CZ296467B6 - Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru - Google Patents

Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru Download PDF

Info

Publication number
CZ296467B6
CZ296467B6 CZ0106896A CZ106896A CZ296467B6 CZ 296467 B6 CZ296467 B6 CZ 296467B6 CZ 0106896 A CZ0106896 A CZ 0106896A CZ 106896 A CZ106896 A CZ 106896A CZ 296467 B6 CZ296467 B6 CZ 296467B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
group
compound
tert
formula
Prior art date
Application number
CZ0106896A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ106896A3 (en
Inventor
Evans@Samuel
Edward Gande@Matthew
Nesvadba@Peter
Ahn Volker@Hartmut Von
Arthur Edwin Winter@Roland
Original Assignee
Ondeo Nalco Energy Services, L.P.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ondeo Nalco Energy Services, L.P. filed Critical Ondeo Nalco Energy Services, L.P.
Publication of CZ106896A3 publication Critical patent/CZ106896A3/cs
Publication of CZ296467B6 publication Critical patent/CZ296467B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Ethylenicky nenasycené monomery se chrání pred predcasnou polymerací v prubehu jejich výroby a skladování zabudováním do monomeru úcinného stabilizacního mnozství 7-arylchinonmethidové slouceniny.

Description

Stabilizovaná monomemí kompozice, stabilizátorová směs a způsob inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru
Oblast techniky
Vynález se týká kompozic, ve kterých redukována předčasná polymerace snadno polymerovatelných nenasycených monomerů v průběhu výroby těchto monomerů zabudováním účinného množství 7-arylchinonmethidu, způsobu inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasycených monomerů a stabilizátorové směsi použitelné v rámci této inhibice.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že ethylenicky nenasycené monomery jako vinylové aromatické sloučeniny, jakými jsou styren, alfa-methylstyren, vinyltoluen nebo divinylbenzen, nebo akrylové monomery, jakými jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová a její estery a amidy, nebo nenasycené estery, jakým je vinylacetát, nebo nenasycené polyestery mají výraznou tendenci kpolymeraci v případě, že jsou vystaveny účinku zvýšené teploty. K takové polymeraci v průběhu výroby polymeru tedy dochází, neboť způsoby výroby uvedených monomerů typicky zahrnují destilaci nebo zpracování při zvýšených teplotách.
V rámci inhibice předčasné polymerace vinylových aromatických monomerů v průběhu čisticích destilačních procesů byly popsány některé sloučeniny sloužící jako inhibitory polymerace. Takové inhibitory zahrnují elementární síru a různé skupiny organických sloučenin, které jsou v rámci průmyslových aplikací používány s různou mírou úspěchu. Ty sloučeniny mezi jinými zahrnují nitrované fenolové deriváty, C- a N-nitroso-sloučeniny, nitroxylované deriváty, difenylaminy, hydroxylaminy, chinony, chinonoximy a chinonalkidové deriváty.
Známé inhibitory polymerace akrylových monomerů zahrnují fenothiazin, hydrochinonmonomethylether a methylenovou modř. Fenothiazin je obvykle přidáván jako sekundární přísada, neboť sám není schopen zcela inhibovat polymeraci akrylových monomerů. Patenty z nedávné doby nárokují fenylendiaminy s rozpustnými solemi přechodových kovů (US 5 221 764) a arylN-nitroso-sloučeniny (EP 0 522 709 A2), které jsou účinné při stabilizaci akrylových monomerů. Nicméně však zde i nadále trvá poptávka po sloučeninách, které by byly schopné dosáhnout zlepšené stabilizace akrylových monomerů v průběhu jejich destilace. Je zde snaha najít stabilní inhibitorový systém pro inhibici polymerace, který by účinně a bezpečně inhiboval předčasnou polymeraci nenasycených monomerů v průběhu destilačních a čisticích procesů, a to zejména v případě, že se tyto procesy provádí za nepřístupu vzduchu.
V patentech US 4 003 800 a US 4 040 911 je popsáno použití chinonalkidů při čištění styrenu.
V patentu US 4 032 547 se popisuje příprava chinonmethidů z fenolů peresulfátovou oxidací mediovanou ferrikyanidem.
Ve výše zobrazené generické struktuře zahrnují skupiny A4 a As fenylovou skupinu a substituovanou fenylovou skupinu, avšak takové struktury nejsou příkladovány v patentu US 4 003 800
-1 CZ 296467 B6 a žádný 7-arylchinomethidový derivát není ani zahrnut mezi sedmnácti jmenovanými sloučeninami v patentu US 4 003 800. Všech sedmnáct uvedených sloučenin nemá buď žádný substituent, nebo má alkylový substituent v poloze 7. Tyto sloučeniny individuálně jmenované v patentu US 4 003 800 zahrnují šest sloučenin s nesubstituovanými 7-meťhylenovými skupinami, které jsou zřejmě příliš tepelně nestabilní pro praktické použití ve funkci průmyslového inhibitoru polymerace nenasycených monomerů.
Existuje přesvědčivý experimentální důkaz, že chinonmethidy nesubstituované v poloze 7, tj. sloučeniny s nesubstituovanou oxomethylenovou skupinou, jsou ve skutečnosti příliš nestabilní k tomu, aby mohly být izolovány dokonce při okolní teplotě. Tyto methylenové deriváty mohou být připraveny pouze ve formě velmi zředěných 103 až 105 molámích roztoků, které jsou stabilní pouze po dobu několika dnů v nepřítomnosti světla (viz například P. Gruenanger v Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, sv. 7/3B, str. 420).
Chinonmethidy se 7-alkylovými skupinami rovněž nemají dostatečnou tepelnou stabilitu k tomu, aby mohly být účinně použity v rámci uvedené aplikace.
V Chemical Abstracts, sv. 90, č. 23, 04.06.1979 Columbus Ohio, US, abs. č. 186075qje popsána inhibice oxidace styrenu 2,6-di-terc-butyl-4—benzylidencyklohexa-2,5-dienonem.
