TW394786B - A stabilized monomer composition and a stabilizer mixture - Google Patents

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Volker Hartmut
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Description

經濟部中央梯準局員工消費合作杜印製 A7 ___B7__ 五、發明説明（/ ) 本發明係鼸於一種組成物及在製備單體期間減少可Μ 很快聚合的未飽和單體過早聚合的方法，其係添加有效數 最的7 —芳基醍甲基化物。 乙烯糸未飽和單體如乙烯基芳香系化合物（例如苯乙 烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或二乙烯基苯或丙烯糸 單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和其酯和豳胺，或未飽和 酯，例如醋酸乙烯基酯或未飽和聚酯在高溫之下有強烈聚 合傾向是習知的。此類單.體的製備方法典型包括在髙溫下 蒸餾或處置。 為了遊免乙烯基芳香系單體在蒸餾純化方法中過早聚 合，各種化合物曾被揭示作為聚合抑制劑。這些化合物包 括元素硫和許多種類在工業應用上或多或少有成功的有機 化學品。這些化合物包括硝酸化酚衍生物，C一和Ν—亞 硝基化合物，硝酿a衍生物，二苯基胺，羥基胺，醍*醺 肟和醚醇酸衍生物。 丙烯酸單體聚合的習知抑制劑包括酚吩噻嗪，氫錕單 甲基醇· κ及次甲基藍。吩噻嗪雖然不能完全抑制丙烯糸 單體的聚合，卻是常用的共同添加劑。最近專利請求含可 溶性過金屬鹽的次苯基二胺（美國專利第5 , 2 2 1 , 7 64) Μ及 Ν-亞硝基化合物（ΕΡ 0522709Α2)對丙烯系單體穩定具 活性。然而，仍然需要可Μ改善丙烯系單體在其蒸餾期間 之穩定性的化合物。所需要的是可Μ有效和安全地防止未 飽和軍體在蒸餾和純化方法期間，特別是在沒有空氣時， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 i線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（二） 得Μ毽定聚合的抑制劑糸統。 美國專利第4,003, 800號和4 , 040,911號揭示醍酵酸在 苯乙烯純化方法上的應用。美國專利第4, 032,547號敘述從 酚製備輥甲基化物的方法，其係藉著由氰化鐵促成的過硫 酸、鹽氧化方法而完成。
Α2Α3 經濟部中夬襟準局員Η消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在上述通式结構當中，Α4和As基包括苯基和取代 苯基，但是此類结構並未被揭示於美國專利第4,003,800號 中，也不是任何美國專利第4, 003,800號中所命名的1 7種 個別化合物當中的7 -芳基錕甲基化物衍生物。所有1 7 種化合物在第7位置不是沒有取代基，就是有烷基取代基 。美國專利第4,003,8()0號個別命名的化合物包括6個含未 取代之7 -次甲基，該化合物很明顯的為熱不穩定性，而 不適合作為工業之未飽和單體之聚合抑制劑。 有更令人信服的實驗證據可Μ證明第7位置未被取代 的醖甲基化物，也就是含未取代支鏈次甲基者，事實上太 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 不穩定，甚至在室溫下也無法分離。這些次甲基衍生物只 能被製備成為非常稀釋的1 〇 — 3至1 〇 — 5莫耳溶液， 其在無光線情況下只能保持數天的穩定（參考，例如 P.Gruenanger in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Cheiie, Vol. 7/3B, p.420)〇 含7 _烷基的醍甲基化物也缺少可有效地供本發明使 用的熱穩定性。 本發明目的之一是提供一種防止過早聚合的組成物， Μ及一種抑制乙烯糸未飽和單體在蒸餾和純化步驟期間過 早聚合的方法，其係添加單獨至少一種7 —芳基醌甲基化 物衍生物或與另外抑制劑一起添加。 本發明另一目的是提供適合作為本發明方法和組成物 穩定劑的新穎7-芳基醗甲基化物。 本發明係關於一種抑制乙烯糸未飽和軍體過早聚合的 方法。 本發明係關於一種穩定的單體驵成物’其包括 (a)乙烯系未飽和單體或單體混合®’和 (b ) —式I化合物
2
R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ :L I,----^------裝------訂-----·严、線 λ / , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬揉準局貝工消費合作社印製 Μ _ Β7 五、發明説明（★) 其中
Ri和尺2個自獨立為4至1 8僻碳原子的烷基，5 至12個碳原子的環焼基或7至15個碳原子的苯基烷基
Rs為2-毗啶基，3-吡啶基或4-吡啶基，2-噻嗯基或3 —噻嗯基，2_吡塔基或3 —吡咯基，2 —呋 喃基或3_呋喃基，6至1 0個碳原子的芳基，或該芳基 被一至三個1至8個碳原子的烷基，1至8個碳原子的烷 氧基，1至8個碳原子的烷基硫基，1至8個碳原子的烷 基胺基，2至8個碳原子的二烷基胺基，2至8個碳廪子 的烷氧基羰基，羥基，硝基，胺基，氰基，羧基，胺基羰 基，氛或該取代基混合物取代。 4至1 8個碳原子的烷基為直鏈或支鏈，例如為正丁 基 > 二级丁基，異丁基或三级丁基，正戊基，二级戊基， 異戊基或三级戊基，己基，庚基，辛基，三级辛基· 2 — 乙基己基，壬基•癸基，十二基*十五基，十六基或十八 基。1至8個碳原子的烷基為直鏈或支鏈，例如為甲基， 乙基，正丙基或異丙基，正丁基，二级丁基，異丁基或三 级丁基，正戊基，二鈒戊基，異戊基或三级戊基，己基， 庚基，辛基，三级辛基或2-乙基己基。 