JP3726198B2 - 不飽和モノマーのための阻害剤としての７−置換キノンメチド - Google Patents

不飽和モノマーのための阻害剤としての７−置換キノンメチド Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和モノマーのための阻害剤としての７−置換キノンメチドに関し、より詳しくは組成物および容易に重合し得る不飽和モノマーに有効量の７−アリールキノンメチド化合物を混合することによりモノマー製造工程の間の上記不飽和モノマーの早期重合を低下させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼン、またはアクリルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルおよびアミド、または不飽和エステル、例えば酢酸ビニルまたは不飽和ポリエステル等のエチレン性不飽和モノマーが高められた温度に晒された時、重合する強い傾向を有することはよく知られている。上記モノマーの製造方法は典型的には蒸留または高められた温度での処理を包含する。
【０００３】
蒸留精製法の間のビニル芳香族モノマーの早期重合を防止するために、種々の化合物が重合阻害剤として開示されている。これらは元素の硫黄および工業的使用における様々の成功の程度を有する多種類の有機化学物質を包含する。これらの化合物はとりわけ硝酸化フェノール誘導体、Ｃ−およびＮ−ニトロソ化合物、ニトロキシル誘導体、ジフェニルアミン、ヒドロキシルアミン、キノン、キノンオキシムおよびキノンアルキド誘導体を包含する。
【０００４】
アクリルモノマー重合の公知阻害剤はフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、およびメチレンブルーを包含する。アクリルモノマーの重合を全体的には阻害できないフェノチアジンは通常補助添加剤として使用される。最近の特許は可溶性遷移金属塩と組み合わせたフェニレンジアミン（ＵＳ５２２１７６４）を特許請求し、そしてアリールＮ−ニトロソ化合物（ＥＰ０５２２７０９Ａ２）はアクリルモノマー安定化において有効である。しかしながら、アクリルモノマーの蒸留の間の該モノマーの安定性を改善する化合物に対する要望が依然としてある。蒸留や精製工程の間、特に空気が存在しない場合、不飽和モノマーの早期重合を有効かつ安全に防止する安定な重合阻害剤系に対する要望がある。
【０００５】
米国特許第４００３８００および４０４０９１１号はスチレン精製工程におけるキノンアルキドの使用を開示している。米国特許第４０３２５４７号はフェリシアニドにより仲介されるパースルフェート酸化法によるフェノールからキノンメチドの製造を記載している。
Figure 0003726198
【０００６】
上記一般式中、基Ａ4 およびＡ5 はフェニル基および置換フェニル基を包含するが、そのような構造はＵＳ４００３８００に例示されておらず、また、ＵＳ４００３８００中の１７種の個々に命名された化合物の中に包含されるどの７−アリールキノンメチド誘導体でもない。１７種全ての化合物は置換基を持たないか、または７位にアルキル置換基を持つ。ＵＳ４００３８００において個々に命名された化合物は非置換７−メチレン基を有する６種を含むが、それらは熱的にあまりに不安定であり、不飽和モノマーにおける工業的重合阻害剤として実際に使用できないことは明白である。
【０００７】
７位で置換されていないキノンメチド、すなわち非置換エキソメチレン基を有する化合物が事実あまりに不安定であり、室温で単離さえもできないことを証明する非常に有力な実験的証拠がある。これらのメチレン誘導体は光の不在下で数日間のみ安定である非常に希薄な１０−３ないし１０−５モル溶液としてのみ製造され得る（例えばP. Gruenanger in Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Vol. 7/3B, p. 420参照）。
７−アルキル基を有するキノンメチドもまた、本発明において有効に使用されるべき熱的安定性を欠いている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の技術の問題点を解決するためになされ、不飽和モノマーのための阻害剤としての新規な７−置換キノンメチドの提供を課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、７−メチレン基に電子吸引基を有するキノンメチドからなる本発明の化合物群は米国特許第４００３８００、４０４０９１１および４０３２５４７号に開示されておらず、上記米国特許に開示されているキノンメチドに比べ不飽和モノマーのための重合阻害剤としてより有効であることが見出された。
【００１０】
本発明はエチレン性不飽和モノマーの早期重合の阻害剤に関する。
すなわち、本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物、および
（ｂ）次式Ｉ：
Figure 0003726198
（式中、
Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
Ｒ3 は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＲ5 、−ＯＣＯＲ6 、−ＣＯＮＲ7 Ｒ8 または−ＰＯ（ＯＲ9 ）2 を表し、ここで
Ｒ4 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ5 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
Ｒ7 およびＲ8 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アルキル基；ベンジル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数１ないし４のアルキル基により、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、フェニルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表すか、または−ＮＲ7 Ｒ8 はモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジノ基を表し、そして
Ｒ9 は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で表わされる化合物
からなる安定化されたモノマー組成物に関するものである。
【００１１】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は線状または分岐しており、そして例えばメチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基、ｎ−、第二、イソ−または第三ブチル基、ｎ−、第二、イソ−または第三ペンチル（アミル）基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデシル基である。炭素原子数４ないし１８のアルキルおよび炭素原子数１ないし４のアルキル基は炭素原子数に応じて上記と同じ意味を有する。第三オクチル基は例えば１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、４−エチル−４−メチルペンチル基、１，１−ジエチルブチル基、２，２−ジエチルブチル基、３，３−ジエチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、２−メチル−２−プロピルブチル基、３−メチル−３−プロピルブチル基または１，１−ジプロピルエチル基である。
【００１２】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基またはシクロドデシル基、好ましくはシクロペンチル基およびシクロヘキシル基、特にシクロヘキシル基である。
【００１３】
炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基はアルキル部分において線状または分岐しており、そして例えばベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、３−フェニルプロピル基、フェニル−２−メチルエチル基、フェニル−１−メチルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基またはノニルフェニル基、好ましくはベンジル基、α−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基、特にα−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基である。
【００１４】
炭素原子数６ないし１０のアリール基はフェニル基またはナフチル基、好ましくはフェニル基である。
１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基は例えば２−、３−、４−、５−、６−、２，６−、２，４−、２，５−または３，５−位で置換されたフェニル基である。アルキル置換基は線状または分岐している。例はトリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジ−第三ブチルフェニル基、フェノール基またはジヒドロキシフェニル基である。
【００１５】
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基はアルキル部分において線状または分岐しており、そして例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基またはブチルアミノ基である。
炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基はアルキル部分において線状または分岐しており、２個の同じか、または異なるアルキル基を有し、そして例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基またはメチルブチルアミノ基である。
【００１６】
好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は第三ブチル基、第三アミル基、第三オクチル基、シクロヘキシル基、α−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基である。
最も好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は第三ブチル基、第三アミル基または第三オクチル基である。
【００１７】
好ましくはＲ3 は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＲ5 、−ＯＣＯＲ6 、−ＣＯＮＲ7 Ｒ8 または−ＰＯ（ＯＲ9 ）2 を表し、ここで
Ｒ4 は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
Ｒ5 はメチル基またはフェニル基を表し、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ7 およびＲ8 は独立して水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、または−ＮＲ7 Ｒ8 はモルホリノ基またはピペリジノ基を表し、そして
Ｒ9 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
【００１８】
最も好ましくは、Ｒ3 は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＲ5 、−ＣＯＮＲ7 Ｒ8 または−ＰＯ（ＯＲ9 ）2 を表し、ここで
Ｒ4 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ5 はメチル基またはフェニル基を表し、
Ｒ7 およびＲ8 は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、または−ＮＲ7 Ｒ8 はモルホリノ基を表し、そして
Ｒ9 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
【００１９】
好ましくは、式Ｉで表される化合物は
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル、
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
（３，５−ジ第三アミル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
メチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
エチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
ｎ−ブチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
２，６−ジ第三ブチル−４−（２−オキソプロピリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
ジエチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート、
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルアセテート、
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルピバレート、
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルベンゾエート、および
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトアミドである。
【００２０】
式Ｉの範囲内の化合物の各々は以下の公知化合物：
ａ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル；
ｂ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸；
ｃ．メチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート；
ｄ．ジエチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート；
ｅ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルアセテート；
ｆ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルピバレート；
ｇ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルベンゾエート；
ｈ．２，６−ジ第三ブチル−４−（２−オキソフェニルエチリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；および
ｉ．ジイソプロピル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート
を除いて新規である。
【００２１】
本発明の式Ｉで表される７−置換キノンメチド重合阻害剤の有効量は特定の不飽和モノマーおよび蒸留条件に応じて広範囲にわたって変化し得る。好ましくは本発明の式Ｉで表されるキノンメチドの合計量は１ｐｐｍないし約２０００ｐｐｍである（早期重合から阻害されるモノマーの重量を基準として）。多くの適用に対し、阻害剤系は５ｐｐｍないし１０００ｐｐｍの範囲で使用される。温度が上昇するにつれ、必要な阻害剤の量は増加する。
【００２２】
本発明のもう一つの面は、式Ｉで表される本発明化合物が次式ＩＩ：
Figure 0003726198
（式中、
Ｅ1 およびＥ2 は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
