KR100402905B1 - 불포화단량체에대한억제제인7-치환된키논메티드 - Google Patents

불포화단량체에대한억제제인7-치환된키논메티드 Download PDF

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Abstract

유효량의 7-아릴 퀴논 메티드 화합물을 혼입하는 것에 의해 단량체 제조공정 동안 즉시 중합가능한 불포화 단량체의 조기 중합을 감소시키기 위한 조성물 및 방법이 제공된다.

Description

불포화 단량체에 대한 억제제인 7-치환된 퀴논 메티드
본 발명은 유효량의 7-아릴 퀴논 메티드 화합물을 혼입하는 것에 의해 단량체 제조공정 동안 즉시 중합가능한 불포화 단량체의 조기 중합을 감소시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 디비닐 벤젠과 같은 비닐 방향족 화합물 또는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르 및 아미드와 같은 아크릴 단량체, 또는 비닐 아세테이트 또는 불포화 폴리에스테르와 같은 불포화 에스테르 등의 에틸렌성 불포화 단량체는 승온에 노출되면 중합되는 강한 경향을 갖는다는 것은 공지된 사실이다. 이러한 단량체의 제조공정은 전형적으로 승온에서 증류 또는 취급을 포함한다.
증류 정제공정동안 비닐 방향족 단량체의 조기 중합반응을 예방하기 위하여, 다양한 화합물이 중합반응 억제제로서 기재되어 왔다. 이들은 황 원소 및 공업적으로 사용되는 다양한 종류의 유기 화학물질을 포함한다. 이들 화합물은 질화 페놀 유도체, C- 및 N-니트로소화합물, 니트록실 유도체, 디페닐아민, 히드록실아민, 퀴논, 퀴논 옥심 및 퀴논 알키드 유도체를 포함한다.
아크릴 단량체 중합반응에 대한 공지 억제제는 페노티아진, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 메틸렌 블루를 포함한다. 페노티아진은, 아크릴 단량체의 중합반응을 전적으로 억제할 수는 없지만 흔히 공첨가제로서 사용된다. 최근의 특허에서는 용해성 전이금속염(미국 특허 제5,221,764호) 및 아릴 N-니트로소 화합물(유럽특허 제 0 522 709 A2)과 함께 페닐렌디아민이 아크릴 단량체 안정화에 효과적이라고 기술되어 있다. 그러나 이들을 증류하는 동안 아크릴 단량체의 안정성을 개선할 화합물이 여전히 필요하다. 증류 및 정제하는 공정동안, 특허 공기가 없는 경우, 불포화 단량체의 조기 중합반응을 효과적이고도 안정하게 예방할 수 있는 안정한 중합반응 억제제계가 요청된다.
미합중국 특허 제4,003,800호 및 제 4,040,911호에는 스티렌 정제 공정에서 퀴논 알키드의 용도가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,032,547호에는 하기 구조식의 페리시아나이드에 의해 매개된 과황산염 산화공정에 의해 페놀로 부터 퀴논 메티드를 제조하는 방법이 기재되어 있다:
상술한 구조식에서, A3및 A4기는 페닐 및 치환된 페닐을 포함하지만, 이러한 구조는 미합중국 특허 4,003,800호에는 예시되어 있지 않고 또 7-아릴 퀴논 메티드유도체는 미합중국 특허 4,003,800호에서 개별 명명된 17개의 화합물중에 포함되지 않는다. 17개 화합물 모두는 7-위치에 치환기 또는 알킬 치환기를 전혀 갖지 않는다. 미합중국 특허 4,003,800호에서 개별적으로 명명된 화합물은 6개의 비치환 7-메틸렌기를 포함하며, 이들은 불포화 단량체의 공업적 중합반응 억제에 실제로 사용하기에는 열적으로 불안정하다.
이는 7-위치에서 비치환된 퀴논 메티드, 즉 비치환 엑소메틸렌기를 갖는 화합물을 사용한 실험에 의해 확인될 수 있고 너무 불안정해서 실온에서 단리될 수 없다. 이들 메틸렌 유도체는 광 부재하에서 몇일간만 안정한 아주 희석된 10-3 내지 10-5몰 용액으로 제조될 수 있다(참조: P.Gruenanger in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol.7/3B, p.420). 7-알킬 기를 갖는 퀴논 메티드는 또한 열안정성이 부족해서 본 발명에 효과적으로 사용될 수 없다.
