KR20150121100A - 활성화된 비닐 모노머의 라디칼 중합의 억제제로서의 지방족 니트로소 화합물의 용도 - Google Patents

활성화된 비닐 모노머의 라디칼 중합의 억제제로서의 지방족 니트로소 화합물의 용도 Download PDF

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alkyl
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알리 파드헬
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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 모노머, 예컨대 스티렌 모노머의 중합을, 이의 고온 가공 중에 또는 폴리머 함유 제품의 저장 또는 선적 중에 억제하기 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 상기 방법은 모노머 1,000,000 부를 기준으로 모노머에 지방족 니트로소 화합물(ANC) 약 1-10,000 부를 첨가하는 것을 포함한다. 상기 조성물은 액체 담체에 용해 또는 분산된 ANC(I) 및 디니트로페놀(II) 및/또는 퀴논 메티드(III)의 조합을 포함한다.

Description

활성화된 비닐 모노머의 라디칼 중합의 억제제로서의 지방족 니트로소 화합물의 용도{USE OF ALIPHATIC NITROSO COMPOUNDS AS INHIBITORS OF RADICAL POLYMERIZATION OF ACTIVATED VINYL MONOMERS}
본 발명은 활성화된 비닐 모노머, 예컨대 스티렌 모노머의 중합을, 저장, 선적, 또는 가공 중에 억제하기 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 상기 방법은 모노머 함유 매질에 모노머 1,000,000 부당 지방족 니트로소 화합물 중합 억제제 약 1-10,000 부(백만분율, ppm)를 첨가하는 것을 포함한다.
비닐 모노머는 흔히 중합되어 여러가지 유용한 폴리머 제품을 생성한다. 예를 들어, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 아크릴아미드는 모두 이에 상응하는 비닐 함유 모노머의 제어된 중합으로부터 생성된 바람직한 폴리머 제품이다. 중합 공정에서 흔히 사용되는 다른 비닐 모노머로는 염화비닐, 불화비닐, 및 아세트산비닐이 포함된다. 모노머 비닐 기가 인접한 전자 흡인 기에 의해 "활성화"되는 경우, 에테닐 결합의 증가한 분극이 모노머의 비제어된 중합을 발생시킬 수 있다. 방향족 비닐 모노머인 스티렌은, 가열되거나 빛에 노출되는 경우 손쉽게 바람직하지 않게 중합되는 활성화된 비닐 모노머의 한 예이다.
폴리스티렌은 많은 바람직한 특징을 갖는 열가소성 수지이다. 폴리스티렌은 맑고, 투명하며, 손쉽게 착색되며, 용이하게 제조된다. 스티렌 폴리머 족(family)은 폴리스티렌 자체, 스티렌과 다른 비닐 모노머와의 코폴리머, 스티렌 유도체의 폴리머 및 폴리스티렌 및 스티렌 함유 코폴리머와 엘라스토머의 혼합물을 포함한다.
ABS(아크릴로니트릴, 부타디엔-스티렌) 수지는 내구성이 있는, 온도, 및 용매 저항성 엘라스토머로서 수년간 대단한 상업적 인기를 누려왔다. 반면, 스티렌 플라스틱은 폼 및 필름을 비롯한 패키징, 코팅에, 장치 제조에서, 가정용품 및 장난감, 조명 기구에, 및 건축 재료에 흔히 사용된다.
스티렌 모노머가 가열되거나 빛에 노출되는 경우 손쉽게 중합된다는 점은 주지되어 있다. 사실, 중합은 온도가 증가하는 것에 따라 지수적으로 증가한다. 이 중합은 스티렌 모노머의 제조, 가공, 분리, 핸들링, 저장 및 이용의 많은 단계 동안 바람직하지 않다.
스티렌 제조를 위한 흔한 산업적 방법은, 증류를 비롯한, 불순물을 제거하기 위한 다양한 정제 공정을 포함한다. 불행히도, 고온에서 수행되는 정제 작업은 바람직하지 않은 중합의 속도를 증가시킨다. 중합, 예컨대 열 중합은, 모노머 정제 공정 중에, 바람직한 모노머 최종 산물의 손실을 일으킬뿐만 아니라, 또한 폴리머 형성 또는 공정 장치 상의 빌드업(build-up)으로 인한 생산 효율의 손실을 일으킨다. 열 전달 장치에서, 폴리머의 빌드업은 열 전달 효율에 악영향을 미치며 제조의 중단을 필요로 할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따라, 활성화된 비닐 모노머의 중합을 억제하는 방법이 제공된다. 모노머는 유효한 중합 억제량의 지방족 니트로소 화합물(ANC)과 접촉된다. 다른 예시적인 실시양태에서, 활성화된 비닐 모노머는 스티렌, 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 염화비닐, 불화비닐, 및 아세트산비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원 또는 구성원들이다. 특정한 구체적인 실시양태에서, 활성화된 비닐 모노머는 스티렌이다.