Ｅ3 は２−、３−または４−ピリジル基、２−または３−チエニル基、２−または３−ピリル基、２−または３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換された上記アリール基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、塩素原子または上記置換基の混合物を表す）で表される７−アリールキノンメチドと組合せられる場合に観察される相乗作用である。
式ＩＩで表される化合物は同時継続特許出願第０８／４２２２８４号に開示されている。
【００２３】
本発明の式Ｉで表される７−置換キノンメチドは、式ＩＩで表される７−アリールキノンメチドと組み合わせた場合にエチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止するのに強い相乗作用を示すことが見出された。このように、不飽和モノマー重合の貴重な阻害は上の２種のキノンメチド類の組合せを用いて得られる。
【００２４】
従って、本発明のこの面は、
（ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物、および
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の次式Ｉ：
Figure 0003726198
（式中、
Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
Ｒ3 は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＲ5 、−ＯＣＯＲ6 、−ＣＯＮＲ7 Ｒ8 または−ＰＯ（ＯＲ9 ）2 を表し、ここで
Ｒ4 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ5 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
Ｒ7 およびＲ8 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アルキル基；ベンジル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数１ないし４のアルキル基により、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、フェニルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表すか、または−ＮＲ7 Ｒ8 はモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジノ基を表し、そして
Ｒ9 は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で表わされる化合物と、
（ｉｉ）少なくとも１種の次式ＩＩ：
Figure 0003726198
（式中、
Ｅ1 およびＥ2 は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
Ｅ3 は２−、３−または４−ピリジル基、２−または３−チエニル基、２−または３−ピリル基、２−または３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換された上記アリール基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、塩素原子または上記置換基の混合物を表す）で表される７−アリールキノンメチドとの混合物
からなる安定化されたモノマー組成物を包含する。
【００２５】
阻害剤（ｂ）の全量は１ないし２０００ｐｐｍの範囲である（阻害されるモノマーの重量を基準として）。多くの適用に対し、範囲は５ｐｐｍないし１０００ｐｐｍである。式Ｉで表される化合物（ｉ）の相対濃度は成分（ｂ）の一緒にした全重量を基準として５ないし９５重量％であり、そして式ＩＩで表される化合物（ｉｉ）の相対濃度は９５ないし５重量％である。このことは、式Ｉで表される化合物（ｉ）と式ＩＩで表される化合物（ｉｉ）の比率が重量％で５：９５〜９５：５であることを意味する。
【００２６】
本発明はさらに、
（ｉ）少なくとも１種の次式Ｉ：
Figure 0003726198
（式中、
Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
Ｒ3 は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＲ5 、−ＯＣＯＲ6 、−ＣＯＮＲ7 Ｒ8 または−ＰＯ（ＯＲ9 ）2 を表し、ここで
Ｒ4 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ5 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
Ｒ7 およびＲ8 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アルキル基；ベンジル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数１ないし４のアルキル基により、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、フェニルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表すか、または−ＮＲ7 Ｒ8 はモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジノ基を表し、そして
Ｒ9 は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で表わされる化合物、および
（ｉｉ）少なくとも１種の次式ＩＩ：
Figure 0003726198
（式中、
Ｅ1 およびＥ2 は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
Ｅ3 は２−、３−または４−ピリジル基、２−または３−チエニル基、２−または３−ピリル基、２−または３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換された上記アリール基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、塩素原子または上記置換基の混合物を表す）で表される７−アリールキノンメチド
からなる安定剤混合物に関する。
【００２７】
炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基および炭素原子数６ないし１０のアリール基に対する意味は上記と同様である。
炭素原子数１ないし８のアルキル置換基は線状または分岐している。その例は炭素原子数に応じて上に記載されている。
【００２８】
炭素原子数１ないし８のアルコキシ基は線状または分岐しており、そして例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−またはイソプロポキシ基、ｎ−、第二、イソ−または第三ブトキシ基、ｎ−、第二、イソ−または第三ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基または２−エチルヘキシルオキシ基である。
炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基は線状または分岐しており、そして例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−またはイソプロピルチオ基、ｎ−、第二、イソ−または第三ブチルチオ基、ｎ−、第二、イソ−または第三ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基またはオクチルチオ基である。
【００２９】
炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基はアルキル部分において線状または分岐しており、そして例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基またはオクチルアミノ基である。
炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基はアルキル部分が線状または分岐しており、２つの同じか、または異なるアルキル基を有し、そして例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、メチルエチルアミノ基またはメチルブチルアミノ基である。
炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基は線状または分岐しており、そして例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−またはイソプロポキシカルボニル基、ｎ−、第二、イソ−または第三ブトキシカルボニル基、ｎ−、第二、イソ−または第三ペントキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基またはヘプチルオキシカルボニル基である。
【００３０】
好ましくは、式Ｉで表される化合物は以下のものである：
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル、
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
（３，５−ジ第三アミル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
メチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
エチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
ｎ−ブチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
２，６−ジ第三ブチル−４−（２−オキソプロピリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
ジエチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート、
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルアセテート、
（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルピバレート、
（３，５−ジ第三アミル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルベンゾエート、および
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトアミド。
【００３１】
好ましくは、式ＩＩで表される化合物は以下のものである：
２，６−ジ第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ第三ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ第三ブチル−４−（３−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ第三ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ第三アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ第三ブチル−４−（４−メトキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、および
２，６−ジ第三ブチル−４−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン。
【００３２】
本明細書において使用されるような不飽和モノマーという用語は、あらゆる容易に重合し得るビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンおよびそれらの構造異性体、誘導体および混合物、またはアクリルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルおよびアミドおよびそれらの混合物、または不飽和エステル、例えば酢酸ビニルおよび不飽和ポリエステルおよびそれらの混合物を包含する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
重合阻害剤組成物または安定剤混合物はそれぞれ、あらゆる慣用の方法により保護されるべきモノマー中に導入され得る。それはあらゆる適当な手段により、望ましい適用の箇所（点）からわずかに上流に適当な溶媒中の濃厚溶液として添加され得る。適当な溶媒は、例えばモノマー自身、エチルベンゼンまたはジエチルベンゼンである。さらに、これらの化合物は流入供給部を備えた蒸留系（蒸留トレイン, distillation train）中に別々に注入されても、または阻害剤組成物の有効な分散を与える別々の入口箇所（点）を介して注入されてもよい。阻害剤は処理の間に徐々に消尽されるので、蒸留工程の間、阻害剤を添加することにより蒸留装置内に適当量の阻害剤を維持することが一般に必要である。そのような添加は一般に連続的に行われるか、または阻害剤の濃度が最低の必要レベルより上に維持されるならば、蒸留システム中に阻害剤を断続的に満たすことから構成され得る。
本発明の重合阻害性組成物はまた、蒸留カラムのリボイラー領域の保護にも十分適している。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例は説明の目的のためのみのものであり、そしていかなる場合においても本発明を限定するものではない。
実施例において、スチレンは代表的なビニル芳香族モノマーとして使用され、そして混合物アクリル酸−オクチルアクリレートはアクリレートモノマーのための試験モノマーとして機能する。
【００３５】
実施例１：（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル
この化合物はV. V. Ershov等, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (5), 928
(1966) の方法によるか、または以下のように製造され得る。
（Ａ）（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−（ピペリジン−１−イル）アセトニトリル
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドヘミハイドレート４８．６ｇ（０．２モル）およびヘプタン１５０ｍｌをディーン−スターク−トラップを用いて３０分間共沸により乾燥させる。混合物を次に約８０℃まで冷却する。ピペリジン２１．７５ｍｌ（０．２２モル）を添加し、そして還流をディーン−スターク−トラップ上で１時間続ける。濃い黄色溶液を８０℃まで冷却し、そしてアセトンシアノヒドリン２１ｍｌ（０．２３モル）を１０分かけて滴下して添加する。混合物を次に８０℃でさらに１時間攪拌し、次いで真空下蒸発させる。油状残渣をエタノール２００ｍｌおよび水３０ｍｌ中に溶解し、そして攪拌しながら０℃まで冷却する。生成物を濾過により除去し、８０％冷エタノール１２０ｍｌで洗浄し、そして真空下で乾燥させると、中間生成物５５．７ｇが１１０−１１１℃で融解する黄色結晶（柱状）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．４６ｓ（２ｘｔ−Ｂｕ），１．４０−１．５５ｍ（ＣＨ2 ），１．５５−１．７０ｍ（２ｘＣＨ2 ），２．４０−２．６０ｍ（２ｘＣＨ2 ），４．７４ｓ（ＣＨ），５．２８ｓ（ＯＨ），７．３１ｓ（２ＡｒＨ）。
【００３６】
（Ｂ）（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル
実施例１Ａで製造した中間体５５．７ｇ（０．１７モル）をトルエン１００ｍｌ中に溶解する。無水酢酸１９ｇ（０．１８６モル）を添加し、そして混合物を１時間還流する。赤色溶液を次に室温まで冷却し、水、５％炭酸水素ナトリウムそして再び水で洗浄し、そして真空下で蒸発させる。固体残渣をヘキサン１００ｍｌから再結晶させると、表題化合物３４．５ｇが１１０−１１１℃で融解する橙色結晶（柱状）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．２９ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．３２ｓ（ｔ−Ｂｕ），５．７６ｓ（ＣＨ），６．８６ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．３３ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）。
【００３７】
実施例２：（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸
この化合物はV. V. Ershov等の方法によるか、または以下のように製造され得る。
（Ａ）（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−クロロ酢酸
２，６−ジ第三ブチルフェノール３０９．５ｇ（１．５モル）および５０％水性グリオキシル酸２６６．５ｇ（１．８モル）を氷酢酸１４００ｍｌ中に溶解させる。次いで、ガス状塩化水素２００ｇ（５．５モル）を温度１０−２５℃に維持するために氷浴中で攪拌および冷却しながら上記溶液中に２．５時間かけて導入する。混合物を次に室温で一晩攪拌し、１０℃まで冷却し、固体をブフナー漏斗上での濾過により単離し、そして水１０００ｍｌで洗浄する。淡黄色で依然として水分を含む固体である中間生成物の重量は約５６５ｇである。
【００３８】
（Ｂ）（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸
水酸化ナトリウム１２ｇ（０．３モル）と酢酸１７ｍｌ（０．３モル）から製造した水７５ｍｌ中の酢酸ナトリウムの冷却（０℃）溶液に、実施例２Ａで製造した依然として水分を含む中間体７２ｇおよびトルエン５０ｍｌを添加する。均一な混合物を次いで激しく３時間攪拌すると、温度はその間に室温まで上昇する。次いで混合物を０℃まで再び冷却し、そして濾過する。濾過固体を水、次にヘキサンで洗浄し、そして乾燥させると、表題化合物３７ｇが１４８−１５０℃で融解する橙色結晶として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．３１ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．３２ｓ（ｔ−Ｂｕ），６．１８ｓ（ＣＨ），６．８２ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），８．２５ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）。
【００３９】
実施例３：（３，５−ジ第三アミル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸
２，６−ジ第三アミルフェノール１５．０ｇ（０．０６４モル）および５０％水性グリオキシル酸１１．４ｇ（０．０７７モル）を酢酸１００ｍｌ中に溶解させる。次に、溶液を１５−２５℃で塩化水素ガスでもって飽和させ、そして室温でさらに１時間攪拌する。混合物を次に氷−水４００ｍｌ中に注ぎ、そして酢酸エチル２００ｍｌで抽出する。酢酸エチル相を水で数回洗浄し、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空下で蒸発させる。油状残渣を次にシリカゲル上酢酸エチル：ヘキサン（１：２０→１：３）でもってクロマトグラフィーを行う。純粋な画分をヘキサンから再結晶させると、表題化合物６．５ｇが１０９−１１０℃で融解する橙色結晶（針状）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：０．６５ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．６７ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．２３ｓ（ＣＨ3 ），１．２６ｓ（ＣＨ3 ），１．８１０ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．８１２ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．１７ｓ（ＣＨ），６．７７ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２Ｈｚ），８．２１ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）。
【００４０】
実施例４：メチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
この化合物はF. R. Hewgill 等, Aust. J. Chem. 30, 2565 (1977)の方法または以下のように製造され得る。
（Ａ）メチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メトキシアセテート
乾燥（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−クロロ酢酸（実施例２Ａで製造され、そして７０℃／７０ｍｍＨｇで乾燥された）１１７．５ｇ（０．３９３モル）をメタノール２５０ｍｌ中に溶解し、そしてその溶液を還流下に加熱する。５−１０分後、白色固体沈澱物を形成し始める。懸濁液をさらに３時間加熱し、０℃で冷却し、そして濾過する。固体を冷メタノール１００ｍｌで洗浄し、そして乾燥させると表題化合物１０９ｇが１３２−１３３℃で融解する白色結晶として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．４４ｓ（２ｘｔ−Ｂｕ），３．４１ｓ（ＣＨ3 Ｏ），３．７５ｓ（ＣＨ3 Ｏ），４．６９ｓ（ＣＨ），５．２８ｓ（ＯＨ），７．２１（２ＡｒＨ）。
【００４１】
（Ｂ）メチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
実施例４Ａで製造した中間体６１．６ｇ（０．２モル）および乾燥させたフルキャット２２Ｂ（登録商標，FULCAT 22B）触媒５．０ｇをｎ−オクタン１００ｍｌ中、ディーン−スターク液体分離器上で加熱する。メタノールの蒸発が約１時間後に停止する。触媒を次に未だ温かい間に濾過により除去し、そして濾液を攪拌しながら０℃まで冷却する。懸濁液を濾過すると、表題化合物４３ｇが８７−８９℃で融解する橙色結晶として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．２８ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．３１ｓ（ｔ−Ｂｕ），３．８１ｓ（ＣＨ3 Ｏ），６．１５ｓ（１Ｈ），６．７８ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２Ｈｚ），８．３０（１ＡｒＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）。
【００４２】
実施例５：エチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸
酢酸２００ｍｌ中の２，６−ジ第三ブチルフェノール４１．２ｇ（０．２モル）、５０％水性グリオキシル酸３５．４ｇ（０．２４モル）および塩化水素４４ｇから実施例２Ａに記載されたように、依然として水分を含む（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）クロロ酢酸６５ｇを製造する。この酸を無水エタノール２００ｍｌ中に溶解し、そして一晩放置する。溶液を次いで真空下で蒸発させ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ、次に無水エタノールをさらに２００ｍｌ添加する。次に混合物を３時間加熱し、そしてエタノールを次に蒸発させる。残渣を次に１８０℃まで温度が徐々に上昇する浴を用いて０．１ｍｍＨｇの真空下に攪拌する。表題化合物は約１４０−１６０℃で粘性の橙色液体として２７ｇの収量で蒸留する。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．２８ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．３２ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．３３ｑ（ＣＨ3 ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．２７ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．１５ｓ（１Ｈ），６．７９ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．２９ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）。