Podstata vynálezu
S překvapením bylo nyní zjištěno, že chinonmethidy se 7-arylovými substituenty jsou mnohem tepelně stabilnější než odpovídající 7-alkylové deriváty.
Jedním cílem vynálezu je poskytnout kompozici chráněnou před předčasnou polymerací a způsob inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasycených monomerů v průběhu destilačních a čisticích stupňů, Čehož se v rámci vynálezu dosáhne zabudováním do této kompozice alespoň jednoho 7-arylchinonmethidového derivátu buď samotného, nebo v kombinaci s jiným inhibitorem.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout nové 7-arylchinonmethidové sloučeniny, které budou vhodné jako stabilizátory pro stabilizované kompozice podle vynálezu a pro způsob inhibice podle vynálezu.
Předmětem vynálezu je způsob inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru. Vynález se proto týká stabilizované monomemí kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje
a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů a
b) sloučeninu obecného vzorce I
ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo feny laiky lovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
-2CZ 296467 B6
R3 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2-furylovou skupinu, 3-furylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním až třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthioskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylamino-skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, s výhradou spočívající v tom, že v případě, že ethylenicky nenasyceným monomerem je styren, potom sloučenina obecného vzorce I není 2,6-di-terc-butyl-4—benzylidencyklohexa-2,5-dienon.
Alkylovou skupinou obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená a skupina znamenající například n-butylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, izo-butylovou skupinu, terc-butylovou skupinu, n-pentylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, izo-pentylovou skupinu nebo tórc-pentylovou skupinu (amylovou skupinu), hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, terc-oktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, dodecylovou skupinu, pentadecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu nebo oktadecylovou skupinu.
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená skupina znamenající například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, izo-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, sek-butylovou skupinu, izo-butylovou skupinu nebo tercbutylovou skupinu, n-pentylovou skupinu, sek-pentylovou skupinu, izopentylovou skupinu, terc-pentylovou skupinu (amylovou skupinu), hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, Zerc-oktylovou skupinu nebo 2-ethylhexylovou skupinu.
Terc-oktylovou skupinou je například 1,1-dimethylhexylová skupina, 2,2-dimethylhexylová skupina, 3,3-dimethylhexylová skupina, 4,4-dimethylhexylová skupina, 5,5-dimethylhexylová skupina, 1-ethyl-l-methylpentylová skupina, 2-ethyl-2-methylpentylová skupina, 3-ethyl-3methylpentylová skupina, 4-ethyl-4—methylpentylová skupina, 1,1-diethylbutylová skupina, 2,2-diethylbutylová skupina, 3,3-diethylbutylová skupina, 1-methyl-l-propylbutylová skupina, 2-methyl-2-propylbutylová skupina, 3-methyl-3-propylbutylová skupina nebo 1,1-dipropylethylová skupina.
Cykloalkylovou skupinou obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklodecylová skupina nebo cyklododecylová skupina, výhodně cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina, zejména cyklohexylová skupina.
Fenylalkylová skupina obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů má lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek a znamená například benzylovou skupinu, fenylethylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu, 3-fenylpropylovou skupinu, fenyl-2-methylethylovou skupinu, fenyl-1methylethylovou skupinu, alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu, butylfenylovou skupinu, hexylfenylovou skupinu, oktylfenylovou skupinu nebo nonylfenylovou skupinu, výhodně benzylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu, zejména alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu.
Arylovou skupinou obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů je fenylová nebo naftylová skupina, výhodně fenylová skupina.
-3 CZ 296467 B6
Jednou až třikrát substituovanou arylovou skupinou obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů je například fenylová skupina substituovaná v polohách 2, 3, 4, 5, 6, 2,4, 2,6, 2,5, 3,5, 2,4,6 nebo 2,3,6. Příklady takových skupin jsou tolylová skupina, xylylová skupina, ethylfenylová skupina, propylfenylová skupina, butylfenylová skupina, dibutylfenylová skupina, di-terc-butylfenylová skupina, fenolová skupina, methoxyfenylová skupina, kyanofenylová skupina dimethylaminobenzylová skupina nebo dihydroxyfenylová skupina.
Alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená skupina znamenající například methoxy-skupinu, ethoxy-skupinu, n-propoxy-skupinu-izo-propoxyskupinu, n-butoxy-skupinu, seá-butoxy—skupinu, izo-butoxyskupinu nebo terc-butoxy-skupinu, n-pentoxy-skupinu, se£-pentoxy-skupinu, heptyloxy-skupinu, oktyloxy-skupinu nebo 2ethylhexyloxy-skupinu.
Alkylthio-skupinou obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená skupina znamenající například methylthio-skupinu, ethylthio-skupinu, n-propylthioskupinu, izo-propylthio-skupinu, n-butylthio-skupinu, seá-butylthioskupinu, izo-butylthio-skupinu, terc-butylthio-skupinu, n-pentylthio-skupinu, se£-pentylthio-skupinu, izo-pentylthioskupinu, terčpentylthio-skupinu, hexylthio-skupinu, heptyl-thio-skupinu nebo oktylthio-skupinu.
Alkylamino-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů má lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek a znamená například methylamino-skupinu, ethylamino-skupinu, propylamino-skupinu, izopropylamino-skupinu, butylamino-skupinu, hexylamino-skupinu nebo oktylamino-skupinu.
Dialkylamino-skupina obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů má dvě identické nebo odlišné lineární nebo rozvětvené skupiny a znamená například dimethylamino-skupina, diethylamino-skupinu, dipropylamino-skupinu, dibutylamino-skupinu, methylethylamino-skupinu nebo methylbutylamino-skupinu.
Alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená skupina znamenající například methoxykarbonylovou skupinu, ethoxykarbonylovou skupinu, n-propoxykarbonylovou skupinu, izo-propoxykarbonylovou skupinu, n-butoxykarbonylovou skupinu, sek.butoxykarbonylovou skupinu, izo-butoxykarbonylovou skupinu, terc.butoxykarbonylovou skupinu, n-pentoxykarbonylovou skupinu, sek.pentoxykarbonylovou skupinu, izo-pentoxykarbonylovou skupinu, terc.pentoxykarbonylovou skupinu, hexyloxykarbonylovou
Výhodně mají Ri a R2 ve sloučenině obecného vzorce stejný význam. Výhodně Ri a R2 znamenají terc.butylovou skupinu, terc-amylovou skupinu, terc-oktylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu. Nej výhodněji R] a R2 znamenají íerc-butylovou skupinu, fórc-amylovou skupinu nebo terc-oktylovou skupinu.
Výhodně R3 ve sloučenině obecného vzorce I znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou nitro-skupinou, kyano-skupinou, dimethylamino-skupinou, methoxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxy-skupinou nebo směsí těchto substituentů. Nejvýhodněji R3 znamená fenylovou skupinu.
Monomerem podle vynálezu je aromatická vinylová sloučenina nebo akrylový monomer.
Množství sloučeniny obecného vzorce I je rovno 1 až 2000 ppm, výhodně alespoň 100 ppm, nejvýhodněji 100 až 500 ppm, vztaženo na hmotnost monomeru.
Některými výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou:
2,6-di-/erc-butyM-benzylidencyklohexa-2,5-dienon
-4CZ 296467 B6
2.6- di-tóz-c-butyl-4-(4-nitrobenzyliden)-cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-/erc-butyl-4-(3-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-butyl-4-(4-kyanobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-/erc-butyl-4-(4-dimethylaminobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-amyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-íerc-butyl-4-(4-methoxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon a
2.6- di-terc-butyl-4- (3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon, a zejména
2.6- di-Zerc-butyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon.
Je třeba zdůraznit, že sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I se výrazně liší od strukturně podobných sloučenin popsaných v patentu US 4 003 800 v tom, že sloučeniny podle vynálezu jsou tepelně stabilní, zatímco sloučeniny podle US 4 003 800 tepelně stabilní nejsou. Tato tepelná stabilita umožňuje použití sloučenin podle vynálezu v praxi jako inhibitorů polymerace na rozdíl od uvedených sloučenin náležejících do dosavadního stavu techniky.
Vynález se rovněž týká způsobu inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru, jehož podstata spočívá v tom, že se k monomeru přidá sloučenina obecného vzorce I.
Vynález se zejména týká stabilizované monomemí kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že zahrnuje
a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů a
b) směs
i) alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I O
H R3
ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrolovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2-furylovou skupinu, 3-furylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylamino-skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, a
-5CZ 296467 B6 ii) a alespoň jedné stabilní nitroxylové sloučeniny.
Relativní koncentrace složky i) a složky ii) činí 5 až 95 % hmotn. % resp. 95 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkovou hmotnost složky i) a složky ii), přičemž množství směsi složky i) a složky ii) činí 2000 ppm, výhodně alespoň 100 ppm, nejvýhodněji 100 až 500 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost monomemí složky a).
Vynález se rovněž týká způsobu inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného ío monomeru, jehož podstata spočívá v tom, že se k monomeru přidá výše popsaná směs.
Monomery se v rámci uvedeného způsobu zpracovávají při teplotě od 50 do 150 °C.
Synergická směs podle vynálezu se přidává plynule nebo přerušovaně ještě před místem, kde má být zabráněno polymeraci. V rámci variantního provedení vynálezu se složky i) a ii) směsi přidávají odděleně v různých vstupních místech proudového schéma procesu.
Některými výhodnými provedeními složky i) jsou
2.6- di-/erc-butyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon,
2,6-di-terc-butyl—4-(4-nitrobenzyliden)-cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-butyl-4-(3-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-butyl-4-(4—kyanobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-Zerc-butyl—4-(4-dimethylaminobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-amyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon,
2,6-di-fórc-butyl-4-(4-methoxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon a
2.6- di-fórc-butyl—4-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon.
Některými výhodnými provedeními složky ii) jsou l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4—yl-2-ethylhexanoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl-stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-yl-4-tórc-butylbenzoát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)-n-butylmalonát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)izoftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin^L-yl)tereftalát,
-6CZ 296467 B6 bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)hexahydrotereftalát,
N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)adipamid,
N-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-kaprolaktam,
N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-dodecylsukcinimid,
2,4,6-tris-/N-butyl-N-(l-oxyl-2,2,6-tetramethylpiperazin-3-on) a di-íerc-butylnitroxyl.
Nejvýhodnějším provedením vynálezu je provedení, při kterém je složkou i) 2,6-di-terc-butyl4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon a složkou ii) je bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl)sebakát.
Výraz „nenasycené monomery“, který je zde použit, zahrnuje snadno polymerovatelné vinylové aromatické monomery, například styren, alfa-methylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen a jejich strukturní izomery, deriváty a směsi, nebo akrylové monomery, jakými jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová nebo její estery a amidy a směsi, nebo nenasycené estery, jakým je vinylacetát, a nenasycené polyestery a jejich směsi.
Množství bráněného 7-arylchinonmethidového inhibitoru polymerace se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na daném ethylenicky nenasyceném monomeru a na podmínkách destilace nebo/a skladování. Výhodně celkové množství chinonmethidu činí 1 ppm až asi 2000 ppm (vztaženo na hmotnost monomeru jehož polymerace má být inhibována). Pro většinu praktických aplikací se uvedený inhibiční systém použije v množství 5 až 1000 ppm, výhodně v množství alespoň 100 ppm, nejvýhodněji v množství od 100 do 500 ppm. S rostoucí teplotou, které je monomer vystaven, roste i množství použitého inhibitoru.
Rovněž bylo zjištěno, že bráněné 7-arylchinonmethidy vykazují silný synergický účinek v případě, kdy jsou použity se stabilními bráněnými nitroxylovými volnými radikály.
