KR20010039816A - 자유 라디칼 중합반응 가능한 물질을 안정화시키는 억제제조성물 - Google Patents

자유 라디칼 중합반응 가능한 물질을 안정화시키는 억제제조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, a) 1종 이상의 니트록실 라디칼(유도체), b) 1종 이상의 페놀(유도체) 및 c) 산화 상태 +3의 하나 이상의 인 원자를 함유하는 1종 이상의 화학적 화합물을 성분으로서 함유하는 억제제 혼합물이 자유 라디칼 중합반응을 할 수 있는 화합물을 안정화시키는 데 사용된다.

Description

자유 라디칼 중합반응 가능한 물질을 안정화시키는 억제제 조성물{INHIBITOR COMPOSITION FOR STABILIZING SUBSTANCES CAPABLE OF FREE RADICAL POLYMERIZATION}
본 발명은 자유 라디칼 중합반응을 할 수 있는 물질을 안정화시키는 억제제 조성물 및 이의 용도와, 억제제 조성물을 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
1 이상의 비닐계 불포화기를 갖는 여러 화합물들은 자유 라디칼 중합반응을 하는 명백한 경향이 있다. 또한, 이러한 화합물은 특히 자유 라디칼 중합반응용 단량체로서 사용된다. 그러나, 동시에 자유 라디칼 중합반응에 대한 명백한 경향은, 특히 열 및/또는 빛의 작용하에서 보관 과정과 화학적 및/또는 물리적 처리 과정(예, 증류 또는 정류)에서 비닐계 불포화 화합물의 목적하지 않은 자유 라디칼 중합반응이 발생할 수 있다는 점에서 단점이 된다. 목적하지 않은 자유 라디칼 중합반응은, 특히 중합체가 침전되는 경우, 각종 부작용을 초래할 수 있다. 예를 들어, 비닐계 불포화 화합물의 증류시, 자유 라디칼 중합반응으로 형성된 중합체가 사용된 증발기 표면에 증착될 수 있으며, 자유 라디칼 중합반응 경향은 특히 고온으로 인한 것임은 명백하다. 증발기 표면 영역에서의 중합반응은 일반적으로 중합체층이 표면에 형성됨을 의미한다. 중합체층의 절연 효과에 의해서, 바람직하지 않은 방식으로 열 전달이 감소된다. 그러나, 자유 라디칼 중합반응으로 형성된 목적하지 않은 중합체는 정류 컬럼의 내부를 차단하여 원하지 않는 압력 강하를 유발할 수 있다. 계속 정류하기 위해서는 증착된 중합체를 제거해야 하기 때문에, 중합체가 증착되면 최종적으로 정류 공정을 중단시켜야 할 수 있다.
따라서, 일반적인 실시에 있어서는 자유 라디칼 중합반응을 할 수 있는 비닐계 불포화 화합물 및 이러한 화합물을 함유하는 혼합물에 자유 라디칼 중합반응의 억제제 또는 지연제로서 작용하는 화합물을 첨가한다. 억제제는 자유 라디칼과의 완전한 반응을 비롯하여 자유 라디칼 중합반응을 억제하는 반면, 지연제는 자유 라디칼 중합반응 속도를 늦춘다. 억제제 및 지연제는 일반적으로 안정화제라는 용어로 조합된다. 그러나, 이하의 내용에서는 억제제 및 지연제를 모두 억제제로서 언급하기로 한다. 자유 라디칼 중합반응을 할 수 있는 비닐계 불포화 화합물의 보관 및 화학적 및/또는 물리적 처리(예, 증류)과정에서 억제제 또는 지연제를 사용하는 것은 중요하다.
US-A 4,187,382호는 아크릴산과 유기 디올의 에스테르화 과정에 관한 것이다. 이 문헌에서는 트리페닐 포스피트로 디올을 전처리하여 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합반응 경향을 감소시킬 것을 권고하고 있다. 페놀계 중합반응 억제제는 추가의 억제 성분으로서 제안되어 있다.
DE-A 29 13 218호는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 사용된 중합반응 억제제는 페놀계 중합반응 억제제와 함께 유기 포스피트를 포함한다.
본 발명의 억제제 조성물은 산화 상태 +3의 인을 갖는 인 화합물과 추가의 페놀계 화합물을 함유한다. 본 발명의 추가의 목적은 비닐계 불포화 화합물을 안정화시킴에 있어서 시스템의 작용을 개선시키는 것이다.
본 발명의 목적은 산화 상태 +3의 인을 보유하는 화합물 및/또는 폐놀계 화합물을 포함하는 고도로 활성인 억제제 조성물을 제공하는 것이다. 억제제 조성물은 그 내부에 존재하는 성분의 억제 효과가 상승 방식으로 또 다른 성분을 강화시킨다는 점에서 특히 효과적이다.