三鈒辛基例如為1 ，1 一二甲基己基，2 ，2 —甲基 -6 - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ：---------裝------訂-----「咸 • j _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（r) 己基，3 ，3 —二甲基己基，4，4 -二甲基己基，5 ， 5 —二甲基己基，1 —乙基一 1 —甲基戊基，2 —乙基一 2 —甲基戊基，3 —乙基一3_甲基戊基> 4 一乙基一 4 —甲基戊基，1 ，1—二乙基丁基，2，2 —二乙基丁基 ，3，3 —二乙基丁基，1-甲基一 1—丙基丁基，2 — 甲基一2—丙基丁基，3 —甲基一 3—丙基丁基或1 ，1 一二丙基乙基。 5至1 2個碳原子的環烷基例如為環戊基，環己基， 環庚基，環辛基，環癸基或環十基，較佳為環戊基和環己 基，特別是環己基。 7至15個碳原子的苯基烷基的烷基部份為直鏈或支 鍵，例如為苄基，苯基乙基，甲基苄基，3 —苯基丙 基，苯基一2 —甲基乙基，苯基一1一甲基乙基，α ，α 一二甲基苄基，丁基苯基，己基苯基，辛基苯基或壬基苯 基，較佳為苄基，α —甲基苄基或α，α —二甲基苄基， 待別是α —甲基苄基或α ，cx —二甲基苄基。 6至1 0個碳原子的芳基為苯基或萘基，較佳為苯基 Ο 被取代一至三次的6至1 0個碳原子的芳基例如為2 —，3 — ，4—，5 — ，6_，2，6_，2，4_，2 ，5—，3，5-，2，4，6—或2，3，6-位置被 取代的苯基。其實例為甲苯基*二甲苯基，乙基苯基，丙 基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，二一三级丁基苯基，酚 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） J Γ 訂 备 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印策 A7 —B7 五、發明説明（6 ) ，甲氧基苯基，氰基苯基，二甲基胺基苄基或二羥基苯基 〇 1至8個碳原子的烷氧基為直鏈或支鏈者例如為甲氧 基，乙氧基，正丙氧基或異丙氧基，正丁氧基，二级丁氧 基，異丁氧基或三级丁氧基，正戊氧基•二级戊氧基，異 戊氧基或三级戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基或2 -乙 基己基氧基。 1至8個碳原子的烷基硫基為直鍵或支鏈者例如為甲 基硫基，乙基硫基，正丙基硫基或異丙基硫基，正丁基硫 基，二级丁基硫基，異丁基硫基或三级丁基硫基，正戊基 硫基，二鈒戊基硫基， 1至8個碳原子的烷基胺基在烷基部份為直鏈或支鍵 ，例如為甲基胺基*乙基胺基，丙基胺基*異丙基胺基， 丁基胺基，己基胺基或辛基胺基。 2至8個碳原子的二烷基胺基在烷基部份為直鏈或支 鏈，含兩個相同或不同的烷基，例如為二甲基胺基，二乙 基胺基，二丙基胺基，二丁基胺基，甲基乙基胺基或甲基 丁基胺基。 2至8個碳原子的烷氧基羰基為直鏈或支鏈，例如為 甲氧基羰基，乙氧基羰基，正丙氧基羰基，異丙氧基羰基 ，正丁氧基羰基，二級丁氧基羰基*異丁氧基羰基或三级 丁氧基羰基，正戊氧基羰基，二级戊氧基羰基，異戊氧基 羰基或三级.戊氧基羰基，己氧基羰基或庚氧基羰基。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( η ) 1 1 1 較 佳 者 » 在 式 I 化 合 物 中 9 R 1 和 R 2 為 相 同 0 較 佳 1 1 I 者 $ R 1 和 R 2 為 三 級 丁 基 t 三 级 戊 基 9 三 鈒 辛 基 » tw 壊 燒 1 1 J 基 ) α 一 甲 基 苄 基 或 α 9 a — 二 甲 基 苄 基 » 最 佳 者 t R X 請 先 .1 | 閱 和 R 2 為 三 级 丁 基 * 二 级 戊 基 或 三 级 辛 基 0 讀 背 較 佳 者 » 式 I 化 合 物 中 > R 3 為 苯 基 或 被 硝 基 9 氰 基 面 之 1 注 1 1 二 甲 基 胺 基 9 甲 氧 基 1 至 4 個 碳 原 子 的 烷 基 羥 基 或 意 事 1 項 | 該 取 代 基 棍 合物 取 代 的 苯 基 • $ 最 佳 者 R 3 為 苯 基 0 -S- 4 | I 本 發 明 的 單 體 為 芳 香 系 乙 m 基 化 合 物 或 丙 烯 系 單 am 體 0 寫 本 頁 1 式 I 化 合 物 的 數 量 為 1 至 2 0 0 0 P P m 較 佳 至 少 1 I 為 1 0 0 P Ρ m 更 佳 為 1 0 0 厘 5 0 0 P P m Μ 單 體 1 I I 重 量 為 基 準 0 1 1 某 些 較 佳 式 I 化 合 物 為 訂 1 2 6 一 二 一 二 级 — 4 — 苄 叉 一 環 己 一 2 5 一 二 烯 1 I 酮 9 1 1 I 2 ί 6 一 二 — 三 级 丁 基 — 4 一 ( 4 一 硝 基 苄 叉 ) 一 環 1 1 己 — 2 i 5 — 二 *36 m m 線 2 t 6 一 二 — 三 級 丁 基 — 4 — ( 3 — 硝 基 苄 叉 ) — 環 1 I 己 一 2 t 5 一 二 烯 酮 > 1 I 2 t 6 — 二 一 三 级 丁 基 — 4 一 ( 4 一 氟 基 苄 叉 ) 一 環 1 1 己 一 2 » 5 — 二 烯 嗣 1 2 » 6 — 二 — 三 鈒 丁 基 — 4 — ( 4 一 二 甲 基 胺 基 苄 叉 1 ) — 環 己 一 2 5 一 二 烯 嗣 I I 2 f 6 级 丁 基 9- 4 ( 4 硝 基 苄 -叉 ) 環 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（S' ) 己—2，5 —二烯酮， 2，6 —二一三级戊基—4 一苄叉一環己一2，5 — 二烯酮， 2，6 —二一三级丁基一 4 一 （4 一甲氧基苄叉）一 環己一2，5 _二烯嗣，和 2，6— 二一三鈒丁基—4 — (3，5 —二一三級丁 基—4 一羥基苄叉）一環己一 2，5 —二烯酮。 此處要強調本發明的式I化合物與美國專利第 4,003,800號的结構相關化合物有顯著的差異，因為本發明 的化合物為熱穩定性，而美國專利第 4, 003,800號的化合 物則不然。本發明化合物的熱稱定性使其可實際上作為聚 合抑制劑，不像先前技藝的化合物一樣。 本發明也關於一種抑制乙烯糸未飽和單體過早聚合的 方法，其包括添加式I化合物。 本發明特別關於一種穩定的單體組成物，其包括 (a)乙烯糸未飽和單體或單體混合物，和 (b ) K下混合物 (ί )至少一式I化合物 Ο