Dalším předmětem vynálezu je proto stabilizátorová směs, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje
i) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I
ve kterém
R] a R2 nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo feny laiky lovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2furylovou skupinu, 3—fůrylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny zahrnující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu zahrnující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylamino-skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxyskupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, a
ii) alespoň jednu stabilní nitroxylovou sloučeninu.
Překvapivě účinné inhibice polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru je takto dosaženo za použití kombinací bráněných 7-arylchinonmethidú s širokým spektrem nitroxylových volně radikálových derivátů, například za použití sloučenin jakými jsou: l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl-4-íerc-butylbenzoát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylnialonát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl)ftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)izoftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4~yljtereftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)hexahydrotereftalát, N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid, N-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-kaprolaktam, N-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yI-dodecylsukcinimid,
2,4,6-tris-/N-butyl-N-(l-oxyl-2,2,6-tetramethylpiperazin-4—yl/-s-triazin, 4,4'-ethylenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) a di-terc-butylnitroxyl.
Relativní koncentrace nitroxylového radikálu a bráněného 7-aryIchinonmethidu použité v rámci vynálezu se pohybují v rozmezí asi 5 až 95 % hmotn. nitroxylového radikálu a 95 až 5 % hmotn. bráněného 7-arylchinonmethidu, vztaženo na celkovou hmotnost obou těchto sloučenin. Ve výhodném provedení tyto koncentrace obecně spadají do rozmezí asi 10 až 90 % hmotn. nitroxylového radikálu a 90 až 10 % hmotn. bráněného 7-arylchinonmethidu, vztaženo na celkovou hmotnost obou těchto sloučenin.
Uvedené polymeraci inhibující kompozice mohou být zavedeny do monomeru, který má být chráněn před polymeraci, libovolnou vhodnou metodou. Tato kompozice může být přidána ve formě koncentrovaného roztoku ve vhodných rozpouštědlech, a to bezprostředně před místem
-8CZ 296467 B6 požadovaného účinku a za použití libovolného vhodného prostředku. Vhodnými rozpouštědly jsou například monomer samotný, ethylbenzen nebo diethylbenzen. Kromě toho mohou být tyto sloučeniny injikovány separátně do destilační aparatury do proudu přiváděné vsázky nebo separátními vstupy, poskytujícími účinné rozdělení inhibitorové kompozice. Poněvadž je inhibitor v průběhu procesu postupně odbouráván, je obecně nezbytné udržovat v destilačním zařízení příslušné množství inhibitoru přidáváním inhibitoru v průběhu destilačního procesu. Takové přidávání může být prováděno plynule anebo může být realizováno přerušovaným přidáváním inhibitoru vždy v okamžiku, kdy množství inhibitoru v destilační koloně klesne pod určitou minimální mez.
Polymeraci inhibující kompozice podle vynálezu jsou rovněž velmi vhodně vhodné pro ochranu vařákových sekcí destilační kolony.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V následujících příkladech je jako zástupce vinylových aromatických monomerů použit styren a směs kyseliny akrylové a oktylakrylátu slouží jako testovací monomer pro akrylátové monomery.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
2,6-Di-terc-butyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon
Tato sloučenina se připraví způsobem popsaným B. Koutek-em a kol., Synth. Commun 6(4), 305(1976).
Příklad 2
2,6-Di-terc-butyl-^4-(4-(4-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
A) 2,6-Di-Zerc-butyl-4-/4-mtro~alfa-(piperidin-l-yl)benzyl/fenol
Směs 2,1 g (0,01 mol) 2,6-di-terc-butylfenolu, 1,51 g (0,01 mol) 4-nitrobenzaldehydu a 0,9 g (0,0105 mol) piperidinu se zahřívá pod dusíkovou atmosférou na teplotu varu pod zpětným chladičem v 15 ml n-butanolu po dobu 24 hodin. Roztok se potom odpaří za vakua. Zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí hexanu a ethylacetátu v objemovém poměru 4:1. Čisté frakce se rekrystalizují z acetonitrilu, přičemž se získá 1,0 g požadované sloučeniny ve formě světle žlutých krystalů. Teplota tání: 147 až 148 °C.
'H-Nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDClj, 500 MHz)
1,25 s (2x t-Bu),
1,30-1,60 m(3xCH2),
2,10-2,25 m(2x CH2),
4,20 s(CH),
5,05 s (OH),
7,03 s(2 ArH),
7,52 d(2 ArH, J = 8,3 Hz),
8,06 d(2 ArH, J = 8,3 Hz).
B) 2,6-Di-/erc-butyl-4-(4-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
-9CZ 296467 B6
Směs 4,24 g (0,01 mol) sloučeniny připravené v příkladu 2(A) a 3,0 g (0,024 mol) dimethylsulfátu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem v 15 ml acetonitrilu po dobu jedné hodiny. Potom se přidá další podíl dimethylsulfátu (0,8 g, 0,006 mol) a v zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se pokračuje po dobu další jedné hodiny. Roztok se potom odpaří za vakua a zbytek se chromatografuje na silikagelu za použití toluenu jako elučního činidla. Čisté frakce se rekrystalizují z acetonitrilu, přičemž se získá 2,7 g požadované sloučeniny ve formě oranžových krystalů.
Teplota tání: 162 až 163 °C.
'H-Nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13, 300 MHz) 1,26 s (t-Bu), 1,30 s (t-Bu), 6,98 d (1 ArH, J = 2,8 Hz), 7,11 s(CH), 7,33 d (1 ArH, J = 2,8 Hz), 7,55 d (2 ArH, J = 8,4 Hz), 8,28 d (2 ArH, J = 8,4 Hz).
Příklad 3
2,6-Di-terc-butyl-4—(3-nitrobenzyliden)-cyklohexa-2,5-dienon
Za použití stejného postupu, jaký byl popsán v příkladu 4, se uvede v reakci 30,2 g (0,2 mol) 3-nitrobenzaldehydu, 37,4 g (0,44 mol) piperidinu a 39,2 g (0,19 mol) 2,6-di-tórc-butylfenolu v xylenu, přičemž se získá 48,4 g požadované sloučeniny ve formě žlutých krystalů.