본 발명자들은 a) 1종 이상의 니트록실 라디칼(유도체), b) 1종 이상의 페놀(유도체) 및 c) 산화 상태 +3의 하나 이상의 인 원자를 함유하는 1종 이상의 추가의 화합물을 성분으로서 함유하는 억제제 조성물을 제공하여 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
공유 화합물내 원자의 산화 상태는, 원자가 참여하는 공유 결합의 결합 전자쌍을 각 경우에 전기음성도가 큰 결합 대응쌍에 할당하는 경우 원자가 갖는 전하를 나타내고 양부호 또는 음부호를 갖는 수를 의미한다. 2개의 동일한 원자간의 공유 결합의 전자쌍에서, 각 원자는 1개의 전자를 포함한다. 전기음성도는 분자내 원자가 원자에 결합된 결합 전자쌍을 얼마나 강하게 끌어당기는가를 측정한 것으로 본다. 현재 관련된 전기 음성도는 H.R.Christen의 문헌[Grundlagen der allgemeinen und anorganishcen Chemie, Verlag Sauerlander, Aarau, Diesterweg-Salle, Farnfurt am Main(1973)]에 따른 것이다. 주기율표의 가장 중요한 원소에 대한 전기 음성도는 다음과 같다:
Be(1.5); B(2.0); H(2.1); C(2.5); Si(1.8); Ge(1.7); N(3.0); P(2.1); As(2.0); Sb(1.8); O(3.5); S(2.5); Se(2.4); Te(2.1); F(4.0); Cl(3.0); Br(2.8); I(2.4).
특히, 오르토아인산 또는 오르토아인산의 에스테르는 산화 상태가 +3인 하나 이상의 인 원자를 함유하는 화합물(성분 c)로서 사용할 수 있다. 오르토아인산의 에스테르는 포스피트라고도 한다. 오르토아인산은 염(일반적으로 알카리금속염 또는 암모늄염)으로서 존재할 수 있다. 바람직한 인의 결합 대응쌍은 원소 C, S, O, N 및/또는 H이다.
포스포니트(포스포노산(phosphonous acid)의 에스테르), 특히 안정화제로 알려진 것들도 적절하다.
특히 적절한 포스피트(오르토아인산의 에스테르) 및 포스포니트(포스포노산의 에스테르)로는, 예컨대 트리페닐 포스피트, 디페닐 알킬 포스피트, 디페닐 알킬 포스피트, 페닐 디알킬 포스피트 트리스(노닐페닐)포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리옥타데실 포스피트, 디스테아릴 펜타에리트리틸, 디포스피트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스피트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리티리틸 디포스피트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스피트, 디이소데실옥시펜타에리트리틸 디포스피트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스피트, 비스(2,4,6-트리스(t-부틸페닐))펜타에리트리틸 디포스피트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스피트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스피트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포니트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸포스피트 및 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스피트 등이 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 오르토아인산의 에스테르(포스피트) 또는 하기 화학식 1I의 포스포노산의 에스테르(포스포니트)가 사용하는데 유용하다.
상기 식에서, R, R' 및 R"는 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이고, 특히 C1-C20알킬, 히드록시-C2-C4알킬, 할로-C2-C4-알킬(특히, 클로로알킬), C6-C10-아릴(특히 페닐) 또는 C1-C8-알킬 치환된 아릴(특히 C1-C4-알킬 치환된 페닐)일 수 있다. 또한, 3개의 유기 라디칼 R, R' 및 R" 중 2개의 라디칼은 인 원자 및 2개의 산소 원자와 함께 헤테로시클릴 구조(예, 5 원자 또는 6원자)를 형성할 수 있다.
트리메틸 포스피트, 트리에틸 포스피트, 트리부틸 포스피트, 트리헥실 포스피트, 트리옥틸 포스피트, 트리페닐 포스피트, 트리-p-크레실 포스피트, 트리크실릴 포스피트, 트리톨릴 포스피트 및 트리-β-클로로에틸 포스피트를 언급할 수 있다. 그러나, 디메틸 포스피트, 디에틸 포스피트, 디부틸 포스피트, 디옥틸 포스피트, 디페닐 포스피트, 디톨릴 포스피트 및 디크실릴 포스피트도 본 발명에 따른 적절한 억제제이다. 상표명 Irgafos(등록상표) 168(시바 아게에서 제조), Irgafos(등록상표) P-EPQ(시바 아게에서 제조) 또는 Ultranox(등록상표) 626(GE-스페셜러티 케미칼 게엠베하에서 제조)으로 알려진 종류가 특히 적절하다.
(Irgafos(등록상표) 168)
(Irgafos(등록상표) P-EPQ)
(Ultranox(등록상표) 626)
산화 상태가 +3인 인 원자를 하나 이상 함유하는 기타 적절한 화학적 화합물로는 포스포노산 R*-P(OH)2[여기서, R*은 알킬(바람직하게는 C1-C8알킬) 또는 아릴, 특히 C1-C6아릴(바람직하게는 페닐)임]의 유도체, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포노산의 유도체가 있다.
상기 식에서, R**는 R*과 무관하며, R*및 R**는 각각 알킬(바람직하게는 C1-C20알킬) 또는 아릴, 특히 C6-C10아릴(바람직하게는 페닐)이다.
산화 상태가 3+인 인 원자를 하나 이상 포함하고, 하나 이상의 O 원자가 S 또는 NR*[여기서 R*는 전술한 바와 같음]에 의해 치환되는 상기 산소 함유 인 화합물의 유도체도 적절하다.
