TW201336907A - 藉由醌甲基化物之原位生成而用於抑制苯乙烯之方法及組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於抑制乙烯基芳族單體(例如苯乙烯單體)在其高溫處理或蒸餾期間或儲存或裝運含有聚合物之產物期間聚合之方法及組合物。該等組合物包含羥基苄醇(1)與脫水觸媒(2)之組合。將該組合添加至乙烯基芳族單體中。通常藉由使用用作該脫水觸媒之強酸觸媒使該羥基苄醇在苯乙烯溶液中脫水，且所得反應產物係醌甲基化物苯乙烯抑制劑。

Description

藉由醌甲基化物之原位生成而用於抑制苯乙烯之方法及組合物
本發明係關於用於抑制乙烯基芳族單體(例如苯乙烯單體)在諸如單體製備及純化等過程期間及儲存及裝運含有該等單體之產物期間之不期望聚合之方法及組合物。
用於製造苯乙烯之常見工業方法通常包含分離及純化製程(例如蒸餾)以移除不期望雜質。遺憾地是，在高溫下實施之純化製程導致不期望聚合之速率增加。通常在真空下實施蒸餾以最小化單體損失。
此外，已熟知當加熱時苯乙烯單體容易聚合。熱聚合係快速的。實際上，聚合隨溫度增加而增加。此聚合在苯乙烯單體之製造、處理、處置、儲存及應用之許多階段中係不合意的，此乃因其不僅造成期望單體終產物損失且在使用時亦因聚合物形成及/或聚合物在製程設備上之聚結而造成生產效率不合意。
為最小化此問題，已使用由基於硝化酚之阻滯劑組成之自由基抑制劑來抑制聚合。該等試劑通常係在蒸餾之前添加。然而，該等基於硝化酚之阻滯劑可係有毒。因此，非常需要提供防止聚合之有效方式之綠色抑制劑。
在本發明之一實例性實施例中，提供用於抑制多種乙烯基芳族 單體聚合之組合物。該等組合物包括(1)羥基苄醇及(2)脫水觸媒。在本發明之其他態樣中，(1)及(2)係以1-99 wt%(1)：99-1 wt%(2)之量存在。在另一實例性實施例中，(1)：(2)之重量比係約2：1至約20：1。
乙烯基芳族單體可係選自多個成員，例如彼等選自由以下組成之群者：苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯苯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。
在其他實例性實施例中，脫水觸媒係有機酸且可選自i)烷基、芳基及烷芳基磺酸及C6-C22飽和或不飽和羧酸。在一實例性實施例中，有機酸係十二烷基苯磺酸。在其他實例性實施例中，羥基苄醇化合物係二-第三丁基羥基苄醇。
在其他實例性實施例中，羥胺化合物(3)可與羥基苄醇(1)及脫水觸媒(2)一起利用。在其他實例性實施例中，穩定自由基(例如硝醯基)化合物可與組份(1)及(2)一起使用。
在本發明之其他態樣中，提供用於抑制乙烯基單體聚合之方法，其中將醌甲基化物化合物添加至單體中。在一實施例中，醌甲基化物係藉由羥基苄醇(1)及脫水觸媒(2)之反應原位形成。在本發明之其他實施例中，將基於一百萬份乙烯基單體總共約10-10,000 ppm之組份(1)及(2)添加至乙烯基單體中。
可將可選羥胺化合物基於一百萬份乙烯基單體以約1-10,000 ppm羥胺之量添加至乙烯基單體中。此外，在其他實施例中，可將可選硝醯基化合物基於一百萬份乙烯基單體以約1-10,000 ppm之量添加至乙烯基單體中。
參照附圖閱讀以下詳細說明及隨附申請專利範圍後本發明及其優於先前技術之優點將顯而易見。