놀랍게도, 7-메틸렌기에서 진자 제거 치환기를 갖는 퀴논 메티드 그룹은 미합중국 특허 제 4,003,800호, 동 제4,040,911호 및 동 제4,032,547호에 기재되어 있지않고, 미합중국 특허에 기재된 퀴논 메티드에 비하여 불포화 단량체에 대한 중합반응 억제제로서 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체의 조기중합반응 억제에 관한 것이다. 본 발명은
(a) 에틸렌 불포화 단량체 또는 이들 단량체의 혼합물, 및
(b) 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하는 안정화된 단량체 조성물에 관한 것이다.
식중에서,
R1및 R2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
R4는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R5는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이며,
R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이고,
R7및 R8은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노에 의해, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노에 의해 또는 히드록시에 의해 치환된 알킬이거나; 벤질, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬에 의해, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노에 의해, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노에 의해, 페닐아미노 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이며, -NR7R8은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이며, 또
R9는 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬임.
1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, n-, 이소, 이차 또는 삼차펜틸(아밀), 헥실, 헵틸, 옥틸, 삼차옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 펜타데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다. 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬은 상응하는 탄소원자 수에 맞게 상술한 바와 같이 동일한 의미를 갖는다. 삼차옥틸은 예컨대 1,1-디메틸헥실, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 1-에틸-1-메틸펜틸, 2-에틸-2-메틸펜틸, 3-에틸-3-메틸펜틸, 4-에틸-4-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 2,2-디에틸부틸, 3,3-디에틸부틸, 1-메틸-1-프로필부틸, 2-메틸-2-프로필부틸, 2-메틸-2-프로필부틸, 3-메틸-3-프로필부틸 또는 1,1-디프로필에틸이다.
5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 또는 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실, 특히 시클로헥실이다.
7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬은 알킬 잔기에서 직쇄 또는 측쇄를 갖는 것으로 예컨대 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 3-페닐프로필, 폐닐-2-메틸에틸, 페닐-1-메틸에틸, α,α-디메틸벤질, 부틸페닐, 헥실페닐, 옥틸페닐 또는 노닐페닐, 바람직하게는 벤질, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이다.
6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴은 페닐 또는, 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 내지 2개의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴은 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 2,6-, 2,4-, 2,5- 또는 3,5-위치에서 치환된 페닐이다. 알킬 치환기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 예는 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 디부틸페닐, 디삼차부틸 페닐, 페놀 또는 디히드록시페페닐이다.
1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노는 알킬 잔기에서 직쇄 또는 측쇄이고 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노 또는 부틸아미노이다.
2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노는 알킬잔기에서 직쇄 또는 측쇄이고 2개의 동일하거나 상이한 알킬기를 가지며, 예컨대 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 메틸에틸아미노 또는 메틸부틸아미노이다.
바람직하게는, R1및 R2는 삼차부틸, 삼차아밀, 삼차옥틸, 시클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이다. 가장 바람직하게는 R1및 R2는 삼차부틸, 삼차아밀 또는 삼차옥틸이다.
바람직하게는,
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
R4는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
R5는 메틸 또는 페닐이며,
R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐이고,
R7및 R8은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이거나 또는 -NR7R8은 모르폴리노 또는 피페리디노이며,
R9는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이다.
가장 바람직하게는,
R3은 -CN, -COOH, -COOR4,-COR5,-CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
R4는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
R5는 메틸 또는 페닐이며,
R7및 R8은 수소, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이거나 또는 -NR7R8은 모르폴리노이고,
R9는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이다.
바람직하게는, 일반식(I)의 화합물은 다음과 같다:
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세토니트릴,
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산,
(3,5-디삼차아밀-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산,
메틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트,
에틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트,
n-부틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트,
2,6-디삼차부틸-4-(2-옥소프로필리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
디에틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메탄포스포네이트,
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 아세테이트,
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 피발레이트,
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 벤조에이트, 및
N,N-디에틸-2-(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트아미드.
일반식(I)의 범위내에 드는 각 화합물은 다음 공지 화합물을 제외하고는 모두 신규하다:
a. (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세토니트릴;
b. (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산;
c. 메틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트;
d. 디에틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메탄포스포네이트;
e. (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 아세테이트;
f. (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 피발레이트;
g. (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 벤조에이트;
h. 2,6-디삼차부틸-4-(2-옥소페닐에틸리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온; 및
i. 디이소프로필 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메탄포스포네이트.
