을 제공한다. 아민 안정화제는 혼합된 억제제 및 안정화제 화합물의 기능성을 개선하고 더 나은 중합방지제 활성을 제공할 수 있다. 본 개시내용은 또한 비닐 방향족 단량체-함유 조성물과 같은 단량체-함유 조성물에서 단량체의 중합을 억제하는 방법에서 중합 억제제, 중합 지연제 및 아민 안정화제를 사용하는 방법을 제공한다.
중합성 단량체의 존재 하에 "중합 억제제"는 유도 시간 동안 이러한 단량체로부터 중합체의 형성을 억제한다. 유도 시간이 경과한 후, 중합체의 형성은 중합 억제제가 부재 시 형성되는 것과 실질적으로 동일한 속도로 발생한다.
"중합 지연제"는 유도 시간을 나타내지 않지만, 대신 중합성 단량체 조성물에 일단 첨가되면 물질의 조성물이 부재 시 형성되었을 속도에 비해 중합체의 형성이 발생하는 속도를 감소시킨다.
중합 지연제와 달리 중합 억제제는 일반적으로 빠르게 소모된다. 중합 지연제는 중합 반응의 속도를 늦추지만 중합 억제제만큼 효과적이지 않다. 그러나, 중합 지연제는 대체로 중합 억제제만큼 빨리 소모되지 않는다.
중합 억제제 및 중합 지연제는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물로부터 중합체의 형성을 억제하거나 감소시킬 수 있는 화합물인 "중합방지제"로 일반적으로 간주될 수 있다.
"안정화제"는 (안정화제를 포함하지 않는 조성물과 비교하여) 조합으로 사용될 때 중합 억제제 및 지연제의 기능성에 대해 개선을 제공할 수 있는 화합물을 지칭한다. 안정화제 작용의 특정 이론 또는 메커니즘에 구속되지 않고, 안정화제는 중합 억제제 및 지연제가 조합될 때 서로에 대해 갖는 길항 효과를 감소시키거나 중합 억제제 및/또는 지연제 중 하나 또는 양쪽 모두의 기능성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 안정화제는 각각 중합을 억제 및/또는 지연시키는 억제제 및/또는 지연제의 능력을 향상시킬 수 있거나, 억제제 및/또는 지연제의 기능적 수명을 향상시켜 억제제 등의 유도 시간을 연장시킬 수 있다. 대안적으로, 아민 안정화제는 중합 억제제 및 지연제-함유 조성물에 대해 "인핸서(enhancer)" 또는 "첨가제" 또는 단순히 "아민 화합물"로 지칭될 수 있다.
본 개시내용의 양태는 N-to-O 작용기를 갖는 억제제 화합물, 퀴논 메티드인 지연제 화합물 및 1 차 또는 2 차 아민기를 갖는 아민 안정화제 화합물을 포함하는 단량체 중합 억제용 조성물을 제공한다. 이들 성분 (및 임의의 하나 이상의 선택적 성분)을 포함하는 조성물은 액체 형태, 건조 형태, 또는 현탁액 또는 분산액과 같은 원하는 형태일 수 있다. 억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 조성물에서 원하는 물리적 상태, 예컨대 용해된 상태, 부분적으로 용해된 상태, 현탁 상태, 또는 건조 혼합물일 수 있다. 또한 억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 조성물에서 원하는 형태, 예컨대 선택적으로 입자 형태일 수 있다. 성분 중 하나 이상이 입자 형태인 경우, 입자는 선택적으로 입자 크기(예컨대, 크기 범위의 입자) 및/또는 모양의 관점으로 설명될 수 있다. 각 화합물의 물리적 특성을 이해하고 억제제, 지연제 및 안정화제 화합물을 선택하여 조성물의 형태 및 그 안의 성분의 상태가 선택될 수 있다. 조성물의 형태 및 그 안의 성분의 상태는 또한 용매 또는 용매 혼합물과 같은 하나 이상의 선택적 성분 또는 계면활성제, 분산제 등과 같은 다른 부형제 화합물의 포함에 의해 영향받을 수 있다. 조성물의 형태 및 그 안의 성분의 상태는 또한 온도에 의해 영향을 받을 수 있으며, 조성물 특성은 선택적으로 특정 온도(예컨대, 5℃ 이하와 같은 저장 온도), 실온(25℃), 또는 단량체 합성 및/또는 가공에 사용되는 온도(예컨대, 약 100℃ 이상, 약 150℃, 약 175℃ 등)에서의 상황에서 설명될 수 있다.
억제제, 지연제 및 안정화제 화합물을 포함하는 조성물은 선택적으로 조성물에 다른 성분을 포함할 수 있다(예컨대, 억제제, 지연제 및 안정화제를 "포함하는" 조성물의 관점에서 설명됨). 예를 들어, 이러한 조성물은 용매, 계면활성제, 분산제 등과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 선택적 성분이 조성물에 존재하는 경우, 이는 조성물 내의 억제제, 지연제 및 안정화제 화합물 중 하나 이상에 대한 중량 량으로 기재될 수 있다. 선택적 성분은 억제제, 지연제 또는 안정화제 중 어느 하나, 또는 억제제, 지연제 및 안정화제의 총량보다 많은 중량 량 또는 적은 양으로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "선택적" 또는 "선택적으로"는, 후속 기재된 대상(예컨대, 화합물), 사건(예컨대, 가공 단계) 또는 상황이 발생할 수는 있으나 꼭 발생할 필요는 없으며, 이러한 설명은 대상, 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 조성물은 그러한 언급된 화합물을 포함할 수 있고, 선택적으로 조성물에 다른 성분을 포함하지만 매우 적은 양으로(예컨대, 언급된 성분으로 "필수적으로 구성된" 조성물의 관점에서 기재됨) 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 조성물은 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수 있지만, 총 조성물의 약 1%(중량), 약 0.5%(중량) 또는 약 0.1%(중량)를 초과하는 양으로 포함하지 않는다. 억제제, 지연제, 안정화제 및 용매로 필수적으로 구성된 조성물은 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수 있지만, 총 조성물의 약 1%(중량) 미만의 양으로 포함한다. 언급된 성분으로 "구성된" 조성물에서 언급된 성분 이외의 다른 측정 가능한 양의 성분은 없다.
마찬가지로, 아민 안정화제, 중합 억제제 및 중합 지연제를 포함하는 본 개시내용의 화합물의 화학은 일부 실시형태에서 특정 원자 또는 특정 화학기로 "구성된" 화합물의 관점에서 기재될 수 있다. 예를 들어, 탄소(C), 수소(H) 및 질소(N)로 구성된 화합물은 C, H 및 N을 제외한 다른 유형의 원자를 갖지 않을 것이다. 다른 예로서, 히드로카르빌기와 1차 아민기로 구성된 화합물은 이들 외에 다른 화학기를 갖지 않을 것이다.
본원에 사용된, 예를 들어 본 개시내용의 실시형태를 설명하는데 이용되는 조성물 내의 성분의 유형이나 양, 특성, 계측 가능한 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를 수정하는 "실질적으로" 및 "필수적으로 구성된"이란 용어는, 전반적으로 언급된 조성물, 특성, 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를, 의도된 조성물, 특성, 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를 무효화하는 방식으로는 영향을 주지 않는 변화를 지칭한다. 의도된 특성의 예로는, 그 비한정적인 예로서, 단지 분산성, 안정성, 속도, 용해성 등을 포함하고; 의도된 값은 첨가된 성분의 중량, 첨가된 성분의 농도 등을 포함한다. 수정된 방법에 대한 영향은 공정에 사용되는 물질의 유형이나 양의 변화에 의해 유발되는 영향, 기계 설정의 가변성, 공정에 대한 주변 조건의 영향 등을 포함하고, 그 영향의 방식 또는 정도는 하나 이상의 의도된 특성이나 결과 및 유사한 근사적 고려사항을 무효화하지 않는다. "실질적으로" 또는 "필수적으로 구성된" 이란 용어에 의해 수정되는 경우, 본 명세서에 첨부된 청구항은 물질의 이러한 유형 및 양에 대한 등가물을 포함한다.
본원에 사용된, 예를 들어 본 개시내용의 실시형태를 설명하는데 이용되는 조성물 내의 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유량, 압력, 및 유사 값, 및 이들의 범위를 수정하는 용어 "약"은, 예를 들어 화합물, 조성물, 농축물 또는 사용 제형의 제조에 사용되는 통상적인 계측 및 취급 절차를 통해; 이러한 절차에서의 의도치 않은 오류를 통해; 이러한 방법을 수행하는데 사용되는 시작 물질이나 성분의 제조, 공급원, 또는 순도의 차이, 및 유사한 근사적 고려사항을 통해 발생할 수 있는 수량의 변화를 지칭한다. 용어 "약"은 또한, 특정 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제형의 노화로 인해 달라지는 양, 및 특정 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제형의 혼합 또는 가공 처리로 인해 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수정되는 경우, 본 명세서에 첨부된 청구항은 이러한 양에 대한 등가물을 포함한다. 나아가, "약"이 임의의 값의 범위를 기재하는 데 이용되는 경우, 예를 들어 "약 1 내지 5"라는 언급은, 문맥상 구체적으로 제한되지 않는 한, "1 내지 5" 및 "약 1 내지 약 5" 및 "1 내지 약 5" 및 "약 1 내지 5"를 의미한다.
본 개시내용의 화학식에서 일부 R기는 선형, 분지형 및 고리형 알킬기, 아릴기, 알킬 아릴기(예컨대, 페닐-프로필), 아릴 알킬기(예컨대, 프로필) 및 이들의 조합을 포함하는 알킬기와 같은 탄화수소-함유기를 포함할 수 있다. 고리형 알킬 또는 아릴기는 데카히드로나프탈렌, 나프탈렌, 테트라데카히드로-안트라센, 안트라센 등과 같은 융합 구조를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 탄화수소기는 1 내지 22개의 탄소, 1 내지 18개의 탄소, 1 내지 15개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소, 1 내지 9개의 탄소, 또는 1 내지 6개의 탄소와 같이 기 내의 탄소 원자의 수로 정의될 수 있다. 본 개시내용의 조성물 및 방법은 N-to-O 결합을 포함하는 중합 억제제를 포함하거나 사용한다. 사용 시 중합 억제제는 산소 원자에 안정한 자유 라디칼을 생성할 수 있다. N-to-O 결합을 갖는 예시적인 중합 억제제는 니트록사이드-, 아민 옥사이드-, 히드록실 아민-, 니트로-, 니트로소- 및 니트론-함유 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 중합 억제제는 니트록사이드- 또는 히드록실아민-함유 화합물이다. 본 개시내용의 방법에서, 니트록사이드 라디칼은 열적으로 불안정한 종에서 전파하는 단량체 라디칼을 포획하고 중합을 억제할 수 있다. 아민-N-옥사이드기로도 지칭될 수 있는 니트록사이드기는 질소에 부착하는 NO 결합 및 측기를 포함하는 작용기이다. 니트록사이드(니트록실) 라디칼은 자유 전자가 N-O 결합에 국한되지 않은 산소 중심 라디칼이다. 니트록사이드-함유 중합 억제제는 니트록사이드 라디칼의 안정성에 기여하는 N-O 공명 구조를 포함할 수 있다.