自本文說明及申請專利範圍以及顯示構造及闡釋性實施例之細 節之圖式一起將理解本發明之該等及其他態樣，其中：圖1係繪示在本發明中當將二-第三丁基羥基苄醇(即DTBHBA)加十二烷基苯磺酸(即DDBSA)添加至苯乙烯溶液中且當將醌甲基化物添加至苯乙烯溶液中時所產生之聚合物之百分比之圖；且圖2係繪示DTBHBA加DDBSA之多個比率及在本發明中所產生聚合物之所得百分比之圖。
可應用本文中貫穿本說明書及申請專利範圍使用之近似語言以修飾任一定量表示，其可獲准地變化而不導致與其相關之基本功能改變。因此，藉由一或多個術語(例如「約」)修飾之值並不限於精確指定值。在至少一些情況中，近似語言可對應於用於量測該值之儀器之精度。可組合及/或互換範圍限制，並鑑別該等範圍且除非上下文或語言另外指明否則包含本文所述之所有子範圍。除非在操作實例中或另外指明，否則本說明書及申請專利範圍中使用之提及成份量、反應條件及諸如此類之所有數值或表達均應理解為在所有情況下經術語「約」修飾。
「可選」或「視情況」意指可發生或可不發生隨後闡述之事件或情形，或可存在或可不存在隨後鑑別之材料，且該闡述包含發生事件或情形或存在該材料之情況及不發生事件或情形或不存在該材料之情況。
如本文所使用，術語「包括(comprises、comprising)」、「包含(includes、including)」、「具有(has、having)」或其任一其他變化形式皆意欲涵蓋非排他性包含。例如，包括一系列要素之製程、方法、物件或裝置不必僅限於彼等要素，且可包含未明確列出或該製程、方法、物件或裝置所固有之其他要素。
除非上下文另外明確指明，否則單數形式「一(a、an)」及 「該」包含複數個指示物。
根據本發明之一態樣，將醌甲基化物聚合抑制劑添加至乙烯基單體中。儘管申請者並不受限於任何具體操作理論，但醌甲基化物係藉由強酸觸媒在羥基苄醇上之脫水作用原位生成。就可使用之羥基苄醇(1)而言，該等羥基苄醇通常可係式I所給出之類型：
其中R係H或C1-C10烷基或C6-C20烷基芳基，R1及R2可存在或可不存在且獨立地選自C1-C10烷基、較佳C1-C6烷基。目前，較佳羥基苄醇係3,5-二-第三丁基4-羥基苄醇(即二-第三丁基羥基苄醇)。
脫水觸媒(2)係強酸觸媒，且在某些實例性實施例中可係選自烷基、芳基及烷基芳基磺酸(C原子數目係介於約1-40之間)及C2-C36飽和或不飽和羧酸。例如，可提及烷基苯磺酸(例如十二烷基苯磺酸)及甲苯磺酸(例如對甲苯磺酸)作為實例。此外，硬脂酸係可提及之C2-C36飽和羧酸之實例。
根據一實例性實施例，羥胺抑制劑可與以上(1)及(2)一起使用。羥胺具有官能基-NOH-且可藉由通式II表示：R3-NOH-R4 (II)
其中R3及R4可相同或不同且係選自氫、烷基、芳基、烷芳基或羥 基烷基且較佳具有約3至約20個碳原子。在一實例性實施例中，羥胺係1,1'-(羥基亞胺基)雙(2-丙醇)。關於羥胺之細節可參見美國專利6,024,894(Arhancet)-以引用方式併入本文中。
在其他實施例中，羥基苄醇(1)及脫水觸媒(2)可作為聚合抑制劑與穩定自由基(例如硝醯基)化合物一起使用。可提及之實例性硝醯基化合物係4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基氧基或四甲基六氫吡啶-N-氧基或1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶醇。關於硝醯基自由基之細節可參見(例如)美國專利5,254,760(Winter等人)-以引用方式併入本文中。
本發明之組合物及方法可有效抑制乙烯基芳族單體在處理及儲存條件下之聚合。實例性處理條件包含(但不限於)製備、純化、蒸餾及真空蒸餾製程。
例如，通常在介於75℃與125℃之間之溫度下處理苯乙烯。在本發明之一態樣中，本發明之組合物及方法可有效抑制苯乙烯在此溫度範圍內之聚合。