-10- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -----Γ-----'1裝------訂------纸 -. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ____B7五、發明説明（》） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 Ri和R2個自獨立為4至1 8個碳原子的烷基，5 至1 2個碳原子的環烷基或7至1 5個碳原子的苯基烷基 i R3為2 —，3 —或4 一吡啶基，2 —或3 —噻嗯基 ’ 2-或3 —吡咯基，2-或3 —肤喃基，6至10個碳 原子的芳基，或該芳基被一至三個1至8個碳原子的烷基 ’ 1至8個碳原子的烷氧基，1至8個碳原子的烷基硫基 ’ 1至8個碳原子的烷基胺基，2至8個碳原子的二烷基 胺基，2至8個碳原子的烷氧基羰基，羥基，硝基，胺基 *氰基，羧基，胺基羰基，氯或該取代基混合物所取代， 和 (i i)至少一穩定硝醢基化合物。 成份（i)的相對濃度為5至95%重量，成份（i i)為95至5%重量，Μ成份（i)和（i i)混合總 重量為基準，其中成份（i)和（i i)混合物的數量為 1至2000ppm’，較佳至少1 OOppm，最佳為. 100至500p pm，Μ成份（a)單體的總重量為基 tljj* 準 0 本發明也關於一種抑制乙烯系未飽和單體過早聚合的 方法，其包括添加如上所述的混合物。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（；。） 本發明方法的單體係在5 0至1 5 OC的溫度加工的 * 〇 . 本發明協乘性混合物係連續或間斷性添加到需要抑制 聚合上游處。在本發明另一情況中，混合物的成份（i ) 和（i i)被個別在方法物流之加工站之不同入口處加入 〇 某些較佳成份（i )具體實施例為 2，6 —二-三級—4-苄叉—環己—2，5 —二烯 酮， 2，6—_二—三級丁基—4一 （4 —硝基〒叉）—環 己一 2，5 —二稀酮， 2，6 —二一三级丁基一 4 — (3 —硝基节叉）—環 己—2，5 —二烯酮， 2，6—二—三级丁基一 4 — (4 一氰基苄叉）一環 己一 2，5 —二稀嗣， 2 ，6_二—三级丁基一4 一 （4 一二甲基胺基苄叉 )一環己一2，5—二烯嗣， 2，6 —二一三级丁基—4 一 （4 —硝基苄叉）—環 己—2，5_二烯酮， 2，6 —二—三級戊基一4 —苄叉—環己一2，5 — 二烯酮， 2，6 —二—三级丁基一4 — (4 一甲氧基苄叉）一 環己一 2，5 —二烯酮，和 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
Hi n I m I n In i k .丁 I I I 象 . , 令 、va 髮 -― (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（It ) 2，6 —二一三级 丁基一 4 — (3，5_ 二一三级丁 基一4 —羥基苄叉）—環己—2，5-二烯酮。 某些較佳成份（i i )的具體實施例為 1—氧基一2，2，6，6 —四甲基哌啶* 1—氧基一 2，2，6，6 —四甲基锨啶一4-醇， 1—氧基一2 * 2，6 * 6 —四甲基哌啶一4 —酮， 1—氧基一 2，2，6，6—四甲基顿啶—4 一基醋 酸酯， 1 一氧基—2，2，6，6 —四甲基哌啶—4 —基 2 —乙基己酸酯， 1—氧基一2，2，6，6 —四甲基哌啶一4 —基 硬脂酸酯， 1—氧基一2，2，6 * 6 —四甲基顿啶一4 一基 苯甲酸酯， 1—氧基_2，2，6，6—四甲基哌啶一4 一基 4一三级丁基苯甲酸酯， 雙（1—氧基一2，2，6，6 —四甲基呢啶一 4-基）琥珀酸酯， 雙（1 一氧基一 2，2，6，6 —四甲基顿啶一4 — 基）己二酸酯， 雙（1—氧基—2，2，6，6 —四甲基锨啶—4 — 基）癸二酸酯， 雙（1—氧基—2，2，6，6 —四甲基哌啶—4 — -1 3- (請先閱讀背面之注意事項异填寫本頁)
C -裝·
、1T 、線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 A 7 B7 五、發明説明（a) 基）正丁基丙二酸酯， 雙（1 一氧基一2，2，6，6 —四甲基呢啶一4 — 基）酞酸酯， 雙（1~氧基—2，2，6，6 —四甲基呢啶一4 — 基）異肽酸酯， 雙（1—氧基一 2，2，6，6 —四甲基呢啶一4 — 基）對肽酸酯， 雙（1—氧基—2，2，6，6 —四甲基哌啶一4 — 基）六氫酞酸酯， N，Ν'—雙（1—氧基一2，2，6，6 -四甲基 顿啶—4 —基）己醯胺，. Ν— 1~氧基一 2，2，6，6 —四甲基呢啶一4-基己內醯胺 Ν — 1-氧基一2，2，6，6-四甲基哌啶一4 — 基-十二基琥珀醯胺， 2，4，6 -參—〔Ν -丁基—Ν - （1一氧基一2 ，2，6，6 —四甲基呢嗤―4 —基]—s —三嚷， 4，4' 一乙烯雙（1一氧基一2，2，6，6 —四 甲基锨嗪—3 —酮）和二—三级丁基硝醯基。 最佳的本發明具體實施例為成份（i)為2，6 —二 一三级丁基—4—苄叉一環己一 2 * 5 —二烯酮和成份（ i i)為雙（1-氧基一.2，2，6，6 —四甲基顿啶一 4 _基）癸二酸酯。 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） ^' 丨 ^7 ' * 裝 訂!!