본 발명의 일반식(I)의 7-치환된 퀴논 메티드 중합반응 억제제의 유효량 범위는 특정 불포화 단량체 및 증류 조건에 따라 광범위로 다양할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 일반식(I)의 퀴논 메티드의 총량은 1 ppm 내지 약 2000 ppm(조기 중합반응으로 억제되는 단량체의 중량기준)이다. 대부분의 경우 억제제계는 5 ppm 내지 1000 ppm 범위로 사용된다. 온도가 증가할수록 더 많은 양의 억제제가 필요하다.
본 발명의 다른 특징은 일반식(I)의 화합물이 하기 일반식(II)의 7-아릴 퀴논 메티드와 조합되면 상승작용을 나타내는 점이다:
식중에서,
E1및 E2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
E3은 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티엔일, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-푸릴, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴이거나 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐, 히드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환기의 혼합물에 의해 치환된 아릴임.
일반식(II)의 화합물은 계류중인 미국 출원번호 08/422,284호에 기재되어 있다.
본 발명의 일반식(I)의 7-치환된 퀴논 메티드는 일반식(II)의 7-아릴 퀴논 메티드와 조합되면 에틸렌성 불포화 단량체의 조기 중합반응을 억제하는 강한 상승효과를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 상기한 2개 퀴논 메티드류의 조합물을 사용함으로써 불포화 단량체 중합반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 특징은 (a) 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체의 혼합물, 및
(b) (i) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물, 및
(ii) 한개 이상의 하기 일반식(II)의 7-아릴 퀴논 메티드의 혼합물을 포함하는 안정화된 단량체 조성물에 존재한다:
식중에서,
R1및 R2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
R4는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R5는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이며,
R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이고,
R7및 R8은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노에 의해, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노에 의해 또는 히드록시에 의해 치환된 알킬이거나; 벤질, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬에 의해, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노에 의해, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노에 의해, 페닐아미노 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이며, -NR7R8은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이며, 또
R9는 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
식중에서,
E1및 E2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
E3은 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티엔일, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-푸릴, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴이거나 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐, 히드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환기의 혼합물에 의해 치환된 아릴임.
억제제(b)의 총량은 1 내지 2000 ppm(억제된 단량체의 중량기준) 범위이다. 대부분의 경우, 범위는 5 내지 1000 ppm 이다. 일반식(I)(i)의 화합물의 상대적 함량은 성분(b)의 조합된 전체 중량을 기준하여 5 내지 95 중량%이고 일반식(II)(ii)의 화합물의 상대적 함량은 95 내지 5 중량%이다. 이는 일반식(I)(i)의 화합물 대 일반식(II)(ii)의 화합물의 중량비가 5:95 내지 95:5 중량%이라는 것을 의미한다.
본 발명은 (i) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물, 및
(ii) 한개 이상의 하기 일반식(II)의 7-아릴 퀴논 메티드를 포함하는 안정화제 혼합물에도 관한 것이다:
식중에서,
R1및 R2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
R4는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R5는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이며,
R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이고,
R7및 R8은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노에 의해, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노에 의해 또는 히드록시에 의해 치환된 알킬이거나; 벤질, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬에 의해, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노에 의해, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노에 의해, 페닐아미노 또는 히드록시에 의해 치환된 아릴이며, -NR7R8은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이며, 또
R9는 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
식중에서,
E1및 E2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
E3은 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티엔일, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-푸릴, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴이거나 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노, 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐, 히드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환기의 혼합물에 의해 치환된 아릴임.
4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬 및 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴은 상기 주어진 의미와 같다. 1 내지 8개 탄소원자의 알킬 치환기는 직쇄 또는 측쇄이다. 그 예는 주어진 탄소원자의 수에 상응하게 상기 정의된 바와 같다.
1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시는 직쇄 또는 측쇄이고 예컨대, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시, n-, 이차-, 이소- 또는 삼차부톡시, n-, 이차-, 이소- 또는 삼차페녹시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 또는 2-에틸헥실옥시이다.
1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이고 예컨대 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소프로필티오, n-, 이차-, 이소- 또는 삼차부틸티오, n-, 이차, 이소- 또는 삼차펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오 또는 옥틸티오이다.