Figure pct00001
니트록사이드-함유 중합 억제제는 지속적인 자유 라디칼로 사용될 수 있는 상당한 수명을 가질 수 있다. 니트록사이드 및 히드록실아민 화합물은 하기와 같은 화학 물질을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, X는 홑전자 또는 H이다.
예시적인 니트록사이드-함유 중합 억제제는 화학식 I 및 II의 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4, (화학식 I) 및 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6, (화학식 II)는 H, 선형, 분지형, 고리형 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 화학식 I에서, X는 고리 구조를 완성하는 2 또는 3개의 원자의 2가 기이다. 바람직한 양태에서, 화학식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 H, 선형, 분지형 및 고리형 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, X는 C, N 및 O로 구성된 군으로부터 선택된 2 또는 3개의 원자의 2가 기이며, 적어도 하나의 원자는 C이다. 바람직한 양태에서, 화학식 II에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, 선형, 분지형 및 고리형 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 II의 예시적인 니트록사이드-함유 억제제는 디-tert-부틸 니트록실이다.
바람직한 실시형태에서, 예시적인 니트록사이드-함유 중합 억제제는 화학식 III의 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 H, C1-C22 선형, 분지형, 고리형 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서 X1ㆍㆍㆍㆍX2 및 X1ㆍㆍㆍㆍX3은 C―C 또는 C=C이고, 상기 식에서 X4는 H 또는 홑전자이고, 상기 식에서 X1ㆍㆍㆍㆍR7은 C―O, C=O, C―H, C―OR8 및 C―OC(O)R8로부터 선택되며, 상기 식에서 R8은 H 및 C1-C22 선형, 분지형 및 고리형 알킬, 아릴, 아릴 알킬 및 알킬 아릴로부터 선택된다.
예시적인 니트록사이드-함유 중합 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(HTMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(OTEMPO), 디-tert-부틸 니트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-프로폭시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-t-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-s-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시아세톡시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 라우레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시-피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(N-부틸포름아미도)피페리딘, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카르포락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록실-4-옥사펜톡시)피페리딘 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. (예를 들어, 미국 특허 제9,266,797호 참조.)
다른 예시적인 니트록사이드-함유 중합 억제제는 2개 또는 3개의 니트록실기를 포함한다. 이러한 화합물은 화학식 I의 화합물로부터 유도된 비스- 또는 트리스- 화합물일 수 있다. 예를 들어, 니트록사이드-함유 고리 구조는 2가 연결기 Q1에 의해 연결되어 화학식 IV에 따른 비스-니트록사이드 화합물을 제공하거나, 3가 연결기 Q2에 의해 연결되어 화학식 V에 따른 트리스-니트록사이드 화합물을 제공할 수 있으며, 상기 식에서, R1', R2', R3' 및 R4' 및 R1'', R2'', R3'' 및 R4''는 각각 R1, R2, R3 및 R4와 동일한 정의를 가지며, X' and X''는 본원에 기재된 바와 같이 X와 동일한 정의를 갖는다. Q1은 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소, 1 내지 18개의 탄소, 1 내지 15개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소, 1 내지 9개의 탄소 또는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 이산, 디에스테르, 디아미드, 디올, 디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 형성된 2가 연결 기일 수 있으며 Q2는 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소, 1 내지 18개의 탄소, 1 내지 15개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소, 1 내지 9개의 탄소 또는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 삼산, 트리올, 아민 및 트리아진으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 형성된 3가 연결기일 수 있다.
Figure pct00005
예시적인 비스-니트록사이드 및 트리스-니트록사이드 중합 억제제 화합물은 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트, N,N′-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디파미드, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 2,4,6-트리스-[N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 4,4′-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온) 및 이들의 혼합물을 포함한다. (예를 들어, 미국 특허 제9,266,797호 참조.)
일부 실시형태에서, 화학식 XIII의 히드록실아민 중합 억제제가 사용된다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R7 X1, X2, X3은 화학식 III에 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
억제제 화합물은 화학식 XIV의 피페리도녹실기를 갖는 니트록사이드-함유 화합물일 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, R8은 H, C1-C22 알킬, C1-C22 아릴, C1-C22 아릴 알킬 및 C1-C22 알킬 아릴로부터 선택된다. 화학식 XIV의 예시적인 화합물은 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-펜톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-트리데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 4-테트라데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-펜타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헵타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-노데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-아이코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헤니코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-도코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-(페녹시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-(벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-(나프탈렌-2-일옥시)피페리딘-1-옥시를 포함한다.
피페리도녹실기를 갖는 다른 니트록사이드-함유 억제제는 4,4'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시), 4,4'-(프로판-1,2-디일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시), 4,4'-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시)와 같은 비스계 화합물일 수 있으며, 4,4',4''-(프로판-1,2,3-트리일트리스(옥시))트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시)와 같은 트리스계 화합물일 수 있다. 억제제 화합물은 화학식 XV에 따른 피페리디놀기를 갖는 니트록사이드-함유 화합물일 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, R8은 H 및 C1-C22 알킬, C1-C22 아릴, C1-C22 아릴 알킬 및 C1-C22 알킬 아릴로부터 선택된다. 화학식 XV의 예시적인 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페린-1,4-디올, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-펜톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-트리데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-테트라데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-펜타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헵타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-노데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-아이코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헤니코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-도코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-(페녹시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-(벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-(나프탈렌-2-일옥시)피페리딘-1-올을 포함한다.
피페리디놀기를 갖는 다른 니트록사이드-함유 억제제는 4,4'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올), 4,4'-(프로판-1,2-디일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올), 4,4'-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올)과 같은 비스계 화합물일 수 있으며, 4,4',4''-(프로판-1,2,3-트리일트리스(옥시))트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올)과 같은 트리스계 화합물일 수 있다.
억제제 화합물은 화학식 XVI에 따른 피페리디녹시기를 갖는 니트록사이드-함유 화합물일 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, R8은 H 및 C1-C22 알킬, C1-C22 아릴, C1-C22 아릴 알킬 및 C1-C22 알킬 아릴로부터 선택된다. 화학식 XVI의 예시적인 화합물은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 프로파노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 펜타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 헵타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 노나노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 데카노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 운데카노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 팔미토에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 베헤노에이트 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트를 포함한다.
피페리디녹시기를 갖는 다른 니트록사이드-함유 억제제는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 옥살레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 푸마레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트 및 N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디파미드 및 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온)과 같은 비스계 화합물일 수 있으며, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-s-트리아진 및 4,4',4''-(프로판-1,2,3-트리일트리스(옥시))트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올)과 같은 트리스계 화합물일 수 있다. 피페리디녹시기를 갖는 또 다른 니트록사이드-함유 억제제는 N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐 및 N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드일 수 있다.
억제제 화합물은 화학식 XVII에 따른 피페리디놀기를 갖는 니트록사이드-함유 화합물일 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, R8은 H 및 C1-C22 알킬, 아릴, 아릴 알킬 및 알킬 아릴로부터 선택된다. 화학식 XVII의 예시적인 화합물은 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 프로파노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 펜타노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 헥사노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 헵타노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 노나노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 데카노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 운데카노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 팔미토에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 베헤노에이트 및 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트를 포함한다.
피페리디놀기를 갖는 다른 니트록사이드-함유 억제제는 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디파미드, 및 4,4'-에틸렌비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온)과 같은 비스-계 화합물일 수 있으며, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-s-트리아진과 같은 트리스-계 화합물일 수 있으며, 피페리디놀기를 갖는 또 다른 니트록사이드-함유 억제제는 N-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐 및 N-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드일 수 있다.
예시적인 히드록실아민-함유 중합 억제제는 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TEMPOH), 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(HTMPOH) 및 1-히드록시-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(OTEMPOH), N,N-디에틸히드록실아민 및 N-이소프로필히드록실아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
예시적인 니트로-함유 중합 억제제는 니트로벤젠, 니트로페놀, 디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-s-부틸페놀, 2,4-디니트로-o-크레졸 및 디페닐 피크릴히드라질을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
예시적인 니트로소-함유 중합 억제제는 니트로벤젠, 니트로소페놀, 디니트로소페놀, 디니트로소톨루엔, 니트로소페닐히드록실아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용의 조성물 및 방법은 퀴논 메티드 화학을 갖는 중합 지연제를 포함하거나 사용한다.
일부 실시형태에서, 퀴논 메티드 지연제는 화학식 VI의 화합물이다:
Figure pct00011
상기 식에서, R1 및 R2는 C4-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐 및 C7-C15 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서, R3 및 R4는 -H, C1-C18 알킬, 페닐, 치환된 페닐, C5-C12 시클로알킬, -CN, -COOH, -C=CR5, -C≡CR5, -COOR5, -COR5, -OCOR5, -CONR5로부터 독립적으로 선택되며, 상기 식에서, R5는 H, C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐 및 C7-C15 시클로알킬 및 치환된 페닐로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2는 C4-C18 알킬 및 바람직하게는 tert-부틸과 같은 C4-C6 선형 또는 분지형 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
예시적인 퀴논 메티드 지연제는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-디니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-3-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논 및 2,6-디-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,616,774호 및 미국 특허출원공개 2006/0163539호 참조.
본 개시내용의 조성물 및 방법은 1차 또는 2차 아민기(본원에서 "아민 안정화제"로 지칭됨)을 갖고 중합 억제제 및 퀴논 메티드 지연제를 함유하는 N-O 기와 상이한 화합물을 포함하거나 사용한다. 아민 안정화제는 N-O 기 함유 중합 억제제 및 퀴논 메티드 지연제와 함께 조합하여 사용 시 억제제 및 지연제의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 아민 안정화제는 억제제 단독, 지연제 단독, 또는 억제제와 지연제의 혼합물의 사용과 비교하여 단량체 조성물의 중합을 억제할 수 있다.
아민 안정화제는 하나 이상의 1차 아민기, 하나 이상의 2차 아민기, 또는 1차 및 2차 아민기의 조합을 갖는다. 실시형태에서, 아민 안정화제는 3차 아민기, 에틸렌계 불포화기, N-O 기 또는 이들의 조합과 같은 특정 화학을 배제할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 아민 안정화제는 탄소(C), 수소(H) 및 질소(N)의 원자로 구성된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 아민 안정화제는 (a) 히드로카르빌기(메틸, 에틸 등과 같은 탄화수소로부터 유도된 1가 라디칼), 히드로카르빌렌기(에틸렌, 프로필렌 등과 같은 탄화수소로부터 유도된 2가 라디칼), 또는 히드로카르빌기 및 히드로카르빌렌기 양쪽 모두, 및 (b) 하나 이상의 1차 아민기(들), 하나 이상의 2차 아민기, 또는 1차 및 2차 아민기 양쪽 모두로 구성된다.