敗 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（丨> ) 本申請案中所用飽和單體一詞包括任何可Μ很快聚合 的乙烯基芳香糸單體.*例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，乙 烯基甲苯，二乙烯基苯和结構性異構物，衍生物和其混合 物或丙烯系單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸或其醋和醢胺 和其混合物或未飽和酯，例如醋酸乙烯酯和未飽和聚酯和 其混合物。 位阻7 —芳基醞甲基化物聚合抑制劑的數量依特殊乙 烯系未飽和單體和蒸餾和/或貯存條件而有很大的變化範 圍。較佳者，醍甲基化物的總量為1 P pm至約2000 p p m ( Μ被抑制單體總量為基準）。對大多數應用而言 *此抑制糸統被使用的範圍為5至1 000 p pm，較佳 至少1 OOppm，最佳為100至500ppm。隨著 溫度的提高，需要的抑制劑的數量也愈多。 已經發現到位阻7 -芳基醞甲基化物與穩定位阻硝醯 基自由基一起使用時顯示強的協乘效應。 因此，本發明的另一目的是一種穩定此劑混合物，其 包括 (i )至少一式I化合物
2
R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） w\l^/ ^ 裝 訂 级 - < (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7五、發明説明（印） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 Ri和尺2個自獨立為4至1 8個碳原子的烷基，5 至1 2個碳原子的環烷基或7至1 5個碳原子的苯基烷基 9 R3為2 -，3 —或4 —吡啶基，2 —或3 —噻聰基 ，2 —或3 —吡咯基，2 —或3 —呋喃基，6至10個碳 原子的芳基，或該芳基被一至三個1至8個碳原子的烷基 ，1至8個碳原子的烷氧基，1至8個碳原子的烷基硫基 ，1至8個碳原子的烷基胺基，2至8個碳原子的二烷基 胺基* 2至8個碳原子的烷氧基羰基，羥基，硝基，胺基 •氰基，羧基，胺基羰基，氯或該取代基混合物所取代* 和 (ii)至少一穩定硝醯基化合物。 很令人感到驚訝的是，使用位阻7 -芳基醌甲基化物 與範圍廣泛的自由態硝醯基衍生物時可得到有效的乙烯糸 未飽和單體聚合的抑制作用，化合物例如為： 2，6 —二一三鈒一4 —苄叉一環己一2 ，5_二烯 酮， 2 > 6 —二一二级丁基一 4 一 ( 4 一硝基节叉）—壤 己一2，5 -二烯嗣， 2，6 —二一三级丁基一 4 — (3 —硝基苄叉）—環 -1 6- #)厂， ' ~. ,,---—-----¾¾.------tT-----P 線 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（β ) 己-2，5 —二烯酮， 2，6-二一三级丁基-4 - (4—氰基苄叉）—環 己一2，5 —二嫌嗣， 2，6—二一三级丁基—4 — (4 —二甲基胺基苄叉 )—環己-2，5-二烯嗣， 2，6-二-三级丁基-4 - (4-硝基苄叉）—環 己—2，5 —二鋪銅， 2，6 —二一三级戊基一4 —苄叉一環己一2，5 — 二烯酮， 2，6 —二一三级丁基—4 — (4 —甲氧基苄叉）一 環己一2，5_二烯_，和 2，6 —二一三級丁基-4 一 （3，5 —二一三级丁 基-4-羥基苄叉）一環己一2，5 -二烯_。 某些較佳成份（ii)的具體實施例為 1 一氧基一2 ，2，6 ，6 —四甲基哌啶， 1—氧基—2，2，6，6 —四甲基顿啶一4 —醇， 1 一氧基一2，2，6，6 —四甲基顿啶一4 —酮， 1 —氧基一2，2，6，6 —四甲基哌啶一4 —基醋 酸酯， 1一氧基—2，2，6，6 —四甲基哌啶一4—基 2 -乙基己酸酯， 1 _氧基_2，2，6，6 —四甲基哌啶一4 —基 硬脂酸酯， -17- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） ^ ^ *裝 訂 . 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4) 1 — 氧 基 一 2 2， 6 5 6 — 四 甲 基 啶 — 4 一 基 苯 甲 酸 酯 ， 1 — 氧 基 — 2 9 2， 6 9 6 一 四 甲 基 呢 啶 — 4 — 基 4 — 三 级 丁 基 笨 甲 酸 酯， 雙 ( 1 — 氧 基 — 2， 2 > 6 » 6 — 四 甲 基 锨 啶 一 4 一 基 ) 琥 珀 酸 酯 9 雙 ( 1 — 氧 基 — 2， 2 6 9 6 — 四 甲 基 哌 啶 — 4 一 基 ) 己 二 酸 酯 9 雙 ( 1 — 氧 基 — 2， 2 6 6 — 四 甲 基 哌 啶 — 4 — 基 ) 癸 二 酸 酯 雙 ( 1 一 氧 基 — 2， 2 6 6 — 四 甲 基 呢 啶 — 4 — 基 ) 正 丁 基 丙 二 酸 酯 雙 ( 1 ~ 氧 基 一 2， 2 i 6 6 — 四 甲 基 顿 啶 一 4 — 基 ) 钛 酸 酯 雙 ( 1 — 氧 基 ~ 2， 2 9 6 9 6 — 四 甲 基 顿 啶 一 4 — 基 ) 異 酞 酸 酯 f 雙 ( 1 — 氧 基 — 2， 2 t 6 9 6 — 四 甲 基 哌 啶 — 4 — 基 ) 對 肽 酸 酯 » 雙 ( 1 — 氧 基 — 2， 2 9 6 t 6 — 四 甲 基 哌 陡 一 4 — 基 ) 氫 肽 酸 酯 f N t N / — ttar 雙 ( 1 - 氧 基 — 2 2 t 6 6 一 四 甲 基 啶 — 4 — 基 ) 己 醯 胺， N — 1 — 氧 基 — 2， 2 > 6 f 6 — 四 甲 基 顿 陡 — 4 一 - 18 - n· n n* n I I n - i ...... I I ...... 丁 I 展 , , J3. !