Teplota tání: 157 °C.
Elementární analýza:
(C26H36N2O3) C(%) H(%) N(%)
vypočteno nalezeno 73,55 8,55 6,60 73,65 8,53 6,65
B) 2,6-Di-/erc-butyl-4-(3-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Sloučenina připravená v příkladu 3(A) (17,0 g, 0,04 mol) se zahřívá v 60 ml anhydridu kyseliny octové na teplotu 80 °C po dobu 45 minut. Reakční směs se potom nalije do 150 ml vody a extrahuje toluenem. Toluenová vrstva se třikrát promyje vodou, odpaří za vakua a rekrystalizuje
z methanolu, přičemž se produktu. získá 9,7 g požadovaného produktu ve formě oranžového pevného
Teplota tání: 118 °C.
Elementární analýza:
(C21H25NO3) C(%) H(%) N(%)
vypočteno nalezeno 74,3 7,4 4,1 74,1 7,4 4,1.
Příklad 4
2,6-Di-terc-butyl-4-(4-kyanobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
A) 2,6-Di-rerc-butyl-4-/4—kyano-alfa-(piperidin-l-yl)benzyl/fenol
2.6- Di-terc-butylfenolu (4,12 g, 0,02 mol), 2,62 g (0,02 mol) 4-kyanobenzaldehydu a 1,7 g (0,02 mol) piperidinu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a pod dusíkovou atmosférou ve 25 ml xylenu po dobu 24 hodin. Roztok se potom odpaří za vakua a zbytek se chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí toluenu a ethylacetátu v objemovém poměru 9:1, přičemž se získá 6,2 g prakticky čisté požadované sloučeniny. 5 g podíl uvedené sloučeniny se rekrystalizuje z acetonitrilu, přičemž se získá 1,0 g čistého vzorku ve formě bezbarvých krystalů.
Teplota tání: 139 až 140 °C.
]H-Nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13, 300 MHz)
1,36 s (2x t-Bu),
1,35 - 1,60 m (3x CH2),
2,10-2,30m(2xCH2),
4,15 s(CH),
5,05 s (OH), 7,04 s (2 ArH), 7,46-7,55 m (4 ArH).
B) 2,6-Di-terc-butyl-4-(4-kyanobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Sloučenina z příkladu 4(A) (1,2 g, 0,003 mol) a 1,1 g (0,009 mol) dimethylsulfátu ve 20 ml acetonitrilu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Získaný roztok se potom odpaří za vakua a zbytek se chromatografuje na silikagelu za použití toluenu. Čisté frakce se rekrystalizují z acetonitrilu, přičemž se získá 0,3 g požadované sloučeniny ve formě žlutých krystalů.
Teplota tání: 147 až 148 °C.
^-Nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDCb, 300 MHz)
1,25 s (t-Bu),
1,29 s (t-Bu),
6,96 d (1 ArH, J = 2,2 Hz),
7,08 s (CH),
7,32 d (1 ArH, J = 2,2 Hz),
7,50 d (2 ArH, J = 8,3 Hz),
7,70 d (2 ArH, J = 8,3 Hz).
Příklad 5
2.6- Di-terc-butyl-4-/4-dimethylaminobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
A) 2,6-Di-fórc-butyl-4-/4-dimethylamino-alfa-(piperidin-l-yl)benzyl/fenol
Ke 30,4 g (0,2 mol) 4-dimethylaminobenzaldehydu ve 100 ml xylenu, se po kapkách přidá 39,1 g (0,46 mol) piperidinu v průběhu šesti minut. Směs se zahřívá za teplotu varu pod zpětným chladičem za použití Dean-Starkova aparátu až do okamžiku, kdy je oddělení vody úplné. K ochlazené reakční směsi se rychle přidá 40,3 g (0,2 mol) 2,6-di-íerc-butylfenolu v 70 ml xylenu. Získaná směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu pěti hodin. Požadovaná sloučenina se izoluje ve formě téměř bílého pevného produktu odpařením rozpouštědla a rekrystalizací ze směsi toluenu a hexanu. Výtěžek činí 66,3 g požadované sloučeniny.
-11 CZ 296467 B6
Teplota tání: 184 až 185 °C.
Elementární analýza: (C28H42N2O) vypočteno nalezeno
C(%) H(%) N(%)
79.6 10,0 6,6
79.7 10,1 6,6.
B) 2,6-Di-tórc-butyl-4-(4-dimethylaminobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Sloučenina připravená v příkladu 5(A) (21,1 g, 0,05 mol) se zahřívá ve 100 ml kyseliny octové na teplotu 110 °C po dobu 15 minut. Reakční směs se nalije do 200 ml vody a potom se vyjme 200 ml toluenu. Po odpaření rozpouštědla a rekrystalizaci zbytku z methanolu se získá 10,7 g požadované sloučeniny ve formě červeného prášku.
Teplota táni: 175 °C.
Elementární analýza:
(C23H31NO)
C(%) H(%) N(%) vypočteno 81,8 9,3 4,1 nalezeno 81,7 9,2 4,1.
Příklad 6
2.6- Di-terc-amyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon
6,0 g (0,026 mol) 2,6-di-terc-amylalkoholu, 2,75 g (0,026 mol) benzaldehydu a 4,37 g (0,051 mol) piperidinu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a pod dusíkovou atmosférou v 50 ml heptanu za použití Dean-Starkova aparátu po dobu 24 hodin. Roztok se potom odpaří a zbytek se chromatografuje dvakrát na silikagelu za použití elučního systému tvořeného nejdříve hexanem a potom směsí hexanu a ethylacetátu v objemovém poměru 9:1, přičemž se získá 3,5 g požadované sloučeniny ve formě hutného žlutého oleje.
’Η-Nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13, 300 MHz)
0,661 (CH3, J = 7,3 Hz),
0,68 t (CH3, J = 7,3 Hz),
1,24 s (CH3),
1,28 s (CH3),
1,83 q (CH2, J = 7,3 Hz),
1,87 q (CH2, J = 7,3 Hz),
6,98 d (1 ArH, J = 2,1 Hz),
7,19 s(CH),
7,36-7,45 m(l ArH),
7,45 - 7,52 m (5 ArH).