아민 안정화제는 또한 원자 조성의 관점에서 기재될 수 있으며, 예를 들어, 아민 안정화제는 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아민기 및 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 바람직한 실시형태에서, 아민 안정화제는 6 내지 24 범위, 7 내지 24 범위, 또는 8 내지 24 범위의 탄소 수를 갖는다. 아민 안정화제는 선택적으로 산소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
아민 안정화제에서 탄소는 탄소-함유 기의 관점으로 기재될 수 있으며, 일부 실시형태에서 안정화제는 적어도 하나의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기(즉, 히드로카르빌)를 포함한다. 일부 경우에, 아민 안정화제는 단일 알킬기를 가지며, 총 탄소 원자 수가 4개 이상(예컨대, 6 내지 24개)이 단일 알킬기에 존재한다. 다른 경우에, 아민 안정화제는 1개 초과의 알킬기를 가지며, 총 탄소 원자 수가 4개 이상(예컨대, 6 내지 24개)이 다중 알킬기로 나뉜다. 일부 실시형태에서, 아민 안정화제의 탄소-함유기는 임의의: 에틸렌성 불포화(즉, C=C 결합)를 포함하지 않고; 임의의 3차 아민기를 포함하지 않으며; 임의의 4차 아민기; 또는 이들의 조합을 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 아민 안정화제는 화학식 VII: R1NH2의 화합물일 수 있다. 화학식 VII에서, R1은 4 내지 24, 6 내지 24, 또는 8 내지 24 범위의 탄소 원자 수와 같은 적어도 4개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다. 예시적인 화합물은 하기를 포함한다:
n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민과 같은 4개의 탄소의 1차 아민;
2-메틸 -2-부탄아민, 2-메틸부틸아민, 3-메틸부탄-2-아민, 3-메틸부틸아민, n-펜틸아민과 같은 5개의 탄소의 1차 아민;
n-헥실아민, 3,3-디메틸-2-부탄아민, 이소헥실아민, 3-(아미노메틸)펜탄, 3,3-디메틸부탄-2-아민, 3,3-디메틸부탄-2-아민, 4-메틸펜탄-2-아민, 3,3-디메틸부탄-1-아민, 3-메틸펜탄-2-아민, 헥산-2-아민, 4-메틸펜탄-1-아민, 2-메틸펜탄-1-아민, 3-메틸펜탄-2-아민, 2,3-디메틸부탄-1-아민, 2-메틸펜탄-2-아민, 3-메틸펜탄-3-아민, 2,3-디메틸부탄-2-아민, 헥산-3-아민, 아미노시클로헥산 등과 같은 6개의 탄소의 1차 아민;
헵탄-1-아민, 헵탄-2-아민, 헵탄-3-아민, 헵탄-4-아민, 5-메틸헥산-2-아민, 4-메틸헥산-2-아민, 3-에틸펜탄-1-아민, 3-메틸헥산-1-아민, 2,4-디메틸펜탄-3-아민, 3-에틸펜탄-3-아민, 2,4-디메틸펜탄-2-아민, 2,3,3-트리메틸부탄-2-아민, 3,4-디메틸펜탄-2-아민, 5-메틸헥산-1-아민, 4-메틸헥산-3-아민, 3-메틸헥산-2-아민, 3-에틸펜탄-2-아민, 2,3-디메틸펜탄-3-아민, 3-메틸헥산-3-아민, 5-메틸헥산-3-아민, 2,4-디메틸펜탄-1-아민, 2,3,3-트리메틸부탄-1-아민, 2-메틸 헥산-1-아민, 3-(아미노메틸)헥산, 2-메틸헥산-2-아민, 2,2-디메틸펜탄-3-아민, 2-메틸헥산-3-아민, 2,2-디메틸펜탄-1-아민, 4-메틸헥산-1-아민, 4,4-디메틸펜탄-1-아민, 3,4-디메틸펜탄-1-아민, 2,3-디메틸펜탄-1-아민, 2,3-디메틸펜탄-2-아민, 4,4-디메틸펜탄-2-아민, 2,2,3-트리메틸부탄-1-아민 및 3,3-디메틸펜탄-1-아민, 시클로헵탄아민, 2-메틸시클로헥산-1-아민, 1-시클로헥실메탄아민, 1-메틸시클로헥산-1-아민, 4-메틸시클로헥산-1-아민, 3-메틸시클로헥산-1-아민 등과 같은 7개의 탄소 1차 아민;
n-옥틸아민, 옥탄-2-아민, 6-메틸헵탄-2-아민, 3-(아미노메틸)헵탄, 4,4-트리메틸펜탄-2-아민, 옥탄-2-아민, 6-메틸헵탄-2-아민, 6-메틸헵탄-1-아민, 2-메틸헵탄-2-아민, 4-메틸헵탄-3-아민, 3,5-디메틸헥산-1-아민, 3-에틸-4-메틸펜탄-1-아민, 4-에틸헥산-1-아민, 2,5-디메틸헥산-2-아민, 3,5-디메틸헥산-2-아민, 3-메틸헵탄-2-아민, 3-에틸헥산-2-아민, 3,5-디메틸헥산-3-아민, 3-에틸-2-메틸펜탄-3-아민, 3-에틸헥산-3-아민, 2,3,4-트리메틸펜탄-3-아민, 2,3-디메틸헥산-3-아민, 2,5-디메틸헥산-3-아민, 2- 메틸헵탄-4-아민, 2,2,4-트리메틸펜탄-3-아민, 4-(아미노메틸)헵탄, 2,5-디메틸헥산-1-아민, 4-메틸 헵탄-1-아민, 2-메틸헵탄-1-아민, 2,4-디메틸헥산-1-아민, 4-(아미노메틸)-2-메틸헥산, 3-(아미노메틸)-2-메틸헥산, 옥탄-4-아민, 2,2-디메틸헥산-3-아민, 옥탄-3-아민, 6-메틸헵탄-3-아민, 2-메틸헵탄-3-아민, 2,2-디메틸헥산-1-아민, 2,2-디메틸헥산-3-아민, 2,2,4-트리메틸펜탄-1-아민, 3-(아미노메틸)-3-메틸헥산, 3-(아미노메틸)-3-에틸펜탄, 4-에틸헥산-2-아민, 5-메틸헵탄-2-아민, 2,4-디메틸헥산-2-아민, 3-메틸헵탄-3-아민, 4-메틸헵탄-2-아민, 5,5-디메틸헥산-2-아민, 5,5-디메틸헥산-1-아민, 3,4-디메틸헥산-1-아민, 3-에틸-4-메틸펜탄-2-아민, 3,4-디메틸헥산-3-아민, 6-메틸헵탄-2-아민, 3-(아미노메틸)헵탄, 옥탄-2-아민, 5-메틸헵탄-3-아민, 2,4-디메틸헥산-3-아민, 3-메틸헵탄-4-아민, 3,4,4-트리메틸펜탄-1-아민, 5-디메틸헥산-3-아민, 2,4,4-트리메틸펜탄-1-아민, 5-메틸헵탄-1-아민, 4-메틸헵탄-4-아민, 4,5-디메틸헥산-2-아민, 4,4-디메틸헥산-2-아민, 4,5-디메틸헥산-3-아민, 3-(아미노메틸)-2,4-디메틸펜탄, 3-에틸-2-메틸펜탄-1-아민, 2,3,4-트리메틸펜탄-2-아민, 2,3,4-트리메틸펜탄-1-아민, 4,5-디메틸헥산-1-아민, 3-메틸헵탄-1-아민, 3,3,4-트리메틸 펜탄-1-아민, 2,3-디메틸헥산-1-아민, 3,4-디메틸헥산-2-아민, 3,4,4-트리메틸펜탄-2-아민, 3-(아미노메틸)-2,3-디메틸펜탄, 3-에틸-2-메틸펜탄-2-아민, 3-(아미노메틸)-4-메틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄-1-아민, 3,3-디메틸헥산-1-아민, 2,2,3,3-테트라메틸부탄-1-아민, 4-에틸헥산-3-아민, 3,3-디메틸헥산-2-아민, 3,3,4-트리메틸펜탄-2-아민, 3-(아미노메틸)-2,2-디메틸펜탄, 5,5-디메틸헥산-3-아민, 3-메틸헵탄-4-아민, 2-메틸헵탄-4-아민, 2,2-디메틸헥산-3-아민, 옥탄-4-아민, 4,4-디메틸헥산-3-아민, 2-메틸헵탄-4-아민, 6-메틸헵탄-3-아민, 옥탄-4-아민, (2,2-디메틸시클로펜틸)메탄아민, 2-에틸시클로헥산-1-아민, 5-디메틸시클로헥산-1-아민 , 시클로헵틸메탄아민, 1-시클로헥실에탄-1-아민, 2-시클로펜틸프로판-1-아민, 시클로옥탄아민, 2,3-디메틸시클로헥산-1-아민, 2-시클로헥실에탄-1-아민, 1-(메틸시클로헥실)메탄아민, 4-에틸시클로헥산-1-아민, 2,6-디메틸시클로헥산-1-아민 등과 같은 8개의 탄소의 1차 아민.
실시형태에서, 안정화제 화합물은 n1은 1 내지 3 범위의 정수인 n1-헥실아민(즉, 1-헥실아민, 2-헥실아민 또는 3-헥실아민); n2는 1 내지 4 범위의 정수인 n2-헵틸아민 또는 n2-옥틸아민; n3은 1 내지 5 범위의 정수인 n3-노닐아민 또는 n3-데실아민; 또는 n4는 1 내지 6 범위의 정수인 n4-운데실아민 또는 n4-도데실아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 아민 안정화제는 화학식 VIII: R2NHR3의 2차 아민 화합물이며, 상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 23개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, 단 R2 및 R3에서 총 탄소 원자 수는 4 내지 24, 6 내지 24 또는 8 내지 24개 탄소의 범위와 같이 적어도 4이다. 화학식 VII의 일부 실시형태에서, R2 및 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 1-, 2- 및 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸-프로필, 1-, 2-, 3- 또는 4-메틸펜틸, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-, 2,3- 또는 3,3-디메틸부틸, 1- 또는 2-에틸부틸, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1,1,2- 또는 1,2,2-트리메틸프로필로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다. 실시형태에서, 함께 취한 R2 및 R3은 적어도 6개의 탄소 원자, 적어도 7개의 탄소 원자, 또는 적어도 8개의 탄소 원자를 제공한다.
예시적인 화합물은 디프로필아민, 에틸(부틸)아민, (부탄-2-일)(에틸)아민, tert-부틸(에틸)아민, 메틸(펜틸)아민, (2-메틸부틸)(메틸)아민, (2-메틸프로필)(에틸)아민, 메틸(3-메틸부틸)아민 등과 같은 6개의 탄소의 2차 아민을 포함한다.