1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬아미노는 알킬 잔기가 직쇄 또는 측쇄이고 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 헵틸아미노 또는 옥틸아미노이다.
2 내지 8개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노는 알킬잔기가 직쇄 또는 측쇄이고 2개의 동일하거나 상이한 알킬기를 가지며 예컨데 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디헥실아미노, 디옥틸아미노, 메틸에틸아미노 또는 메틸부틸아미노이다.
2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐은 직쇄 또는 측쇄이며 또 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n- 또는 이소프로폭시카르보닐, n-, 이차-, 이소- 또는 삼차부톡시카르보닐, n-, 이차-, 이소- 또는 삼차펜톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐 또는 헵틸옥시카르보닐이다.
바람직하게는, 일반식(I)의 화합물은
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세토니트릴,
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산,
(3,5-디삼차아밀-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산,
메틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트,
에틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트,
n-부틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트,
2,6-디삼차부틸-4-(2-옥소프로필리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
디에틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메탄포스포네이트,
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 아세테이트,
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 피발레이트,
(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 벤조에이트, 및
N,N-디에틸-2-(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트아미드이다.
바람직하게는 일반식(II)의 화합물은,
2,6-디삼차부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디삼차부틸-4-(4-니트로벤짙리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디삼차부틸-4-(3-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디삼차부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디삼차부틸-4-(4-디메틸아미노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디삼차아밀-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디삼차부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온, 및
2,6-디삼차부틸-4-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온이다.
본 발명에서 사용된 용어 불포화 단량체는 즉시 중합가능한 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 및 구조 이성질체, 유도체 및 이들의 혼합물 또는 아크릴단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르 및 아미드 및 이들의 혼합물 또는 비닐 아세테이트 및 불포화 폴리에스테르와 같은 불포화 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합반응 억제제 조성물 또는 안정화제 혼합물은 각각 통상의 방법에 의해 보호될 단량체에 도입된다. 이들은 적합한 수단에 의해 소망하는 도포지점의 상부에 적합한 용매중의 농축 용액으로 부가된다. 적합한 용매는 예컨대 단량체 그자체, 에틸벤젠 또는 디에틸벤젠이다. 또한 이들 화합물은 도입관과 더불어 증류 트레인으로 별도로 주입되거나, 또는 효과적으으로 억제제 조성물을 분포하는 별도의 부가점을 통하여 주입될 수 있다. 억제제는 동작되는 동안 서서히 감소되기 때문에 증류공정중에 억제제를 부가하는 것에 의해 증류장치중의 최적 억제제의 양을 유지시킬 수 있다. 이러한 부가는 연속적으로 실시되거나 또는 억제제의 농도가 최소로 필요로 하는 수준 이상으로 유지되면 억제제를 간헐적으로 증류계로 도입하는 것에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 중합억제 조성물은 증류칼럼의 재가열 영역을 보호하는데 적합하다.
이하 실시예는 설명을 위한 것이지 어떤 의미로든 본 발명에 제한을 의미하지 않는다.
실시예 1: (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세토니트릴
상기 화합물은 V.V. Ershov 일행, Izv.Akad.Nauk,SSSR, Ser.Khim.(5), 928(1966)의 과정에 의해 또는 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(A) (3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-(피페리딘-1-일)아세토니트릴
48.6 g(0.2몰)의 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤즈알데히드 반수화물 및 150 ml의 헵탄을 딘-스타크 트랩을 사용하이 30분간 공비증류로 건조시킨다. 이 혼합물을 약 80℃로 냉각시킨다. 21.75 ml(0.22 몰)의 피페리딘을 부가하고 딘-스타크 트랩에서 1시간 동안 환류시킨다. 짙은 황색 용액을 80℃로 냉각시키고 21 ml(0.23 몰)의 아세톤 시아노히드린을 10분간에 걸쳐 적가한다. 그 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반한 다음 진공에서 증발시킨다. 오일 잔류물을 200 ml의 에탄올 및 30 ml의 물에 용해시키고 교반하에 0℃로 냉각시킨다. 생성물을 여과에 의해 제거하고 120 ml의 냉 80% 에탄올로 세척하고 진공에서 건조시켜 110 내지 111℃의 융점을 갖는 55.7 g의 중간체 생성물을 황색 프리즘으로 수득한다.