藉由本發明之組合物及方法處理之乙烯基芳族單體包含(但不限於)苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯苯及α-甲基苯乙烯。本發明之組合物及方法在抑制苯乙烯單體聚合方面尤其有效。
用於本發明方法中之羥基苄醇(1)與脫水觸媒(2)之總量係足以抑制乙烯基芳族單體聚合之量。此量將根據乙烯基芳族單體之處理條件、系統中之污染物及系統溫度而變化。在較高處理溫度及較高單體污染下，需要較大量抑制組合物。
出於本發明之目的，術語「有效抑制量」係可有效抑制乙烯基芳族單體聚合之量。在一實施例中，此量係在總共約1份至約10,000份羥基苄醇(1)及脫水觸媒/百萬份單體之範圍內。在另一實施例中，此量係在約1至約1,500份/百萬份單體之範圍內。
因此，當在同等處理程度下量測時，可產生比藉由使用單獨之任一化合物所獲得之處理更有效之乙烯基芳族單體聚合抑制處理。組份間之此協同作用或增強活性允許降低每一組份之濃度，且尤其在較高溫度下可降低所需聚合抑制劑之總量，同時仍達成等效程度之聚合抑制作用。
因此，羥基苄醇(1)與脫水觸媒(2)之一實例性重量比通常將介於約2：1至約4：1之範圍內。在一實施例中，重量比係約2：1至約20：1。
可在處理系統之任一點處藉由任何習用方法將本發明之組合物以單獨及個別成份或以成份組合形式引入乙烯基芳族單體中。
可使用適宜液體載劑或溶劑將本發明之組合物以分散液或以溶液形式添加至乙烯基芳族單體中。可採用與組合物之個別成份及欲處理乙烯基芳族單體相容之任何溶劑。通常期望將抑制劑溶於添加抑制劑之單體中以避免在單體中引入其他雜質。實例性液體載劑包含有機溶劑(例如乙基苯)、水、乙二醇及乙二醇醚。
本發明之方法可控制處理設備(例如用於苯乙烯單體分離及純化製程中之設備)之結垢，該結垢係歸因於單體聚合或由其引起。本發明可用作製程抑制劑(用於苯乙烯單體之製備及處理(例如採用熱)期間)且用作產物抑制劑(其與苯乙烯單體組合以抑制儲存及處置期間之聚合)。
現將結合以下實例闡述本發明，應將該等實例視為闡釋本發明且不應認為其以任一方式限制本發明。
實例
藉由利用以下程序比較聚合物形成來評估二-第三丁基羥基苄醇(DTBHBA)與十二烷基苯磺酸(DDBSA)之組合處理對苯乙烯在120℃下之熱聚合之影響。
將未受抑制之苯乙烯(5 mL)置於測試管中且添加適當量之聚合抑 制劑，即已知抑制劑化合物4-苯亞甲基-2,6-二第三丁基-2,5環己二烯-1-酮(CAS7078-98-0，作為比較抑制劑)或所主張之抑制劑組合物[DTBHBA/DDBSA]。用橡膠隔片蓋住管口且使氬以10 mL/min.鼓泡通過液體達3分鐘。然後將管置於加熱至120℃之油浴中。一旦溫度達到120℃即開啟停錶且將此時間視為零時間。在長達4小時內以不同時間間隔自測試管取出約5 ml樣品且精確量測，然後將其傾倒至約40 ml甲醇中以使苯乙烯聚合物沈澱析出。用氣體膜式過濾器過濾所沈澱之聚苯乙烯，在100℃下乾燥且稱重。此測試之結果呈現於表I中。
表I中所呈現之結果表明本發明組合物比單獨之任一成份更有效。(參見圖1)。
將未受抑制之苯乙烯(5 mL)置於測試管中且添加不同比率之DTBHBA/DDBSA。用橡膠隔片蓋住管口且使氬以10 mL/min.鼓泡通過液體達3分鐘。然後將管置於加熱至120℃之油浴中。一旦溫度達到120℃即開啟停錶且將此時間視為零時間。在長達4小時內以不同時間間隔自測試管取出約5 ml樣品且精確量測，然後將其傾倒至約40 ml甲醇中以使苯乙烯聚合物沈澱析出。用氣體膜式過濾器過濾所沈澱之聚苯乙烯，在100℃下乾燥且稱重。此測試之結果呈現於表II中。