예시적인 화합물은 에틸(펜틸)아민, 부틸(프로필)아민, (부탄-2-일)(프로필)아민, tert-부틸(프로판-2-일)아민, 헥실(메틸)아민, (3,3-디메틸부탄-2-일)(메틸)아민, 3,3-디메틸부탄-2-일)(메틸)아민, (2-에틸부틸)(메틸)아민, 메틸(4-메틸펜탄-2-일)아민, tert-부틸(프로필)아민, (2-메틸프로필)(프로판-2-일)아민, 에틸(3-메틸부틸)아민, 부틸(프로판-2-일)아민, (2-메틸프로필)(프로필)아민, 에틸(펜탄-2-일)아민, 에틸(3-메틸부탄-2-일)아민, 에틸(펜탄-3-일)아민, 에틸(2-메틸부탄-2- 일)아민, (부탄-2-일)(프로판-2-일)아민, 메틸(2-메틸펜틸)아민, 메틸(3-메틸펜탄-2-일)아민, 에틸(2-메틸부틸)아민, (2,2-디메틸프로필)(에틸)아민, (헥산-2-일)(메틸)아민 및 메틸(3-메틸펜틸)아민, 2,3-디메틸피페리딘, 1,4-디메틸피페리딘, N-메틸시클로헥산아민 등과 같은 7개의 탄소의 2차 아민을 포함한다.
예시적인 화합물은 디부틸아민, (2-메틸부틸)(프로필)아민, 에틸(2-메틸펜틸)아민, 에틸(3-메틸펜탄-2-일)아민, (2-메틸부틸)(프로판-2-일)아민, (2, 3 , 4 또는 5-)에틸(헥실)아민, 메틸(5-메틸헥산-3-일)아민, (펜탄-3-일)(프로판-2-일)아민, 비스(2-메틸프로필)아민, (헵탄-2-일)(메틸)아민, tert-부틸(2-메틸프로필)아민, 부틸(tert-부틸)아민, (헵탄-4-일)(메틸)아민, (3-메틸부틸)(프로판-2-일)아민, (부탄-2-일)(부틸)아민, 헵틸(메틸)아민, 비스(부탄-2-일)아민, (3,4-디메틸펜탄-2-일)(메틸)아민, 2,4,6-트리메틸피페리딘, 3-(2-메틸프로필)피롤리딘, 3,3-디에틸피롤리딘, 2-tert-부틸피롤리딘, N-메틸시클로헵탄아민, N-에틸시클로헥산아민, N,3-디메틸시클로헥산-1-아민과 같은 8개의 탄소의 2차 아민을 포함한다.
예시적인 아민 안정화제는 또한 피롤리딘 및 피페리딘과 같은 고리형 2차 아민, 및 모르폴린과 같은 헤테로고리형 2차 아민을 포함한다.
본 개시내용의 아민 안정화제는 또한 1개 초과의 1차 및/또는 2차 아민기를 갖는 화합물을 지칭하는 "폴리아민"을 포함한다. 폴리아민은 디아민, 트리아민, 테트라아민 등을 포함하며, 여기서 폴리아민에서의 아민기들 중 적어도 하나, 아민기들 중 일부 또는 모든 아민기는 1차 및/또는 2차 아민이다. 예시적인 폴리아민은 화학식 X: N2(R1)N2일 수 있으며, 상기 식에서 R1은 선형, 분지형 또는 고리형 2가 알킬기이고, 폴리아민은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 예시적인 폴리아민은 화학식 XI: N2((R2)N(R3))x일 수 있으며, 상기 식에서 R2는 선형, 분지형 또는 고리형 (2가) 알킬렌기이고, R3은 선형, 분지형 또는 고리형 (1가) 알킬기이고, x는 1 내지 10 범위와 같은 정수이며, 폴리아민은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 예시적인 폴리아민은 화학식 XII: N2((R2)N(R3))xN2일 수 있으며, 상기 식에서 R2는 선형, 분지형 또는 고리형 (2가) 알킬렌기이고, R3은 선형, 분지형 또는 고리형 (1가) 알킬기이고, x는 1 내지 10 범위와 같은 정수이며, 폴리아민은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는다. 화학식 X 내지 XII 중 임의의 화합물은 3차 아민기, 4차 아민기, 에틸렌계 불포화기, 또는 이들의 조합과 같은 특정 화학을 배제할 수 있다.
일부 실시형태에서, 아민 안정화제는 디아민이다. 예시적인 한 종류의 디아민은 아릴디아민이다. 아릴디아민은 2개의 아민기를 포함하며, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민기가 화합물에서 아릴기에 부착되어 있다. 예시적인 아릴디아민 종은 오르토-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민 및 파라-페닐렌디아민을 포함한다. 페닐렌디아민은 또한 아민기에 결합되지 않은 아릴기 상의 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 예시적인 치환기는 선형 및 분지형 알킬기를 포함한다.
본 개시내용의 아민 안정화제는 일반적으로 실온(25℃)에서 액체 또는 고체 형태이다. 다수의 탄소 원자 또는 약 12의 알킬 사슬 길이를 갖는 일부 아민 안정화제는 실온에서 고체 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 아민 안정화제 화합물은 약 -50℃ 내지 약 100℃ 범위, 약 -30℃ 내지 약 80℃ 범위, 또는 약 -10℃ 내지 약 75℃ 범위의 융점을 갖는다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 아민 안정화제 화합물은 약 100℃ 내지 약 300℃ 또는 약 150℃ 내지 약 250℃의 범위와 같이 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 160℃ 이상, 약 170℃ 이상, 약 175℃ 이상, 약 180℃ 이상, 약 185℃ 이상, 약 190℃ 이상, 약 195℃ 이상의 비등점을 갖는다.
조성물 내 중합 억제제 화합물, 중합 지연제 및 아민 안정화제의 양은 조성물 내 각 성분의 중량 백분율(% 중량) 또는 화합물의 몰량과 같은 다양한 방식으로 기재될 수 있다. 이들 화합물은 또한 조성물 내에서 중량비로 또는 서로에 대한 상대적인 양으로 기재될 수 있다.
일부 실시형태에서, 조성물에서 중합 억제제 및 중합 화합물의 총 조합량(중량% 또는 몰량으로 측정됨)은 아민 안정화제의 양을 초과한다. 예를 들어, 억제제 화합물 및 지연된 화합물의 조합량은 중합 억제제의 양(% 중량 또는 몰량) 보다 약 1.5배 초과, 약 2배 초과, 약 2.5배 초과, 약 3배 초과, 약 3.5배 초과, 약 4배 초과, 약 4.5배 초과, 또는 약 5배 초과이며, 중합 화합물은 조성물 내에서 아민 안정화제 화합물을 초과한다. 예를 들어, 중합 억제제 및 중합 지연제의 조합량은 조성물 내 아민 안정화제의 양(% 중량 또는 몰량) 보다 약 1.5배 내지 약 50배, 또는 약 5배 내지 약 25배, 또는 약 5배 내지 약 25배 초과의 범위에 있다.
일부 실시형태에서, 조성물 내에서 중합 지연제(퀴논 메티드)는 아민 안정화제 보다 초과 양으로 존재한다. 예를 들어, 중합 지연제의 양은 조성물 내에서 아민 안정화제의 양 보다 약 1.2배 초과, 약 1.5배 초과, 약 2배 초과, 약 2.5배 초과, 약 3배 초과, 약 3.5배 초과, 약 4배 초과이다. 예를 들어, 중합 지연제는 조성물 내 아민 안정화제의 양 보다 약 1.2배 내지 약 25배, 또는 약 2배 내지 약 20배 또는 약 4배 내지 약 15배 초과의 범위에 있다.
일부 실시형태에서, 조성물 내에서 중합 억제제는 아민 안정화제 보다 초과 양으로 존재한다. 예를 들어, 중합 억제제의 양은 조성물 내에서 아민 안정화제의 양 보다 약 1.1배 초과, 약 1.3배 초과, 약 1.6배 초과, 또는 약 2배 초과이다. 예를 들어, 중합 억제제는 조성물 내 안정화제 화합물의 양 보다 약 1.1배 내지 약 15배, 또는 약 1.3배 내지 약 10배 또는 약 1.6배 내지 약 7배 초과의 범위에 있다.
조성물 중의 중합 억제제, 중합 지연제 및 아민 안정화제는 용매와 함께 조성물 또는 용매의 조합에 존재할 수 있다. 중합 억제제, 중합 지연제 및/또는 아민 안정화제 중 하나 이상이 용매 또는 용매 조합에 용해 가능하도록 용매 또는 용매 조합이 선택될 수 있다. 아민 안정화제가 주변 조건에서 액체인 경우 아민 안정화제와 혼합될 수 있도록 용매가 선택될 수 있다.
선택적으로, N-to-O 작용기를 갖는 중합 억제제, 퀴논 메티드인 중합 지연제, 및 1차 또는 2차 아민 화합물인 안정화제를 포함하는 조성물 또는 방법은 하기 화학식의 산소-함유 아민 화합물과 같은 산소-함유 아민 화합물을 더 포함할 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 a) 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 탄소- 및 산소-함유기, b) 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 탄소-함유기, 및 c) -OH로부터 독립적으로 선택되며, 단 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 a이며, 이러한 화합물은 2018년 7월 13일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/697,744호(변호사 문서(Attorney Docket) 번호 제ECO0173/P1; N11255USP1호) 및 국제 출원 변호사 문서 번호 제ECO0173/WO (N11255WOU1)호에 개시되어 있으며, 그 개시내용이 본원에 인용되어 포함된다.
실시형태에서 및 억제제, 지연제 및 아민 안정화제 선택의 관점에서, 아민 안정화제는 또한 용매로서 기능할 수 있으며, 억제제 및 지연제를 용매화하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 아민 안정화제는 억제제 및 지연제 보다 초과하는 양으로도 억제제 및 지연제와 관련하여 원하는 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 하나 이상의 용매는 아민 안정화제와 상이할 수 있다. 유용한 용매는 억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 조합이 가용성이거나 안정적으로 현탁될 수 있는 임의의 용매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매 또는 용매 조합은 글리콜계 용매와 같은 수용성 또는 수혼화성 용매 및 방향족 용매, 파라핀계 용매 또는 양쪽 모두의 혼합물과 같은 소수성 용매로부터 선택될 수 있다.
예시적인 글리콜 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 C1-C8 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 액체 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 저분자량 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 그러한 글리콜의 에테르 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 주로 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 구성된 Butyl CARBITOL™을 주로 함유하는 Butyl Carbitol 및 Butyl CELLOSOLVE™과 같은 상업적 용매가 사용될 수 있으며 DOW에서 입수 가능하다.