(B) (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세토니트릴
실시예 1A에서 제조된 55.7 g(0.17 몰)의 중간체를 100 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 19 g(0.186 몰)의 무수 아세트산을 부가하고 그 혼합물을 1시간 동안 환류시킨다. 적색 용액을 실온으로 냉각시키고 물, 5% 중탄산나트륨 및 물로 세척한 다음 진공에서 증발시킨다. 100 ml의 헥산으로 부터 고체 잔류물을 재결정화시켜 융점이 110 내지 111℃인 34.5 g의 표제 화합물을 오렌지 프리즘으로 수득한다.
실시예 2: (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산
상기 화합물은 V.V. Ershov 일행에 의한 방법 또는 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(A) (3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-클로로아세트산
309.5 g(1.5몰)의 2,6-디삼차부틸페놀 및 266.5 g(1.8 몰)의 50% 수성 글리옥실산을 1400 ml의 빙초산에 용해시킨다. 이어 200 g(5.5 몰)의 가스성 염화 수소를 상기 용액에 2.5 시간에 걸쳐 교반하면서 부가하고 얼음 배쓰에서 냉각시켜 온도를 10 내지 25℃로 유지시킨다. 이 혼합물을 실온에서 철야로 교반하고 10℃로 냉각시키고 그 고형분을 부에크너(Buechner) 깔때기상에서 여과하여 단리하고 1000 ml의 물로 세척한다. 소량의 황색이고 여전히 습윤성 케이크인 중간체 생성물 약 565 g을 수득한다.
(B) (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산
75 ml의 물중의 12 g(0.3 몰)의 수산화 나트륨 및 17 ml(0.3 몰)의 아세트산으로 부터 제조된 아세트산 나트륨 냉각 용액(0℃)에 실시예 2A에서 제조된 습윤 중간체 및 50 ml의 톨루엔을 부가한다. 헤테로가스성 혼합물을 3일간 급격하게 교반하면서 온도는 실온으로 증가시킨다. 이 혼합물을 0℃로 다시 냉각한 다음 여과한다. 여과 케이크를 물 및 헥산으로 세척한 다음 건조시켜 융점 148 내지 150℃을 갖는 오렌지색 결정으로 37 g의 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 3: (3,5-디삼차아밀-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산
1.50 g(0.064몰)의 2,6-디삼차아밀페놀 및 11.4 g(0.077 몰)의 50% 수성 글리옥실산을 100 ml의 아세트산에 용해시킨다. 용액을 12 내지 25℃에서 염화수소 가스로 포화시키고 또 실온에서 4시간 동안 교반시킨다. 그 혼합물을 400 ml의 얼음물에 붓고 200 ml의 아세트산 에틸을 사용하여 추출한다. 아세트산 에틸층을 물로 수차례 세척한 다음 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 또 진공에서 증발시킨다. 오일잔류물을 실리카겔상에서 아세트산 에틸:헥산 (1:20 →1:3)을 사용하여 크로마토그래피시킨다. 순수한 분획을 헥산으로 부터 재결정화시켜 109 내지 100℃의 융점을 갖는 오렌지색 침상으로 6.5 g의 표제 화합물을 수득한다.
실시예 4: 메틸(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트
상기 화합물은 F.R. Hewgill 일행, Aust. J. Chem. 30. 2565 (1977)의 과정에 의해 또는 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(A) 메틸 (3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)메톡시아세테이트
실시예 2A에서 제조되어 70℃/70 mm Hg에서 건조된 117.5 g(0.393 몰)의 무수 (3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-클로로아세트산을 250 ml의 메탄올에 용해시키고 그 용액을 가열환류시킨다. 5 내지 10분 후, 백색 고체가 결정화되기 시작한다. 현탁액을 3시간 더 가열한 다음 0℃로 냉각시키고 여과한다. 고체를 100 ml의 냉각 메탄올로 세척하고 건조시켜 융점이 132 내지 133℃인 백색 결정으로 109 g의 표제 화합물을 수득한다.
(B) 메틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트
실시예 4A에서 제조된 61.6 g(0.2 몰)의 중간체 및 5.0 g의 건조된 FULCAT?22B 촉매를 환률하에 딘 스타크 액체 분리기상의 100 ml의 n-옥탄중에서 가열한다. 1시간 후 메탄올의 증발이 멈춘다. 따뜻하게 유지시키면서 촉매를 여과에 의해 제거하고 여액을 교반하여 0℃로 냉각시킨다. 현탁액을 여과하여 융점이 87 내지 89℃인 43 g의 표제 화합물을 오렌지색 결정으로 수득한다.