λ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家搮聿（CNS ) A4規抵ί 210X297公嫠） 1' \ A7 B7 五、發明説明（川 基己内酿胺. Ν— 1 —氧基一2，2，6 * 6 —四甲‘呢唯一4一 基一十二基琥珀醢胺， 2，4，6 —參一 〔Ν — 丁基一 Ν — (1—氧基一2 ，2，6，6_四甲基呢陡一4 一基〕—s —三嚷， 四 I 背I 面 I 之 I 事I 項 丨„/^) 填4 口 寫 # 本千 頁 4' 一乙烯雙（1—氧基一2，2，6，6 甲基锨嗪一3—酮）和二一三級丁基硝醯基。 本發明所用硝醢基和位阻7 —芳基酲甲基化物的相對 濃度的一般範圍約為5至9 5%的硝醃基和9 5至5%的 位阻7 —芳基匯甲基化物，Κ這些成份的總重量為基準。 在一較佳具體實施例中，該濃度一般的範圍約1 0至90% 重量硝醯基和90至10%重量的位阻7—芳基甲基化物 ，Μ逭些成份的總重量為基準。 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 此聚合抑制組成物可藉由任何傳統方法被加入被保護 的單體。該姐成物可Μ於合適溶劑中所彤成的濃縮溶液的 形式被添加，可藉任何合適方式在所要應用處之前予Κ添 加。合適的溶劑例如為軍體本身，乙基苯或二乙基苯。除 此之外，這些化合物可被個別與入料注入蒸餾站，或者經 由提供抑制組成物有效分佈的個別人口點加入。因為抑制 劑會在作業期間逐漸消耗，一般係在蒸餾方法過程當中加 入抑制劑，以維持蒸餾装置中有所需要的合適數量抑制劑 。如果必須維持抑制劑濃度高於最小需要值以上，此種添 加可Μ—般的連鑛方式或者可間敢式將抑制劑加入蒸餾系 -1 9- 本紙張尺度速用中國國家樸聿（CNS ) Α4规格（210X297公嫠） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 (丨8· ) 1 1 1 統 〇 1 1 I 本 發 明 的 聚 合 抑 制 組 成 物 也 合 適 嫕 用 於 保 護 蒸 餾 塔 的 1 再 煮 沸 裝 置 〇 請 先 :| 1 Μ 下 實 例 僅 意 欲 說 明 百 的 而 已 論 任 何 不 應 被 視 為 閲 讀 背 .1 限 制 本 發 明 0 面 之 1 注 1 在 實 例 當 中 9 苯 乙 烯 作 為 代 表 性 的 乙 烯 基 芳 香 % 單 體 意 華 1 項 I 9 丙 烯 — 丙 烯 酸 辛 酯 混 合 物 係 為 丙 烯 酸 酯 單 體 的 試 驗 軍 體 再 〇 窝 本 裝 頁 1 實 例 1 1 I 2 6 一 二 一 三 级 丁 基 — 4 — 苄 叉 — 環 己 2 5 一 二 烯 酮 1 1 I 此 化 合 物 係 依 Β . Κο ut ek e t a 1 • 9 Synth. Commun. 1 1 6 ( 4), 30 5 (1 9 7 6 )所 述 方 法 加 κ 製 備 的 〇 訂 1 實 例 2 1 I 2 6 一 二 — 三 级 丁 基 — 4 — ( 4 一 硝 基 苄 叉 ) — na 環 1 1 1 己 — 2 5 一 二 烯 酮 1 1 ( A ) 2 6 — 二 — 三 级 丁 基 — 4 — C 4 — 硝 基 — a — ( 1 哌 啶 — 1 — 基 ) 苄 基 ) 酚 | 2 1 克 ( 0 * 0 1 莫 耳 ) 的 2 * 6 — 二 — 三 级 丁 基 1 1 酚 1 5 1 克 ( 0 0 1 莫 耳 ) 的 4 — 硝 基 苄 醛 和 0 • 9 1 1 克 ( 0 曹 0 1 0 5 莫 耳 ) 哌 啶 的 混 合 物 在 氮 氣 中 於 1 5 毫 1 升 正 丁 醇 中 回 流 2 4 小時 〇 然 後 ί 此 溶 液 在 真 空 中 蒸 發 * 1 I 殘 留 物 Μ 己 燒 醋 酸 乙 酯 作 沖 提 液 ( 4 1 ) 進 行 色 層 分 1 1 析 9 纯 化 餾 份 於 乙 腈 中 再 结 晶 9 製 得 1 0 克 淺 黃 色 结 晶 1 1 一 20 - 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 ^ Γ , '裝 訂 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（〖？） 的標題化合物，熔點為1 4 1 H-NMR ( C D C 13 s ( 2 X t — B u ) ，1 C Η 2 ) ，2· 10-2· 2 0s ( C Η ) >5*05 A r Η ) * 7 · 5 2 d (2
8 · 0 6 d (2ArH，J (B) 2，6—二一三級丁 環己_2，5 —二稀嗣 4 · 2 4 克（0 · 0 1 化合物和3 · 0克（0 · 0 物在1 5毫升乙腈中回流1 〇 · 〇〇6莫耳）硫酸二甲 在然後在真空中蒸發，殘留 析。純化餾份於乙腈中再结 標題化合物，溶點為162 1 H-NMR ( C D C 13 (t ~ B u ) ，1.30s lArH>J = 2- 8Hz
7 · 3 3 d ( 1 A r Η > J (lArH>J=8*4H ，J = 8 · 4 Η z ) ° 實例3 7 一 1 4 8 t： 〇 t 5 0 0 Μ Η Ζ ) t 1 • 2 5 • 3 0 — 1 * 6 0 m ( 3 X 2 5 m ( 2 X C Η 2 ) > 4 • S ( 0 Η ) i 7 • 0 3 S ( 2 A Γ Η 9 J = 8 • 3 Η ζ ) 9 = 8 • 3 Η ζ ) ο 基 — 4 — ( 4 — 硝 基 苄 叉 ) — 莫 耳 ) 的 實 例 2 ( A ) 所 製 備 2 4 莫 耳 ) 硫 酸 二 甲 酯 的 混 合 小 時 0 另 外 加 入 0 • 8 克 ( 酯 又 持 續 回 流 1 小 時 〇 溶 液 物 以 甲 苯 作 沖 提 液 進 行 色 層 分 晶 1 製 得 2 • 7 克 橙 色 結 晶 的 — 1 6 3 Ό 0 3 0 0 Μ Η ζ ) 9 1 • 2 6 ( t — Β U ) t 6 • 9 8 d ( ) 9 7 • 1 1 S ( C Η ) 9 = 2 • 8 Η Ζ ) t 7 • 5 5 d Z ) S 8 . 