산화 상태가 3+인 하나 이상의 인 원자를 함유하는 1종 이상의 화학적 화합물 외에, 본 발명의 억제제 조성물은, 특히 추가의 성분으로서 1종 이상의 니트록실 라디칼(유도체)을 성분 a)로서 포함한다.
바람직하게 사용되는 니트록실 라디칼(유도체)은 4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
본 발명에 따라서, 적절한 니트록실 라디칼(유도체)(N-옥실 라디칼로도 칭함)은 원칙적으로 하나 이상의 ＞N-O·기를 갖는 모든 화합물이다. 니트록실 라디칼(유도체)은 기타 화합물로부터, 예컨대 히드록실아민으로부터 H를 제거하거나 또는 니트론과 C 라디칼 첨가 반응으로 동일계에서 생성할 수 있다. 그러나, 이들은 아닐린 또는 페닐렌디아민으로부터 유도된 방향족 아민으로부터 동일계에서 생성할 수도 있다. 본 발명에 따라 적절한 니트록실 라디칼(유도체)로는 특히 α-탄소 원자상에 수소 원자를 보유하지 않는 2차 아민(즉, N-옥실기가 해당 2차 아미노기로부터 유도됨)으로부터 유도된 것들이 있다.
2차 아민으로부터 유도된 이러한 적절하고 안정한 니트록실 라디칼(유도체)은, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 것들이다.
상기 식에서,
R1, R2, R5및 R6은 동일하거나 또는 상이한 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 알킬기이고,
R3및 R4는 동일하거나 또는 상이한 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 알킬기이거나, 또는
R3CNCR4는 비치환 또는 치환된 시클릭 구조이다.
적절한 화합물의 예로는 화학식 4[여기서, R1, R2, R5및 R6은 (동일하거나 상이한) C1-C4알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸, 직쇄나 분지쇄 펜틸, 페닐 또는 이의 치환된 기이고, R3및 R4는 (동일하거나 상이한) C1-C4알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸, 직쇄나 분지쇄 펜틸 또는 이의 치환된 기임]의 안정한 니트록실 라디칼(유도체), 또는 CNC와 함께 시클릭 구조를 이룬 것(이 유형의 치환된 시클릭 구조 포함) 등이 있다. 전형적인 예로는, 2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘 등이 있다.
[여기서 n은 1 내지 10의 정수(빈번하게는 1 내지 6의 정수)임]
화학식 4의 N-옥실 라디칼(유도체)은, 예컨대 과산화수소로 산화시켜 해당 2차 아민으로부터 제조할 수 있다. 일반적으로, 순물질로서 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 적절한 니트록실 라디칼(유도체)로는, 특히 하기 화학식 5 내지 XII로 표시되는 피페리딘-N-옥실 또는 피롤리딘-N-옥실, 피페리딘-디-N-옥실 또는 피롤리딘-디-N-옥실 등이 있다.
상기 식들에서,
m은 2 내지 10이고,
-R7, -R8및 -R9는 서로 무관하고, 각각은
또는
이며,
은 수소 또는 알카리 금속 이온이고,
q는 1 내지 10의 정수이며,
R1', R2', R5'및 R6'은 서로 무관하고, R1, R2, R5및 R6과도 무관하며, R1과 동일한 기이고,
R10은 C1-C4알킬, 또는이며,
R11은 하나 이상의 1차, 2차(예, -NHR1) 또는 3차 아미노기(예, -NR1R2) 또는 하나 이상의 암모늄기[여기서는또는이고, R14, R15및 R16은 각각 유기 라디칼(예, 서로 무관하며, R1과도 무관하고, R1과 동일한 기)임]이고.
R12는 R11과 무관하며, R11과 동일한 기이거나 또는 -H, -OH, -C1-C4알킬, 또는 히드록실-치환된 C1-C4알킬(예, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필)이거나,
R11및 R12는 함께 카르보닐기의 산소이며,
R13은또는이다.
바람직하게는 R1=R2=R5=R6=R1'=R2'=R5'=R6'=-CH3이다.
본 발명에 따라 적절한 N-옥실 라디칼(유도체)의 통상적인 예로는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4에톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-트리메틸실릴옥시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)(4-t-부틸)벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)헥사히드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)아디프아미드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)도데실숙신이미드, 2,4,6-트리스[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)]-s-트리아진, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스포르밀-1,6-디아미노헥산, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-3-온) 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘-4-일)포스피트와 추가로 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,3,6-테트라히드로피리딘 등이 있다.