실시예 5: 에틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트
200 ml의 아세트산중의 41.2 g(0.2몰)의 2,6-디삼차부틸페놀, 35.4 g(0.24몰)의 50% 수성 글리옥실산 및 44 g의 염화 수소로 부터 실시예 2A에 기재된 방식으로 65 g의 습윤 (3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-클로로아세트산을 제조한다. 이 산을 200 ml의 무수 에탄올에 용해시키고 철야로 방치한다. 이 용매를 진공에서 증발시키고 1.0 g의 p-톨루엔술폰산을 부가한 다음 200 ml의 무수 에탄올을 부가한다. 이 혼합물을 3시간 동안 가열하고 에탄올을 증발시킨다. 잔류물을 0.1 mm Hg진공에서 베쓰 온도를 서서히 180℃로 승온시키면서 교반한다. 표제 화합물은 약 140 내지 160℃ 사이의 온도에서 증류되어 점성 오렌지색 액체 27 g을 생성한다.
실시예 6: n-부틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트
200 ml의 아세트산중의 41.2 g(0.2몰)의 2,6-디삼차부틸페놀, 35.4 g(0.24몰)의 50% 수성 글리옥실산 및 54 g의 염화 수소로 부터 실시예 2A에 기재된 방식으로 68 g의 습윤 (3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-클로로아세트산을 제조한다. 이 산을 200 ml의 무수 에탄올에 용해시키고 3일간 방치한다. 25 ml의 톨루엔을 부가하고 그 혼합물을 딘 스타크 트랩상에서 3일간 가열한다. 용매를 진공에서 증발시켜 72.4 g의 조 n-부틸 (3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-n-부톡시아세테이트를약간의 황색을 띄는 점성 오일로서 수득한다. 40.5 g(0.1 몰)의 상기 중간체 에스테르 및 1.0 g의 건조된 FULCAT?22 B 촉매를 0.1 mm Hg진공에서 배쓰 온도를 서서히 200℃로 승온시키면서 교반한다. 표제 화합물은 약 150 내지 170℃ 사이의 온도에서 증류되어 점성 오렌지색 액체 24 g을 생성한다.
실시예 7: 2,6-디삼차부틸-4-(2-옥소프로필리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
4.12 g(0.02 몰)의 2,6-디삼차부틸페놀 및 4.0 g(0.022몰)의 40% 수성 피루브산 알데히드를 20 ml의 아세트산에 용해시킨다. 그 용액을 15 내지 25℃에서 염화 수소 가스로 포화시키고 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 그 혼합물을 200 ml의 톨루엔으로 희석시키고 물로 수회 세척한 다음 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 또 진공에서 증발시킨다. 오일상 잔류물을 실리카겔상에서 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피시킨다. 순수한 분획을 메탄올로 부터 3회 재결정화시켜 융점이 70 내지 72℃인 오렌지색 침상으로 0.15 g의 표제 화합물을 수득한다.
실시예 8: 디에틸(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메탄포스포네이트
상기 화합물은 H.Gross 일행, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 47, 7 (1990)의 과정에 따라서 제조한다.
실시예 9: (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 아세테이트
상기 화합물은 K. Ley, Angew. Chem. 70, 74 (1958)의 과정에 따라서 제조한다.
실시예 10: (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 피발레이트
상기 화합물은 EP 391,644 A2의 과정에 따라서 제조한다.
실시예 11: (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 벤조에이트
상기 화합물은 K.Ley, Angew.Chem., 70, 74 (1958)의 과정에 따라서 제조한다.
실시예 12: N,N-디에틸-2-(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트아미드
(A) N,N-디에틸-2-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)아세트아미드
7.92 g(0.03 몰)의 (3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)아세트산을 40 ml의 헵탄 및 20 ml의 디클로로메탄중에서 4 ml의 염화 티오닐 및 4방울의 N,N-디메틸포름아미드와 함께 철야로 교반한다. 추가로 90 ml의 헵탄을 부가한 다음 90 ml의 용매 및 과량의 염화 티오닐을 증류제거한다. 잔류 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 7.5ml(0.072 몰)의 디에틸아민을 적가한다. 그 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음 물로 세척하고 5% 염산 및 물로 다시 세척한다. 용매를 진공에서 증발시키고 그 잔류물을 아세토니트릴로 부터 2회 결정화시켜 융점이 111 내지 113℃인 무색 침상으로서 6.5 g의 중간체 생성물을 수득한다.