2 8 d ( 2 A r Η 2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（y) 2，6 —二一三级丁基—4_ (3 —硝基苄叉）—環 己一 2，5 —二烯酮 (A).2，6— 二一三级丁基—4 — (3 —硝基一α —( 哌啶_ 1 _基）苄〕酚 使用實例4所述相同的程序，30 · 2克（0 ·.2莫 耳）的3 —硝基苄醛，37 · 4克（0 · 44莫耳）呢啶 和39 · 2克（0 * 19莫耳）2 * 6 -二-三级丁基酚 在二甲苯中反應，製得4 8 · 4克黃色结晶的標題化合物 ，熔點為1 5 7 C。 分析： C 2 6 Η 3 6 Ν 2 0 3 理論值： C73-55；H8-55；N6-60 C2 6 H3 6 N2 〇3 實際值 073·65；Η8·53；Ν6·65 (B ) 2，6—二—三级丁基一4 一 （3 —硝基苄叉）— 環己一2 ，5 —二稀酮 17·0克（0·04莫耳）製備於實例3 (A)的 化合物在6 0毫升醋酸酐中在8 0Ό加熱4 5分鐘，然後 ，此混合物被倒入1 50毫升水中，Κ甲苯萃取之。用水 沖洗甲苯層三次，在真空中蒸發，於甲醇中再结晶，製得 橙色固體的標題化合物，熔點為118t：。 分析： C2 n Hz 5 N2 5 〇3 理論值： -22- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（τΙ ) C 7 4 • 3 f Η 7 • 4 ； N 4 * 1 C 2 1 Η 2 5 Ν 2 5 0 3 實 際 值 C 7 4 * 1 1 Η 7 • 4 9 N 4 • 1 實 例 4 2 > 6 _ 二 — 三 级 丁 基 — 4 — ( 4 — 氰 基 苄 叉 ) — 環 己 — 2 t 5 一 二 烯 嗣 9 ( A ) 2 9 6 — 二 — 三 級 丁 基 — 4 — c 4 — 氰 基 — a — ( 顿 啶 — 1 — 基 ) 苄 基 ) 酚 2 t 6 — 二 — 三 级 丁 基 酚 (4 • 1 2 克 $ 0 • 0 2 莫 耳 ) 9 2 • 6 2 克 ( 0 • 〇 2 莫 耳 ) 的 4 — 氰 基 苄 醛 和 1 • 7 克 ( 0 • 0 2 莫 耳 ). 哌 啶 的 混 合 物 在 氮 氣 中 於 2 5 毫 升 二 甲 苯 中 回 流 2 4 小 時 〇 狀 後 » 此 溶 液 在 真 空 中 蒸 發 > 殘 留 物 以 甲 笨 ： 醋 酸 乙 酯 作 沖 提 液 ( 9 ： 1 ) 進 行 色 層 分 析 f 製 得 6 • 2 克 實 際 上 纯 的 標 題 化 合 物 9 取 5 克 該 化 合 物 於 乙 腈 中 再 结 晶 兩 次 $ 製 得 1 * 0 克 的 無 色 结 晶 的 純 樣 品 1 熔 點 為 1 3 9 — 1 4 0 V 0 1 Η 一 N Μ R ( C D C 1 3 9 3 0 〇 Μ Η Ζ ) 1 * 3 6 s ( 2 X t — B U ) 1 1 • 3 5 — 1 • 6 0 m ( 3 X C Η 2 ) > 2 • 1 0 — 2 • 3 0 m ( 2 X C Η 2 ) 9 4 • 1 5 S ( C Η ) 9 5 • 0 5 S ( 0 Η ) f 7 * 0 4 S ( 2 A r Η ) f 7 * 4 6 — 7 • 5 5 m ( 4 A r Η ) 〇 ( Β ) 2 t 6 — 二 — 三 级 丁 基 一 4 — ( 4 — 氰 基 苄 叉 ) — 環 己 一 2 5 — 二 烯 m -23- n^—' 1^1^1 mt nn ^^^^1 1 mi ^^^1 ^^^1 n^i 、 ， .¾ 、V5. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（/) 實例4 (A)化合物（1 ♦ 2克，0 · 003莫耳） 和1 · 1克（0 · 009莫耳）硫酸二甲酯在20毫升乙 腈中回流1小時。然後該溶液在真空中蒸發，殘留物在矽 膠上進行色層分析。純餾份於乙腈中再结晶*製得〇·· 3 克的黃色结晶標題化合物*熔點為147-148·Ό。 1 H-NMR (CDC13 * 300ΜΗζ) ，1·25 s ( t — B u ) ，1.29s ( t — B u ) ，6.96( lArH，J = 2.2Hz) * 7 · 0 8 s ( C H )， 7 · 3 2 d (lArH>J = 2- 2Hz) * 7 · 5 0 d
(2ArH，J = 8.3Hz) > 7 · 7 0 d ( 2 A r H ,J = 8.3Hz)。 實例5 2，6 —二一三级丁基_4 一 （4 —二甲基胺基苄叉 )一環己一2，5—二稀酮 (A ) 2，6 —二一三级一 4 — 〔4-二甲基胺基—α — (哌啶—1 一基）苄基〕酚 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在6分鐘内，滴加39·1克（0·46莫耳）哌啶 到在100毫升二甲苯中的3 · 0 4克（0 · 2莫耳）的 4 -二甲基胺基苄醛。該混合物在Dean-Stark阱中加去熱 回流直到完全分離水為止。對冷卻的混合物快速加入在 70毫升二甲苯中的40 ♦ 3克（0 . 2莫耳）的2，6 一二一三级丁基酚。混合物於回流下被加熱5小時。蒸發 溶劑並於甲苯-己烷中再结晶，將標題化合物分離成為幾 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（y>) 、 乎為白色的固體。標題化合物的產率為6.6 · 3克，熔點 為 184— 185Ό。 分析： C2 8 H4 2 N2 0 理論值： C79-6；H10-0；N6-6 C2 8 H4 2 N2 0實際值 C79«7;H10* 1 ;Ν6·4 (B ) 2，6 -二一三级丁基一4 - (4 —二甲基胺基苄 叉）一環己—2，5 -二烯嗣 實例5 (A)所製備的化合物（21 · 1克，0 · 05 莫耳）在1 00毫升醋酸中於1 1 0¾被加熱1 5分鐘。 反應混合被倒入2 0 0毫升水中，然後被200毫升甲苯 吸收。