Příklad 7
7.6- Di-terc-butyl-4-(4-methoxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Tato sloučenina se připraví způsobem popsaným L. Jord-em a kol. v J. Agric. Food Chem., 27, 1007 (1979).
-12CZ 296467 B6
Příklad 8
2,6-Di-/erc-butyl-4-(3,5-di-terc.butyl-4—hydroxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Tato sloučenina se připraví způsobem popsaným A. G. Liakumovich-em a kol. v Izobreteniya, 37, 87(1992).
Příklad 9
Inhibice polymerace styrenového monomeru
A) Použité 7-arylchinonmethidy
Komerčně dostupný styren se zbaví skladovacího stabilizátoru tvořeného terc.butylkatecholem promytím 1N vodným roztokem hydroxidu sodného, vodou a následnou destilací za sníženého tlaku. Do 300 ml tříhrdlé baňky vybavené teploměrem, chladičem, gumovým uzávěrem a magnetickým míchadlem se zavede 100 g přečištěného styrenu a 20,0 mg experimentálního inhibitoru nebo 20 mg směsi inhibitorů, což poskytuje styren obsahující 200 ppm celkového inhibitoru. Nad styrenem se vytvoří bezkyslíkatá atmosféra pěti následnými evakuacemi a zaplněními volného prostoru baňky dusíkem a následným probubláváním styrenového roztoku čistým dusíkem po dobu 15 minut. Baňka se potom vnoří do mechanicky míchané a termostatem regulované olejové lázně zahřáté na teplotu 120 °C na dobu 15 minut. Měřením indexu lomu roztoku se potom stanoví množství vytvořeného polystyrenu, přičemž získané hodnoty indexu lomu se porovnávají s kalibrační křivkou závislosti indexu lomu na koncentraci polystyrenu získanou měřením indexu lomu roztoků s rostoucími známými koncentracemi polystyrenu. Čím nižší je množství vytvořeného polystyrenu, tím účinnější je použitá sloučenina ve funkci inhibitoru polymerace. Jestliže se nepřidá žádný inhibitor, vytvoří se 6,2 % polystyrenu. Získané koncentrar ce polymeru jsou uvedeny v následující tabulce.
Sloučenina z příkladu č. Koncentrace polymeru po 45 minutách (%)
1 0,48
2 0,32
3 0,32
4 0,32
5 1,13
6 0,48
7 0,65
8 0,48
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že každý z uvedených 7-arylchinonmethidů je velmi účinný jako inhibitor polymerace styrenového monomeru.
B) Účinek kyslíku
V případě, že se sloučenina z příkladu 1 použije v přítomnosti 0,66 % kyslíku nebo v přítomnosti pouze dusíku, je množství vytvořeného polymeru po 45 minutách v obou případech stejné, a sice 0,48 %.
C) Směs sloučenin obecného vzorce I se stabilními bráněnými nitroxylovými volnými radikály
Bylo zjištěno, že směsi bráněných 7-arylchinonmethidů se stabilními bráněnými nitroxylovými volnými radikály jsou ve funkci inhibitoru polymerace monomeru výrazně účinnější ve srovnání s případy, kdy je každá ze složek použita samotná a ve stejném množství. Tento synergický účinek je demonstrován v následující tabulce za použití 7-arylchinonmethidové sloučeniny z příkladu 1.
- 13CZ 296467 B6
Inhibitor Koncentrace (ppm) Obsah vytvořeného polymeru po 45 minutách (%)
Sloučenina z příkladu 1 200 0,48
Nitroxyl+ 200 1,37
Sloučenina z příkladu 1 plus 100
nitroxyT 100 0,16
+) Nitroxyl je bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4~yl)sebakát
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že zde dochází k synergickému účinku v případě, kdy se nitro5 xylový volný radikál použije společně se 7-arylchinomethidem podle vynálezu.
Příklad 10
Inhibice akrylátových monomerů ίο V rámci tohoto příkladu byl proveden test zahrnující radikálovou polymeraci akrylátu za účelem vyhodnocení inhibitoru polymerace podle vynálezu, pokud jde o jejich schopnost inhibovat uvedenou radikálovou polymeraci. Tento proces zahrnuje radikály indukovanou polymeraci směsi kyseliny akrylové a oktylakrylátu v poměru 3:1 v rozpouštědle tvořeném karboxylovou kyselinou s nízkou molekulovou hmotností. Volné radikály jsou vytvořeny tepelným rozkladem azo-bis15 izobutyronitrilu (AIBN) při teplotě 60 °C. Stupeň polymerace se stanoví periodickým měřením viskozity roztoku a srovnáním naměřené viskozity s počáteční viskozitou roztoku. Čtyřnásobné zvýšení výchozí viskozity je považováno za inhibiční práh, za kterým již k účinné inhibici polymerace nedochází. Čím delší je doba potřebná k dosažení tohoto čtyřnásobného zvýšení výchozí viskozity, tím účinnější je testovaná inhibitorová sloučenina. Pokud není výslovně uvedeno jinak, 20 byla všechna činidla a roztoky použity v dostupné formě. Připraví se roztok akrylátu (kyselina akrylová: oktylakrylát =3:1 hmotnostně) v kyselině propionové (0,1 g/ml) obsahující AIBN (rekrystalízován z methanolu) a testovanou inhibitorovou přísadu (2 % resp. 400 ppm, vztaženo na akrylát). V případě, že se stanovuje interakce se sekundární přísadou, je přítomen fenothiazin v množství 250 ppm (vztaženo na akrylát). Do Canon-Fenskeho viskozimetru se zavede 10 ml 25 testovaného roztoku, který se potom propláchne dusíkem (s čistotou vyššínež 99,995 %) po dobu 5 minut, načež se zahřeje na teplotu 60 °C v olejové lázni. Po dalším 5 minutovém propláchnutí se měří automaticky doby zkápnutí (v 10 minutových intervalech s 1 minutovým propláchnutím před každým měřením).