다른 예시적인 소수성 용매는 중 방향족 나프타, 톨루엔, 에틸벤젠 및 이성질체 헥산, 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 용매는 글리콜 및 방향족 나프타 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
중합 억제제, 중합 지연제 및 아민 안정화제를 포함하는 조성물 내에서 하나 이상의 용매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 조성물 내 하나 이상의 용매의 양은 총 조성물의 약 10 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 약 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 조성물은 5 내지 50% (중량)의 범위의 양으로 중합 억제제; 25 내지 70% (중량)의 범위의 양으로 중합 지연제; 0.5 내지 15% (중량)의 범위의 양으로 아민 안정화제; 및 10 내지 50% (중량)의 범위의 양으로 용매 또는 용매 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 7.5 내지 40% (중량)의 범위의 양으로 중합 억제제; 30 내지 60% (중량)의 범위의 양으로 중합 지연제; 1 내지 12% (중량)의 범위의 양으로 아민 안정화제; 및 15 내지 45% (중량)의 범위의 양으로 용매 또는 용매 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 10 내지 30% (중량)의 범위의 양으로 중합 억제제; 35 내지 55% (중량)의 범위의 양으로 중합 지연제; 3 내지 9% (중량)의 범위의 양으로 아민 안정화제; 및 20 내지 40% (중량)의 범위의 양으로 용매 또는 용매 조합을 포함한다.
본 개시내용의 조성물은 임의의 원하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 중합 지연제를 첨가하기 전에 아민 안정화제를 중합 억제제에 첨가하거나, 중합 억제제를 첨가하기 전에 아민 안정화제를 중합 지연제에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
이와 같이 본 개시내용은 (i) 중합 억제제(예컨대, 니트록사이드 중합 억제제), 및 (ii) 아민 안정화제, 및 선택적으로 용매 또는 용매 조합을 포함하는 제1 조성물이 수득되고, 이후 (iii) 퀴논 메티드인 지연제 화합물을 제1 조성물에 첨가하는, 단량체 중합 억제용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
다른 방법에서, (i) 퀴논 메티드인 지연제 화합물 및 (ii) 아민 안정화제, 및 선택적으로 용매 또는 용매 조합을 포함하는 제1 조성물이 수득되고, 이후 (iii) 중합 억제제(예컨대, 니트록사이드 중합 억제제)를 제1 조성물에 첨가한다.
본 개시내용의 또 다른 방법은 (i) 퀴논 메티드인 억제제 화합물 (ii) 중합 억제제(예컨대, 니트록사이드 중합 억제제), 및 (iii) 아민 안정화제를 동시에 또는 순차적으로 조합하여 단량체 중합 억제용 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 중합 억제제 또는 중합 지연제 및 선택적으로 용매를 사용한 아민 안정화제의 제조는 상업적 제제와 같은 사용자에 의해 수득될 수 있으며, 이후 중합 억제제 또는 중합 억제제가 사용 절차의 일 지점에서와 같이 순차적으로 첨가된다.
중합 억제제, 중합 지연제 및 아민 안정화제의 혼합물 및 선택적으로 용매를 포함하는 조성물은 "저장 안정성" 조성물로서 제공될 수 있으며, 이후 단량체의 중합을 억제하는 공정에 순차적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 아민계 안정화제는 억제제와 지연제를 조합했을 때 볼 수 있는 길항 효과를 방해할 수 있기 때문에, 혼합물은 중합방지제 활성의 유의한 손실없이 장기간(예컨대, 몇 주, 몇 달 등) 동안 제조 및 저장될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 방법은 중합 억제제, 중합 지연제, 아민 안정화제 및 용매의 조성물을 제조하는 단계 이후 조성물을 700일 내지 36개월 범위와 같은 기간 동안 저장하는 단계 및 이후 단량체의 중합을 억제하는 과정에서 조성물을 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
단량체-함유 조성물에서 단량체의 중합을 감소시키는 방법은 중합성 단량체를 포함하는 조성물에 중합 억제제, 중합 지연제 및 아민 안정화제의 성분을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 억제제 및 지연제는 중합성 단량체의 중합을 억제하고 아민 안정화제의 존재는 억제제 및 지연제의 중합방지제 특성을 개선한다.
중합 억제되는 중합성 단량체는 비닐 또는 에틸렌계 불포화기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 성분은 하기 중합성 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다: 아크릴산, 아크릴로니트릴, 알킬화 스티렌, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔 및 비닐피리딘.
중합성 단량체는 화합물의 미정제 혼합물, 화합물의 반(半) 정제 혼합물 또는 화합물의 완전 정제 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 성분은 중합성 단량체를 포함하는 공정 스트림에 첨가될 수 있다. 방법에서, 성분은 증류와 같은 가공 단계 전, 도중 또는 후에 (또는 이들의 조합) 첨가될 수 있으며, 여기서 조성물 내의 화합물은 서로 분리된다. 구성 요소는 처리 시스템에서 임의의 하나 이상의 단계에서 단량체의 중합을 억제하고 장비의 오염을 최소화할 수 있다.
대안적으로, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 성분은 중합성 단량체가 가능한 화합물을 포함하는 공정 스트림에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 원치 않는 부산물로서 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물에서, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 존재는 그것이 부산물로 형성되는 경우 단량체의 중합을 억제할 수 있으며, 따라서 장비의 오염을 최소화할 수 있다.
일부 실행 모드에서, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제가 단량체-함유 조성물에 도입되어 조성물에 원하는 양의 각 시약을 제공한다. 억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 성분이 혼합된 조성물로부터 전달되는 것과 같이 동시에 도입될 수 있거나, 순차적으로 또는 중첩 방식으로 개별적으로 또는 부분적으로 조합될 수 있다. 단량체-함유 조성물에 성분의 결과적인 도입은 원하는 농도에서 억제제, 지연제 및 아민 안정화제를 제공할 수 있다. 예를 들어, 50 내지 200 ppm 범위의 중합성 단량체 농도에서 억제제가 도입되어 15 내지 60 ppm 범위의 양을 제공할 수 있고, 지연제가 도입되어 25 내지 100 ppm 범위의 양을 제공할 수 있으며, 안정화제 화합물이 도입되어 1 내지 15 ppm 범위의 양을 제공할 수 있다. 예를 들어, 100 내지 150 ppm 범위의 중합성 단량체 농도에서 억제제가 도입되어 25 내지 50 ppm 범위의 양을 제공할 수 있고, 지연제가 도입되어 40 내지 80 ppm 범위의 양을 제공할 수 있으며, 안정화제 화합물이 도입되어 2 내지 12 ppm 범위의 양을 제공할 수 있다.
용어 "오염"은 중합체, 예비중합체, 올리고머 및/또는 스트림에서 불용성 및/또는 침전물이 되고 장비의 작동 조건 하에서 장비에 침착되는 기타 물질의 형성을 지칭한다. 차례로, 본 개시내용의 억제제, 지연제 및 아민 안정화제 성분 및 조성물은 이러한 형성을 억제하거나 감소시키기 때문에 "오염 방지"로 지칭될 수 있다.
선택적으로, 중합을 억제하는 본 개시내용의 조성물의 능력은 아민 안정화제를 포함하지 않는 조성물과 관련하여 기재될 수 있다. 아민 안정화제의 효과는 억제제/지연제/아민 안정화제 조성물 대 억제제/지연제의 조성물(비교예)의 존재 하에 단량체(예컨대, 스티렌) 조성물에서 중합체(예컨대, 폴리스티렌)의 시간 경과에 따른 형성을 측정하여 이해될 수 있다. 예를 들어, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제를 갖는 본 개시내용의 조성물은 동일한 조건 하에서 억제제 및 지연제를 갖지만 안정화제 화합물이 없는 조성물과 비교하여 단량체의 중합을 2배 초과, 5배 초과 또는 10배 초과로 억제한다.
억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 성분은 공정과 관련되고 단량체 중합에 의해 오염될 수 있는 중합성 단량체를 함유하는 조성물 및 반응기, 반응기 베드, 파이프, 밸브, 증류탑, 트레이, 응축기, 열교환기, 압축기, 팬, 임펠러, 펌프, 재순환기, 인터-쿨러, 센서 등과 같은 "공정 장비"와 연계하여 사용될 수 있다. 이 용어는 또한 둘 이상의 성분이 "시스템"의 일부인 이러한 성분의 집합을 포함한다.
바람직한 일 사용 방법에서, 억제제, 지연제, 아민 안정화제 및 용매(예컨대, 글리콜)를 갖는 본 개시내용의 조성물은 비닐계 단량체를 분리 및 정화하는 데 사용되는 증류탑을 포함하는 공정과 함께 사용된다. 예를 들어, 당 업계에 공지된 공정에서 에틸벤젠은 스티렌을 형성하는 촉매적 탈수소화 반응을 거칠 수 있다. 스티렌을 함유하는 반응 생성물은 또한 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 화합물, 미 반응 에틸벤젠 및 중합체와 같은 기타 물질과 같은 다른 화합물을 포함한다. 화합물의 이 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 증류탑을 사용하여 분별 증류된다. 통상적으로, 열은 증류탑의 성분을 분리하는 데 사용된다. 증류 후 분별된 성분은 더 높은 순도의 순수한 생성물 스트림으로 분리될 수 있다.
억제제/지연제/아민 안정화제/용매 조성물은 반응 베드에서 증류탑으로 이어지는 스트림에 도입되거나 증류탑에 직접 첨가될 수 있다. 억제제 조성물은 단량체 조성물을 가열하기 전에 또는 증류탑에서 단량체 조성물을 가열하면서 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 아민 안정화제는 증류탑에 적용되는 원하는 화합물(예컨대, 스티렌과 같은 단량체) 보다 초과하는 비등점을 가지며, 증류 공정 동안에 원하는 화합물은 온도 차이로 인해 아민 안정화제로부터 분리된다. 실시형태에서, 관심 화합물과 아민 안정화제 사이의 비등점 차이는 약 10℃ 이상, 약 15℃ 이상, 약 20℃ 이상, 약 25℃ 이상, 약 30℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 40℃ 이상, 또는 약 45℃ 이상, 또는 약 50℃ 이상이다.
대안 적으로, 또는 증류 공정 동안에 억제제 조성물을 첨가하는 것에 더하여, 억제제 조성물은 정화된 스티렌 스트림과 같은 증류 유출물 스트림에 첨가될 수 있다.
억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 성분은 지하 저장소에서 얻은 탄화수소 생성물, 그로부터 유도된 임의의 생성물 또는 이들의 혼합물을 지칭하는 "석유 생성물"과 연계하여 사용될 수 있다. 중합성 모노머는 석유 생성물에서 발견되거나 석유 생성물로부터 화학적으로 유도될 수 있다. 석유 생성물의 비한정적인 예는 원유, 환원된 원유, 미정제 증류액, 중유, 또는 역청, 수소화 처리된 오일, 정제된 오일, 열분해, 수소화 처리나 상 분리와 같은 석유 생성물 가공 처리의 부산물, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 액체 석유 생성물은 20℃에서 실질적으로 액체인 석유 생성물이다.