蒸發溶劑，殘留物於甲醇中再结晶，得到10 · 7 克紅色粉末的標題化合物，熔點為1 7 5t：。 分析： C 2 3 Η 3 i N 0理論值： C81 ·8；Η9·3；Ν4· 1 C 2 3 Η 3 i Ν 0實際值 C81 ·7；Η9·2；Ν4· 1 實例6 2，6 —二一三級戊基—4 —苄叉—環己一2，5 — 二烯嗣 6 · 0克（0 · 026莫耳）的2，6 —二一三级戊 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -- - - ........ - - - : - 1— - I ·- - »- —II - 1 ' W 、va -― (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（#) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基 酚 9 2 • 7 5 克（ 0 * 0 2 6 莫 耳 ) 苄 醛和 4 * 3 7 克 ( 0 • 0 5 1 莫 耳） 呢 啶 在 氮 氣 中 於 5 0 毫升 庚 烷 中 在 De ϊ ai 1- ! 5tark阱 中 回流 2 4 小 時 〇 溶 液 然 後 於真 空 中 蒸 發 殘 留 物 在 矽 膠 上 先後 Κ 己 焼 和 己 院 : 醋 酸 乙酯 (9 ： 1 ) 作 沖 提 液 進 行 色 層分 析 製 得 3 • 5 克 的 稠狀 黃 色 油 之 標 題 化 合 物 〇 1 Η — N Μ R ( CD C 1 3 » 3 0 0 Μ Η Ζ ) $ 0 * 6 6 t ( C Η 3 1 J = 7 . 3 Η Z ) * 1 * 2 4 S ( C Η 3 ) » 1 • 2 8 S ( C Η 3 ) > 1 • 8 3 α ( C Η 2 9 J = .7 • 3 Η Ζ ) 9 1 • 8 7 q ( C Η 2 9 J = 7 • 3 Η Ζ ) 6 • 9 8 d ( 1 A Γ Η % J =2 • 1 Η Z ) * $ 7 • 19 S ( C Η ) 7 • 3 6 — 7 • 4 5 m ( 1 A Γ Η ) 9 7 . 4 5 — 7 • 5 2 m ( 5 A Γ Η ) Ο 實 例 7 2 > 6 — 二 -三 级 丁 基 一 4 — ( 4 — 甲氧 基 苄 叉 ) — 環 己 — 2 9 5 — 二烯 嗣 此 化 合 物 係 依照 A . 6 . Ki ak u m 0 V i c h e t a 1 . » I z 〇 b r e t en i ya 37 , 87 ( 1 9 9 2 )所 述 方 法 加 K製 備 〇 實 例 9 苯 乙 烯 單體 聚 合 的 抑 制 ( A ) 7 — 芳 基 酲甲 基 化 物 系 列 Μ 1 Ν 氫 氧 化納 9 水 VX 及 後 績 在 減 壓 下進 行 蒸 餾 Μ 除 去 商 用 等 级 苯 乙 烯的 三 级 丁 基 兒 茶 m 貯 存 穗定 劑 0 配 備 溫 度 計 * 冷 凝 器 • 橡膠 隔 板 和 磁 力 攪 拌 棒 的 3 Ρ 燒 瓶 被 加 入 -26- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 五、發明説明（>r) 1◦0克純化苯乙烯和20.0毫克的實驗级抑制劑或 2 0毫克抑制劑混合物，產生抑制劑總量為2 〇 〇 p 的苯乙稀。連縯5次抽真空並回補氮氣而建立無氧大氣， 接著Μ純氮氣吹苯乙烯溶液達；l 5分鐘。然後將容器浸於 機械攪拌和定溫控制的1 2 Ot：油浴中加熱4 5分鐘。所 形成聚苯乙烯的數量由折射指數測量，Κ真實聚苯乙烯在 習知濃度苯乙烯溶液中加以校正所決定的。所形成苯乙烯 數量愈少，抑制劑化合物的效果更好。沒有添加任何抑制 劑，形成6 · 2%聚苯乙烯。得到含抑制劑的聚合物水平 列於下表中。 實例化合物 45分鐘後聚合物百分比 1 0.48 2 0*32 3 0 · 3 2 4 0 · 3 2 5 1 · 1 3 6 0 · 4 8 7 0 · 6 5 8 0-48 這些7 —芳基醞甲基化物均是苯乙烯單體的有效聚合 抑制劑。 (Β )氧化的效果 在0 · 66%氧或只有氮存在下使用實例1化合物， -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :士. 、-β 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（“） 45分鐘後形成聚合物的數量是相同的*也就是0 · 4 8% 〇 (C)式I化合物和穩定位阻硝醢基自由基的混合物 位阻7-芳基醌甲基化物與毽定位阻硝醢基自由能抑 制劑的摻合物經發現在減少所形成聚合物的數量違比個別 成份本身在相同總抑制劑濃度時更有效果。此協乘效果在 下表中與實例1的7 —芳基醌甲基化物可獲得證實。 抑制劑 濃度 45分鐘後聚合物百分比 實例1化合物 2 0 0 ppm 0.48 硝醢基* 2 0 0 ppm 1.37 實例1 + 10 0 PPffl + 硝醯基*化合物 1 0 0 ppm 0.16 *硝酿基為雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基）癸二酸酯 很清楚的，當同時使用硝醢基自由基與本發明7 —芳 基醌甲基化物時能夠得到協乘效果。 實例1 0 :抑制丙烯酸酯單體 進行有關於丙烯酸酯自由基聚合的篩選Μ試驗聚合抑 制劑，該程序係Μ丙烯酸和丙稀酸辛酯的3:1混合物在 低分子量羧酸溶劑中進行自由基誘導聚合。自由基係由偶， 氮雙異丁腈（ΑΙΒΝ)在6〇υ進行熱分解而產生的。 定期測定溶液粘度並與起始粘度比較以決定聚合程度，粘 度增為4倍時被視被失敗，達到4倍粘度的時間愈長，進 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m· «^1 n· m n ^^1 I Λί/ I—I 1^1 i m 1^1 - w 聋 I 1 .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（”） 行試驗的抑制劑化合物愈有效。