다른 실시양태에서, 지방족 니트로소 화합물과 접촉되는 것 외에, 활성화된 비닐 모노머는 또한 디니트로페놀 화합물 및/또는 퀴논 메티드와 접촉된다. 다른 실시양태에서, 활성화된 비닐 모노머는 80℃ 이상의 고온에서 가공되며, 모노머의 중합은 이러한 고온 처리 공정 중에 억제된다. 다른 실시양태에서, 활성화된 비닐 모노머는 95℃ 이상의 고온에서 가공된다.
특정 실시양태에서, 지방족 니트로소 화합물은 2 니트로소-2 메틸프로판을 포함하거나, 일부 경우에, 2-니트로소-2,4,4-트리메틸펜탄을 포함할 수 있다. 디니트로페놀 화합물은, 예를 들어, 4,6-디니트로-o-크레졸, 2,6-디니트로-p-크레졸 또는 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀을 포함할 수 있다.
다른 구체적인 실시양태에서, 퀴논 메티드는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5 디엔-1-온이다.
본 발명의 일부 양태에서, 활성화된 비닐 모노머의 중합을 억제하기 위한 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 지방족 니트로소 화합물을 디니트로페놀 및/또는 퀴논 메티드와의 조합으로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물 내 중량비는 ANC 약 1 부 대 디니트로페놀 및/또는 퀴논 메티드의 조합 약 1-5 부이다.
본 발명의 한 양태에서, 지방족 니트로소 화합물(ANC)은 활성화된 비닐 모노머의 중합을 억제하기 위해 상기 모노머와 접촉하게 된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 문구 "활성화된 비닐 모노머"는 주로 일반식 CH2=CH(Me)-X의 비닐 모노머로 표기되며, 상기 식에서 X는 전자 흡인 기, 예컨대 페닐, 에스테르, 아미드 등이다. 예시적인 활성화된 모노머는 스티렌뿐만 아니라 아크릴산, (메트)아크릴산, 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐 할라이드, 예컨대 염화비닐 및 염화비닐, 및 아세트산비닐을 포함한다.
활성화된 비닐 모노머의 중합을 억제하는 데 유용할 수 있는 ANC에 있어서, 이는 하기 일반식 (I)으로 나타내어질 수 있다:
R-N=O (I)
상기 식에서, R은 비치환되거나 치환된 알킬 기, 바람직하게는 C1-C10 알킬 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, R은 3차 알킬 기(예를 들어, 3차 부틸 또는 옥틸)이다.
예시적인 ANC는 3차 알킬 니트로소 화합물, 예컨대 2-니트로소-2-메틸프로판 및 2-니트로소-2,4,4-트리메틸펜탄을 포함한다. 이들 ANC는 시판되며 상응하는 아민과 H2O2와의 산화반응을 통해 제조될 수 있다.
출원인이 임의 특정한 작용 이론에 매이려는 것은 아니지만, ANC는 활성화된 비닐 모노머의 열 처리 가공 중에 생성되는 자유 라디칼과 반응하여, 소위 올리고머 니트록시드 화합물을 형성하고, 이는 또다른 자유 라디칼을 포획하여 모노머 중합을 억제하는 것으로 생각된다.
ANC (I)는 (II) 디니트로페놀 화합물 또는 (III) 퀴논 메티드(QM) 화합물 또는 둘 다와 함께 공동으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 디니트로페놀 화합물에 있어서, 이는 하기 화학식 (II)로 나타내어진다:
Figure pct00001
(II)
상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C12 알킬이다. 특정 실시양태에서, 디니트로페놀 화합물은 4,6-디니트로-o-크레졸(DNOC), 2,6-디니트로-p-크레졸(DNPC) 및 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀(DNBP)을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에 따라 ANC 화합물과 공동으로 사용될 수 있는 QM 화합물에 있어서, 이는 하기 화학식 (III)에서 알 수 있다:
