KR101660610B1 - 퀴논 메타이드의 인-시튜 생성을 통한 스티렌 억제 방법 및 조성물 - Google Patents

퀴논 메타이드의 인-시튜 생성을 통한 스티렌 억제 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

중합체 함유 제품의 운송 또는 저장 동안, 또는 중량체의 가열 공정 또는 증류하는 동안, 스티렌 단량체 같은 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하기 위한 방법과 조성물을 제공한다. 조성물은 하이드록시벤질 알코올 (1) 및 탈수 촉매 (2) 의 조합을 포함한다. 이 조합은 비닐 방향족 단량체에 첨가된다. 일반적으로, 하이드록시벤질 알코올은 탈수 촉매와 같이 작용하는 강산 촉매의 사용에 의해 스티렌 용액에서 탈수되고, 그 결과로 생긴 반응 생성물은 퀴논 메타이드 스티렌 억제제 이다.

Description

퀴논 메타이드의 인-시튜 생성을 통한 스티렌 억제 방법 및 조성물 {METHODS AND COMPOSITIONS FOR STYRENE INHIBITION VIA IN SITU GENERATION OF QUINONE METHIDES}
본 발명은 단량체의 제조, 정제와 같은 공정 동안, 그리고 이와 같은 단량체를 포함하는 생성물의 운송 및 저장 동안, 스티렌 단량체와 같이 바람직하지 않은 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
스티렌 제조를 위한 통상의 공업적 방법은 일반적으로 원하지 않는 불순물을 제거하기 위한 분리 및 정제 공정, 예컨대 증류를 포함한다. 불행히도, 고온에서 수행되는 정제 공정은 바람직하지 않은 중합의 속도를 증가시키는 결과를 가져온다. 증류는 일반적으로 단량체의 손실을 최소화 시키기 위하여 진공 하에서 수행된다.
더 나아가, 가열했을 때 스티렌 단량체들이 쉽게 중합된다는 것은 잘 알려져 있다. 가열 중합은 빠르다. 사실, 온도가 증가함에 따라 중합이 증가한다. 바람직한 단량체의 최종 생성물의 손실뿐만 아니라, 공정 장비 상에서 중합체 형성 및/또는 응집에 의해 야기된 생산 효율성의 손실의 사용을 초래하기 때문에, 이런 중합은 스티렌 단량체의 제조, 가공, 취급, 저장 및 사용의 많은 단계 동안 바람직하지 않다.
이런 문제를 최소화 시키기 위하여, 질산화 페놀계 지연제로 이루어진 자유 라디칼 억제제가 중합을 억제하기 위해 사용되었다. 이러한 반응물들은 일반적으로 증류하기 전에 첨가된다. 그러나 이러한 질산화 페놀계 지연제들은 독성일 수 있다. 따라서, 중합 방지의 효과적인 수단을 제공하는 친환경 억제제의 강한 필요성이 존재한다.
본 발명의 예시적 실시양태에서, 다양한 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하기 위한 조성물을 제공한다. 조성물은 (1) 하이드록시벤질 알코올 및 (2) 탈수 촉매 (dehydrating catalyst)를 포함한다. 본 발명의 추가의 측면에서, (1) 과 (2)는 1-99 wt% 의 (1) : 99-1 wt% 의 (2) 의 양으로 존재한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, (1) : (2) 의 중량비는 약 2:1 내지 약 20:1 이다.
비닐 방향족 단량체는 스티렌, 브로모스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것들과 같이 다양한 성분들로부터 선택될 수 있다.
추가의 예시적 실시양태에 있어서, 탈수 촉매는 유기산이고, i) 알킬, 아릴, 및 알카릴설폰산 그리고 C6-C22 포화 또는 불포화 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 일 예시적 실시양태에서, 유기산은 도데실벤젠설폰산이다. 다른 예시적 실시양태에서, 하이드록실벤질 알코올 화합물은 디-tert 부틸 하이드록시벤질 알코올이다.
추가의 예시적 실시양태에 있어서, 하이드록실아민 화합물 (3) 은 하이드록시벤질 알코올 (1)과 탈수 촉매 (2)와 함께 공동으로 사용될 수 있다. 추가의 예시적 실시양태에 있어서, 나이트록실 화합물과 같은 안정한 자유 라디칼은 성분 (1) 및 (2) 와 공동으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 면에서, 단량체에 퀴논 메타이드 화합물을 첨가하는, 비닐 단량체의 중합을 억제하기 위한 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 퀴논 메타이드는 (1) 하이드록시벤질 알코올과 (2) 탈수 촉매의 반응을 통해 인-시튜로 형성된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 비닐 단량체의 1 백만 부 (one million parts) 를 기준으로 약 10-10,000 ppm 의 성분 (1)과 (2)를, 총괄하여 (collectively), 비닐 단량체에 첨가한다.