추가의 적절한 전형적인 예(해당 화학식에서 H 원자는 도시하지 않음)는 다음과 같다:
Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki의 문헌[BCS JA 8, Bull.Chem.Soc.Jpn., EN, 65, 4, 1992, p1041-1046]에 개시됨;
Beilstein 등록 번호 6926369
(C11H22N3O2);
Beilstein 등록 번호
6498805
(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);
Beilstein 등록 번호 6800244(C11H23N2O2);
Beilstein 등록 번호 5730772(N-메틸-4-아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘;
Beilstein 등록 번호 5507538(2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-아미노에틸아미노)-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 4417950
(4＜비스(2-히드록시에틸)＞아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 4396625(C12H25N2O2);
Beilstein 등록 번호 4139900
(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-4-카르복실-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 4137088
(4-아미노-4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 3942714(C12H25N2O2);
Beilstein 등록 번호 1468515
(2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-4-아세틸-1-옥실-피피레딘);
Beilstein 등록 번호 1423410
(2,2,4,6,6-펜타메틸-4-히드록시-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 6205316
(4-카르복시메틸렌-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 1395538
(4-＜2- 카르복시벤조일옥시＞2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);
Beilstein 등록 번호 3546230
(4-카르복시메틸-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 3949026
(4-카르복실-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 4611003
N-모노(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에틸렌디아민테트라아세트아미드;
Beilstein 등록 번호 5961636(C13H21N2O4);
Beilstein 등록 번호 5592232(C15H27N2O4);
Beilstein 등록 번호 5080576
(N-모노(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리디닐)숙신아미드;
Beilstein 등록 번호 5051814
[4-(4-히드록시부타노일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
Beilstein 등록 번호 4677496
(2,2,6,6-테트라메틸-4-옥시미노-1-옥실피페리딘);
Beilstein 등록 번호 1451068(C11H18NO2);
Beilstein 등록 번호 1451075(C11H20NO2);
Beilstein 등록 번호 1423698
(4-에틸-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘);
Beilstein 등록 번호 5509793(4-에톡시메틸-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);
Beilstein 등록 번호 3960373(C10H19N2O3);
"Beilstein 등록 번호" (C10H17N2O2);
Beilstein 등록 번호 3985130
(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리디리덴)숙신산.
본 발명에 따라서, N-옥실 라디칼(유도체)도 물론 사용할 수 있다.
억제제 조성물은 1종 이상의 페놀(유도체)(이러한 페놀은 페놀 유도체로서 적절하다)을 추가의 성분, 즉 성분 b)로서 포함할 수도 있다. 바람직하게 사용되는 페놀 유도체는 하나 이상의 수소 원자가 t-부틸기, 특히 2,6-디-t-부틸크레졸 또는 히드로퀴논, 특히 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 치환된 페놀이나 크레졸이다. 하나 이상의 수소 원자가 이소프로필기, 예컨대 티몰 또는 카르바크롤로 치환된 페놀이나 크레졸도 적절하다. 피로카테콜 및 이의 유도체와 레조르시놀 및 이의 유도체도 적절하다. 전술한 바와 같이, 적절한 2가 페놀은 히드로퀴논 및 이의 유도체, 특히 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 히드로퀴논의 에테르이다. 나프톨류, 예컨대 α-나프톨 및 비타민 E도 적절하다. 더구나, 알킬 다리걸침기를 통해 결합된 페놀, 예컨대 비스페놀 A도 적절하다. 일반적으로, 적절한 페놀 유도체는 방향족계에 결합된 옥실 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이다. 이는 산소-수소 결합의 동질분할로 실시되는데, 산소 원자가 방향족계에 결합된다. 특히 바람직한 페놀 유도체는 하기 화학식 13으로 표시된다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각은 H, 할로겐, C1-C20알킬이나 아릴, SO3H, SO3 -M+, OH, SH, O-알킬, O-아릴, S-알킬, S-아릴, NH-알킬, NH-아릴, NO, NO2, NH-OH, NH2, COOH, CN, O-CO-R6, O-CO-O-R6, NH-CO-R6, CN(-OH)-(R6), CO-O-R6또는 CO-NH-R6[여기서 R6은 H, 할로겐, C1-C20알킬이나 아릴, SO3H, SO3 -M+, OH, SH, O-알킬, O-아릴, S-알킬, S-아릴, NH-알킬, NH-아릴, NO, NO2, NH-OH, NH2, COOH 또는 CN임]이다.
산화 상태가 +3인 인 원자를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 화학적 화합물과 1종 이상의 니트록실 라디칼(유도체) 및 1종 이상의 페놀(유도체)을 함유하는 억제제 조성물은 특히 우수한 안정화 효과를 갖는다. 자유 라디칼 중합반응에서 억제제로서의 효과에 있어서, 신규 억제제 조성물은 상승 특성, 즉 3종의 상이한 억제 성분이 억제 효과적 측면에서 서로 강화시키는 특성을 갖는다. 따라서, 신규 조성물의 억제 효과는, 예컨대 각 성분이 단독으로 존재하는 경우의 억제 효과 또는 각 효과의 합보다 우수하다.
신규 억제제 조성물은 분자 산소의 존재하에 활성을 나타내는 것이 유리하다.
특히 적절한 억제제 조성물은 하기에 개시되어 있다. 억제제 조성물내 함유된 성분은 하기 표에 제시되어 있다. 하기 성분의 조합은 특히 유용한 것으로 판명되었다.