Figure pct00002
(III)
상기 식에서, R2 및 R3는 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, C5 내지 C12 시클로알킬, 또는 C7 내지 C15 페닐알킬이고, R4는 아릴, 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 히드록시, 니트로, 아미노, 카르복시 또는 이들의 혼합물로 치환된 아릴이다. 이러한 퀴논 메티드 화합물을 제조하는 방법은 미국 특허 제4,032,547호에서 찾을 수 있으며, 이의 내용은 전체가 본원에 참조 인용된다. 바람직하게는, 퀴논 메티드 유도체는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온이다.
예비 문헌(Preliminary indications)은 본 발명이 고온에서 증류 및 정제 공정을 거치는 비닐 방향족 모노머, 즉 스티렌의 중합을 억제하기에 특히 유용함을 입증한다. 예를 들어, 스티렌은 통상적으로 약 95℃ - 125℃의 온도에서 가공된다. 본 발명의 한 양태에서, 본 방법은 보다 높은 온도(즉 > 110℃)의 스티렌 가공 시스템에서 특히 효과를 발휘한다.
상기 방법에서 사용되는 ANC 화합물의 총량은 중합을 억제하기에 충분한 양이며 활성화된 비닐 모노머가 가공되고 보다 높은 온도로 처리되는 조건에 따라 달라질 것이다.
바람직하게는, 활성화된 비닐 모노머에 첨가되는 중합 억제제, ANC (I)의 양, 또는 (I) ANC 및 (II) DNP 및/또는 (III) QM의 합계량은 모노머 1,000,000 부당 약 1 내지 약 10,000 부이다. 보다 바람직하게는, 상기 양은 모노머 1,000,000 부당 약 500 부 내지 1,000 부의 범위 내이다. ANC/DNP 또는 ANC/QM의 조합이 사용되는 경우, ANC/DNP 및/또는 QM의 중량비는 ANC (I) 약 10-1 부 대 DNP (II) 및/또는 QM (III)의 조합 약 1-10 부이다. 본 발명의 일부 양태에서, 이 비율은 ANC (I) 약 1 부 대 DNP (II) 및/또는 QM (III)의 조합 약 1-5 부일 수 있다.
중합 억제제는 임의 기존 방법에 의해 활성화된 비닐 모노머에 첨가될 수 있다. 중합 억제제는 적합한 액체 담체 또는 용매를 사용하는 용액 또는 분산액으로서 원하는 모노머에 첨가될 수 있다. 중합 억제제와 상용 가능한 임의 용매와 활성화된 비닐 모노머가 사용될 수 있다. 적합한 액체 담체는 비극성 유기 용매, 예컨대 중질 방향족 나프타 및 크실렌을 포함한다.
중합 억제제 처리의 효능을 하기 절차에 의해 평가하였다.
절차:
1. 시약 등급(reagent grade) 스티렌을 산화알루미늄으로 패킹된 컬럼을 통해 통과시킴으로써 TBC 억제제를 제거한다. 1일치 실험에 충분한 양만을 사용한다. 밤새 남겨두지 않아야 한다.
2. 필터지를 메탄올로 세척하고 100℃ 오븐에서 건조함으로써 준비한다. 필터지를 데시케이터에서 냉각시킨다.
3. 시험관대를 재순환 고온 오일 배스 내에 위치시키고 120℃로 가열한다.
4. 비어 있는 40 mL 시험관에, 비억제된 스티렌 20 mL를 첨가하고 억제제를 투여한다.
5. 격벽으로 시험관(들)을 폐쇄하고 3-5분간 실온에서 스티렌을 통해 아르곤 기체를 버블링한다. 퍼지하는 동안 다른 바늘을 이용하여 관을 통기시키는 것에 유의한다.
6. 퍼지한 관을 120℃ 배스 내에 위치시킨다.
7. 주사기 및 바늘을 사용하여, 30분 간격으로 2.5 mL 샘플을 취하여 별도의 50 mL 비이커 내에 주입한다. 이를 4시간 동안 수행한다.
8. 각각의 2.5 mL 스티렌 샘플에 47.5 mL의 메탄올을 첨가하여 폴리스티렌을 침전시킨다.
9. 준비된 필터지의 무부하 중량(tare weight) T F 을 기록한다.
10. 침전된 폴리스티렌을 무부하의(tared) 필터지를 통해 여과한다.
11. 폴리머와 필터지를 함께 칭량하고 그 질량 M F 을 기록한다.
12. 각 샘플 간격의 폴리머의 질량 및 % 폴리머를 하기 식을 사용하여 계산한다.
계산:
폴리머의 질량:
Figure pct00003
% 폴리머:
Figure pct00004
스티렌 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
온도 120℃ 지속 시간: 4시간
Mg
2.5 ml
 시간(분)