임의의 하이드록실아민 화합물을 비닐 단량체의 1 백만 부를 기준으로 약 1-10,000 ppm 의 양으로 비닐 단량체에 첨가할 수 있다. 추가로, 다른 실시양태에서, 임의의 나이트록실 화합물을 비닐 단량체의 1 백만 부를 기준으로 약 1-10,000 ppm 의 양으로 비닐 단량체에 첨가할 수 있다.
본 발명 및 종래 기술에 대한 본 발명의 이점은 첨부 도면을 참조로 한 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구항에 의하여 명확해질 것이다.
본 발명의 다양한 측면은 구성의 세부사항과 예시적 실시양태를 보여주는 하기 도면과 함께 본 명세서 및 청구항으로부터 이해될 것이다:
도 1은 본 발명에 있어 퀴논 메타이드를 스티렌 용액에 첨가한 때와 디-tert 부틸 하이드록시벤질 알코올 (즉, DTBHBA)와 도데실벤젠설폰산 (즉, DDBSA) 를 스티렌 용액에 첨가한 때의, 생성된 중합체의 백분율을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 있어 DTBHBA 와 DDBSA 의 다양한 비율과 그 결과 생성된 중합체의 백분율을 도시한 도면이다.
본 명세서 및 청구항에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 근사치 용어는 관련된 기본 작용의 변화를 초래하지 않으면서 허용가능하게 변화할 수 있는 임의의 정량적 표현을 변경시키기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어 또는 용어들에에 의해 변경되는 값은 지정된 정확한 값으로 제한되지 않는다. 적어도 일부의 경우에, 근사치 용어는 상기 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 상응할 수 있다. 범위의 한계들은 병용 및/또는 호환될 수 있고, 이러한 범위들은 식별되고, 문맥상 또는 용어가 달리 나타내지 않는 한, 본원에 언급된 모든 하위 범위를 포함한다. 작동 실시예에서 또는 다르게 언급되어 있지 않는한, 본 명세서 및 청구항에 사용된, 성분의 양, 반응 조건 등에 관한 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다.
"임의의" 또는 "임의로"는 후속으로 개시되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수도 있고, 또는 후속으로 확인된 물질이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미하고, 상기 사건이나 상황이 발생하는 경우, 또는 상기 물질이 존재하는 경우, 및 상기 사건이나 상황이 일어나지 않거나 또는 상기 물질이 존재하지 않는 경우를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "가지다", "가지는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적 내포를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 성분들의 리스트를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장비는 반드시 이들 성분에만 한정되지 않고, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장비에 명확히 나열되지 않거나 내재된 다른 성분을 포함할 수 있다.
문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 단수형은 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 퀴논 메타이드 중합 억제제는 비닐 단량체에 첨가된다. 출원인이 임의의 특정 이론에 구속되는 것은 아니나, 퀴논 메타이드는 하이드록실벤질 알코올 상의 강산 촉매의 탈수작용에 의하여 인-시튜로 생성된다. 사용될 수 있는 하이드록시벤질 알코올 (1)과 관련하여, 이들은 일반적으로 화학식 I 에서 주어진 형태일 수 있다:
Figure 112014070472818-pct00001
(I)
R은 H, 또는 C1-C10 알킬, 또는 C6-C20 알킬아릴, R1 및 R2는 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, C1-C10 알킬기, 바람직하게 C1-C6 알킬기로 부터 독립적으로 선택된다. 존재할 때, 바람직한 하이드록시벤질 알코올은 3,5-디-tert부틸 4-하이드록시벤질 알코올이다 (즉, 디-tert 부틸 하이드록실벤질 알코올).
탈수 촉매 (2)는 강산 촉매이고, 특정 예시적 실시양태에서 알킬, 아릴 및 알킬아릴설폰산 (C 원자 수는 약 1 에서 40 사이인 것) 및 C2-C36 포화 또는 불포화 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 도데실벤젠설폰산과 같은 알킬벤젠 설폰산과 파라 톨루엔설폰산과 같은 톨루엔 설폰산을 예로서 언급될 수 있다. 추가로, 스테아르산은 언급될 수 있는 C2-C36 포화 카르복실산의 예이다.