(B) N,N-디에틸-2-(3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트아미드
4.80 g(0.015몰)의 N,N-디에틸-2-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)아세트아미드를 60 ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 이 용액에 15 g(0.046몰)의 칼륨 헥사시아노페레이트(III) 및 6.0 g(0.11몰)의 수산화 칼륨이 120 ml의 물에 용해된 용액을 부가하고 그 혼합물을 질소하의 실온에서 1시간 동안 교반한다. 유기층을 분리하고 물로 세척하며 진공에서 증발시킨다. 고체 잔류물을 아세토니트릴로 부터 재결정시켜 융점이 109 내지 110℃인 황색 침상으로 3.6 g의 표제 화합물을 수득한다.
실시예 13: 스티렌 단량체의 억제
(A) 7-치환된 퀴논 메티드 계열
시판되는 스티렌을 1 N 수산화 나트륨, 물로 세척함으로써 삼차부틸 카테콜 저장 안정화제를 제거한 다음 감압하에서 증류시킨다. 온도계, 응축기, 고무 격벽 및 자기 교반기 바를 구비한 300 mL의 3가지 플라스크에 100 g의 정제된 스티렌 및 20.0 mg의 실험용 억제제 또는 20 mg의 억제제 혼합물을 장입하여 200 ppm의 전체 억제제를 갖는 스티렌을 수득한다. 5회 연속 배기시키고 질소로 채우는 작업을 실시하여 산소가 없는 분위기를 만든 다음 순수한 질소와 함께 스티렌 용액을 15분간 장입한다. 용기를 기계적으로 교반하고 오일배쓰를 120℃에서 열적으로 조정하고 45분간 가열한다. 형성된 폴리스티렌의 양을 굴절률 측정으로 산출하고 공지 농도의 스티렌 용액에서 스티렌양을 계산한다. 억제제가 전혀 부가되지 않으면 6.2% 폴리스티렌이 형성된다. 형성된 중합체의 양이 많을 수록 시험 억제제 화합물의 효능은 적다. 억제제를 사용하여 수득한 중합체양을 하기 표에 수록한다.
이들 7-치환된 퀴논 메티드 각각은 스티렌 단량체에 대한 중합억제제로서 아주 효과적이다.
(B) 산소의 효과
스티렌 중합체 형성에 대한 산소의 영향은 실시예 1의 시아노 화합물을 사용하여 실험하였다. 0.66%의 산소 존재하에서 45분후에 중합체는 전혀 형성되지 않았다. 이는 순수한 질소하에서도 동일한 결과를 나타낸다.
(C) 7-아릴 퀴논 메티드와의 상승작용
7-아릴 퀴논 메티드와 본 발명의 7-치환된 퀴논 메티드의 배합물은 동일한 억제제 농도에서 그 성분 자체의 중합억제 효과 보다 훨씬 효과적으로 중합체의 형성 양을 감소시킨다. 이 상승효과는 2,6-디삼차부틸-4-벤질리덴-시클로-2,5-디엔온(화합물 C) 및 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세토니트릴(실시예 1의 화합물)의 혼합물에 대한 하기 표에서 부터 잘 알 수 있다.