【００４３】
実施例６：ｎ−ブチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸
酢酸２００ｍｌ中の２，６−ジ第三ブチルフェノール４１．２ｇ（０．２モル）、５０％水性グリオキシル酸３５．４ｇ（０．２４モル）および塩化水素５４ｇから実施例２Ａに記載されたように、依然として水分を含む（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）クロロ酢酸６８ｇを製造する。この酸を無水ｎ−ブタノール２００ｍｌ中に溶解し、そして３日間放置する。トルエン２５ｍｌを次に添加し、そして混合物をディーン−スターク−トラップ上で３時間加熱する。溶媒を次に真空下で蒸発させると粗製ｎ−ブチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブトキシアセテート７２．４ｇが淡黄色粘性油状物として得られる。この中間体エステル４０．５ｇ（０．１モル）および乾燥させたフルキャット２２Ｂ（登録商標，FULCAT 22B）触媒１．０ｇを２００℃まで温度が徐々に上昇する浴を用いて０．１ｍｍＨｇの真空下に攪拌する。表題化合物は約１５０−１７０℃で粘性の橙色液体として２４ｇの収量で蒸留する。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：０．９６ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．２７ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．３０ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．３８−１．４８ｍ（ＣＨ2 ），１．６２−１．７４ｍ（ＣＨ2 ），４．２１（ＣＨ2 ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），６．１６ｓ（１Ｈ），６．７９ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），８．２９ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）。
【００４４】
実施例７：２，６−ジ第三ブチル−４−（２−オキソプロピリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
２，６−ジ第三ブチルフェノール４．１２ｇ（０．０２モル）および４０％水性ピルビン酸アルデヒド４．０ｇ（０．０２２モル）を酢酸２０ｍｌ中に溶解する。溶液を次に１５−２５℃で塩化水素ガスでもって飽和させ、そして室温でさらに２時間攪拌する。混合物を次いでトルエン２００ｍｌで希釈し、水で数回洗浄し、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空下に蒸発させる。油状残渣を次にシリカゲル上、トルエンを用いてクロマトグラフィーを行う。純粋な画分をメタノールから３回再結晶させると、表題化合物０．１５ｇが７０−７２℃で融解する橙色結晶（針状）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．４２ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．４４ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．８５ｓ（ＣＨ3 ），５．６５ｓ（ＣＨ），６．４８ｄｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ’＝０．５Ｈｚ），８．５６ｄｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ’＝０．５Ｈｚ）。
【００４５】
実施例８：ジエチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート
この化合物はH. Gross等, Phosphorous, Sulfur and Silicon, 47, 7 (1990) の方法に従って製造される。
【００４６】
実施例９：（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルアセテート
この化合物はK. Ley, Angew. Chem., 70, 74 (1958) の方法に従って製造される。
【００４７】
実施例１０：（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルピバレート
この化合物はＥＰ３９１６４４Ａ２に記載の方法に従って製造される。
【００４８】
実施例１１：（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルベンゾエート
この化合物はK. Ley, Angew. Chem., 70, 74 (1958) の方法に従って製造される。
【００４９】
実施例１２：Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトアミド
（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトアミド
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸７．９２ｇ（０．０３モル）をヘプタン４０ｍｌおよびジクロロメタン２０ｍｌ中、塩化チオニル４ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４滴と共に一晩攪拌する。さらにヘプタン９０ｍｌを添加し、次に溶媒９０ｍｌおよび過剰量の塩化チオニルを留去する。残留溶液を室温まで冷却し、次いでジエチルアミン７．５ｍｌ（０．０７２モル）を滴下して添加する。混合物を１時間攪拌し、次いで水、５％塩酸および再び水で洗浄する。溶媒を真空下に蒸発させ、次に残渣をアセトニトリルから２回結晶化すると、中間体生成物６．５ｇが１１１−１１３℃で融解する無色結晶（針状）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．０９ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１５ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．４３ｓ（２ｘｔ−Ｂｕ），３．３２ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．４０ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．６２ｓ（ＣＨ2 ），５．１１ｓ（ＯＨ），７．０３ｓ（２ＡｒＨ）。
【００５０】
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトアミド
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトアミド４．８０ｇ（０．０１５モル）をジクロロメタン６０ｍｌ中に溶解させる。この溶液に水１２０ｍｌ中のカリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）１５ｇ（０．０４６モル）および水酸化カリウム６．０ｇ（０．１１モル）を添加し、そして混合物を窒素雰囲気下に室温で１時間攪拌する。有機相を分離し、水で洗浄し、そして真空下蒸発させる。固体残渣をアセトニトリルから再結晶化すると、表題化合物３．６ｇが１０９−１１０℃で融解する黄色結晶（針状）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：１．２１ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２２ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２８ｓ（ｔ−Ｂｕ），１．２９ｓ（ｔ−Ｂｕ），３．３９ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．５１ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．４９ｓ（ＣＨ），６．８３ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．５５ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）。
【００５１】
実施例１３：スチレンモノマーの阻害
（Ａ）一連の７−置換キノンメチド
１Ｎ水酸化ナトリウム、水での洗浄、そして減圧下での蒸留により市販の規格のスチレンから第三ブチルカテコール貯蔵安定剤を除去する。温度計、冷却器、ゴム隔膜およびマグネチックスターラーバーを備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに精製スチレン１００ｇおよび供試阻害剤２０．０ｍｇまたは阻害剤混合物２０ｍｇを入れ、阻害剤を全体で２００ｐｐｍ有するスチレンを得る。５回の連続排気および窒素の注入、次いでスチレン溶液への純粋窒素の１５分間噴射により無酸素雰囲気を確立する。容器を次に機械的に攪拌し、そして１２０℃に温度制御された油浴中に浸漬し、そして４５分間加熱する。形成されるポリスチレンを屈折率測定により次に決定し、公知濃度のスチレン溶液中の真正の（既知の）ポリスチレンでもって計算する。何も阻害剤を添加しない場合、６．２％ポリスチレンが形成される。形成されるポリマーの量が多い程、供試阻害剤化合物の有効性が低い。阻害剤でもって得られるポリマーレベルが下の表にまとめられている。
【００５２】
Figure 0003726198
【００５３】
これらの７−置換キノンメチドの各々はスチレンモノマーのための重合阻害剤として非常に有効である。
【００５４】
（Ｂ）酸素の影響
スチレンポリマー形成に関する酸素の影響が実施例１のシアノ化合物を用いて明らかにされる。０．６６％の酸素の存在下で、約４５分後形成されるポリマーは検出されない。これは純粋な窒素下で見出されたものと同じ結果である。
【００５５】
（Ｃ）７−アリールキノンメチドとの相乗作用
本発明に係る、７−アリールキノンメチドと７−置換キノンメチドとのブレンドは同一の全阻害剤濃度でのいずれかの各成分自身のものに比べ、形成されたポリマー量の低下に相当に有効であることが見出される。この相乗効果は２，６−ジ第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノン（化合物Ｃ）と（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル（実施例１の化合物）との混合物に対して下の表に示されている。
【００５６】
Figure 0003726198
【００５７】
実施例１４：アクリレートの阻害
アクリレートモノマーのためのラジカル重合阻害剤を試験するためのスクリーニング試験はアクリル酸とアクリル酸オクチルとの低分子量カルボン酸溶媒中の３：１混合物のラジカル誘導重合を包含する。フリーラジカルは６０℃でのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の熱分解により生成される。重合の度合いは溶液の粘度を周期的に測定し、そして初期の粘度と比較することにより決定さる。粘度が４倍に増加したものは不適当であると見なす。粘度の顕著な変化が観察されるまでの時間を測定することにより誘導期間が決定される。誘導期間がより長い程、供試阻害剤化合物がより有効であることを示す。特記しなければ、全ての試薬および溶媒は入手したままで使用する。ＡＩＢＮ（メタノールから再結晶化）および試験すべき阻害剤添加剤（それぞれアクリレートに対して２％および４００ｐｐｍ）を含有するプロピオン酸（０．１ｇ／ｍｌ）中のアクリレート〔アクリル酸：アクリル酸オクチル＝３：１（重量比）〕の溶液を調製する。キャノン−フェンスク(Canon-Fenske)粘度計に試験溶液１０ｍｌを添加し、窒素（＞９９．９９５％）または酸素ガス混合物（窒素中に酸素６５００ｐｐｍ）のいずれかを５分間注入し、６０℃油浴中で加熱する。さらに５分間の気体の注入後、デザイン・サイエンティフィック自動粘度計を用いて降下時間（drop time)を自動的に測定する（１０分間隔，各測定前に１分間ガス注入）。結果を下の表にまとめて示す。
【００５８】
Figure 0003726198
【００５９】
Figure 0003726198
【００６０】
上の表に示された結果から、本発明の化合物が窒素ガスまたは酸素ガスのいずれの下でも非常に有効なアクリレートモノマー阻害剤であることが明らかである。

Claims (4)

  1. （ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物、および
    （ｂ）次式Ｉ：
    Figure 0003726198
    （式中、
    Ｒ1およびＲ2は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
    Ｒ3は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4、−ＣＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ7Ｒ8または−ＰＯ（ＯＲ9）2を表し、ここで
    Ｒ4は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
    Ｒ5は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
    Ｒ6は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
    Ｒ7およびＲ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アルキル基；ベンジル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数１ないし４のアルキル基により、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、フェニルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表すか、または−ＮＲ7Ｒ8はモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジノ基を表し、そして
    Ｒ9は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で表わされる化合物
    からなる安定化されたモノマー組成物。
  2. （ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物、および
    （ｂ）（ｉ）少なくとも１種の次式Ｉ：
    Figure 0003726198
    （式中、
    Ｒ1およびＲ2は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
    Ｒ3は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4、−ＣＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ7Ｒ8または−ＰＯ（ＯＲ9）2を表し、ここで