성분 a) 성분 c) 성분 b)
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-메틸)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-에틸)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-이소프로필)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-프로필)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-n-부틸)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-sec-부틸)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-t-부틸)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-페닐)3 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-메틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-에틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-이소프로필)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-프로필)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-n-부틸)2 4-t-부틸페닐
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-sec-부틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-t-부틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-페닐)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-메틸) 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-에틸) 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-이소프로필) 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-프로필) 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-n-부틸) 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-sec-부틸) 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-t-부틸) 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-페닐) 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (메틸)P(O-메틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (에틸)P(O-에틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (이소프로필)P(O-이소프로필)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (프로필)P(O-프로필)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (n-부틸)P(O-n-부틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (sec-부틸)P(O-sec-부틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (t-부틸)P(O-t-부틸)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (페닐)P(O-페닐)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)2 4-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)(OR) 4-t-부틸페놀
여기서 R=메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 페닐
성분 a) 성분 c) 성분 b)
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-메틸)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-에틸)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-이소프로필)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-프로필)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-n-부틸)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-sec-부틸)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-t-부틸)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-페닐)3 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-메틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-에틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-이소프로필)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-프로필)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-n-부틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-sec-부틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-t-부틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-페닐)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-메틸) 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-에틸) 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-이소프로필) 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-프로필) 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-n-부틸) 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-sec-부틸) 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-t-부틸) 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-페닐) 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (메틸)P(O-메틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (에틸)P(O-에틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (이소프로필)P(O-이소프로필)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (프로필)P(O-프로필)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (n-부틸)P(O-n-부틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (sec-부틸)P(O-sec-부틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (t-부틸)P(O-t-부틸)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (페닐)P(O-페닐)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)2 2,4-디-t-부틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)(OR) 2,4-디-t-부틸페놀
여기서 R=메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 페닐
성분 a) 성분 c) 성분 b)
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-메틸)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-에틸)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-이소프로필)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-프로필)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-n-부틸)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-sec-부틸)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-t-부틸)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-페닐)3 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-메틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-에틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-이소프로필)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-프로필)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-n-부틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-sec-부틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-t-부틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-페닐)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-메틸) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-에틸) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-이소프로필) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-프로필) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-n-부틸) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-sec-부틸) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-t-부틸) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-페닐) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (메틸)P(O-메틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (에틸)P(O-에틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (이소프로필)P(O-이소프로필)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (프로필)P(O-프로필)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (n-부틸)P(O-n-부틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (sec-부틸)P(O-sec-부틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (t-부틸)P(O-t-부틸)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (페닐)P(O-페닐)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)2 히드로퀴논 모노메틸 에테르
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)(OR) 히드로퀴논 모노메틸 에테르
여기서 R=메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 페닐
성분 a) 성분 c) 성분 b)
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-메틸)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-에틸)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-이소프로필)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-프로필)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-n-부틸)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-sec-부틸)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-t-부틸)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-페닐)3 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-메틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-에틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-이소프로필)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-프로필)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-n-부틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-sec-부틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-t-부틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-페닐)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-메틸) 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-에틸) 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-이소프로필) 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-프로필) 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-n-부틸) 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-sec-부틸) 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-t-부틸) 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-페닐) 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (메틸)P(O-메틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (에틸)P(O-에틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (이소프로필)P(O-이소프로필)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (프로필)P(O-프로필)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (n-부틸)P(O-n-부틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (sec-부틸)P(O-sec-부틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (t-부틸)P(O-t-부틸)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (페닐)P(O-페닐)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)2 페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)(OR) 페놀
여기서 R=메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 페닐
성분 a) 성분 c) 성분 b)
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-메틸)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-에틸)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-이소프로필)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-프로필)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-n-부틸)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-sec-부틸)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-t-부틸)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-페닐)3 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-메틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-에틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-이소프로필)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-프로필)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-n-부틸)2 4-t-부틸페닐
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-sec-부틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-t-부틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-페닐)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-메틸) t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-에틸) t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-이소프로필) t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-프로필) t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-n-부틸) t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-sec-부틸) t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-t-부틸) t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-페닐) t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (메틸)P(O-메틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (에틸)P(O-에틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (이소프로필)P(O-이소프로필)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (프로필)P(O-프로필)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (n-부틸)P(O-n-부틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (sec-부틸)P(O-sec-부틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (t-부틸)P(O-t-부틸)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (페닐)P(O-페닐)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)2 t-부틸피로카테콜
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)(OR) t-부틸피로카테콜
여기서 R=메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 페닐
성분 a) 성분 c) 성분 b)
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-메틸)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-에틸)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-이소프로필)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-프로필)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-n-부틸)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-sec-부틸)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-t-부틸)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(O-페닐)3 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-메틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-에틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-이소프로필)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-프로필)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-n-부틸)2 4-t-부틸페닐
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-sec-부틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-t-부틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)(O-페닐)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-메틸) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-에틸) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-이소프로필) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-프로필) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-n-부틸) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-sec-부틸) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-t-부틸) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 P(OH)2(O-페닐) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (메틸)P(O-메틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (에틸)P(O-에틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (이소프로필)P(O-이소프로필)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (프로필)P(O-프로필)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (n-부틸)P(O-n-부틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (sec-부틸)P(O-sec-부틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (t-부틸)P(O-t-부틸)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (페닐)P(O-페닐)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)2 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 RP(OH)(OR) 2,6-t-부틸-4-메틸페놀
여기서 R=메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 페닐
"3가지 성분의 조합물"인 신규 억제제 조성물의 특별한 장점은 억제제가 소량만 필요하다는 것이다.