表II中所呈現之結果表明本發明組合物在DTBHBA/DDBSA 600/300 ppm比率下比在其他比率下更有效。(參見圖2)。
儘管已結合上述特定實施例闡述本發明，但顯而易見，彼等熟習此項技術者將明瞭許多替代方案、組合、修改及變化。因此，如上文所述之本發明之較佳實施例意欲僅具有闡釋性而無限制意義。可在不背離本發明之精神及範圍下作出各種改變。因此，本發明之技術範圍不僅涵蓋上述彼等實施例，且亦涵蓋屬於隨附申請專利範圍之範圍內之全部。

Claims (20)

  1. 一種用於抑制乙烯基芳族單體聚合之組合物，其包括：(1)羥基苄醇；及(2)脫水觸媒。
  2. 如請求項1之組合物，其中該等(1)及(2)係以約1 wt%至99 wt%(1)：99 wt%至1 wt%(2)之量存在。
  3. 如請求項2之組合物，其中(1)：(2)之重量比係約2：1至約20：1。
  4. 如請求項1之組合物，其中該乙烯基芳族單體係選自由以下組成之群之成員：苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯苯及α-甲基苯乙烯。
  5. 如請求項1之組合物，其中該脫水觸媒(2)係選自以下之酸：i)烷基、芳基及烷基芳基磺酸及ii)C2-C36飽和或不飽和羧酸。
  6. 如請求項5之組合物，其中該脫水觸媒係烷基、芳基或烷基芳基磺酸。
  7. 如請求項1之組合物，其中該羥基苄醇係二-第三丁基羥基苄醇。
  8. 如請求項1之組合物，其中該脫水觸媒係十二烷基苯磺酸或對甲苯磺酸。
  9. 如請求項1之組合物，其進一步包括3)羥胺化合物，其中該羥胺係以基於(1)與(2)之總重量為1 wt%至99 wt%之量存在。
  10. 如請求項1之組合物，其進一步包括(4)硝醯基化合物，該4)係以基於(1)與(2)之總重量為1 wt%至99 wt%之量存在。
  11. 一種用於抑制乙烯基單體聚合之方法，其包括將藉由(1)羥基苄醇及(2)脫水觸媒之反應形成之醌甲基化物化合物添加至該單體中。
  12. 如請求項11之方法，其中該等(1)及(2)係以約1 wt%至99 wt%(1)：99 wt%至1 wt%(2)之量存在。
  13. 如請求項11之方法，其中(1)：(2)之重量比係約2：1至約20：1，且其中將基於一百萬份該乙烯基單體約10至10,000 ppm之組合之該等(1)及(2)添加至該乙烯基單體中。
  14. 如請求項11之方法，其中該脫水觸媒係選自以下之酸：i)烷基、芳基及烷基芳基磺酸及ii)C6-C22飽和或不飽和羧酸。
  15. 如請求項11之方法，其中該羥基苄醇係二-第三丁基羥基苄醇。
  16. 如請求項14之方法，其中該酸係十二烷基苯磺酸或對甲苯磺酸。
  17. 如請求項11之方法，其進一步包括將(3)羥胺化合物添加至該乙烯基單體中，該羥胺係以基於1百萬份該乙烯基單體為約1 ppm至10,000 ppm羥胺之量添加。
  18. 如請求項11之方法，其進一步包括將(4)硝醯基化合物添加至該乙烯基單體中，該硝醯基化合物係以基於1百萬份該乙烯基單體為約1 ppm至10,000 ppm之量添加。
  19. 一種用於抑制乙烯基單體聚合之方法，其包括將有效量之如請求項1之組合物添加至該乙烯基單體中。
  20. 如請求項19之方法，其中該組合物包括二-第三丁基羥基苄醇及十二烷基苯磺酸或對甲苯磺酸。
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