억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 성분은 이의 내부 표면과 유체 접촉하는 석유 공정 장비 내에 배치된 임의의 석유 생성물을 지칭하는 "석유 공정 스트림"에 첨가되거나 존재할 수 있다. 석유 공정 스트림은 하나 이상의 중합성 단량체를 포함할 수 있거나 부산물로서 형성할 수 있다. 공정 스트림은 선택된 접촉 기간, 예컨대 최대 2년 동안 침강기(분리기) 또는 저장 용기 내에 배치된 석유 생성물과 같이 실질적으로 정적일 수 있다. 공정 스트림은 제1 위치에서 제2 위치로 생성물의 운송 시에 파이프 내에 배치된 액체 석유 생성물과 같이 실질적으로 동적일 수 있다. 일부 실시형태에서, 공정 스트림은 석유 가공 처리와 관련된 하나 이상의 추가 성분을 포함하고; 이러한 성분은 특별히 한정되지 않는다.
"석유 공정 장비" 또는 "석유 공정 장치"는 금속을 포함하는 내부 표면을 갖는 인공 물품을 지칭하며, 또한 하나 이상의 석유 생성물은 추가로 문맥에 따라 결정된 바와 같이 임의의 시간 동안 및 임의의 온도에서 금속과 유체 접촉된다. 석유 공정 장비는 지하 저장조로부터 석유 생성물을 제거하고, 하나 이상의 석유 생성물을 제1 위치에서 제2 위치로 운송하고, 또는 하나 이상의 석유 생성물을 분리, 정제, 처리, 단리, 증류, 반응, 계량, 가열, 냉각 또는 함유하기 위한 물품을 포함한다.
실시형태에서, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제를 포함하는 조성물은 열분해적으로 안정하고 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 100℃ 내지 400℃, 또는 약 100℃ 내지 350℃, 또는 약 100℃ 내지 300℃, 또는 약 100℃ 내지 250℃, 또는 약 100℃ 내지 200℃, 또는 약 100℃ 내지 150℃의 온도에서 스트림 또는 기타 중합성 단량체-함유 조성물을 처리하는 데 특성을 갖는 중합 억제제 및 지연제 활성을 갖는다.
실시형태에서, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제를 포함하는 조성물은 중합성 단량체, 예컨대, 액체 석유 공정 스트림과 함께 회분식(batch-wise), 연속식 또는 반 연속식으로 조성물에 도입될 수 있다. 실시형태에서, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 수동으로 도입된다; 그리고 다른 실시형태에서, 이들의 도입은 자동화된다. 실시형태에서, 선택된 시간 단위에 걸쳐 도입된 억제제, 지연제 및 아민 안정화제의 양은 관련된 공정 스트림의 가변 조성물에 따라 달라진다. 이러한 투여량의 가변성은 공정 장비 내부 표면의 주기적인 테스트를 실시하고, 이후 테스트 결과에 기초하여 조성물의 양을 상하로 조절하여 수동으로 수행될 수 있다; 또는 석유 공정 장비 내부의 하나 이상의 조건을 모니터링하고 공정 스트림에 더 많은 성분을 적용해야 할 필요성을 신호함으로써 자동으로 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 원유, 환원된 원유, 중유, 역청, 코커(coker) 충전물, 수소화 처리기 유입수, 수소화 처리기 유출물, 플래쉬된(flashed) 원유, 경순환 오일(light cycle oil) 또는 디젤 또는 나프타 정제 스트림인 석유 생성물에 첨가된다. 실시형태에서, 화합물은 원유, 환원된 원유, 원유 증류물, 중유, 역청, 코커 충전물, 플래쉬된 원유, 경순환 오일, 또는 디젤 또는 나프타 정제 스트림 중 하나 이상을, 그 안에 배치된 공정 스트림의 처리를 용이하게 하기 위해 공정 장비 물품을 함께 유동적으로 연결하는 데 사용되는 파이프 및 관련 인프라를 포함하는 수집, 가공, 운송 또는 저장과 통상적으로 관련된 석유 공정 장비에 첨가된다.
억제제, 지연제 및 아민 안정화제로 처리된 중합성 단량체-함유 조성물을 함유하는 장비는 장비의 내부 표면 오염을 줄이거나 제거할 수 있다. 실시형태에서, 오염은 동일한 기간에 걸쳐 비처리 조성물에서 고체의 보유와 비교하여 처리된 조성물 내에서 고체의 보유의 상대적 증가로 측정된다. 실시형태에서, 오염은 공정 장비와 해당 비처리 공정 스트림과의 동일한 접촉 기간에 비해 관련 공정 장비 물품에서 처리된 공정 스트림의 선택된 접촉 기간으로부터 발생하는 침전물의 중량 또는 부피의 상대적 감소로 측정된다. 달리 말하면, 오염의 감소는 동일한 기간에 걸쳐서 비처리 공정 스트림으로부터 퇴적되거나 침전된 고체의 중량 또는 부피와 비교할 때, 처리된 공정 스트림과 접촉된 공정 장비 상에 퇴적되거나 그로부터 침전된 고체의 측정된 중량 또는 부피의 상대적 감소이다.
억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 또한 1차 분별 공정, 경단 분별, 비 방향족 할로겐화 비닐 분별, 공정-가스 압축, 희석 증기 시스템, 가성 타워, 켄치 워터 타워(quench water tower), 부타디엔 추출, 프로판 탈수소화, 디젤 및 가솔린 연료 안정화, 올레핀 복분해, 스티렌 정제, 히드록시 탄화수소의 정화 또는 에틸렌계 불포화 종을 포함하는 수지 및 조성물의 중합을 지연 시 공정 장비의 원치 않는 중합 및 오염을 억제할 수 있다.
억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 공정의 임의의 주어진 지점 및 하나 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 방오 조성물은 인터-쿨러 또는 압축기 또는 인터-쿨러 또는 압축기의 상류에 직접 첨가될 수 있다. 억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 오염을 억제하거나 줄이기 위해 필요에 따라 공정 장비에 연속적으로 또는 간헐적으로 추가될 수 있다.
억제제, 지연제 및 아민 안정화제는 임의의 적합한 방법에 의해 원하는 시스템에 도입될 수 있다. 예를 들어, 순수한 용액 또는 희석된 용액으로 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 억제제, 지연제 및 아민 안정화제를 함유하는 조성물은 시스템 내의 원하는 개구부로 또는 공정 장비 또는 공정 응축물에 스프레이, 적하, 부어서 또는 주입되는 용액, 유화액 또는 분산액으로 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조성물에는 워시 오일 또는 온도 조절수(attemperation water)가 첨가될 수 있다.
공정 장비에 조성물을 도입한 후, 처리된 공정 장비는 조성물을 첨가하지 않은 공정 장비에서 보다 장비에 적은 침착이 관찰될 수 있다. 오염의 감소 또는 억제는 임의의 공지된 방법이나 테스트로 평가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방오 조성물이 존재하거나 부재한 샘플이 겔화되는 데 걸리는 시간을 측정함으로써 오염의 감소 또는 억제에 접근할 수 있다. 더 상세한 내용은 실험 섹션을 참조.
하기 예시적이고 비 한정적인 예가 제공된다. 실시예 1 내지 5, 7 내지 10 및 12 내지 14는 실험 조성물 성분의 제조를 상세히 설명하거나 비교 목적용 제형을 보여준다.
실시예 1
스티렌 중의 HTEMPO
2.0 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO)을 탈 억제된(de-inhibited) 스티렌에 용해시켜 350 g의 용액에서 0.33 mmol을 수득하였다. 스티렌 중의 4-tert-부틸카테콜(TBC) 안정화제를 처리 조성물 직전에 제거하였다. 상기 안정화제의 제거를 위해 알루미나 컬럼을 사용하였다. PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) 0-링이 구비된, Ace Glass 15호 트레딩된 압력 관 24개의 각각에 10 ㎖의 용액을 충전하였다. 각 시험관에 대해 2분 동안 질소를 살포하여 용해된 산소를 용액에서 퍼징하였다. 살포 후, 각 튜브를 즉시 밀봉하고 용액을 질소 헤드 스페이스 하에 저장하였다. 튜브를 120℃로 예열한 가열 블록에 로딩하였다. 30분 후, 및 이후 15분마다, 4개의 튜브를 블록으로부터 회수하고, 중합 반응을 아이스 배쓰(ice bath) 내에서의 냉각에 의해 켄칭하였다. 냉각된 중합체 용액을 톨루엔으로 즉시 희석시켰다. 중합체를 측정하기 위해 독점적 방법을 또한 사용하였다. 표 1 및 표 2 및 도 1 및 도 2 참조.
실시예 2
스티렌 중의 7-페닐 퀴논 메티드(7-PhQM)
또 다른 비교 목적을 위해, 350 g의 억제제가 없는 스티렌 중 100 ppm(0.33 mmolal)의 7-PhQM 용액을 제조한 후 중합방지제 성능을 실시예 1의 절차에 따라 테스트하였다. 표 1 및 표 2 및 도 1 및 도 2 참조.
실시예 3
스티렌 중의 동시 투여된 HTEMPO 및 7-페닐 퀴논 메티드
또 다른 비교 목적을 위해, 테스트 직전에 350 g의 억제제가 없는 스티렌에 첨가한 (동시 주입) 68.7 ppm(0.33 mmolal)의 7-PhQM과 31.3 ppm의 HTEMPO의 용액을 제조하였다. 그 직후, 중합방지제 성능을 실시예 1의 절차에 따라 테스트하였다. 표 1 및 도 1 참조.
실시예 4
비처리 스티렌
스티렌으로부터 TBC를 제거한 직후, 10 ㎖ 분취량의 상기 스티렌을 상기 언급된 압력 관의 각각에 충전하였다. 용존 산소를 용액으로부터 퍼징한 후, 중합 반응 및 중합체 분석을 실시예 1에서의 절차에 따라 수행하였다. 표 1 및 표 2 및 도 1 및 도 2 참조.
실시예 5
스티렌 중의 HTEMPO, 7-PhQM 및 부틸 카르비톨
4.4 g의 7-페닐 퀴논 메티드(7-PhQM), 3.6 g의 에틸벤젠, 2.0 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO) 및 2-(부톡시메톡시)에탄-1-올(부틸 카르비톨)로 구성된 조성물을 제조하였다. 일주일의 인큐베이션 기간(예비 혼합) 후, 중합방지제 성능을 결정하기 위해 스크리닝하였다. 그 직후, 중합방지제 성능을 실시예 1의 절차에 따라 테스트하였다. 표 2 및 도 2 참조.
실시예 6
스티렌 중의 HTEMPO, 7-PhQM, 부틸 카르비톨 및 1-옥틸아민 실시예 1에서와 같이, 4.4 g의 7-페닐 퀴논 메티드(7-PhQM), 3.0 g의 에틸벤젠, 2.0 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO) 및 2-(부톡시메톡시)에탄올(부틸 카르비톨)로 구성된 조성물을 제조하였다. 조성물을 안정화시키기 위해 0.6 g의 1-옥틸아민을 첨가하였다. 인큐베이션된 생성물을 실시예 1의 절차를 사용하여 중합방지제 활성에 대해 스크리닝하였다. 1-옥틸아민의 존재는 HTEMPO와 7-PhQM의 혼합물이 측정된 모든 시점에서 및 특히 대조군에 비해 측정된 이후 시점(+75 분)에서 형성된 폴리스티렌의 양이 적다는 사실에 의해 입증된 바와 같이 개선된 중합방지제 성능을 갖도록 하였다. 표 2 및 도 2 참조.