除非另外說明，所有試劑 和溶劑均依所取得者使用。製備丙烯酸酯（丙烯酸對丙烯 酸辛酯的重量比為3 : 1)於含A IBN (於甲醇中再结 晶）的丙酸（〇 * 1克/毫升）及進行試驗的抑制劑添加 劑 ( 分 別為2%和400 p p m，相對於丙 烯酸酯）中所 形 成 的 溶液。測定與共添 加劑之間的反應時 ，吩噻嗪的含 量 為 2 5 0 p p m (相對 於丙烯酸酯）。將 1 0毫升進行 試 驗 的 溶液加人Canon-Fenske粘度計*在6 〇 〇油浴中加 熱 之 Λ-lm 刖 先通入氮氣（>99. 995¾)達5分鐘。在另外通入氮氮 5 分 鐘 之後，使用Design Scientific自動粘度計自動测定 滴加 時間（M 10分鐘為一個.間隔，每次測定之 前先通入氮氣1 分 鐘 )0 結果如下表所示。 達: 到4倍粘度之時間（分鐘） 抑 制 劑 (ppm) 無 45 實 例 1化合物（4 0 0 ) 69 吩 噻 嗪 ( 2 5 0 0 57 吩 噻 嗪 (250)加實例1 化 合 物 ( 4 0 0 ) 73 本 發明的7 -芳基鼠 甲基化物與吩噻嗪 一起使用提供 比 抑 制 劑單獨使用更儍越丨 的聚合抑制效果。 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 公告本 A8 B8 C8 D8 後 申請專利典圍 1 ·—種穩定的單體組成物，其包括 (a) 乙烯系未飽和單輝或單體混合物，和 (b) 式I化合物，其量為1至2000 PPm，K成份（a 單體的重量為基準
    R2 (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R ! R 3 ，C 物之 為三 物中 ，1 苯基 和R2個自獨立為C4 —Ct 〇烷基，和 為苯基，或被硝基，氰基，羥基，Ci —C4烷胺基 t — C4烷氧基或Ci _C8烷基取代之苯基。 2 ·如申請專利範圍第1項的組成物，其中式I化合 R t和R 2係相同。 3 ·如申請專利範圍第2項的組成物*其中Ri和尺 级丁基，三级戊基。 4·如申請專利範圍第1項的組成物·其中式I化合 之R3為苯基或被硝基，氰基，二甲基胺基，甲氧基 至4個碳原子的烷基，羥基或該取代基混合物取代的 5 ·如申請專利範圃第1項的組成物*其中成份（a 單體為芳香糸乙烯基化合物或丙烯系單體。 -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 公告本 A8 B8 C8 D8 後 申請專利典圍 1 ·—種穩定的單體組成物，其包括 (a) 乙烯系未飽和單輝或單體混合物，和 (b) 式I化合物，其量為1至2000 PPm，K成份（a 單體的重量為基準
    R2 (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R ! R 3 ，C 物之 為三 物中 ，1 苯基 和R2個自獨立為C4 —Ct 〇烷基，和 為苯基，或被硝基，氰基，羥基，Ci —C4烷胺基 t — C4烷氧基或Ci _C8烷基取代之苯基。 2 ·如申請專利範圍第1項的組成物，其中式I化合 R t和R 2係相同。 3 ·如申請專利範圍第2項的組成物*其中Ri和尺 级丁基，三级戊基。 4·如申請專利範圍第1項的組成物·其中式I化合 之R3為苯基或被硝基，氰基，二甲基胺基，甲氧基 至4個碳原子的烷基，羥基或該取代基混合物取代的 5 ·如申請專利範圃第1項的組成物*其中成份（a 單體為芳香糸乙烯基化合物或丙烯系單體。 -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7T、申請專利範圍 6 · —種穩定的軍體組成物，其包括 (a)乙烯系未飽和單體或單體混合物，和 (b ) Μ下混合物 (i)至少一式I化合物，其量為1至2 0 0 0 p p a，Μ 成份（a)單體的重量為基準 0
    C " / \ i H R3 ; 其中 * Ri和R2個自獨立為Ci— Cl0烷基，和 R3為苯基，或被硝基，氰基，羥基，—C4烷胺基 ，Ci — C4烷氧基或Cx -C8烷基取代之¥基，和 (ii)至少一穩定硝醯基化合物。 7 ·如申請專利範圍第6項的組成物，其中式I化合 物之Ri和1^2係相同。 8 ·如申請專利範圍第7項的組成物，其中Ri和R 為三级丁基，三級戊基。 9 ·如申請專利範圃第6項的姐成物，其中式I化合 物中之R 3為苯基或被硝基，氰基♦二甲基胺基，甲氧基 ，：L至4個碳原子的烷基•羥基或該取代基混合物取代的 苯基。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） ______丁 . I I I I .i I · 、\s· (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 〇 ♦如申請專利範圍第6項的組成物，其中成份 (a)單體為芳香糸乙烯基化合物或丙烯糸單體。 1 1 ·如申請專利範圍第6項的組成物，其中成份 (i)的栢對濃度為5至95%重量及成份（ii)為9 5至5 %重量，Μ成份（i)和（ii)混合總重量為基準，和其 中成份（i)和（ii)協乘混合物的有效抑制量為1至 2000 ppm ，K成份（a)單體的總重量為基準。 12· —種穩定劑混合物，其包括 (i )至少一式I化合物其量為1至2 0 0 0 ??18*以成份 (a)軍體的重量為基準 Ο ί (請先閱讀背*'之注意事項再填寫本頁)
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 Ri和只2個自獨立為C4 — Ci 0烷基，和 R3為苯基，或被硝基，氰基，羥基— C4烷胺基 ，C、一 C4烷氧基或01 — C8烷基取代之苯基，和 (ii)至少一穩定硝醯基化合物。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公* )
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