정류 및 증류 공정에서, 신규 억제계를 사용하는 경우 비교적 적은 중합체가 증착되어, 해당 설비에 대한 세척 작업을 덜 빈번하게 수행해도 된다. 또한, 상승 효과를 갖는 억제계는 중합 반응으로 소량의 단량체가 소비되어 손실되도록 유지한다.
물론, 억제제 조성물은 전술한 억제제(즉, 인 화합물, 니트록실 라디칼(유도체) 및 페놀(유도체)) 이외에 자유 라디칼 중합반응을 억제하는 추가의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 자유 라디칼 중합반응 억제제의 예로는 유기 니트로소 화합물, 예컨대 N-니트로소아릴아민이 있다. 이들 억제제 조성물은 분자 산소의 존재하에 활성을 갖는다.
억제제 조성물은 하나 이상의 비닐계 불포화기를 갖는 순물질, 또는 하나 이상의 비닐게 불포화기를 갖는 1종 이상의 물질을 함유하는 혼합물을 안정화시키기 위해서 본 발명에 따라 사용한다. 억제제 조성물은 산소의 존재하에 효과를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 비닐계 불포화기를 갖는 1종 이상의 화합물과 신규 억제제 조성물을 함유하는 혼합물을 제공한다.
혼합물은 대개 산화 상태가 +3인 인 원자를 하나 이상 함유하는 1종 이상의 화학적 화합물[총 농도 1∼5000 ppm, 바람직하게는 5∼1000 ppm]과 1종 이상의 니트록실 라디칼(유도체)[총 농도 1∼3000 ppm, 바람직하게는 5∼300 ppm] 및 1종 이상의 페놀 유도체[총 농도 1∼3000 ppm, 바람직하게는 5∼1500 ppm]를 포함한다.
1종 이상의 비닐계 불포화기를 갖는 화합물이란, 특히 단독중합반응 및/또는 공중합반응 할 수 있는 것들을 의미한다. 예를 들어 올레핀(예, 이소부텐, 에틸렌 또는 프로필렌), 비닐방향족 단량체(예, 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔), 콘쥬게이트형 C4-C8디엔(예, 부타디엔 또는 이소프렌), 및 탄소원자가 1 내지 18개인 모노카르복실산과 비닐 알코올의 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 또는 비닐 스테아레이트) 등이 있다. 특히, 탄소원자가 3∼6개인 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 전술한 카르복실산과 C1-C12, 바람직하게는 C1-C4알칸올의 에스테르, 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트 또는 디-n-부틸 말레에이트도 적절하다.
그러나, 전술한 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3-C6모노디카르복실산 및 디카르복실산의 전구체 알데히드, 니트릴 및 아미드, 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드도 적절하다. 비닐설폰산, 비닐폰산, N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈과 같은 단량체도 적절하다.
신규 억제제 조성물은 1 이상의 비닐계 불포화기의 공정(제조, 정제 및 화학 반응) 안정화 및 저장 과정에서의 안정화를 위한 첨가제로서 적절하다. 공정 안정화는 증류 공정에 적용할 수 있는데, 증류 공정은 대개 50∼300 ℃, 바람직하게는 50∼200 ℃, 특히 바람직하게는 50∼150℃에서 수행한다.
신규 억제제 조성물을 사용한 안정화는 (메트)아크릴레이트의 증류(정류)(특히, 전술한 통상적인 예들)의 경우, 알코올, 특히 알칸올(특별히 C1-C12또는 C1-C8알칸올)과 (메트)아크릴산의 산 촉매화된 에스테르화 반응으로부터 생긴 것들과 같은 생성 혼합물로부터 증류 또는 정류하여 분리하는 동안, 산 촉매의 제거 전 및/또는 후에 특히 적절하다.
그러나, 상기 억제제 조성물은 에스테르화 촉매도 아크릴산이나 메타크릴산 자체도 포함하지 않는 전술한 (메트)아크릴 에스테르 함유 혼합물을 안정화시키는데 적절하다. 예를 들면, 이러한 (메트)아크릴산 에스테르 함유 혼합물은, 예컨대 추출 및/또는 정류로 산 촉매를 제거한 후에, 그리고 과량의 (메트)아크릴산을 적절히 제거한 후에 전술한 에스테르화 생성 혼합물로 형성할 수 있다.
증류 또는 정류 처리되는 (메트)아크릴산 에스테르 함유 혼합물은 증류 전 혼합물에 억제제를 첨가하여 안정화시킬 수 있다.
또한, 컬럼 상부에서 억제제를 첨가하여 안정화시킬 수 있다. 물론, 전체 안정화는 컬럼의 상부에서 억제제를 첨가함으로써만 실시할 수도 있다.
신규 억제제 조성물의 각종 성분은 연속해서, 동시에 또는 예비 혼합 형태로 첨가할 수 있다. 전술한 내용들은 억제제 조성물이 각종 성분을 포함한다면, 다른 억제제에도 적용할 수 있다.