    Ｒ4は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
    Ｒ5は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
    Ｒ6は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
    Ｒ7およびＲ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アルキル基；ベンジル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数１ないし４のアルキル基により、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、フェニルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表すか、または−ＮＲ7Ｒ8はモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジノ基を表し、そして
    Ｒ9は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で表わされる化合物と、
    （ｉｉ）少なくとも１種の次式ＩＩ：
    Figure 0003726198
    （式中、
    Ｅ1およびＥ2は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
    Ｅ3は２−、３−または４−ピリジル基、２−または３−チエニル基、２−または３−ピリル基、２−または３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換された上記アリール基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、塩素原子または上記置換基の混合物を表す）で表される７−アリールキノンメチドとの混合物
    からなる安定化されたモノマー組成物。
  3. （ｉ）少なくとも１種の次式Ｉ：
    Figure 0003726198
    （式中、
    Ｒ1およびＲ2は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
    Ｒ3は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4、−ＣＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ7Ｒ8または−ＰＯ（ＯＲ9）2を表し、ここで
    Ｒ4は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
    Ｒ5は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
    Ｒ6は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
    Ｒ7およびＲ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アルキル基；ベンジル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数１ないし４のアルキル基により、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、フェニルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表すか、または−ＮＲ7Ｒ8はモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジノ基を表し、そして
    Ｒ9は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で表わされる化合物、および
    （ｉｉ）少なくとも１種の次式ＩＩ：
    Figure 0003726198
    （式中、
    Ｅ1およびＥ2は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
    Ｅ3は２−、３−または４−ピリジル基、２−または３−チエニル基、２−または３−ピリル基、２−または３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換された上記アリール基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、塩素原子または上記置換基の混合物を表す）で表される７−アリールキノンメチド
    からなる安定剤混合物。
  4. 次式Ｉ：
    Figure 0003726198
    （式中、
    Ｒ1およびＲ2は独立して炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、そして
    Ｒ3は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4、−ＣＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ7Ｒ8または−ＰＯ（ＯＲ9）2を表し、ここで
    Ｒ4は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
    Ｒ5は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
    Ｒ6は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表し、
    Ｒ7およびＲ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アルキル基；ベンジル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数１ないし４のアルキル基により、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基により、フェニルアミノ基により、またはヒドロキシル基により置換された上記アリール基を表すか、または−ＮＲ7Ｒ8はモルホリノ基、ピペリジノ基またはピロリジノ基を表し、そして
    Ｒ9は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すが、以下の化合物：
    ａ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル；
    ｂ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸；
    ｃ．メチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート；
    ｄ．ジエチル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート；
    ｅ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルアセテート；
    ｆ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルピバレート；
    ｇ．（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルベンゾエート；
    ｈ．２，６−ジ第三ブチル−４−（２−オキソフェニルエチリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；および
    ｉ．ジイソプロピル（３，５−ジ第三ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート
    を除外する）で表わされる化合物。
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