일 예시적 실시양태에 따르면, 하이드록실아민 억제제는 상기 (1)과 (2)와 함께 공동으로 사용될 수 있다. 하이드록실아민은 - NOH - 작용기를 가지며, 일반식 II에 의해 나타날 수 있다.:
R3ㅡNOHㅡR4 (II)
R3과 R4는 같거나 다를 수도 있고, 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 또는 하이드록시알킬기로부터 선택될 수 있고, 바람직하게 약 3 내지 약 20의 탄소원자를 가질 수 있다. 일 예시적 실시양태에서, 하이드록실아민은 2-프로판올, 1,1'-(하이드록시이미노)비스이다. 하이드록실아민에 관한 세부사항은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,024,894호 (Arhancet)에서 볼 수 있다.
다른 실시양태에 있어, (1) 하이드록시벤질 알코올과 (2) 탈수 촉매는 나이트록실 화합물과 같이 안정한 자유 라디칼과 함께 공동으로 중합 억제제로서 사용될 수 있다. 예시적인 나이트록실 화합물로는 4-하이드록시-2,2,6,6,테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 또는 테트라메틸피페리디노-N-옥실, 또는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀일 수 있다. 나이트록실 자유 라디칼에 대한 세부사항은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,254,760호 (Winter 등)에서 볼 수 있다.
본 발명의 조성물과 방법은 공정과 저장 조건 하에서 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는데 효과적이다. 예시적인 공정 조건은 제조, 정제, 증류 및 진공 증류 공정을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 스티렌은 일반적으로 75℃ 내지 125℃ 에서 가공된다. 본 발명의 일 측면에서, 본 발명의 조성물과 방법은 이러한 온도 범위에 걸처 스티렌 중합을 억제하는 데 효과적이다.
본 발명의 조성물과 방법에 의해 처리된 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 브로모스티렌, 디비닐벤젠 및 α-메틸스티렌을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물과 방법은 스티렌 단량체의 중합을 억제하는데 특히 효과적이다.
본 발명의 방법에 사용되는 (1) 하이드록시벤질 알코올 및 (2) 탈수 촉매의 총량은 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는데 충분한 양이다. 이러한 양은 비닐 방향족 단량체가 가공되는 조건, 시스템 중의 오염물 및 시스템의 온도에 따라 달라질 것이다. 더 높은 공정 온도 및 더 많은 단량체 오염물에서 더 많은 양의 억제 조성물이 요구된다.
본 발명의 목적에 대하여, 용어 "억제 유효량"은 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는데 효과적인 양이다. 일 실시양태에 있어, 이 양은 단량체의 1백만부 당, 총괄하여, (1) 하이드록시벤질 알코올 및 탈수 촉매의 약 1부 내지 약 10,000 부 사이이다. 또 다른 실시양태에 있어, 이 양은 단량체 1백만부 당 약 1 내지 약 1,500 부 사이이다.
따라서, 비교할만한 처리 수준에서 측정할때, 둘 중 하나의 화합물만을 사용하여 얻어지는 것 보다, 더 효과적인 비닐 방향족 단량체 중합 억제 처리가 가능하다. 성분 간의 이런 상승효과 또는 활성화는 상응하는 수준의 중합 억제를 달성하면서, 각 성분들의 농도를 낮추고 요구되는 중합 억제제의 총량을 특히 높은 온도에서 낮출 수 있다.
그런 의미에서, 하이드록시벤질 알코올 (1) 대 탈수 촉매 (2)의 예시적 중량비는 일반적으로 약 2:1 내지 약 4:1의 범위이다. 일 실시양태에서, 중량비는 약 2:1 내지 약 20:1이다.
본 발명의 조성물은 가공 시스템의 임의의 지점에서, 독립된 각각의 구성성분 또는 구성성분들의 조합 중 하나로서, 임의의 종래 방법에 의하여 비닐 방향족 단량체에 도입될 수 있다.
본 발명의 조성물은 적합한 액체 담체 또는 용매를 사용한 용액 또는 분산액으로서 비닐 방향족 단량체에 첨가될 수 있다. 처리될 비닐 방향족 단량체와 상기 조성물의 각각의 성분들과 상용되는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 단량체에 추가의 불순물이 도입되는 것을 피하기 위해, 억제제가 첨가되는 단량체에 억제제를 용해하는 것이 종종 바람직하다. 예시적인 액체 담체는 에틸벤젠, 물, 글리콜 및 글리콜 에테르와 같은 유기 용제를 포함한다.