실시예 14: 아크릴레이트의 억제
아크릴레이트 단량체에 대한 라디칼 중합반응 억제제를 시험하기 위한 스크리닝 시험은 저분자량 카르복시산 용매중에서 아크릴산 및 옥틸 아크릴레이트의3:1 혼합물의 라디칼 유발 중합반응을 포함한다. 60℃에서 아조-비스-이소부티로니트릴(AIBN)의 열적 분해에 의해 자유 라디칼이 생성된다. 중합도는 용액 점도를 주기적으로 측정하여 그것을 초기 점도와 비교하는 것에 의해 측정된다. 점도에서 4배가 증가되면 억제작용의 실패로 본다. 유도 시간은 점도에서의 현저한 변화가 관찰되기 전의 시간을 측정하는 것에 의해 결정된다. 유도 시간값이 길수록 또 점도 4배 증가 시간이 길수록 시험된 억제제 화합물의 효과가 더 우수하다. 특별히 언급하지 않는 한 모든 시약과 용매는 구입한 그대로 사용한다. IBN(메탄올로 부터 재결정됨) 및 시험될 억제제 첨가제(아크릴레이트에 대하여 각기 2% 및 400 ppm)를 함유하는 프로피온산(0.1 g/mL)중의 아크릴레이트 용액(아크릴산 대 옥틸 아크릴레이트 3:1 중량비)을 제조한다. 캐논-펜스케 점도계에 10 ml의 시험 용액을 부가하고 60℃의 오일 배쓰에서 가열되기 전에 질소(>99.995%) 또는 산소 가스 혼합물(질소중의 6500 ppm 산소)을 5분간 통과시킨다. 5분간 더 통과시킨 후 다자인 사이언티픽 오토메이티드 점도계를 이용하여 방울지는 시간을 자동적으로 측정한다(10분간격, 각 측정전에 1분간 가스 통과시킴). 결과를 하기 표에 수록한다.
상기 표에 제시된 데이타로 부터 본 발명의 화합물이 질소 또는 산소하에서 아크릴레이트 단량체 억제제로서 아주 효과적이라는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 에틸렌 불포화 단량체 또는 이들 단량체의 혼합물, 및
    (b) 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하는 안정화된 단량체 조성물:
    식(I)중에서,
    R1및 R2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
    R4는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐이고,
    R5는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이며,
    R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이고,
    R7및 R9은 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이며, 또
    R9는 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬임.
  2. 제1항에 있어서, 성분(b)의 일반식(I)의 화합물에서, R1및 R2는 삼차부틸, 삼차아밀, 삼차옥틸 또는 시클로헥실인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(b)의 일반식(I)의 화합물에서,
    R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
    R4는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    R5는 메틸 또는 페닐이며,
    R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐이고,
    R7및 R8은 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이며,
    R9는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬인 조성물.
  4. (a) 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체의 혼합물, 및
    (b) (i) 한 개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물, 및
    (ii) 한 개 이상의 하기 일반식(II)의 7-아릴 퀴논 메티드의 혼합물을 포함하는 안정화된 단량체 조성물:
    식(I)중에서,
    R1및 R2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
    R4는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐이고,
    R5는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이며,
    R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이고,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이며, 또
    R9는 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    식(II)중에서,
    E1및 E2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    E3은 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴임.
  5. 제 4항에 있어서, 성분(b)의 혼합물의 양은 성분(8)의 단량체의 중량을 기준하여 1내지 2000 ppm이고 또 성분(i)의 화합물의 상대적 함량이 성분(b)의 전체 중량을 기준하여 5 내지 95 중량%이고 또 성분(ii)의 화합물의 상대적 함량이 95 내지 5 중량%인 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 성분(a)의 단량체가 방향족 비닐 화합물 또는 아크릴 단량체인 조성물.
  7. (i) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물, 및
    (ii) 한개 이상의 하기 일반식(II)의 7-아릴 퀴논 메티드를 포함하는 안정화제 혼합물:
    식(I)중에서,
    R1및 R2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
    R4는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐이고,
    R5는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는아릴이며,
    R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이고,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이며, 또
    R9는 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    식(II)중에서,
    E1및 E2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    E3은 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴임.
  8. 제 1항에 따른 일반식(I)의 화합물 또는 제 9항에 따른 화합물의 혼합물을 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물에 부가하는 것을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물의 조기 중합반응을 억제하는 방법.
  9. a. (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리텐)아세토니트릴;
    b, (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세트산;
    c. 메틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)아세테이트;
    d. 디에틸 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메탄포스포네이트;
    e. (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 아세테이트;
    f. (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 피발레이트;
    g, (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메틸 벤조에이트;
    h. 2,6-디삼차부틸-4-(2-옥소페닐에틸리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온; 및
    i. 디이소프로필 (3,5-디삼차부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔일리덴)메탄포스포네이트를 제외한 하기 일반식(I)의 화합물:
    식(I)중에서,
    R1및 R2는 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8또는 -PO(OR9)2이며,
    R4는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐이고,
    R5는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이며,
    R6은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이고,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이며, 또
    R9는 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬임.
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