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Inhibitor (ppm) Doba potřebná ke čtyřnásobnému zvýšení výchozí viskozity (min)
Žádný 45
Sloučenina z příkladu 1 (400) 69
Fenothazin (250) 57
Fenothiazin (250) plus sloučenina z příkladu 1 (400) 73
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že kombinace 7-arylchinomethidu podle vynálezu s fenothiazinem poskytuje vyšší stupeň polymerace ve srovnání se stupněm polymerace v případě, kdy je každý z inhibitorů použit samostatně.

Claims (17)

1. Stabilizovaná monomemí kompozice, v y z n a č e n á t í m , že obsahuje
a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů a
b) sloučeninu obecného vzorce I ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2furylovou skupinu, 3-fuiylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, s výhradou spočívající v tom, že v případě, že ethylenicky nenasyceným monomerem je styren, potom sloučeninou obecného vzorce I není 2,6-di-terc-butyl-4-benzylidencyklohexa-2,5dienon.
2. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce I Ri a R2 mají stejné významy.
3. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 2, vyznačená tím, žeRiaR2 znamenají fórc-butylovou skupinu, terc-amylovou skupinu, íerc-oktylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu.
4. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce IR3 znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou nitro-skupinou, kyano-skupinou, dimethylamino-skupinou, methoxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxy-skupinou nebo kombinacemi těchto substituentů.
5. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že monomerní složkou a) je aromatická vinylová sloučenina nebo akrylový monomer.
-15CZ 296467 B6
6. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že množství sloučeniny obecného vzorce I činí 1 až 2000 ppm, vztaženo na hmotnost monomemí složky a).
7. Stabilizovaná monomemí kompozice, vyznačená tím, že obsahuje
a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů a
b) směs
i) alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2furylovou skupinu, 3-furylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, a
ii) alespoň jedné stabilní nitroxylové sloučeniny.
8. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce I Ri a R2 mají stejné významy.
9. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 8, vyznačená tím, že Ri a R2 znamenají tórc-butylovou skupinu, ierc-amylovou skupinu, íerc-oktylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu.
10. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce IR3 znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou nitro-skupinou, kyano-skupinou, dimethylamino-skupinou, methoxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxy-skupinou nebo kombinacemi těchto substituentů.
11. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že monomerem složky a) je aromatická vinylová sloučenina nebo akrylový monomer.
-16CZ 296467 B6
12. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že relativní koncentrace složky i) je 5 až 95 hmotnostních % a složky ii) je 95 až 5 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost obou těchto složek i) a ii), přičemž účinné inhibiční množství synergické směsi složek i) a ii) činí 1 až 2000 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru složky a).
13. Stabilizátorová směs, vyznačená tím, že obsahuje
i) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I
O ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2furylovou skupinu, 3-furylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, ii) alespoň jedné stabilní nitroxylové sloučeniny.
14. Způsob inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru, vyznačený tím, že se k monomeru přidá sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1 nebo stabilizátorová směs podle nároku 13.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že monomery se zpracovávají při teplotě od 50 do 150 °C.
16. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že sloučenina obecného vzorce I nebo stabilizátorová směs se přidává plynule nebo přerušovaně před místem, kde má být polymerace inhibována.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že složky i) a ii) stabilizátorové směsi se přidávají separátně v různých vstupních místech do procesního proudu ve zpracovatelském zařízení.
CZ0106896A 1995-04-14 1996-04-12 Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru CZ296467B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/422,284 US5616774A (en) 1995-04-14 1995-04-14 Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ106896A3 CZ106896A3 (en) 1996-11-13
CZ296467B6 true CZ296467B6 (cs) 2006-03-15

Family

ID=23674187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0106896A CZ296467B6 (cs) 1995-04-14 1996-04-12 Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5616774A (cs)
EP (1) EP0737660B1 (cs)
JP (1) JP3774854B2 (cs)
KR (1) KR100441136B1 (cs)
CN (1) CN1054594C (cs)
AT (1) ATE222224T1 (cs)
BR (1) BR9601346A (cs)
CA (1) CA2174060C (cs)
CZ (1) CZ296467B6 (cs)
DE (1) DE69622910T2 (cs)
ES (1) ES2181861T3 (cs)
TW (1) TW394786B (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19609312A1 (de) * 1996-03-09 1997-09-11 Basf Ag Stabilisierte Monomerenzusammensetzung
DE69710163T2 (de) * 1996-12-02 2002-10-02 Ondeo Nalco Energy Serv Lp Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren
US6024894A (en) * 1998-03-25 2000-02-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
AU760809B2 (en) * 1998-09-09 2003-05-22 Baker Hughes Incorporated Styrene monomer polymerization inhibition using substituted dihydroxyarenes and nitroxides
EP1233937B1 (en) * 1999-12-02 2005-10-26 Crompton Corporation Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
CA2422655A1 (en) * 2000-10-16 2002-04-25 Uniroyal Chemical Company, Inc. Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors
US6685823B2 (en) 2000-10-16 2004-02-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors
US7084196B2 (en) * 2001-03-20 2006-08-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