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 7
스티렌 중의 4-아세테이트 HTEMPOH
새로 제조된 스티렌(안정화제 없음)에 200 ppm의 1-히드록시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트(4-아세테이트 TEMPOH) 을 투여한 후 역학 연구를 통해 실시예 1의 절차에 따른 중합방지제 성능을 결정하였다. 시간의 함수로서 결과인 폴리스티렌의 %(w/w)가 표 3에 나타나 있다.
실시예 8
스티렌 중의 7-CO 2 HQM
새로 제조된 스티렌을 사용하여 200 ppm의 7-카르복실산 퀴논 메티드 / 2-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔-1-일리덴) 아세트산(7-CO2HQM) 용액을 제조하였다. 중합방지제 성능을 실시예 1의 절차에 따라 결정하였다. 표 3은 시간에 따른 폴리스티렌의 축적(% w/w)을 보여준다.
Figure pct00015
실시예 9
스티렌 중의 QMPh
이전 실시예에서 볼 수 있듯이, 새로 제조된 스티렌을 32 ppm의 QMPh로 처리하였다. 중합방지제 성능은 실시예 1에서 입증된 것으로 결정되었다. 시간에 대한 폴리스티렌의 결과 농도(% w/w)는 표 4에 나타나 있다.
실시예 10
스티렌 중의 QMPh 및 4-아세테이트 TEMPO
22 ppm의 QMPh 및 10 ppm의 4-아세테이트 TEMPO의 스티렌 용액을 제조하였다. 실시예 1의 절차를 사용하여 중합방지제 성능을 결정하였다; 결과는 표 4를 참조.
실시예 11
스티렌 중의 QMPh, 4-아세테이트 TEMPO 및 2-에틸헥실아민
6 ppm의 2-에틸헥실아민으로 안정화된 22 ppm의 QMPh 및 10 ppm의 4-아세테이트 TEMPO의 스티렌 용액을 제조하였다. 이 조합의 성능을 실시예 1의 절차에 따라 결정하였다; 결과는 표 4를 참조. 2-에틸헥실아민의 존재는 4-아세테이트 TEMPO와 QMPh의 혼합물이 대조군에 비해 측정된 모든 시점에서 형성된 폴리스티렌의 더 적은 양으로 입증된 바와 같이 개선된 중합방지제 성능을 갖도록 하였다.
Figure pct00016
실시예 12
스티렌 중의 QMPh
새로 정화된 스티렌을 사용하여 2.57 mmolal의 QMPh 용액을 제조하였다. 실시예 1의 절차를 사용하여 중합방지제 성능을 결정하였다; 결과는 표 5를 참조.
실시예 13
스티렌 중의 QMPh 및 TIPA
비교를 위해, 실시예 12에서 QMPh 농도의 90%(몰/몰)인 2.31 mmolal의 QMPh와 0.257 mmolal의 트리이소프로판올아민(TIPA)(실시예 12에서 QMPh 농도의 10% 몰/몰) 용액을 새로 정화된 스티렌을 사용하여 제조하였다. 이 조합의 성능을 결정하기 위해 실시예 1의 절차를 사용하였다; 결과는 표 5를 참조.
실시예 14
스티렌 중의 QMPh 및 4-아세테이트 TEMPOH
실시예 13에서와 같이, 새로 정화된 스티렌을 사용하여 2.31 mmolal의 QMPh 및 0.257 mmolal 4-아세테이트 TEMPOH의 용액을 제조하였다. 이 예시적인 조합의 성능을 실시예 1의 절차에 따라 결정하였다. 이 조합의 성능에 미치는 영향은 표 5에 나타나 있다.
실시예 15
스티렌 중의 QMPh, HTEMPOH 및 디프로필아민
다른 예시적인 예를 2.31 mmolal의 QMPh, 0.173 mmolal의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1,4-디올(HTEMPOH) 및 0.0719 mmolal(71.9 μmolal)의 디프로필아민의 조합의 스티렌 용액을 제조함으로써 수행하였다. 이 예시적인 조합의 성능을 실시예 1의 절차를 사용하여 결정하였다. 이 조합의 성능에 미치는 아민의 영향은 표 5에 나타나 있다. 디프로필아민의 존재는 HTEMPOH와 QMPh의 혼합물이 대조군에 비해 측정된 모든 시점에서 형성된 폴리스티렌의 더 적은 양으로 입증된 바와 같이 개선된 중합방지제 성능을 갖도록 하였다.
Figure pct00017

Claims (48)

  1. 단량체 중합 억제용 조성물로서,
    N-to-O 결합을 포함하는 억제제 화합물;
    퀴논 메티드인 지연제 화합물; 및
    1차 또는 2차 아민기를 포함하는 안정화제 화합물;을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정화제는 선형, 분지형, 헤테로고리형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 알킬아민인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화제 화합물은 적어도 4개의 탄소를 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 안정화제 화합물은 6 내지 24의 범위의 탄소 수를 갖는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 안정화제 화합물은 8 내지 24의 범위의 탄소 수를 갖는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 화합물은 화학식 R1NH2이며, 상기 식에서 R1은 4 내지 24, 6 내지 24 또는 8 내지 24개 탄소의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 화합물은 헥실아민, 헵틸아민, 에틸헥실아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민 및 도데실아민으로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 화합물은 화학식 R2NHR3이며, 상기 식에서 R2 및 R3은 1 내지 23개 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, 단 R2 및 R3에서 총 탄소 원자 수는 4 내지 24, 6 내지 24 또는 8 내지 24개 탄소의 범위이거나, 상기 안정화제는 고리형 2차 아민 또는 헤테로고리형 2차 아민이거나, 또는 상기 안정화제는 폴리아민인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 안정화제 화합물은 피페리딘, 모르폴린, 디프로필아민, 디부틸아민, 오르토-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민 또는 파라-페닐렌디아민인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 화합물은 폴리알킬폴리아민인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 상기 산소 원자 상에 안정한 자유 라디칼을 생성할 수 있는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 니트록사이드-, 아민 옥사이드-, 히드록실아민-, 니트로소- 및 니트론-함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 하기 화학식의 니트록사이드- 또는 히드록실아민-함유 화합물이며:
    Figure pct00018

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 H, C1-C22 선형, 분지형, 고리형 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서 X1ㆍㆍㆍㆍX2 및 X1ㆍㆍㆍㆍX3은 C―C 또는 C=C이고, 상기 식에서 X4는 H 또는 홑전자이고, 상기 식에서 X1ㆍㆍㆍㆍR7은 C―O, C=O, C―H, C―OR8 및 C―OC(O)R8로부터 선택되며, 상기 식에서 R8은 H 및 C1-C22 선형, 분지형 및 고리형 알킬, 및 C1-C22 아릴, 아릴 알킬 및 알킬 아릴로부터 선택되고, 또는
    각각 화학식 IV 및 V에 따른 비스- 또는 트리스-화합물:
    Figure pct00019

    상기 식에서 R1', R2', R3' 및 R4' 및 R1'', R2'', R3'' 및 R4''는 각각 화학식 III의 R1, R2, R3 및 R4와 동일한 정의를 가지며, 그리고 X' 및 X''는 화학식 III의 X와 동일한 정의를 가지며, 상기 식에서 Q1은 이산, 디에스테르, 디아미드, 디올, 디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 형성된 2가 연결기이고, 그리고 Q2는 삼산, 트리올, 아민 및 트리아진으로 구성된 군에서 선택된 화합물로부터 형성된 3가 연결기인, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 피페리디닐옥시 또는 피페리디놀기를 포함하는 니트록사이드-함유 화합물인, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 하기 화학식을 갖는 피페리도녹실기를 포함하는 니트록사이드-함유 화합물이며:
    Figure pct00020

    상기 식에서, R8은 H 및 C1-C22 알킬, 아릴, 아릴 알킬 및 알킬 아릴로부터 선택되는, 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페린-4-올, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-펜톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-트리데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-테트라데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-펜타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헵타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-노데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-아이코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-헤니코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-도코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-(페녹시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 4-(벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-(나프탈렌-2-yl옥시)피페리딘-1-옥시로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 하기 화학식을 갖는 피페리디놀기를 포함하는 니트록사이드-함유 화합물이며:
    Figure pct00021

    상기 식에서, R8은 H 및 C1-C22 알킬, 아릴, 아릴 알킬 및 알킬 아릴로부터 선택되는, 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 억제제 화합물은
    2,2,6,6-테트라메틸피페린-1,4-디올, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-펜톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-트리데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-테트라데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-펜타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헵타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-노데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-아이코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-헤니코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-도코실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-(페녹시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올, 4-(벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-(나프탈렌-2-일옥시)피페리딘-1-올로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 하기 화학식을 갖는 피페리디녹시기를 포함하는 니트록사이드-함유 화합물이며:
    Figure pct00022

    상기 식에서, R8은 H 및 C1-C22 알킬, 아릴, 아릴 알킬 및 알킬 아릴로부터 선택되는, 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 억제제 화합물은
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 프로파노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 펜타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 헵타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 노나노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 데카노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 운데카노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 팔미토에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 베헤노에이트 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 상기 억제제 화합물은 하기 화학식을 갖는 피페리디놀기를 포함하는 니트록사이드-함유 화합물이며:
    Figure pct00023

    상기 식에서, R8은 H 및 C1-C22 알킬, 아릴, 아릴 알킬 및 알킬 아릴로부터 선택되는, 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 억제제 화합물은: 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 프로파노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 펜타노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 헥사노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 헵타노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 노나노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 데카노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 운데카노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 팔미토에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 베헤노에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트로부터 선택되는, 조성물.