ppm:		 MNPD

600		 QM-1
MNPD
450/150		 DNBP
MDPD
450/150		 QM-1

600		 DNBP

600
0 0 0 0 0 0
60 3 3.3 5.3 7.7 7.1
120 12.2 9.7 16.5 20.7 11.8
180 16.1 21.5 31.8 35.6 40.8
240 301.8 35.3 64.2 55.8 61
%
폴리머
 시간(분)

ppm:		 MNPD

600		 QM-1
MNPD
450/150		 DNBP
MDPD
450/150		 QM-1

600		 DNBP

600
0 0 0 0 0 0
60 0.13 0.15 0.23 0.34 0.31
120 0.54 0.43 0.73 0.91. 0.52
180 0.71 0.95 1.40 1.56 1.79
240 13.27 1.55 2.82 2.45 2.68
MNPD = 2-메틸-2-니트로소 프로판
QM-1 = 4-벤질리덴 -2,6-디-tert-부틸-2,5-시클로헥사디엔-1-온
DNBP = 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀
본 발명의 특정한 예시적인 실시양태에 따른 활성화된 비닐 모노머 중합 억제 조성물은, 조합으로, (I) ANC 및 (II) DNP 및/또는 (III) QM을 포함한다. (I) ANC는, 이러한 조성물에서, (II) DNP 및/또는 (III) QM의 조합 약 1-5 중량부에 대해 약 1 중량부의 양으로 존재한다. 조합은 적합한 액체 용매 또는 액체 담체를 사용하는 분산액 또는 용액으로서 제공될 수 있다. 예시적인 액체 담체는 극성 유기 용매, 예컨대 중질 방향족 나프타 및 크실렌을 포함한다.
상기 본 발명이 이의 특정 실시양태에 대하여 기술되었으나, 본 발명의 수많은 다른 형태 및 변경이 당업자에게 명백할 것임은 분명하다. 첨부된 청구범위 및 본 발명은 일반적으로 이러한 본 발명의 진정한 취지 및 영역 내의 분명한 형태 및 변경을 모두 포함하도록 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 활성화된 비닐 모노머의 중합을 억제하는 방법으로서, 상기 모노머를 유효한 중합 억제량의 하기 일반식 (I)으로 나타내어지는 지방족 니트로소 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법:
    R-N=O (I)
    상기 식에서, R은 비치환되거나 치환된 알킬 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 비닐 모노머는 스티렌, 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 염화비닐, 불화비닐, 및 아세트산비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원 또는 구성원들이고 상기 활성화된 비닐 모노머는 80℃ 이상의 온도로 가열되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 활성화된 비닐 모노머는 스티렌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 비닐 모노머를 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 (III)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원 또는 구성원들과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법:
    Figure pct00005
    (II)
    상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C12 알킬이고,
    Figure pct00006
    (III)
    상기 식에서, R2 및 R3는 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, C5 내지 C12 시클로알킬, 또는 C7 내지 C15 페닐알킬이고, R4는 아릴, 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 또는 히드록시, 니트로, 아미노, 카르복시 또는 이들의 혼합물로 치환된 아릴이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 지방족 니트로소 화합물은 2-니트로소-2-메틸프로판인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 지방족 니트로소 화합물은 2-니트로소-2,4,4-트리메틸펜탄인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 활성화된 비닐 모노머는 방향족 비닐 모노머인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐 모노머는 스티렌이고, (I)은 2-니트로소-2-메틸프로판이며, (II)가 존재하고 (II)는 4,6-디니트로-o-크레졸, 2,6-디니트로-p-크레졸 또는 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀인 방법.
  9. 제8항에 있어서, (II)는 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐 모노머는 스티렌이고, (I)은 2-니트로소-2-메틸프로판이며, (III)가 존재하고 (III)는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5 디엔-1-온인 방법.
  11. 액체 담체 및 액체 담체에 용해 또는 분산된, 하기 일반식 (I)으로 나타내어지는 지방족 니트로소 화합물, 및 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 (III)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원 또는 구성원들을 포함하는, 활성화된 비닐 모노머 중합 억제(antipolymerization) 조성물:
    R-N=O (I)
    상기 식에서, R은 비치환되거나 치환된 C1-C10 알킬 기를 나타내고,
    Figure pct00007
    (II)
    상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C12 알킬이고,
    Figure pct00008
    (III)
    상기 식에서, R2 및 R3는 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, C5 내지 C12 시클로알킬, 또는 C7 내지 C15 페닐알킬이고, R4는 아릴, 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 또는 히드록시, 니트로, 아미노, 카르복시 또는 이들의 혼합물로 치환된 아릴이다.
  12. 제11항에 있어서, (I)은 (II) 및/또는 (III)의 조합 약 1-10 부에 대해 (I) 약 10-1 부의 중량비로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 활성화된 비닐 모노머는 스티렌인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 지방족 니트로소 화합물은 2-니트로소-2 메틸프로판인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 지방족 니트로소 화합물은 2-니트로소-2,4,4-트리메틸펜탄인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, (II)가 존재하고 4,6-디니트로-o-크레졸, 2,6-디니트로-p-크레졸 또는 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀을 포함하는 것인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, (II)는 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, (III)가 존재하고 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5 디엔-1-온을 포함하는 것인 조성물.
KR1020157025666A 2013-02-19 2013-02-19 활성화된 비닐 모노머의 라디칼 중합의 억제제로서의 지방족 니트로소 화합물의 용도 KR20150121100A (ko)

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