억제제 조성물의 성분은 상이한 공급점에서 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 억제계의 성분은 정류 컬럼의 상부에서 첨가하고, 억제계의 다른 성분은 정류 컬럼의 저부에서 및/또는 공급물에 첨가할 수 있다. 이는 (메트)아크릴산 에스테르가 상부 방출, 저부 방출 및/또는 측면 방출을 통해 분리되는 경로에 있는 정류물에 적용한다. 증류(정류)에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 연속 분리의 경우, 내부로 공급하고자 하는 하나 이상의 억제제 성분을 연속으로 첨가하지 않고, 시간별로, 즉 정기적 간격을 두고(예, 컬럼의 상부에서, 저부에서 및/또는 공급물내에) 첨가하는 방식으로 신규 공정을 수행하는 것이 편리할 수 있다.
산 촉매화된 에스테르화 혼합물로부터 증류(정류)시켜 (메트)아크릴산 에스테르를 분리하는 과정에 있어서 안정화에 관해 언급한 모든 것은, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크롤레인을 함유하는 혼합물로부터 증류(정류)시켜 이를 분리하는 데도 동일한 방식으로 적용된다.
(메트)아크릴산은, 특히 탄소 원자가 3 또는 4개인 알칸, 알카놀, 알켄 또는 알케날의 촉매적 기체상 산화에 의해서 얻을 수 있다. (메트)아크릴산은, 예컨대 프로판, 프로펜, t-부타놀, 이소부텐, 이소부탄, 이소부틸알데히드 또는 메타크롤레인의 촉매적 기상 산화에 의해서 얻는 것이 특히 유리하다. 그러나, 기타 가능한 출발 물질은, 실제 C3-/C4-출발 화합물이 기상 산화 과정에서 중간체로서 처음 형성되는 화합물들이다. 예로서 t-부탄올의 메틸 에스테르가 있다.
대개 질소, CO, CO2, 포화 탄화수소 및/또는 증기와 같은 불활성 기체로 희석된 이들 출발 기체를 산소와 혼합한 다음, 고온(일반적으로 200∼400 ℃) 및 필요에 따라 초대기압에서 전이 금속(예, Mo, V, W 및/또는 Fe 함유)과 혼합된 산화물 촉매상에 통과시키고, 산화시켜 (메트)아크릴산으로 전환시킨다.
그러나, 수 많은 동시 반응 및 후속 반응이 촉매적 기상 산화 반응 과정에서 발생하고, 부수적으로 불활성 희석상을 사용해야 하기 때문에, 촉매적 기상 산화 반응은 순수한(메트)아크릴산을 제공하지 않으며, 주로 (메트)아크릴산, 불활성 희석 기체 및 부산물로 구성되고 (메트)아크릴산이 분리되는 반응 혼합물을 제공한다. (메트)아크릴산으로부터 비교적 간단히 제거되고 (메트)아크릴산의 연속 사용시 문제가 없는 아세트산과 같은 부산물 외에도, 반응 혼합물은 종종 저급 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 크로톤알데히드를 포함하는데, 이들 물질은 (메트)아크릴산과 밀접하게 관련되어 있어 (메트)아크릴산으로부터 분리하기가 어렵고, 말레산 무수물(후속 용도에서 빈번하게 문제를 유발하는 이들 부산물의 총량은 대개 반응 혼합물에 함유된 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 ≤2 중량%이고, 일반적으로 ≥0.05 중량%임)을 추가로 포함할 수 있다.
비등점이 높은 불활성 소수성 유기 용매를 사용하여 역류 흡착시켜 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 촉매적 기상 산화의 반응 혼합물로부터 아크릴산을 분리할 수 있다. 억제제 조성물은 기체 스트림내로 직접 또는 역류 흡착용 장치내로 직접 주입할 수 있다. 역류 흡착용으로 적절한 유기 액체로는 고급 알코올 또는 이의 에스테르(특히 (메트)아크릴산의 에스테르)가 있다. 이 공정은 통상적인 흡착 컬럼내 하강 흡착 액체와 역류로 반응 혼합물을 공급하는 방식으로 주로 수행한다. 그 다음 용이하게 분리할 수 있는 쉽게 휘발되는 부산물을 탈착 컬럼내 불활성 기체를 스트리핑하여 흡착 컬럼의 액체 방출물(주로 아크릴산, 흡착제 및 부산물로 구성됨)로부터 실질적으로 제거하고, 이후 주 성분으로서 (메트)아크릴산 및 흡착제를 함유하는 탈착 컬럼의 액체 방출물을 정류 처리하여 미정제 아크릴산을 분리한다.
정류시켜 (메트)아크릴산을 분리하는 문제는, 촉매적 기상 산화반응의 반응 기체로부터 (메트)아크릴산을 먼저 물에서 취한 다음 유기 공비첨가제를 첨가하여 수성(메트)아크릴산 함유 혼합물로부터 정류에 의해 물을 분리하는 경우에도 발생한다.
그러나, 정류로 미정제 아크릴산(순도 ＞ 99 중량%)으로부터 순수한 아크릴산(순도 ＞ 99.7 중량%)을 제조할 때 문제가 존재할 수도 있다.