US6960279B2 (en) * 2002-05-06 2005-11-01 Fina Technology, Inc. Method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith
US6926820B2 (en) † 2002-09-20 2005-08-09 G.E. Betz, Inc. Inhibition of viscosity increase and fouling in hydrocarbon streams including unsaturation
CN100522902C (zh) * 2003-03-17 2009-08-05 伯东株式会社 芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂以及聚合抑制方法
US7128826B2 (en) * 2003-07-31 2006-10-31 General Electric Company Polymerization inhibitor for styrene dehydrogenation units
EP1786860B1 (en) * 2004-09-03 2008-03-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. In-can stabilizers
ATE450565T1 (de) * 2005-04-21 2009-12-15 Basf Se In-can -stabilisatormischung
US7553896B2 (en) * 2005-06-17 2009-06-30 Chemtura Corporation Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors
DE102007052891A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren
US8247593B2 (en) * 2008-05-13 2012-08-21 Nalco Company Process for preparing substituted 7-cyano quinone methides
US8187346B2 (en) * 2008-12-29 2012-05-29 Fina Technology, Inc. Stabilization of pygas for storage
US8298440B2 (en) * 2010-06-03 2012-10-30 General Electric Company Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US9090526B2 (en) * 2011-06-13 2015-07-28 Nalco Company Synergistic combination for inhibiting polymerization of vinyl monomers
US8884038B2 (en) 2011-06-13 2014-11-11 Nalco Company Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders
US9206268B2 (en) 2011-09-16 2015-12-08 General Electric Company Methods and compositions for inhibiting polystyrene formation during styrene production
US8901362B2 (en) 2012-02-02 2014-12-02 General Electric Company Methods and compositions for styrene inhibition via in situ generation of quinone methides
US20150080501A1 (en) * 2012-04-20 2015-03-19 Hilti Aktiengesellschaft Combination of a Stable Nitroxyl Radical and a Quinone Methide as Stabiliser for Reaction Resin Mortars Based on Radically Curable Compounds
US9611336B2 (en) 2012-10-25 2017-04-04 Baker Hughes Incorporated Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization
US9944577B2 (en) 2012-10-25 2018-04-17 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Hydroquinone compounds for inhibiting monomer polymerization
WO2014130008A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-28 General Electric Company Use of aliphatic nitroso compounds as inhibitors of radical polymerization of activated vinyl monomers
DE102013204950A1 (de) 2013-03-20 2014-09-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation von Cyclopentadienverbindungen
EP2993164B1 (de) 2014-09-08 2017-02-15 Evonik Degussa GmbH Phenolische (Thio)Acetale als Inhibitoren der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren
TWI669317B (zh) 2014-09-22 2019-08-21 德商贏創德固賽有限責任公司 反應性單體的改良製造方法
CN112513005A (zh) 2018-07-13 2021-03-16 埃科莱布美国股份有限公司 氧化胺和甲基化醌的组合物作为乙烯单体的抗污剂
EP3820846B1 (en) 2018-07-13 2024-01-03 Ecolab USA, Inc. Composition for inhibiting monomer polymerization comprising a nitroxide inhibitor, a quinone methide retarder and an amine stabilizer
EP3856792A1 (en) 2018-09-28 2021-08-04 Ecolab USA, Inc. Amino-quinone antipolymerants and methods of using
JP7247630B2 (ja) * 2019-02-13 2023-03-29 栗田工業株式会社 不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法
TW202114976A (zh) 2019-10-11 2021-04-16 美商藝康美國公司 醌甲基化物及銨鹽抗聚合劑組合物及方法
CN115490653A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 唐山师范学院 4-呋喃亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮化合物的合成及应用
CN115490666A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 唐山师范学院 4-噻吩亚甲基-2，6-二叔丁基-2，5-环己二烯-1-酮化合物的合成及应用
CN115490711A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 唐山师范学院 4-(3-苯硼酸)亚甲基-2，6-二叔丁基-2，5-环己二烯-1-酮化合物的合成和应用
CN114656353A (zh) * 2022-04-13 2022-06-24 卫星化学股份有限公司 一种绿色环保型化合物在丙烯酸生产过程中的应用
CN116553996A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 吉林金海化工新材料有限公司 一种阻聚剂及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003800A (en) * 1976-01-02 1977-01-18 Gulf Research & Development Company Styrene purification process
US4040911A (en) * 1976-01-02 1977-08-09 Gulf Research & Development Company Process for inhibiting the polymerization of styrene
US4032547A (en) * 1976-02-23 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Quinone alkide synthesis system
ATE141588T1 (de) * 1991-07-12 1996-09-15 Uniroyal Chem Co Inc Polymerisationsinhibitoren für acrylsäure und ester
US5221764A (en) * 1992-02-18 1993-06-22 Betz Laboratories, Inc. Methods and compositions for inhibiting acrylic acid polymerization
US5254760A (en) * 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69622910T2 (de) 2003-05-08
ES2181861T3 (es) 2003-03-01
KR100441136B1 (ko) 2004-10-20
US5616774A (en) 1997-04-01
JP3774854B2 (ja) 2006-05-17
KR960037632A (ko) 1996-11-19
DE69622910D1 (de) 2002-09-19
CN1139094A (zh) 1997-01-01
CA2174060C (en) 2009-08-11
CZ106896A3 (en) 1996-11-13
ATE222224T1 (de) 2002-08-15
JPH09165408A (ja) 1997-06-24
CN1054594C (zh) 2000-07-19
EP0737660B1 (en) 2002-08-14
TW394786B (en) 2000-06-21
CA2174060A1 (en) 1996-10-15
BR9601346A (pt) 1998-01-13
EP0737660A1 (en) 1996-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ296467B6 (cs) Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru
CA2174061C (en) 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
JP4248875B2 (ja) 重合抑制剤としての、キノンアルカイドとニトロキシル化合物の混合物
KR101616126B1 (ko) 올레핀계 불포화 단량체의 안정화 방법
JP4070461B2 (ja) 重合およびポリマー成長を抑制するための組成物および方法
US7696290B2 (en) Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors
KR20050107811A (ko) 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법
JP2003520259A (ja) 不飽和単量体の重合抑制
JP3782010B2 (ja) 不飽和モノマーの重合の抑制
JPH10158313A (ja) ビニル芳香族モノマーの重合阻害
CA2379934C (en) Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers
JPH11514005A (ja) エチレン性不飽和を含むモノマーの重合を阻止する組成物この組成物の製造方法及び利用
US5648572A (en) Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
CA2888957C (en) Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization
CA2417147A1 (en) Recycle of nitroxyl-containing streams at low temperature
EP1794107B1 (en) Sulfonated nitrophenols as polymerization inhibitors

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20160412