  23. 제13항에 있어서, 상기 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(HTMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(OTEMPO) 및 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 니트록사이드-함유 화합물인, 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀴논 메티드 지연제는 하기 화학식을 가지며:
    Figure pct00024

    상기 식에서, R1 및 R2는 C4-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐 및 C7-C15 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서, R3 및 R4는 -H, C1-C18 알킬, 페닐, 치환된 페닐, C5-C12 시클로알킬, -CN, -COOH, -C=CR5, -C≡CR5, -COOR5, -COR5, -OCOR5, -CONR5로부터 독립적으로 선택되며, 상기 식에서, R5는 H, C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐 및 C7-C15 시클로알킬 및 치환된 페닐로부터 선택되는, 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀴논 메티드 지연제는 7-페닐 퀴논 메티드인, 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제 화합물, 상기 지연된 화합물 또는 상기 억제제 화합물 및 상기 지연된 화합물 양쪽 모두의 전체는 안정화제 화합물 초과의 몰량으로 존재하는, 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제 화합물 또는 상기 지연된 화합물은 상기 안정화제 화합물을 1.5배 초과한 몰량으로 존재하는, 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제 화합물 또는 상기 지연된 화합물은 상기 안정화제 화합물을 2배 초과한 몰량으로 존재하는, 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를 더 포함하는, 조성물.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 억제제는 5 내지 50% (중량)의 범위의 양으로 존재하고;
    상기 지연제는 25 내지 70% (중량)의 범위의 양으로 존재하고;
    상기 안정화제 화합물은 0.5 내지 15% (중량)의 범위의 양으로 존재하고; 그리고
    상기 유기 용매는 15 내지 50% (중량)의 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 억제제는 10 내지 30% (중량)의 범위의 양으로 존재하고;
    상기 지연제는 35 내지 55% (중량)의 범위의 양으로 존재하고;
    상기 안정화제 화합물은 3 내지 9% (중량)의 범위의 양으로 존재하고; 그리고
    상기 유기 용매는 20 내지 40% (중량)의 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
  32. 조성물 중의 단량체 중합 억제를 위한, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  33. 중합성 단량체 합성, 정제(refining) 또는 정화(purification) 공정을 위한, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  34. 중합성 단량체 저장 또는 수송을 위한, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  35. 단량체 중합 억제용 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) N-to-O 결합을 포함하는 억제제 화합물 (ii) 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 안정화제 화합물을 포함하는 제1 조성물을 수득하고, 이후 (iii) 퀴논 메티드인 지연제 화합물을 상기 제1 조성물에 첨가하는 것;
    (i) 퀴논 메티드인 지연제 화합물 (ii) 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 안정화제 화합물을 포함하는 제1 조성물을 수득하고, 이후 (iii) N-to-O 결합을 포함하는 억제제 화합물을 상기 제1 조성물에 첨가하는 것; 또는
    (i) 퀴논 메티드인 억제제 화합물 (ii) N-to-O 결합을 포함하는 억제제 화합물, 및 (iii) 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 안정화제 화합물을 동시에 또는 순차적으로 조합하여 단량체 중합 억제용 조성물을 형성하는 것;을 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 조성물의 제조에 유기 용매를 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  37. 단량체-함유 조성물에서 단량체의 중합 억제 방법으로서,
    N-to-O 결합을 포함하는 억제제 화합물;
    퀴논 메티드인 지연제 화합물; 및
    1차 또는 2차 아민기를 포함하는 안정화제 화합물;을 포함하는 성분을
    중합성 단량체를 포함하거나 중합성 단량체를 형성할 수 있는 제2 조성물에 첨가하되, 상기 제1 조성물은 상기 중합성 단량체의 중합을 억제하는 것을 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 비닐 또는 에틸렌계 불포화기를 포함하는, 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 아크릴산, 아크릴로니트릴, 알킬화 스티렌, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프렌, 메타 크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔 및 비닐피리딘으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조성물은 하나 이상의 비(非) 중합성 탄화수소를 포함하는, 방법.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가는 임의의 하나 이상의 억제제, 지연제 및/또는 안정화제 화합물 초과의 중합성 단량체의 몰량을 갖는 처리된 제2 조성물을 형성하는, 방법.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가는 처리된 제2 조성물을 형성하며, 중합성 단량체는 50 내지 200 ppm의 범위의 양으로 존재하고, 상기 억제제는 15 내지 60 ppm의 범위의 양으로 존재하고, 상기 지연제는 25 내지 100 ppm의 범위의 양으로 존재하며, 상기 안정화제 화합물은 1 내지 15 ppm의 범위의 양으로 존재하는, 방법.
  43. 제37항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조성물의 하나 이상의 성분의 정화 또는 가공 동안 수행되는, 방법.
  44. 제37항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조성물의 첨가 후, 상기 제2 조성물은 증류 단계를 거치고 상기 안정화제 화합물은 중합성 단량체보다 높은 비등점을 갖는, 방법.
  45. 제37항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조성물의 저장 전 또는 수송 전에 수행되는 방법.
  46. 제37항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조성물은, 동일한 조건 하에서, 억제제 및 지연제 화합물은 포함하지만 안정화제 화합물은 포함하지 않는 조성물과 비교하여 상기 단량체의 중합을 2배 초과로 억제하는, 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 제1 조성물은 상기 단량체의 중합을 5배 초과로 억제하는, 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 제1 조성물은 상기 단량체의 중합을 10배 초과로 억제하는, 방법.
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TW202114976A (zh) 2019-10-11 2021-04-16 美商藝康美國公司 醌甲基化物及銨鹽抗聚合劑組合物及方法
CN113307719B (zh) * 2021-06-11 2022-11-01 唐山旭阳化工有限公司 一种复配型阻聚剂及其在苯乙烯精馏工艺中的应用
TW202348786A (zh) * 2022-04-01 2023-12-16 美商藝康美國公司 用於蒸氣空間應用之防汙劑組成物
CN114835549A (zh) * 2022-05-07 2022-08-02 广东耀辉化工有限公司 一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂及其制备方法
WO2024064515A1 (en) * 2022-09-19 2024-03-28 Bl Technologies, Inc. Polymerization inhibitors for high temperature ethylene fractionation trains
EP4385982A1 (en) 2022-12-16 2024-06-19 Henkel AG & Co. KGaA Method of preparing a monomeric photoinitiator
CN116553996A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 吉林金海化工新材料有限公司 一种阻聚剂及其应用

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003800A (en) 1976-01-02 1977-01-18 Gulf Research & Development Company Styrene purification process
US4670131A (en) 1986-01-13 1987-06-02 Exxon Chemical Patents Inc. Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds
US5196589A (en) 1991-09-16 1993-03-23 Lce Partnership Stabilized acrylonitrile polymerizations
US5616774A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
US5583247A (en) 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
US6024894A (en) 1998-03-25 2000-02-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
AU1863100A (en) 1998-12-17 2000-07-03 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers using synergistic mixtures containing nitroxide stabilizers
EP1233937B1 (en) 1999-12-02 2005-10-26 Crompton Corporation Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
CN1230492C (zh) 1999-12-03 2005-12-07 尤尼罗亚尔化学公司 用于抑制聚合和聚合物增长的组合物和方法
US6403850B1 (en) 2000-01-18 2002-06-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
US6685823B2 (en) * 2000-10-16 2004-02-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors
KR100812038B1 (ko) 2000-10-16 2008-03-10 유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크. 중합 억제제로서 퀴논 알키드와 니트록실 화합물의 블렌드물
US6579442B2 (en) * 2001-05-22 2003-06-17 Ge Betz, Inc. Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers
US6960279B2 (en) 2002-05-06 2005-11-01 Fina Technology, Inc. Method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith
US20040034247A1 (en) 2002-08-16 2004-02-19 Sherif Eldin Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US6926820B2 (en) 2002-09-20 2005-08-09 G.E. Betz, Inc. Inhibition of viscosity increase and fouling in hydrocarbon streams including unsaturation
CN100522902C (zh) * 2003-03-17 2009-08-05 伯东株式会社 芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂以及聚合抑制方法
US7128826B2 (en) 2003-07-31 2006-10-31 General Electric Company Polymerization inhibitor for styrene dehydrogenation units
US20050056954A1 (en) 2003-09-12 2005-03-17 Devlin Brian Gerrard Method for making contact lenses
US7696290B2 (en) 2004-12-03 2010-04-13 Crompton Corporation Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors
ES2441429T3 (es) * 2005-02-04 2014-02-04 Addivant Switzerland Gmbh Medios para controlar la reacción exotérmica de monómeros estirénicos con ácidos sulfónicos
US7723398B2 (en) 2005-04-21 2010-05-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation In-can stabilizer blend
US7553896B2 (en) 2005-06-17 2009-06-30 Chemtura Corporation Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors
GB0521319D0 (en) 2005-10-20 2005-11-30 A H Marks And Company Ltd Method
US7651635B1 (en) 2009-02-05 2010-01-26 Nalco Company Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination
GB201011594D0 (en) 2010-07-09 2010-08-25 Nufarm Uk Ltd Retarder composition
US8884038B2 (en) 2011-06-13 2014-11-11 Nalco Company Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders
US9090526B2 (en) 2011-06-13 2015-07-28 Nalco Company Synergistic combination for inhibiting polymerization of vinyl monomers
MY167399A (en) 2011-08-26 2018-08-16 Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd Additive composition for control and inhibition of polymerization of styrene, and method of preparation and use thereof
US9206268B2 (en) 2011-09-16 2015-12-08 General Electric Company Methods and compositions for inhibiting polystyrene formation during styrene production
KR101625049B1 (ko) 2011-11-29 2016-05-27 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 스티렌의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물 및 그 이용 방법
AU2012366691B2 (en) 2011-12-09 2015-07-02 Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited Improved additives composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof
ES2547893T3 (es) 2011-12-26 2015-10-09 Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited Composición de aditivo mejorada a base de amina para el control y la inhibición de la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo, y procedimiento para su uso
US8901362B2 (en) 2012-02-02 2014-12-02 General Electric Company Methods and compositions for styrene inhibition via in situ generation of quinone methides
WO2013156360A1 (de) 2012-04-20 2013-10-24 Hilti Aktiengesellschaft Kombination aus einem stabilen nitroxylradikal und einem quinonmethid als stabilisator für reaktionsharzmörtel auf basis radikalisch härtbarer verbindungen
ES2686127T3 (es) 2012-08-24 2018-10-16 Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited Composición de derivados de métido de quinona y aminas para el control y la inhibición de la polimerización de monómeros, y procedimiento de preparación y uso de la misma
US9266797B2 (en) 2013-02-12 2016-02-23 Ecolab Usa Inc. Online monitoring of polymerization inhibitors for control of undesirable polymerization
WO2014130008A1 (en) 2013-02-19 2014-08-28 General Electric Company Use of aliphatic nitroso compounds as inhibitors of radical polymerization of activated vinyl monomers
DE102013204950A1 (de) 2013-03-20 2014-09-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation von Cyclopentadienverbindungen
IN2013MU01165A (ko) 2013-03-26 2015-04-24 Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd
ES2624415T3 (es) 2014-09-08 2017-07-14 Evonik Degussa Gmbh (Tio)acetales fenólicos como agentes inhibidores de la polimerización de monómeros olefínicamente insaturados
TWI669317B (zh) 2014-09-22 2019-08-21 德商贏創德固賽有限責任公司 反應性單體的改良製造方法
FR3032893B1 (fr) * 2015-02-23 2018-10-12 Rhodia Operations Procede de preparation d'une solution d'inhibiteur de polymerisation
US9957209B2 (en) 2015-03-31 2018-05-01 Ecolab Usa Inc. Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
CA2982465C (en) 2015-04-20 2024-05-14 Ecolab Usa Inc. Sterically hindered hydroquinones as antifoulants for unsaturated monomers
WO2017137924A1 (en) 2016-02-13 2017-08-17 Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited Compositions for control and inhibition of polymerization of vinyl aromatic monomers, and methods of use thereof

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