신규 억제제 조성물은 전술한 모든 정류 문제에서 사용할 수 있다. 물론, 신규 억제제 조성물은 기상 산화반응의 반응 혼합물로부터 (메트)아크릴산을 추출하는데 사용할 수도 있다. 억제제 조성물은 기체 스트림내로 직접 주입할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르를 함유하는 혼합물을 결정화 방법으로 분리할 때 안정화가 권장된다.
(메트)아크롤레인은, 예컨대 촉매적 기상 산화반응에 의해 (메트)아크릴산에 해당하는 방식으로 얻을 수 있다. 그러나, 제1 산화 단계 후에 산화 반응은 계속되지 않는다. 반응 기체 혼합물에 함유된 (메트)아크롤레인은 대개 물로 추출하여 반응 기체 혼합물로부터 먼저 분리한 후, 증류(정류)로 수용액으로부터 얻는다. 언급한 모든 단계에서, 신규 억제제 조성물은 안정화에 적절하다.
예컨대 고온에서 발생하는 화학적 반응 뿐 아니라 물리적 분리 공정에서 일반적인 바와 같이 신규 억제제 조성물의 상승 작용은 저온(예, 실온) 및 고온에서 pH와 거의 무관하게 적용할 수 있다.
특히, 전술한 내용은 (메트)아크릴산 및/또는 이의 에스테르의 에틸렌계 불포화 이중 결합이 자유 라디칼 중합반응에 대하여 특히 활성이 있는 (메트)아크릴산 및/또는 이의 에스테르에 적용한다.
대개, 억제제는 사용된 양에서 조성물내에 함유된 성분이 안정화하고자 하는 물질에 완전히 용해되도록 선택한다. 종종, 순수한 물질로서가 아니라 현탁제, 에멀젼 또는 용액으로서 첨가된다. 특히 적절한 용매 및/또는 분산 매체는, 예컨대 에스테르 반응과 같은 화학 반응에서 안정화하고자 하는 계의 일부인 물질, 모든 출발 물질 및 생성물이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
각종 안정화제를 아크릴산 1 ㎖에 대하여 각 경우에 상이한 양으로 첨가하고, 공기하에서 유리 앰플(내부 용적 1.9 ㎖ )에서 혼합물을 기밀시켰다. 앰플을 120 ℃의 오일조에 완전히 침지하고, 빛이 없는 곳에서 저장하였다.
아크릴산이 완전히 중합되는 시간을 측정하였다. 중합반응 혼합물의 고화가 검출되는 시간을 가시적으로 측정하였다. 하기 표는 억제제 성분의 첨가된 양과, 이에 따라 해당 중합반응 혼합물이 고화되는 데 걸리는 시간을 제시한다.
실험 번호 HO-TEMPO(ppm) H3PO3(ppm) MEHQ(ppm) 시간(분)
1 10 77
2 25 16.5
3 50 55
4 25 50 71.5
5 10 25 110
6 10 50 214
7 10 25 50 319
각 경우에 제시된 데이타는 첨가된 아크릴산을 기준으로 한 중량 ppm 단위이다.
HO-TEMPO:4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
MEHQ: 히드로퀴논 모노메틸 에테르
실험 결과는, 모두 3종류의 억제제, 즉 산화 상태가 +3인 인 원자, 니트록시 라디칼(유도체) 및 페닐(유도체)를 사용한 경우, 해당 시료가 고화되는 데 걸리는 시간이 특히 길다는 것을 보여준다. 이는 3원 조성물의 상승 작용(개별 성분의 억제 효과를 상호 증진시킴)이 특히 분명함을 보여준다.
본 발명은 자유 라디칼 중합반응을 할 수 있는 물질을 안정화시키는 억제제 조성물을 제공한다.

Claims (6)

  1. a) 1종 이상의 니트록실 라디칼(유도체), b) 1종 이상의 페놀(유도체) 및 c) 산화 상태가 +3인 하나 이상의 인 원자를 함유하는 1종 이상의 추가의 화학적 화합물을 성분으로서 함유하는 억제제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 니트록실 라디칼(유도체)이 4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 것이 특징인 억제제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오르토아인산 또는 오르토아인산의 에스테르가 하나 이상의 인 원자를 함유하는 화합물로서 사용되는 것이 특징인 억제제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 페놀(유도체)은, 하나 이상의 수소 원자가 t-부틸기, 특히 2,6-디-t-부틸크레졸 또는 히드로퀴논, 특히 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 치환된 페놀 또는 크레졸인 것이 특징인 억제제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항의 억제제 조성물과 1종 이상의 비닐계 불포화기를 갖는 1종 이상의 화합물을 함유하는 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 총 농도 1∼5000 ppm, 바람직하게는 5∼1000 ppm의 산화 상태가 +3인 인 원자를 하나 이상 함유하는 1종 이상의 화학적 화합물과, 총 농도 1∼3000 ppm, 바람직하게는 5∼300 ppm의 1종 이상의 니트록실 라디칼 (유도체) 및 총 농도 1∼3000 ppm, 바람직하게는 5∼1500 ppm의 1종 이상의 페놀 유도체를 억제제 조성물로서 함유하는 혼합물.
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