본 발명의 방법은 단량체의 중합에 따른 또는 그에 의한 공정 장비, 예컨대 스티렌 단량체의 분리 및 정제 공정에서 사용되는 장비의 오염 (fouling)을 제어할 수 있다. 본 발명은 스티렌 단량체의 제조 및 가공 (예를 들어, 가열) 동안 사용되는 공정 억제제와 저장 및 취급 동안, 중합을 억제하기 위해 스티렌 단량체와 결합하는 생성물 억제제로서 모두 사용할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 예시로 여겨져야 하며, 임의의 방식으로 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되는 하기의 실시예와 함께 설명될 것이다.
[실시예]
120 ℃의 스티렌의 열 중합에서, 디-tert 부틸 하이드록시벤질 알코올 (DTBHBA) 및 도데실벤젠설폰산 (DDBSA) 의 혼합 처리의 효과를 다음과 같은 절차를 이용하여 중합체 형성과 비교하여 평가하였다.
억제되지 않은 (Uninhibited) 스티렌 (5 mL)를 시험 튜브에 놓고, 적절한 양의 중합 억제제, 비교 억제제로서 공지된 억제 화합물 4-벤질리덴-2,6-디tert-부틸-2,5 시클로헥사디엔-1-온 (CAS 7078-98-0) 또는 청구하는 억제제 조성물 [DTBHBA/DDBSA]을 첨가하였다. 튜브에 고무로 된 셉텀을 씌우고, 아르곤을 10 mL/분으로 액체를 통해 3분간 버블링하였다. 그 다음, 튜브들을 120℃ 로 가열한 오일조에 두었다. 온도가 120℃ 에 이르면, 시계를 작동시키고 이 시간을 최초시로 하였다. 4시간까지 다양한 시간 간격에 따라, 시험 튜브로부터 샘플 약 5 mL를 제거하고, 스티렌 중합체를 침전시키기 위하여 약 40 ml 의 메탄올을 첨가하기 전에 정확하게 측정하였다. 침전된 폴리스티렌을 막여과를 사용하여 여과하고, 100 ℃ 에서 건조하고, 측정하였다. 이 실험의 결과는 표 1에 나타나 있다.
스티렌 중합 결과
Mg
2.5 mL		 시간 - 분 CAS 7078-98-0
600 ppmA		 DTBHBA
600 ppmA		 DTBHBA / DDBSA
600/600 ppmA		 DDBSA
600ppmA
0 0 0 0 0
60 4.7 193.4 0.8 53
120 15.6 3.2 109.2
180 27.2 10.1
240 46.1 15.8
(%)
중합체		 시간 - 분 CAS 7078-98-0
600 ppmA		 DTBHBA
600 ppmA		 DTBHBA / DDBSA
600/600 ppmA		 DDBSA
600ppmA
0 0 0 0 0
60 0.21 8.50 0.04 2.33
120 0.69 0.14 4.80
180 1.20 0.44
240 2.03 0.69
ppmA = ppm 활성 기준
표 1 에서 나타난 결과는 본 발명 조성물이 각 성분 그 자체보다 더 효과적이라는 것을 보여준다. (도1 참조)
억제되지 않은 스티렌 (5 mL)를 시험 튜브에 놓고 다양한 비율의 DTBHBA/DDBSA 를 첨가하였다. 튜브에 고무로 된 셉텀을 씌우고, 아르곤을 10 mL/분으로 액체를 통해 3분간 버블링하였다. 그 다음, 튜브들을 120℃ 로 가열한 오일조에 두었다. 온도가 120℃ 에 이르면, 시계를 작동시키고 이 시간을 최초시로 하였다. 4시간까지 다양한 시간 간격에 따라, 샘플 약 5 mL 를 시험 튜브로부터 제거하고, 스티렌 중합체를 침전시키기 위하여 약 40 ml 의 메탄올을 첨가하기 전에 정확하게 측정하였다. 침전된 폴리스티렌을 막여과를 사용하여 여과하고, 100 ℃ 에서 건조하고, 측정하였다. 이 실험의 결과는 표 2 에 나타나 있다.
120℃ 에서 서로 다른 DTBHBA / DDBSA 비율의 스티렌 중합 결과
Mg
2.5 mL		 시간 - 분 DTBHBA/
DDBSA
600/600 ppmA		 DTBHBA/
DDBSA
600/300 ppmA		 DTBHBA/
DDBSA
600/150 ppmA		 DTBHBA/
DDBSA
600/50 ppmA		 DTBHBA/
DDBSA
600/25 ppmA
0 0 0 0 0 0
60 1.2 1 0.6 1.5 1.8
120 4.1 3.2 4.2 4.4 8.1
180 8.9 6.5 12.3 20.4 36.1
240 16.2 10.1 24.9 59.2 124.2
(%)
중합체		 시간 - 분 DTBHBA/
DDBSA
600/600 ppmA		 DTBHBA/
DDBSA
600/300 ppmA		 DTBHBA/
DDBSA
600/150 ppmA		 DTBHBA/
DDBSA
600/50 ppmA		 DTBHBA/
DDBSA
600/25 ppmA
0 0 0 0 0 0
60 0.05 0.04 0.03 0.07 0.08
120 0.18 0.14 0.18 0.19 0.36
180 0.39 0.29 0.54 0.90 1.59
240 0.71 0.44 1.09 2.60 5.46
표 2 에서 나타난 결과는 본 발명 조성물이 DTBHBA/DDBBSA 600/300 ppm 의 비율에서 다른 비율들보다 더 효과적이라는 것을 보여준다(도 2 참조).
본 발명을 상기에 개시된 본 발명의 특정 실시양태와 함께 설명하였지만, 다수의 대안, 조합, 수정 및 변형이 당업자에게 명백하다는 것이 분명하다. 따라서, 상기에 명시한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시양태는 단지 예시적인 것으로 의도되고 제한적 의미가 아니다. 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형이 있을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 기술적 범위는 상기에 개시된 실시양태 뿐만 아니라 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 모든 것을 포괄한다.

Claims (20)

  1. 비닐 방향족 단량체의 중합 억제용 조성물로서,
    (1) 하이드록시벤질 알코올; 및 (2) 탈수 촉매 (dehydrating catalyst)를 포함하고,
    상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 브로모스티렌, 디비닐벤젠 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 (2) 탈수 촉매는 i) 알킬, 아릴 및 알킬아릴설폰산 그리고 ii) C2-C36 포화 또는 불포화 카르복실산으로부터 선택되는 산이고, 상기 하이드록시벤질 알코올은 하기 화학식 I을 갖는 것인, 비닐 방향족 단량체의 중합 억제용 조성물:
    Figure 112016059853764-pct00004
    (I)
    여기서, R은 H, 또는 C1-C10 알킬, 또는 C6-C20 알킬아릴이고, R1 및 R2는 수소 및 C1-C10 알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 과 (2) 가 1-99 wt% 의 (1) : 99-1 wt% 의 (2)의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (1) : (2)의 중량비가 2:1 내지 20:1인 것인 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 탈수 촉매는 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴설폰산인 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시벤질 알코올은 디-tert 부틸 하이드록시벤질 알코올인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탈수 촉매는 도데실벤젠설폰산 또는 파라 톨루엔설폰산인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (3) 하이드록실아민 화합물을 더 포함하고, 상기 하이드록실아민은 (1) 과 (2) 의 전체 중량을 기준으로 1-99 wt% 의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (1)과 (2)의 전체 중량을 기준으로 1-99 wt% 의 양으로 존재하는 (4) 나이트록실 화합물을 더 포함하는 것인 조성물.
  11. (1) 하이드록시벤질 알코올 및 (2) 탈수 촉매를 비닐 단량체에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 비닐 단량체는 스티렌, 브로모스티렌, 디비닐벤젠 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 (2) 탈수 촉매는 i) 알킬, 아릴 및 알킬아릴설폰산 그리고 ii) C2-C36 포화 또는 불포화 카르복실산으로부터 선택되는 산이고, 상기 하이드록시벤질 알코올은 하기 화학식 I을 갖는 것인, 비닐 단량체의 중합을 억제하는 방법:
    Figure 112016059853764-pct00005
    (I)
    여기서, R은 H, 또는 C1-C10 알킬, 또는 C6-C20 알킬아릴이고, R1 및 R2는 수소 및 C1-C10 알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (1) 및 (2)가 1-99 wt% 의 (1) : 99-1 wt% 의 (2) 의 양으로 존재하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, (1) : (2)의 중량비는 2:1 내지 20:1 이고, 상기 비닐 단량체의 1 백만부(one million parts)를 기준으로, 혼합된 (combined) 상기 (1) 과 (2) 10-10,000 ppm을 상기 비닐 단량체에 첨가하는 것인 방법.
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서, 상기 하이드록시벤질 알코올은 디-tert 부틸 하이드록시벤질 알코올인 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 산은 도데실벤젠설폰산 또는 파라 톨루엔설폰산인 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 비닐 단량체에 (3) 하이드록실아민 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 하이드록실아민이 상기 비닐 단량체의 1 백만부를 기준으로 1-10,000 ppm 의 양으로 첨가되는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 비닐 단량체에 (4) 나이트록실 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 나이트록실 화합물이 상기 비닐 단량체의 1 백만부를 기준으로 1-10,000 ppm 의 양으로 첨가되는 것인 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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